CN104926307B - 一种Ti2AlC复合陶瓷材料的反应喷射合成制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Ti2AlC复合陶瓷材料的反应喷射合成制备方法。工艺步骤包括：1)将钛粉、铝粉在有机溶剂介质中湿磨，加入蔗糖溶液形成混合物料，搅拌均匀后烘干升温使蔗糖碳化，再将碳化后的混合物料破碎，筛分；2)以火焰喷枪为喷射设备、氧‑乙炔焰为喷射热源、氩气为雾化气体、石墨模具为接收体，利用制备的Ti‑Al‑C复合粉进行自反应喷射成形，原位合成Ti2AlC复合陶瓷材料。本发明利用蔗糖碳化形成的不定形炭的高吸附作用，制备具有高反应活性的Ti‑Al‑C复合粉，喷射过程中通过氧‑乙炔火焰热源，引燃体系的自蔓延高温合成(SHS)反应，原位合成Ti2AlC复合陶瓷材料，可利用低成本原材料与简单的喷射装置，通过SHS反应获得高性能的复合陶瓷材料。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料制备技术领域，具体涉及一种Ti2AlC层状陶瓷材料的制备方法。
背景技术
随着科技的迅猛发展，高技术领域对高温、高强材料提出越来越苛刻的要求，传统的金属基材料已难以完全满足需要。高性能陶瓷和陶瓷基复合材料以其在高温力学、化学及热稳定性等方面的独特优势，成为高温、磨损、腐蚀等严酷环境下服役的理想材料。然而，传统陶瓷材料制备工艺复杂、成本高和难以机械加工的缺陷限制了其在工业中的实际应用。
近年来，一类具有层状结构的新型陶瓷材料受到广泛重视。这些化合物可用统一的分子式Mn+1AXn来表示，其中，M为过渡金属，A主要为第III或第IV族元素，X为C或N，n为1～5之间的整数。Mn+1AXn相化合物的晶体结构中，过渡金属碳化物或氮化物与纯A族元素原子构成的层交替排列，使其具有特点鲜明的层状结构。目前已知的Mn+1AXn相化合物已有60余种，因其组成、结构与性能特征的缘故，被统称为三元层状陶瓷，简称MAX相。
在已知的MAX三元层状陶瓷中，含Al的Ti2AlC是重量最轻(密度为4.1g/cm3)、抗氧化性能最好的一种。在Ti2AlC层状陶瓷中，Ti-C键主要以强共价键和离子键结合，赋予材料高熔点、高强度、高模量等性能；而Ti-Al键具有非常明显的金属键特征，赋予材料良好的导电、导热性能；此外，Ti原子和Al原子平面层之间以类似于石墨层间的范德华弱键结合，使得材料具有层状结构和自润滑性能。Ti2AlC层状陶瓷这种金属键、离子键、共价键共同作用的独特键合结构使其同时兼具陶瓷和金属的性能优点。 由于有效克服了传统陶瓷脆性大、难加工的固有缺陷，使Ti2AlC层状陶瓷具有广阔的应用前景。
然而遗憾的是，该材料自问世以来便一直面临制备上的难题。目前块体Ti2AlC层状陶瓷主要利用热压(Hot Pressing-HP)、热等静压(Hot Isostatic Pressing-HIP)、放电等离子烧结(Spark Plasma Synthesis-SPS)等方法制备，此外，还有研究者先以机械合金化方法制备相应三元层状陶瓷粉体，再以热压烧结方法获得块体材料。但这些材料制备过程均须在长时间高温、高压的苛刻条件下完成，使得上述方法普遍存在制备设备庞大、工艺复杂、成本高、效率低的问题。如何高效率、低成本地制备出Ti2AlC层状陶瓷，已经成为该材料深入研究及工程实际应用的关键所在。
金属喷射成形(又称喷射沉积)技术是材料领域制备近终型坯件的高新技术，具有快速凝固一次成形的优点，目前已在发展新型合金与实现复杂构件净成形等方面显示出巨大的经济和社会效益。其原理是用高压气体将金属液流雾化成细小液滴，并使其沿喷嘴的轴线方向高速飞行，在液滴尚未完全凝固之前，将其沉积到一定形状的接收体上成形。该技术通过设计接收体的形状、控制接收体运动方式及喷射熔滴的凝固过程，可从液相直接制备出具有快速凝固组织特征、整体致密的圆棒、圆盘、管坯、板材、带材等不同形状的沉积坯件。喷射沉积具有材料制备性能高、成本低的优点。然而，利用喷射成形制备沉积坯件的前提是喷射熔体的获得，而对于熔点极高的陶瓷材料而言，采用常规方法不易得到陶瓷熔体，因而，目前喷射成形技术主要用来制备金属、合金及其复合材料坯件，国内外还没有出现基于喷射沉积原理对Ti2AlC层状陶瓷进行近终型成形的研究报道。
自蔓延高温合成(Self-propagating High temperature Synthesis，简称SHS)技术又称燃烧合成技术，是利用反应原料自身燃烧反应放出的热量使化学反应过程自发持续进行，以获得具有指定成分与结构产物的一种新型材料合成技术。它具有技术工艺与设备简单，成本低；能耗和原材料消耗少；反应温度高，产品纯度高；高的温度梯度和较快的冷却速度；能够充分利用原位复合等优点。将这一技术与传统材料制备方法相结合，利用 其低成本及高能量释放特性，已获得了多种优于传统材料制备方法的SHS复合技术，如SHS制粉、SHS烧结、SHS等静压、SHS反应喷涂、SHS焊接技术等，并制备了多种高性能陶瓷、金属陶瓷、金属间化合物和陶瓷基复合材料。有研究者尝试利用该技术制备Ti2AlC层状陶瓷，但受SHS技术制备材料难以致密的固有缺陷所限，必须在SHS反应合成时辅以高压，方可获得致密块体材料，但这导致材料的制备工艺及设备变得复杂，大幅推高了制备成本，从而失去了SHS技术设备工艺简单、成本低的原有优势。
发明内容
本发明提供一种Ti 2AlC复合陶瓷材料的反应喷射合成制备方法，该方法立足金属喷射沉积思想，借助自蔓延高温合成技术高反应放热、原位合成陶瓷熔体的优势，以廉价原材料与低成本工艺设备，制备具有微/纳米晶结构的Ti2AlC层状可加工陶瓷，为低成本、高效率制备高性能Ti2AlC层状陶瓷开辟新的技术途径。具体思路是：以低成本反应原料Ti-Al-蔗糖(C的前驱体)为喷射材料，制备喷射复合粉，借助火焰喷涂设备，喷射过程中以火焰热源引燃喷射体系的SHS反应，在惰性气体保护气氛下原位反应合成目标陶瓷相Ti2AlC；借助火焰与SHS反应放热双重作用获得高温陶瓷熔体，同时以喷射成形技术在接收体上实现零部件的近终型成形，依靠高温熔体大过冷度条件下的快速凝固特性，最终获得具有微/纳米晶结构特征的Ti2AlC层状陶瓷。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案：选择合适的材料体系，制备喷射复合粉；进行反应喷射沉积，制备Ti2AlC复合陶瓷材料，其特点是包括下述步骤：
步骤一：以钛粉、铝粉为反应原料，用砂磨机在有机溶剂介质(乙醇或丙酮)中湿磨；称取相应比例的分析纯蔗糖，溶于蒸馏水形成蔗糖溶液，加入上述物料中继续湿磨、搅拌1小时，形成混合浆料；
步骤二：将混合浆料倒入容器，置于105～110℃的烘箱中烘干，去除混合物料中的有机溶剂与水(烘干过程中注意通风)；将烘干后的固体物 料掰成块状，置于220～225℃的真空热处理炉中，使固体物料内的蔗糖碳化(C12H22O11→12C+11H2O1)，形成Ti-Al-C混合体系；
步骤三：利用粉碎机将碳化后的块状Ti-Al-C混合物料破碎，筛分出+400～-200目范围内的Ti-Al-C复合粉；
步骤四：以制备的Ti-Al-C复合粉作为喷射材料，以石墨模具为接收体，进行反应喷射沉积，制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料。
进一步，选取的钛粉、铝粉为粒径小于250目的细粉，湿磨时间为1～24h。其中，湿磨时间与选取的钛粉、铝粉粒径相关，如：粒径-250目的钛粉、铝粉研磨20～24h；粒径-400目的钛粉、铝粉研磨8～12h；粒径-600目的钛粉、铝粉研磨1～2h。
进一步，喷射成形过程中，氧气压力设为0.5～0.7MPa，乙炔压力设为0.09～0.12MPa，氩气压力设为0.5～0.7MPa，气/粉质量流率比设为9～14，喷射距离150～180mm。
进一步，接收体材料选用石墨材料，形状与尺寸根据所需制备的Ti2AlC复合陶瓷坯件而定。
本发明的有益效果是：
1)采用该方法制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料，由于借助了喷射材料的自蔓延高温合成特性，可以利用低成本的原材料Ti粉、Al铝粉与蔗糖原位反应合成制备高性能的Ti2AlC复合陶瓷坯件；
2)该技术使用由火焰喷涂系统改制的简单设备，借助高压雾化气体对喷射熔滴的作用，在喷射熔滴铺展于接收体表面时形成瞬时高压，省却了常规Ti2AlC层状陶瓷制备方法必须的外加高压设备，使设备与工艺流程大大简化，制备成本显著降低；
3)采用该方法制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料，由于可以借助火焰热源与SHS反应放热的双重作用，获得高温陶瓷熔体，因而可借助金属喷射成形近终型成形思想，在制备复合陶瓷材料的同时，获得具有预定形状的零部件坯件；
4)高温陶瓷熔体在接收体上变形、铺展过程中，易满足极大过冷度结晶条件，获得微/纳米晶结构组织，复合陶瓷材料性能良好。
附图说明
图1为以-400目钛粉、铝粉与分析纯蔗糖(C的前驱体)为原材料，以无水乙醇为有机溶剂制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料的工艺流程图。
图2为本发明制备的Ti2AlC层状陶瓷复合材料的X射线衍射分析(XRD)结果。
图3为本发明制备的Ti2AlC层状陶瓷复合材料的场发射扫描电子显微镜(SEM)形貌图。
其中(a)1500倍，(b)50000倍
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。
图1为以-400目钛粉、铝粉与分析纯蔗糖(C的前驱体)为原材料，以无水乙醇为有机溶剂制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料的工艺流程图。如图1所示，本发明制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料，按以下步骤实施：
步骤一：称取粒度-400目、纯度99.9％的Ti粉1223.8g，粒度-400目、纯度99.9％的Al粉413g，置于砂磨机内，加入750ml无水乙醇，湿磨8小时，湿磨期间根据乙醇挥发情况，补充少量乙醇，保持砂磨机内乙醇能浸润混合。称取363.2分析纯蔗糖，溶入250ml蒸馏水中，并将蔗糖溶液倒入砂磨机内，继续湿磨1小时，使混合物料搅拌均匀。
步骤二：将混合浆料倒入垫有铝箔纸(防止混入杂质)的3个托盘内，置于105℃的烘箱中烘干，去除混合物料中的无水乙醇与水(烘干时烘箱保持通风，防止挥发的无水乙醇在烘箱内聚集，引发爆燃)；将烘干后的固体物料掰成块状，置于220℃的真空热处理炉中(真空度2.5Pa)，使固体 物料内的蔗糖碳化(C12H22O11→12C+11H2O1)，碳化时间2小时，形成Ti-Al-C混合体系。
由于Ti-Al-C混合体系中Al粉及蔗糖碳化生成的无定型炭均具有很高的活性，碳化时须严格控制碳化温度(不得高于230℃)，防止碳化温度过高，导致混合体系发生SHS反应。
步骤三：利用粉碎机将碳化后的块状Ti-Al-C混合物料破碎，筛分出+400～-200目范围内的Ti-Al-C复合粉。
步骤四：以氧气-乙炔火焰为热源、氩气为雾化气体，石墨模具为接收体，利用CP-Dш型高能火焰喷枪进行反应喷射沉积，制备Ti2AlC层状陶瓷复合材料。试验使用的接收体为Ф40×20mm3的圆柱体，一端有Ф10×10mm3的凹槽。反应喷射沉积工艺参数如下表所示，试验获得了Ф10×10mm3的圆柱状复合陶瓷坯件。
图2为上述工艺条件下制备的复合陶瓷涂层的X射线衍射(XRD)分析结果。从图中可以看出，喷射沉积坯件的XRD结果中没有Ti、Al峰出现，说明喷射原材料在喷射过程中均已完全反应。复合陶瓷坯件主要由Ti2AlC、TiC0.2N0.8及Al2O3等陶瓷相组成，形成多组元复合陶瓷材料。其中，Ti2AlC为Ti、Al、C三者反应生成；Al2O3为Al与空气中的氧气反应生成；TiC0.2N0.8为喷涂过程中生成的TiC(Ti、C反应生成)与TiN(Ti与空气中氮气反应生成)形成的固溶体。XRD结果验证了本发明可通过原材料Ti、Al、蔗糖制备Ti2AlC基复合陶瓷材料。
图3为复合陶瓷坯件的场发射扫描电子显微镜(SEM)照片。其中图3(a)、(b)分别为放大倍数1500倍和50000倍下喷射沉积坯件的SEM照片。从图中可以看出，坯件结构紧密，组织均匀，晶粒细小。材料的主体晶粒 大小在1～10μm之间，其中微米级大小的晶体周围，还附着有数量众多、大小在100nm以内的微细晶粒。这种纳米晶结构的获得体现了反应喷射成形极大过冷度下的快速凝固特征。
下表为喷射沉积坯件的主要力学性能。其中，维氏硬度利用MHT-1型维氏硬度计测定，试验载荷20Kg，加载时间15s，取10个测试点平均值作为沉积坯件的维氏硬度；弹性模量利用Nano Indenter XP纳米硬度计测定，试验参数：最大压痕深度500μm，最大载荷600mN，取3组试样测取平均值作为坯件的弹性模量；采用三点弯曲法测量弯曲强度，试样尺寸为2mm×3mm×12mm，跨距12mm；采用单边切口梁法(SENB法)测试断裂韧性，试样尺寸为2mm×4mm×22mm，跨距12mm，中心切口深度2mm，跨距16mm。三点弯曲与断裂韧性测量设备为Instron-1195万能试验机，测试时均测定5个试样，取平均值作为最终结果。测试结果表明，由于反应喷射沉积坯件具备层状、多相、细晶等结构特征，使获得的复合陶瓷材料具有较低的维氏硬度、较高的弹性模量及断裂韧性，综合性能良好。
Claims (1)
1.一种Ti2AlC复合陶瓷材料的反应喷射合成制备方法，其特征在于，按以下步骤完成：
1)以钛粉、铝粉为反应原材料，用砂磨机在有机溶剂介质中湿磨；称取蔗糖，溶于蒸馏水形成蔗糖溶液，加入上述物料中继续湿磨、搅拌1小时，形成混合物料；钛粉的质量分数为60.1％～63.3％；铝粉的质量分数为17.8％～22.0％；蔗糖的质量分数为17.9％～18.8％，三者质量总和为100％；
2)将混合物料倒入容器，置于105～110℃的烘箱中烘干，去除混合物料中的有机溶剂与水；将烘干后的固体物料掰成块状，置于220～225℃的真空热处理炉中，使固体物料内的蔗糖碳化1～2小时，形成Ti-Al-C混合体系；
3)利用粉碎机将碳化后的块状Ti-Al-C混合物料破碎，筛分出+400～-200目范围内的Ti-Al-C复合粉作为喷射材料；
4)以火焰喷枪为喷射设备、氧-乙炔焰为喷射热源、石墨模具为接收体，利用制备的Ti-Al-C复合粉进行自反应喷射成形，原位合成Ti2AlC复合陶瓷材料；
其中，选取的钛粉、铝粉为粒径小于250目的细粉，湿磨时间为1～24h；有机溶剂介质为无水乙醇或丙酮；喷射成形过程中，氧气压力设为0.5～0.7MPa，乙炔压力设为0.09～0.12MPa，氩气压力设为0.5～0.7MPa，气/粉质量流率比设为9～14，喷射距离设为150～180mm；接收体石墨形状与尺寸根据所需制备的Ti2AlC复合陶瓷坯件而定。
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