CN102557638B - 锆钛铝硅碳固溶体材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及陶瓷材料领域，具体为一种锆钛铝硅碳固溶体固溶体材料及其制备方法。锆钛铝硅碳固溶体材料的化学式为(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5，其中，Ti取代Zr的原子摩尔取代量x的取值范围为0＜x≤0.5，Si取代Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0＜y≤0.2。首先，以锆粉、钛粉、硅粉、铝粉和石墨粉为原料，经物理机械方法混合，装入石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉内烧结，获得锆钛铝硅碳固溶体材料。本发明可以制备出单相的锆钛铝硅碳固溶体材料，这种材料在不损害锆铝硅碳陶瓷力学性能的基础上显著地改善了其抗氧化性能。

Description

锆钛铝硅碳固溶体材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及陶瓷材料领域，具体为一种锆钛铝硅碳(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5固溶体固溶体材料及其制备方法。
背景技术
Zr-Al-C陶瓷是一种新型的三元层状陶瓷材料，与相应的二元陶瓷材料ZrC相比，Zr-Al-C陶瓷具有低密度、高强度、易加工以及良好的抗高温氧化性等诸多优点，因而在高温以及超高温领域具有潜在的应用(何灵峰.，中国科学院研究生院博士学位论文)。但作为一种高温结构材料，Zr-Al-C陶瓷的抗氧化性能仍然需要进一步改进。He等人用Si取代了部分Al合成了Zr-Al-Si-C固溶体陶瓷，由于Si的加入使得在高温氧化过程中生成抗氧化性良好的莫来石，材料的抗氧化性能因而得到了改善(J.Mater.Res.，3339-3346(材料研究杂志))。但在高温氧化过程中Zr-Al-Si-C陶瓷的氧化动力学仍然遵从直线规律，表明抗氧化性需要进一步的改善。实验证明，Zr-Al-Si-C固溶体陶瓷的抗氧化性主要受氧化膜中ZrO2的制约，为了提高Zr-Al-Si-C固溶体陶瓷的抗氧化性，改善ZrO2的氧扩散系数是关键。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锆钛铝硅碳(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5固溶体材料及其制备方法，在不损伤Zr-Al-Si-C固溶体陶瓷力学性能的基础上，能够进一步改善材料抗氧化性能。
本发明的技术方案是：
一种锆钛铝硅碳固溶体材料，其化学式为(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5，其中，Ti取代Zr的原子摩尔取代量x的取值范围为0＜x≤0.5，Si取代Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0＜y≤0.2。
所述锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，具体步骤如下：
1)以均为单质的锆粉、钛粉、铝粉、硅粉和石墨粉为原料；
(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5固溶体中，(Zr1-xTix)∶(Al1-ySiy)∶C的摩尔比为2.0∶(4～4.3)∶5.0，其中Ti取代Zr的原子摩尔取代量x的取值范围为0＜x≤0.5，Si取代Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0＜y≤0.2；
2)原料粉经物理机械方法混合10～25小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为5～20MPa，冷压时间1～30分钟；
3)在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1700～1950℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。
从而，制备出在没有降低材料力学性能的基础上组分纯净的具有优异抗氧化性能的锆钛铝硅碳固溶体材料。
所述加入的锆粉、钛粉、铝粉、硅粉和石墨粉粒度范围为200～400目；所述烧结方式为热压烧结或热等静压烧结；所述惰性气体为氩气、氦气或氖气；所述物理机械方法混合采用在酒精介质下的球磨法。
本发明的优点是：
1、纯度高、力学性能良好。采用本发明方法制备的锆钛铝硅碳固溶体材料是将钛元素原位固溶进锆铝硅碳陶瓷晶格中，不含有其它杂质相如碳化锆等。锆钛铝硅碳具有与锆铝硅碳相当的力学性能，固溶元素钛并未对锆铝硅碳陶瓷的力学性能造成不良影响。
2、抗高温氧化能力优异。本发明利用固溶Ti的方法合成锆钛铝硅碳(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5固溶体材料，进一步改善了Zr-Al-Si-C固溶体陶瓷的抗氧化性。锆钛铝硅碳固溶体在高温氧化过程中改善了氧化产物的氧扩散性能，使其高温氧化动力学由直线规律转为抛物线-直线混合规律，显著地改善了锆铝硅碳陶瓷的抗高温氧化能力。
附图说明
图1为本发明锆钛铝硅碳固溶体材料的X射线衍射图。其中，按原子摩尔取代量计，Ti取代0.2Zr和Si取代0.1Al。
图2为(Zr0.8Ti0.2)2(Al0.9Si0.1)4C5固溶体材料腐蚀后的扫描电子照片。
图3为(Zr0.8Ti0.2)2(Al0.9Si0.1)4C5固溶体材料与不掺Ti的Zr2(Al0.9Si0.1)4C5固溶体材料高温氧化增重的比较。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
将粒度为200目的Zr粉6.53克、Ti粉0.86克、铝粉4.38克、硅粉0.60克、和石墨粉2.58克(均为单质，摩尔比为(Zr0.8Ti0.2)2(Al0.9Si0.1)4C5)，在酒精介质中球磨10小时，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为5MPa，冷压时间10分钟；放入热压炉中热压烧结，升温速率为10℃/分钟，加热到1950℃保温1小时，同时压力逐渐加到25MPa。然后温度降低至1700℃，在1700℃保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在25MPa，整个烧结过程都是在氩气保护下进行。
本实施例中，获得的反应产物经X射线衍射分析(图1)以及扫描电镜形貌分析(图2)为纯净的(Zr0.8Ti0.2)2(Al0.9Si0.1)4C5。
实施例2
取粒度为300目的锆粉39.13克、钛粉8.80克、铝粉30.52克、硅粉4.13克和石墨粉17.80克(均为单质，摩尔比为(Zr0.7Ti0.3)2(Al0.9Si0.1)4C5)，按摩尔比为(Zr0.7Ti0.3)2(Al0.8Si0.2)4C5)在酒精介质中球磨15小时，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，冷压时间15分钟；放入热压炉中热压烧结，升温速率为20℃/分钟，加热到1900℃保温1小时，同时压力逐渐加到30MPa。然后温度降低至1800℃，在1800℃保温1小时，整个保温过程中的压强都维持在30MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析以及扫描电镜形貌分析为纯净的(Zr0.7Ti0.3)2(Al0.9Si0.1)4C5)。
实施例3
取粒度为400目的锆粉47.73克、钛粉2.80克、铝粉28.53克、硅粉4.18克和石墨粉15.89克(均为单质，摩尔比为(Zr0.9Ti0.1)2(Al0.9Si0.1)4C5)，在酒精介质中球磨20小时，之后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，冷压时间20分钟；放入热压炉中热压烧结，升温速率为15℃/分钟，加热到1850℃保温0.5小时，同时压力逐渐加到40MPa。然后温度降低至1750℃，在1750℃保温0.5小时，整个保温过程中的压强都维持在40MPa。整个烧结过程都是在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析以及扫描电镜形貌分析为纯净的(Zr0.9Ti0.1)2(Al0.9Si0.1)4C5)。
比较例
将粒度为400目的Zr粉62.08克、铝粉33.48克、硅粉4.62克、和石墨19.60克(摩尔比为Zr2(Al0.9Si0.1)4C5)按照实施例1所用工艺获得单相纯净的Zr2(Al0.9Si0.1)4C5陶瓷(图1)。由恒温氧化实验可以发现，如图3所示，掺杂Ti元素能显著改善Zr2(Al0.9Si0.1)4C5陶瓷的高温抗氧化性能。以掺杂摩尔比20％Ti的Zr2(Al0.9Si0.1)4C5在1000℃氧化为例，未掺杂的Zr2(Al0.9Si0.1)4C5陶瓷氧化20小时增重69.98克/平方米(g/m2)，而掺杂20％Ti的(Zr0.8Ti0.2)2(Al0.9Si0.1)4C5固溶体增重为38.80克/平方米(g/m2)，氧化增重降低了45％。

Claims (5)

1.一种锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，其特征在于：锆钛铝硅碳固溶体材料的化学式为(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5，其中，Ti取代Zr的原子摩尔取代量x的取值范围为0.1<x≤0.5，Si取代Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0.1<y≤0.2；
所述锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法具体步骤如下：
1）以单质的锆粉、钛粉、铝粉、硅粉和石墨粉为原料；
(Zr1-xTix)2(Al1-ySiy)4C5固溶体中，(Zr1-xTix):(Al1-ySiy):C的摩尔比为2.0:(4～4.3):5.0，其中Ti取代Zr的原子摩尔取代量x的取值范围为0.1<x≤0.5，Si取代Al的原子摩尔取代量y的取值范围为0.1<y≤0.2；
2）原料粉经物理机械方法混合10～25小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为5～20MPa，冷压时间1～30分钟；
3）在通有惰性气体保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～50℃/分钟，烧结温度为1700～1950℃、烧结时间为0.5～2小时、烧结压强为20～40MPa。
2.按照权利要求1所述的锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，其特征在于，锆粉、钛粉、铝粉、硅粉和石墨粉粒度范围为200～400目。
3.按照权利要求1所述的锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，其特征在于，烧结方式为热压烧结或热等静压烧结。
4.按照权利要求1所述的锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，其特征在于，惰性气体为氩气、氦气或氖气。
5.按照权利要求1所述的锆钛铝硅碳固溶体材料的制备方法，其特征在于，物理机械方法混合采用在酒精介质下的球磨法。
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