CN104817326A

CN104817326A - 一种六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料及制备方法

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Publication number: CN104817326A
Application number: CN201510189238.8A
Authority: CN
Inventors: 陈继新; 张晰; 康小录; 王宣; 余水淋; 赵震; 苗磊; 周延春
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2015-04-13
Filing date: 2015-04-13
Publication date: 2015-08-05
Anticipated expiration: 2035-04-13
Also published as: CN104817326B

Abstract

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，具体为一种六方氮化硼(h-BN)-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)-二氧化硅(SiO₂)复合材料及其制备方法。该复合材料中六方氮化硼相的体积百分数为50～95％，镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数之和为5～50％，且镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数在5～50％之间按需调配。采用氮化硼粉、三氧化二镱粉和二氧化硅粉为原料，经物理机械方法混合，再烘干、过筛后，装入石墨模具中冷压成型，在通有保护气氛的热压炉内烧结。采用本发明方法能够实现原位合成制备氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料。其最佳性能为：杨氏模量为105GPa，维氏硬度1.0GPa，弯曲强度达到256MPa，压缩强度达到843MPa，介电常数为4.8，介电损耗为0.00086。

Description

一种六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料及制备方法

技术领域

本发明涉及陶瓷基复合材料领域，具体为一种六方氮化硼(h-BN)-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)-二氧化硅(SiO₂)复合材料及其制备方法。

背景技术

在氮化硼的多种结晶形态中，以六方氮化硼(h-BN)最为稳定。文献1：欧陶(Journal of European Ceramic Society 28,1105-1109(2008))中Eichler等人，文献2：欧陶(Journal of European Ceramic Society 5,3-9(1989))中Lipp等人，以及文献3：美陶(Journal of American Ceramic Society 68,131-135(1985))中Frederikse等人研究表明，六方氮化硼具有优越的耐高温性，抗热震性，高热导率，高化学稳定性，无毒性，环境安全性和不湿润性等，因而在诸多工程领域得到了广泛应用。

然而，由于纯h-BN强度和硬度偏低，限制了其作为结构材料的使用。引入硬质陶瓷颗粒是提高其强度的有效方法之一。作为一种引入颗粒增强相的方法，原位合成具有相界面洁净、力学性能好等优点。另外，由于增强相是原位合成的，与通常的先制备出增强相，再和基体机械混合方法相比，制备成本大为降低。

Yb₂Si₂O₇作为一种稀土硅酸盐陶瓷材料。文献4：无机化学(InorganicChemistry 49,1942-1949(2010))中Chen等人和文献5：欧陶(Journal of EuropeanCeramic Society 21,471-475(2001))中Choi等人研究表明，Yb₂Si₂O₇是一种潜在的绝热陶瓷材料，具有优异的热稳定性和结构稳定性，其热膨胀系数也与多数硅基陶瓷相近。因而，相关的文献多是集中在以Yb₂O₃或者Yb₂O₃-SiO₂作为烧结添加剂来增强Si₃N₄陶瓷材料性能的研究。文献6：陶瓷国际(Ceramic International 27,621-628(2001))中Lu等人发现，Yb₂O₃的加入使得材料的弯曲强度、显微硬度和断裂韧性都有所提高。文献7：欧陶(Journal of European Ceramic Society 23,371-378(2003))中Yang等人认为，合适的烧结添加剂和烧结条件是获得优异力学性能的前提。文献8：材料快报(Materials Letters 57,3257-3264(2003))中Guo等人研究表明，Yb₂O₃-SiO₂掺杂的热压Si₃N₄陶瓷在1400摄氏度时，四点断裂韧性表现出有微裂纹作用的行为。

此外，非晶态SiO₂由于其优异的介电性能，较低的热膨胀系数和良好的化学稳定性也常被用以改善BN陶瓷的某些性能。并且，作为颗粒增强相的非晶态SiO₂也有助于提高BN基体陶瓷的力学性能。文献9：中南工业大学学报：(Journalof Central South University and Technology 12,31-34(2005))中，王等人研究发现，通过前驱体浸渍裂解法制备的BN/SiO₂陶瓷材料具有较好的弯曲强度，较低的介电常数和介电损耗。但是，此方法所制备的h-BN/SiO₂陶瓷材料其致密度较低，一般为69.0％～76.8％；文献10：欧陶(Journal of European Ceramic Society 20,1923-1928(2000))中，Wen等人研究表明h-BN/SiO₂陶瓷材料是一种潜在的高温介电材料，当氮化硼体积含量为60％时，复合材料力学性能最佳。

但是到目前为止，还没有关于原位生成Yb₂Si₂O₇和非晶态SiO₂共同增强h-BN的报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料及其制备方法，将一种可加工陶瓷(h-BN)，一种有助于提高材料力学性能陶瓷(Yb₂Si₂O₇)和一种具有优异的介电性能陶瓷(非晶态SiO₂)进行复合，得到一种力学性能好、介电性能优异、易加工的h-BN-Yb₂Si₂O₇-SiO₂复合材料；同时，提供一种操作简单、工艺条件容易控制、成本低的原位反应热压制备方法。

本发明的技术方案是：

一种六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料，由六方氮化硼h-BN相、镱硅氧Yb₂Si₂O₇相和二氧化硅SiO₂相组成，其中六方氮化硼相的体积百分数为50～95％，镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数之和为5～50％，且镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数在5～50％之间按需调配。

所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料，复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相以颗粒或晶须形态存在，二氧化硅SiO₂相为非晶形态。

所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，采用氮化硼BN粉、三氧化二镱Yb₂O₃粉和二氧化硅SiO₂粉为原料，复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相由Yb₂O₃和SiO₂通过原位反应合成获得；依据所要获得的氮化硼、镱硅氧和二氧化硅的体积比例称取原料，原料粉经物理机械方法混合2～24小时，再烘干、过筛，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa；在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为0.5～3小时、烧结压强为10～40MPa。

所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，氮化硼BN粉晶型为六方晶型，粒度范围为0.5～10微米；三氧化二镱Yb₂O₃粉的粒度范围为200～400目；二氧化硅SiO₂粉为结晶形态氧化硅，粒度范围为200～400目。

所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相为原位热压反应制得，其中Yb₂O₃：SiO₂的摩尔比为1：2，原位反应如下：

Yb₂O₃+2SiO₂→Yb₂Si₂O₇。

所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，烧结方式为热压烧结，保护气氛为氮气、氩气、氦气或氖气。

本发明的优点及有益效果是：

1、采用本发明方法能够实现原位合成制备六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料，该材料具有物理和化学相容性好，较高的强度(尤其是原位晶须增强)以及优良的介电性能等。另外，该复合材料具有较低的硬度，因而保持了良好的可加工性，可被用普通刀具进行高精度的加工。

2、工艺简单，成本低。在升温过程中，超过某一温度后，二氧化硅粉将与三氧化二镱粉发生化学反应生成增强相镱硅氧。同时，由于化学反应的发生，瞬间放出大量的热以及不断的升温都使得生成的增强相镱硅氧发生软化。此外，过量的二氧化硅在与生成的镱硅氧共存的情况下，其出现液相的温度有所降低，从而可实现较低温度的烧结致密化，降低了制备成本。

附图说明

图1.67vol.％h-BN-5vol.％Yb₂Si₂O₇-28vol.％SiO₂复合材料的背散射照片。

图2.67vol.％h-BN-20vol.％Yb₂Si₂O₇-13vol.％SiO₂复合材料的X射线衍射谱。图中，横坐标为衍射角2θ(度)，纵坐标为强度(a.u.)。

具体实施方式

在具体实施方式中，本发明六方氮化硼(h-BN)-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)-二氧化硅(SiO₂)复合材料，六方氮化硼相的体积百分数为50～95％(优选为67％，占复合材料总体积百分数的三分之二)，镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数之和为5～50％(优选为33％，占复合材料总体积百分数的三分之一)，该复合材料密度为2.1～3.6g·cm^-3。其中，镱硅氧相由三氧化二镱(Yb₂O₃)和二氧化硅(SiO₂)通过原位反应合成制备。

该六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，依据所要获得的氮化硼、镱硅氧和二氧化硅的体积比例，采用氮化硼粉、三氧化二镱粉和二氧化硅粉为原料。原料粉经物理机械方法混合2～24小时，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa。在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为0.5～3小时、烧结压强为10～40MPa。复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相为原位热压反应制得，其中Yb₂O₃：SiO₂的摩尔比为1：2，原位反应如下：

Yb₂O₃+2SiO₂→Yb₂Si₂O₇。

其中，非晶形态二氧化硅(SiO₂)相的存在，有利于抑制原料中Yb₂O₃与BN之间发生反应；同时，也使得Yb₂Si₂O₇增强相不仅能够以通常的颗粒形态出现，而且在某些成分及制备工艺条件下可以晶须形态出现，从而进一步改善了材料强度。物理机械方法混合是指，采用在陶瓷罐中用酒精作介质湿混球磨。

本发明中，所获得六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的性能范围如下：

杨氏模量为80～125GPa，维氏硬度1.0～3.0GPa，弯曲强度为150～256MPa，压缩强度达到460～843MPa，介电常数为4.8～7.5，介电损耗为0.00086～0.15。

本发明中，所获得六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的最佳性能如下：

杨氏模量为105GPa，弯曲强度达到256MPa，压缩强度达到843MPa，介电常数为4.8，介电损耗为0.00086。

下面通过附图和实施例进一步详述本发明。

实施例1：六方氮化硼相(h-BN)95％-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)1％-二氧化硅(SiO₂)4％

将0.5微米六方氮化硼粉37.55克、400目的三氧化二镱粉0.71克和400目的二氧化硅粉1.74克(在设计(h-BN)-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)-二氧化硅(SiO₂)复合材料时，其原料中二氧化硅的含量是过量的，一部分用来跟三氧化二镱(Yb₂O₃)原位反应生成镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)，另一部分生成非晶态二氧化硅(SiO₂)相，有利于抑制原料中Yb₂O₃与BN之间发生反应，因此二氧化硅的含量较多，以下实施例相同)，装入氮化硅罐中球磨24小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为5℃/分钟，加热到1900℃后，烧结压强40MPa，保温3小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为h-BN、Yb₂Si₂O₇和SiO₂三相，其中SiO₂相为非晶态。本实施例中，该复合材料的密度为2.15g·cm^-3，杨氏模量为80GPa，维氏硬度1.0GPa，弯曲强度为160MPa，压缩强度460MPa，介电常数为4.8，介电损耗为0.00086。

实施例2：六方氮化硼相(h-BN)67％-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)5％-二氧化硅(SiO₂)28％

将1微米六方氮化硼粉24.89克、300目的三氧化二镱粉3.86克和300目的二氧化硅粉11.26克，装入氮化硅罐中球磨12小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为15MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为10℃/分钟，加热到1800℃后，烧结压强30MPa，保温2小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为h-BN、Yb₂Si₂O₇和SiO₂三相，其中SiO₂相为非晶态。经显微结构观察发现部分Yb₂Si₂O₇相以晶须形态存在，如图1所示。本实施例中，该复合材料的密度为2.4g·cm^-3，杨氏模量为82GPa，维氏硬度1.5GPa，弯曲强度为222MPa，压缩强度达到843MPa，介电常数为5.0，介电损耗为0.0013。

实施例3：六方氮化硼相(h-BN)67％-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)20％-二氧化硅(SiO₂)13％

将5微米六方氮化硼粉20.03克、200目的三氧化二镱粉12.42克和200目的二氧化硅粉7.55克，装入氮化硅罐中球磨8小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10MPa，再放入热压炉中热压烧结。升温速率为20℃/分钟，加热到1700℃保温1小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为h-BN、Yb₂Si₂O₇和SiO₂三相，其中SiO₂相为非晶态，如图2所示。本实施例中，该复合材料的密度为3.0g·cm^-3，杨氏模量为105GPa，维氏硬度1.6GPa，弯曲强度为256MPa，压缩强度达到460MPa，介电常数为7.5，介电损耗为0.15。

实施例4：六方氮化硼相(h-BN)50％-镱硅氧(Yb₂Si₂O₇)40％-二氧化硅(SiO₂)10％

将10微米六方氮化硼粉12.16克、200目的三氧化二镱粉19.53克和400目的二氧化硅粉8.31克，装入氮化硅罐中球磨2小时，烘干，经过80目筛子过筛，随后装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为20MPa，再放入热压炉中热压烧结：升温速率为10℃/分钟，加热到1600℃后，烧结压强30MPa，保温2小时。整个烧结过程在氩气保护下进行，获得的反应产物经X射线衍射分析为h-BN、Yb₂Si₂O₇和SiO₂三相，其中SiO₂相为非晶态。本实施例中，该复合材料的密度为3.6g·cm^-3，杨氏模量为121GPa，维氏硬度2.8GPa，弯曲强度为210MPa，压缩强度达到795MPa。

比较例1

美国GE先进陶瓷公司通过热压方法制备的六方氮化硼(h-BN)，弯曲强度为80MPa，压缩强度为124MPa，介电损耗为0.0010～0.0011；而实施例3中所得h-BN-Yb₂Si₂O₇-SiO₂复合材料的弯曲强度为256MPa，是GE公司生产的纯h-BN的3.4倍；实施例2中所得h-BN-SiO₂-Yb₂Si₂O₇复合材料的压缩强度为843MPa，是GE公司生产的纯h-BN的7～8倍；实施例1中所得h-BN-Yb₂Si₂O₇-SiO₂复合材料的介电损耗为0.00086，比GE公司生产的纯h-BN的介电损耗小。

比较例2

文献10欧陶：(Journal of European Ceramic Society 20,1923-1928(2000))中Wen等人研究表明，BN/SiO₂复合材料当氮化硼体积含量为60％时，其力学性能最佳，此时弯曲强度为246MPa。而实施例3中所得的具有更高氮化硼体积含量(氮化硼体积分数为67％)的h-BN-Yb₂Si₂O₇-SiO₂复合材料，表现出高的弯曲强度(256MPa)和压缩强度(460MPa)，并且烧结温度较低，仅在1700℃保温1小时便可制备得到该复合材料。

由实施例1～4以及比较例1和2可见，当原料为氮化硼粉、三氧化二镱粉和二氧化硅粉时，产物中可原位生成能显著改善复合材料力学性能的Yb₂Si₂O₇相，以及由过量二氧化硅粉生成的具有优异介电性能和可增强基体力学性能的非晶态SiO₂相。本发明制备的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料具有纯度高、合成温度低、力学和介电性能好等优点。

Claims

1.一种六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料，其特征在于：由六方氮化硼h-BN相、镱硅氧Yb₂Si₂O₇相和二氧化硅SiO₂相组成，其中六方氮化硼相的体积百分数为50～95％，镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数之和为5～50％，且镱硅氧相和二氧化硅相两相体积百分数在5～50％之间按需调配。

2.按照权利要求1所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料，其特征在于：复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相以颗粒或晶须形态存在，二氧化硅SiO₂相为非晶形态。

3.按照权利要求1所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：采用氮化硼BN粉、三氧化二镱Yb₂O₃粉和二氧化硅SiO₂粉为原料，复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相由Yb₂O₃和SiO₂通过原位反应合成获得；依据所要获得的氮化硼、镱硅氧和二氧化硅的体积比例称取原料，原料粉经物理机械方法混合2～24小时，再烘干、过筛，装入石墨模具中冷压成型，施加的压强为10～20MPa；在通有保护气氛的热压炉内烧结，升温速率为5～20℃/分钟，烧结温度为1600～1900℃、烧结时间为0.5～3小时、烧结压强为10～40MPa。

4.按照权利要求3所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：氮化硼BN粉晶型为六方晶型，粒度范围为0.5～10微米；三氧化二镱Yb₂O₃粉的粒度范围为200～400目；二氧化硅SiO₂粉的粒度范围为200～400目。

5.按照权利要求3所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：复合材料中的镱硅氧Yb₂Si₂O₇相为原位热压反应制得，其中Yb₂O₃：SiO₂的摩尔比为1：2，原位反应如下：

Yb₂O₃+2SiO₂→Yb₂Si₂O₇。

6.按照权利要求3所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：烧结方式为热压烧结。

7.按照权利要求3所述的六方氮化硼-镱硅氧-二氧化硅复合材料的制备方法，其特征在于：保护气氛为氮气、氩气、氦气或氖气。