KR20190126903A - 암모니아 슬립 촉매 함유 촉매 벽 유동형 필터 - Google Patents

암모니아 슬립 촉매 함유 촉매 벽 유동형 필터 Download PDF

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데이비드 마벨
폴 리처드 필립스
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Abstract

배출물 처리 시스템에 사용하기 위한 촉매 벽 유동형 단일체 필터는, 채널을 한정하는 표면을 가지며 필터 길이보다 짧은 거리만큼 제1 단부 면으로부터 제2 단부 면을 향해 종방향으로 연장되는 제1 구역, 및 제2 단부 면으로부터 제1 단부 면을 향해 종방향으로 연장되며 필터 길이보다 짧은 거리만큼 종방향으로 연장되는 제2 구역을 갖는 다공성 기재를 포함하는 벽 유동형 단일체를 포함하며, 여기서 제1 SCR 촉매는 제1 구역의 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되고, 암모니아 산화 촉매는 제2 구역의 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되고, 제2 SCR 촉매는 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층에 위치한다.

Description

암모니아 슬립 촉매 함유 촉매 벽 유동형 필터
본 발명은 내연 배기 시스템을 갖는 이동식 및 고정식 시스템에서와 같은 배출물 처리 시스템에 사용하기에 적합한 SCR 촉매 및 암모니아 슬립 촉매를 포함하는 촉매 벽 유동형 단일체에 관한 것이다.
디젤 엔진, 고정식 가스 터빈, 및 다른 시스템에서의 탄화수소 연소는 배기 가스를 발생시키고, 이는 NO (산화질소) 및 NO2 (이산화질소)를 포함하는 질소 산화물 (NOx)을 제거하기 위해 처리되어야 한다. NOx는 사람들의 다수의 건강 문제를 일으킬 뿐만 아니라 스모그 및 산성 비의 형성을 포함한 다수의 해로운 환경적 영향을 일으키는 것으로 공지되어 있다. 배기 가스 중 NOx로부터의 인간 및 환경적 영향 둘 다를 경감시키기 위해, 이들 바람직하지 않은 성분을, 바람직하게는 다른 유해한 또는 독성 물질을 생성하지 않는 공정에 의해 제거하는 것이 바람직하다.
엔진 및 발전소에서의 탄화수소계 연료의 연소는 대체로, 상대적으로 양호한 질소 (N2), 수증기 (H2O) 및 이산화탄소 (CO2)를 함유하는 배기 가스 또는 연도 가스를 생성한다. 그러나 배기 가스 및 연도 가스는 또한 상대적으로 적은, 불완전 연소로부터의 일산화탄소 (CO), 연소되지 않은 연료로부터의 탄화수소(HC), 과도한 연소 온도로부터의 질소 산화물 (NOx) 및 미립자 물질 (주로 그을음)과 같은 유해 및/또는 독성 물질을 함유한다. 대기로 방출되는 배기 가스 및 연도 가스의 환경 영향을 완화하기 위하여, 바람직하게는 차례로 다른 유해 또는 독성 물질을 발생시키지 않는 공정에 의해 바람직하지 않은 성분을 제거하거나 또는 그의 양을 감소시키는 것이 바람직하다.
희박 연소 디젤 엔진에서 발생한 배기 가스는 탄화수소 연료의 충분한 연소를 보증하기 위해 공급되는 높은 비율의 산소로 인해 일반적으로 산화성이다. NOx는, NOx를 원소 질소 (N2) 및 물로 변환시키는 선택적 촉매 환원 (SCR)으로 공지된 공정에서 촉매 및 환원제를 사용하여 선택적으로 환원시켜야 한다. 상기 공정은 또한 지구의 오존 층에 유해한 기체인 N2O를 형성한다. SCR 공정에서는, 배기 가스를 촉매에 접촉시키기 전에 배기 가스 스트림에 가스상 환원제, 전형적으로 무수 암모니아, 수성 암모니아, 또는 우레아를 첨가한다. 환원제는 촉매 상에 흡착되고, 가스가 촉매화된 기재를 통해 또는 그 위로 통과함에 따라 NOx가 환원된다. NOx의 변환율을 최대화하기 위해, 종종 화학량론적 양 초과의 암모니아를 가스 스트림에 첨가하는 것이 필수적이다. 그러나, 대기 중으로의 과량의 암모니아의 방출은 사람의 건강 및 환경에 대해 해로울 것이다. 추가로, 암모니아는, 특히 그의 수성 형태에서 가성이다. 배기 촉매의 하류 배기 라인 영역에서의 암모니아 및 물의 응축은 배기 시스템을 손상시킬 수 있는 부식성 혼합물을 초래할 수 있다. 따라서, 배기 가스 중의 암모니아의 방출은 제거되어야 한다. 많은 종래의 배기 시스템에서는, 배기 가스로부터의 암모니아를 질소로 변환시켜 암모니아를 제거하기 위해 SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매 (또한 암모니아 슬립 촉매 또는 "ASC"로서 공지됨)가 설치된다. 암모니아 슬립 촉매의 사용은 전형적인 디젤 운전 사이클에 걸쳐 90% 초과의 NOx 변환을 가능하게 할 수 있다.
디젤 엔진으로부터의 배기 가스에서, 제거하는데 가장 부담스러운 성분 중 하나는 NOx이다. NOx의 N2로의 환원이 특히 문제가 되는데, 배기 가스가 환원보다 산화성 반응을 선호할 정도의 충분한 산소를 함유하고 있기 때문이다. 그럼에도 불구하고, NOx는 통상적으로 선택적 촉매 환원 (SCR)으로 공지된 공정에 의하여 환원될 수 있다. SCR 공정은 촉매의 존재 하에, 질소함유 환원제, 예컨대 암모니아의 보조로, 질소 원소 (N2) 및 물로의 NOx의 변환을 포함한다. SCR 공정에서는, 암모니아와 같은 가스상 환원제가, 배기 가스가 SCR 촉매와 접촉하기 전에 배기 가스 스트림에 첨가된다. 환원제는 촉매 상에 흡수되고 가스가 촉매된 기재를 통해 또는 그 위로 통과함에 따라 NOx 환원 반응이 일어난다. 암모니아를 사용하는 화학량론적 SCR 반응에 대한 화학 방정식은 하기와 같다:
4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 6H2O
2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O
NO + NO2 + 2NH3 → 2N2 + 3H2O
대부분의 SCR 공정은 NOx의 변환을 최대화하기 위해 화학량론적 과량의 암모니아를 사용한다. 일부 암모니아는 반응하지 않고 SCR 공정을 통과할 수 있는데 ("암모니아 슬립"으로도 지칭됨), 이것은, 방출된 암모니아 가스가 대기에 부정적으로 영향을 미치고 다른 연소 종들과 반응할 수 있기 때문에, 바람직하지 못하다. 암모니아 슬립을 감소시키기 위하여, SCR 시스템은 SCR 촉매의 하류에 암모니아 산화 촉매 (AMOX) (암모니아 슬립 촉매 (ASC)로도 공지됨)를 포함할 수 있다.
배기 가스 중의 과량의 암모니아를 산화시키기 위한 촉매들이 공지되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 7,393,511은 티타니아 알루미나, 실리카, 지르코니아 등의 지지체 상에 백금, 팔라듐, 로듐 또는 금과 같은 귀금속을 함유하고 있는 암모니아 산화 촉매를 기재한다. 다른 암모니아 산화 촉매는 티타니아 지지체 상의 산화바나듐, 산화텅스텐 및 산화몰리브데넘의 제1 층 및 티타니아 지지체 상의 백금의 제2 층을 함유한다 (예를 들어, 미국 특허 번호 7,410,626 및 8,202,481 참조).
따라서, 유사한 NH3 변환율 및 감소된 N2O 형성을 달성하면서 통상적인 SCRF/ASC 벽상 설계에 비해 개선된 NOx 변환율을 제공하는 개선된 촉매화된 벽 유동형 단일체를 제공하는 것이 바람직하다. 또한, 넓은 온도 윈도우에 걸친 개선된 NOx 변환율, 유사한 NH3 변환율 및 감소된 바람직하지 않은 N2O 형성을 제공하는 개선된 촉매화된 벽 유동형 단일체를 갖는 것이 바람직할 것이다. 본 발명은 이러한 필요성을 만족시킨다.
본 발명의 제1 측면에서, 배출물 처리 시스템에 사용하기 위한 촉매 벽 유동형 단일체 필터는 제1 단부 면, 제2 단부 면, 제1 단부 면에서 제2 단부 면까지의 거리로 정의되는 필터 길이, 제1 단부 면과 제2 단부 면 사이의 종방향, 및 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 포함하며,
여기서 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄되고, 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄되며,
여기서 단일체 필터는, 채널을 한정하는 표면을 가지며, 필터 길이보다 짧은 거리만큼 제1 단부 면으로부터 제2 단부 면을 향해 종방향으로 연장되는 제1 구역 및 제2 단부 면으로부터 제1 단부 면을 향해 종방향으로 연장되며 필터 길이보다 짧은 거리만큼 종방향으로 연장되는 제2 구역을 갖는 다공성 기재를 포함하며,
여기서 제1 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매를 포함하고, 제2 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 암모니아 산화 촉매를 포함하고,
제2 SCR 촉매는 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층에 위치한다. 제2 SCR 촉매는 (1) 단지 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층에만 존재하거나 (즉, 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않음) (벽상), 또는 (2) 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층 (벽상), 및 제2 구역의 다공성 기재의 실질적으로 전부 또는 일부 (예를 들어, 벽 내에)에 존재할 수 있다 (벽내). 제2 SCR 촉매가 제2 구역의 다공성 기재의 전부 또는 일부에 존재하는 경우, 이는 암모니아 산화 촉매의 전부 또는 일부와 함께 존재할 수 있다.
본 발명의 제2 측면은
(a) 종방향을 한정하는 제1 단부 면과 제2 단부 면, 및 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계이며, 여기서 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄되고, 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄되는 것인 단계;
(b) 제1 SCR 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 제1 구역을 형성하는 단계,
(c) 암모니아 산화 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제2 구역의 일부를 형성하는 단계,
(d) 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상에 제2 SCR 촉매의 코팅을 형성하는 단계이며, 여기서 복수의 제2 채널의 벽을 코팅에 의해 덮는 것인 단계
를 포함하며, 단계 (b)를 단계 (c) 전에 수행할 수 있거나, 또는 단계 (c)를 단계 (b) 전에 수행할 수 있는 것인
촉매 벽 유동형 단일체 필터의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 NOx 및 암모니아를 포함하는 배기 가스를 본 발명의 제1 측면의 촉매 벽 유동형 단일체 필터와 접촉시키는 것을 포함하는, 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명은 이제 하기 비제한적인 도면과 관련하여 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 한 측면에 따른 벽 유동형 단일체 필터(1)를 개략적으로 나타내는 사시도이다.
도 2는 제2 SCR 촉매가 제2 구역에서의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅에만 존재하는 것인 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다.
도 3은 도 1의 평면 A-A를 통해 도시된 벽 유동형 단일체 필터의 단면도이고, 여기서 촉매는 도 2에 나타낸 구성으로 위치한다.
도 4는 제2 SCR 촉매가, 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅, 및 암모니아 산화 촉매가 일부에 분포된 제2 구역의 기재의 일부 내에 존재하는 것인 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다.
도 5는 제2 SCR 촉매가, 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅, 및 암모니아 산화 촉매가 전부에 분포된 제2 구역의 기재에 전부 내에 존재하는 것인, 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다.
도 6은 디젤 엔진을 위한 배기 가스 처리 시스템의 개략 다이어그램이다.
도 7은 벽 유동형 필터 및 다른 촉매가 위치할 수 있는 위치를 나타내는 디젤 엔진을 위한 배기 가스 처리 시스템의 개략 다이어그램이다.
도 8은 약 200 내지 약 625℃의 온도 범위에 걸친 산화 촉매의 벽내 대 벽상 위치로부터의 퍼센트 NH3 변환을 나타내는 그래프이다.
도 9는 약 200 내지 약 625℃의 온도 범위에 걸친 산화 촉매의 벽내 대 벽상 위치로부터의 퍼센트 NOx 변환을 나타내는 그래프이다.
도 10은 약 200 내지 약 625℃의 온도 범위에 걸친 산화 촉매의 벽내 대 벽상 위치로부터의 N2O 발생량을 나타내는 그래프이다.
도 11은 약 200 내지 약 625℃의 온도 범위에 걸친 산화 촉매의 벽내 대 벽상 위치로부터의 N2O 선택성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 이제 추가로 기재될 것이다. 하기 절에서 본 발명의 서로 다른 측면이 더 상세하게 정의된다. 정의된 각 측면은 달리 명백하게 나타내지 않는 한 임의의 다른 측면 또는 측면들과 조합될 수 있다. 특히, 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 특징은 바람직하거나 유리한 것으로 명시된 임의의 다른 특징 또는 특징들과 조합될 수 있다.
본 발명은 배출물 처리 시스템에 사용하기 위한 암모니아 슬립 촉매를 포함하는 촉매 벽 유동형 단일체 필터에 관한 것이다. 벽 유동형 단일체는 디젤 미립자 필터에서의 이용에 대해서 관련 기술분야에 잘 알려져 있다. 이는, (미립자 물질을 포함하는) 배기 가스의 유동이 다공성 물질로 형성된 벽을 통과하게 강제함으로써 작동한다.
벽 유동형 단일체는 배기 가스를 위한 유입구인 제1 단부 면, 배기 가스를 위한 유출구인 제2 단부 면을 가지며, 이는 그들 사이의 종방향을 한정한다.
벽 유동형 단일체 필터는 단일체를 통해 축방향으로 뻗어있으며 1종 이상의 촉매로 코팅된 얇은 벽에 의해 분리된 다수의 평행 채널을 포함한다. 용어 "벽"은 채널을 형성하는 기재의 물리적 구조를 의미한다. 용어 "채널"은 기재 내의 벽에 의해 형성된 공간을 의미한다. 채널의 단면은 원형, 타원형 또는 다각형 (삼각형, 정사각형, 직사각형, 육각형 또는 사다리꼴형)일 수 있다. 구조는 허니콤을 연상시킨다.
벽 유동형 단일체는 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 갖는다. 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄된다. 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄된다. 채널들은 바람직하게는 서로 평행하고 채널들 사이에 비교적 일정한 벽 두께를 제공한다. 결과적으로, 복수의 채널 중 하나에 진입하는 가스는 채널 벽을 통해 다른 복수의 채널 내로 확산하지 않고는 단일체를 빠져 나갈 수 없다. 채널은 채널의 개방 단부 내로 밀봉재 물질을 도입하는 것에 의해서 폐쇄된다. 바람직하게, 복수의 제1 채널 내의 채널의 수는 복수의 제2 채널 내의 채널의 수와 동일하고, 각각의 복수의 채널은 단일체 전반을 통해서 균일하게 분포된다.
벽 유동형 단일체는 다수의 셀을 포함한다. 용어 "셀"은 1개 이상의 벽으로 둘러싸인 채널을 의미한다. 단위 단면적당 셀의 수가 셀 밀도이다. 바람직하게는 다공성 벽과 결합된 복수의 제1 및 제2 채널의 평균 단면 폭은 제곱 인치당 100 내지 600, 바람직하게는 200 내지 400개 셀 (cpsi) (제곱 cm당 15.5 내지 93개 셀 (cpscm), 바람직하게는 31 내지 64 cpscm)의 셀 밀도를 갖는다. 채널은 일정한 폭을 가질 수 있고, 각각의 복수의 채널은 균일한 채널 폭을 가질 수 있다. 그러나, 바람직하게, 사용 시에 유입구로서의 역할을 하는 복수의 채널은, 배출구로서의 역할을 하는 복수의 채널보다, 더 큰 평균 단면 폭을 갖는다. 바람직하게는, 차이는 적어도 10%이다. 이는 필터 내의 증가된 회분(ash) 저장 용량을 가능하게 하고, 이는 더 적은 재생 빈도수가 이용될 수 있다는 것을 의미한다. 비대칭 필터는 미국 특허 번호 7,247,184에 기재되어 있으며, 이는 본원에 참조로 포함된다.
바람직하게는, 인접 채널들 사이의 기재의 평균 최소 두께 (즉, 벽 두께)는 6 내지 20 mil ("mil"은 1/1000 인치임) (0.015 내지 0.05 cm)이다. 채널들은 바람직하게는 평행하고 바람직하게는 일정한 폭을 갖기 때문에, 인접 채널들 사이의 최소 벽 두께는 바람직하게는 일정하다. 인지되는 바와 같이, 재현가능한 측정을 보장하도록 평균 최소 거리를 측정하는 것이 필요하다. 예를 들어, 채널들이 원형 단면을 가지며 밀접하게 패킹되어 있으면, 2개의 인접 채널들 간에 벽이 가장 얇은 적어도 하나의 지점이 존재한다. 벽 두께는 바람직하게는 벽 다공성 및/또는 평균 세공 크기와 연관된다. 예를 들면, 벽 두께는 평균 세공 크기의 10 내지 50배일 수 있다.
처리하고자 하는 가스의 채널 벽 통과를 용이하게 하기 위해, 단일체는 다공성 기재로 형성된다. 기재는 또한 촉매 물질을 보유하기 위한 지지체로서 작용한다. 다공성 기재의 형성에 적합한 물질은 세라믹-유사 재료, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트(mullite), 스포듀민(spodumene), 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속을 포함한다. 벽 유동형 기재는 또한 세라믹 섬유 복합 재료로 형성될 수 있다. 바람직하게는, 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리 시 직면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있고, 충분히 다공성으로 제조될 수 있다. 이러한 물질, 및 다공성 단일체 기재 제조에서의 그의 용도는 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
바람직하게는 단일체 필터는 다공성이고, 40 내지 75%의 다공성을 가질 수 있다. 다공성 결정을 위한 적합한 기술이 관련 기술분야에 공지되어 있고 수은 다공도 측정법 및 X선 단층촬영을 포함한다.
바람직하게는 코팅된 다공성 기재는 약 25 내지 50%의 다공성을 가지며, 촉매 표면 코팅은 25 내지 75%의 다공성을 갖는다. 촉매 코팅의 다공성은 코팅된 다공성 기재의 다공성보다 더 높을 수 있거나 또는 코팅된 다공성 기재는 촉매 코팅의 다공성과 비교하여 더 높은 다공성을 가질 수 있다.
벽 유동형 단일체 필터는 적어도 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매를 포함한다. 촉매는 일반적으로 촉매 물질로서 벽 유동형 단일체 필터에 도포된다. 용어 "촉매 물질"은 촉매와 1종 이상의 비-촉매 물질, 예컨대 지지체, 결합제, 레올로지 개질제, 촉진제, 안정화제 등과의 조합물을 의미한다.
SCR 촉매
SCR 촉매는 비귀금속의 산화물, 분자체, 금속 교환된 분자체 또는 그의 혼합물일 수 있다. 비귀금속은 세륨 (Ce), 크로뮴 (Cr), 코발트 (Co), 구리 (Cu), 철 (Fe), 망가니즈 (Mn), 몰리브데넘 (Mo), 니켈 (Ni), 텅스텐 (W), 바나듐 (V), 및 그의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 내화성 금속 산화물, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 세리아 및 그의 조합 상에 지지된 바나듐으로 이루어진 SCR 조성물이 널리 공지되어 있고, 차량 용도에서 상업적으로 폭넓게 사용된다. 전형적인 조성물은 그 전문이 본원에 참고로 포함된 미국 특허 번호 4,010,238 및 4,085,193에 기재되어 있다. 상업적으로, 특히 차량 용도에서 사용되는 조성물은, WO3 및 V2O5가 각각 5 내지 20 wt.% 및 0.5 내지 6 wt.% 범위의 농도로 분산되어 있는 TiO2를 포함한다. 이들 촉매는 결합제 및 촉진제로서 작용하는 다른 무기 물질, 예컨대 SiO2 및 ZrO2를 함유할 수 있다.
SCR 촉매가 비귀금속인 경우, 촉매 물품은 적어도 하나의 비귀금속 촉진제를 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "촉진제"는, 촉매 중에 첨가시 촉매의 활성을 증가시키는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 비귀금속 촉진제는 금속, 금속의 산화물, 또는 이들의 혼합물 형태일 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 세륨 (Ce), 란타넘 (La), 마그네슘 (Mg), 망가니즈 (Mn), 몰리브데넘 (Mo), 네오디뮴 (Nd), 니오븀 (Nb), 프라세오디뮴 (Pr), 스트론튬 (Sr), 탄탈럼 (Ta), 탄탈럼 (Ta), 주석 (Sn), 아연 (Zn), 지르코늄 (Zr) 및 그의 산화물로부터 선택될 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 바람직하게는 CeO2, CoO, CuO, Fe2O3, MnO2, Mn2O3, SnO2, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제는 수용액 중의 염, 예컨대 질산염 또는 아세트산염의 형태로 촉매에 첨가될 수 있다. 적어도 하나의 비귀금속 촉매 촉진제 및 적어도 하나의 비귀금속 촉매, 예를 들어 구리는, 수용액으로부터 산화물 지지체 물질(들) 상에 함침될 수 있거나, 산화물 지지체 물질(들)을 포함하는 워시코트 중으로 첨가될 수 있거나, 또는 사전에 워시코트로 코팅된 지지체 중으로 함침될 수 있다. SCR 촉매는 촉진제 금속 및 지지체의 총 중량을 기준으로 하여 적어도 약 0.1 중량 퍼센트, 적어도 약 0.5 중량 퍼센트, 적어도 약 1 중량 퍼센트 또는 적어도 약 2 중량 퍼센트 내지 최대 약 10 중량 퍼센트, 약 7 중량 퍼센트, 약 5 중량 퍼센트의 촉진제 금속을 포함할 수 있다.
SCR 촉매는 분자체 또는 금속 교환된 분자체를 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, "분자체"는, 가스 또는 액체에 대한 흡착제로서 사용될 수 있는 정확하고 균일한 크기의 미소 세공을 함유하는 준안정 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 세공을 통과하기에 충분히 작은 분자는 흡착되지만, 보다 큰 분자는 그렇지 않다. 분자체는 제올라이트 분자체, 비-제올라이트 분자체, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
제올라이트 분자체는 국제 제올라이트 학회(International Zeolite Association; IZA)에서 공개된 제올라이트 구조의 데이터베이스(Database of Zeolite Structures)에 나열되어 있는 프레임워크 구조 중 임의의 하나를 갖는 미세다공성 알루미노실리케이트이다. 상기 프레임워크 구조는 CHA, BEA, FAU, LTA, MFI 및 MOR 유형의 것들을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이들 구조를 갖는 제올라이트의 비제한적 예는, 카바자이트, 파우자사이트, 제올라이트 Y, 초안정 제올라이트 Y, 베타 제올라이트, 모르데나이트, 실리칼라이트, 제올라이트 X, 및 ZSM-5를 포함한다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 적어도 약 5, 바람직하게는 적어도 약 20의 실리카/알루미나 몰비 (SAR) (SiO2/Al2O3으로서 정의됨)를 가질 수 있고, 유용한 범위는 약 10 내지 200이다.
본원에서 사용된 용어 "비-제올라이트 분자체"는, 사면체 자리의 적어도 일부가 규소 또는 알루미늄 외의 원소에 의해 점유된, 모서리를 공유하는 사면체 프레임워크를 지칭한다. 비-제올라이트 분자체의 구체적인 비제한적 예는 실리코알루미노포스페이트 예컨대 SAPO-34, SAPO-37 및 SAPO-44를 포함한다. 실리코알루미노포스페이트는 제올라이트, 예컨대 BEA, CHA, FAU, LTA, MFI, MOR 및 하기 기재된 다른 유형에서 발견되는 프레임워크 성분을 함유하는 프레임워크 구조를 가질 수 있다.
SCR 촉매는 소형 세공, 중형 세공 또는 대형 세공 분자체 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
SCR 촉매는 알루미노실리케이트 분자체, 금속-치환된 알루미노실리케이트 분자체, 알루미노포스페이트 (AlPO) 분자체, 금속-치환된 알루미노포스페이트 (MeAlPO) 분자체, 실리코-알루미노포스페이트 (SAPO) 분자체, 및 금속-치환된 실리코-알루미노포스페이트 (MeAPSO) 분자체, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 소형 세공 분자체를 포함할 수 있다. SCR 촉매는 ACO, AEI, AEN, AFN, AFT, AFX, ANA, APC, APD, ATT, CDO, CHA, DDR, DFT, EAB, EDI, EPI, ERI, GIS, GOO, IHW, ITE, ITW, LEV, KFI, LTA, MER, MON, NSI, OWE, PAU, PHI, RHO, RTH, SAT, SAV, SIV, THO, TSC, UEI, UFI, VNI, YUG, 및 ZON, 및 이들의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 소형 세공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는 소형 세공 분자체는 AEI, AFX, CHA, DDR, ERI, ITE, KFI, LTA, LEV, 및 SFW로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
SCR 촉매는 AEL, AFO, AHT, BOF, BOZ, CGF, CGS, CHI, DAC, EUO, FER, HEU, IMF, ITH, ITR, JRY, JSR, JST, LAU, LOV, MEL, MFI, MFS, MRE, MTT, MVY, MWW, NAB, NAT, NES, OBW, PAR, PCR, PON, PUN, RRO, RSN, SFF, SFG, STF, STI, STT, STW, -SVR, SZR, TER, TON, TUN, UOS, VSV, WEI, 및 WEN, 및 이들의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 중형 세공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 중형 세공 분자체는 FER, MFI, 및 STT로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
SCR 촉매는 AFI, AFR, AFS, AFY, ASV, ATO, ATS, BEA, BEC, BOG, BPH, BSV, CAN, CON, CZP, DFO, EMT, EON, EZT, FAU, GME, GON, IFR, ISV, ITG, IWR, IWS, IWV, IWW, JSR, LTF, LTL, MAZ, MEI, MOR, MOZ, MSE, MTW, NPO, OFF, OKO, OSI, RON, RWY, SAF, SAO, SBE, SBS, SBT, SEW, SFE, SFO, SFS, SFV, SOF, SOS, STO, SSF, SSY, USI, UWY, 및 VET, 및 이들의 혼합물 및/또는 상호성장물로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택되는 대형 세공 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 대형 세공 분자체는 BEA, MOR 및 OFF로 이루어진 프레임워크 유형의 군으로부터 선택된다.
금속 교환된 분자체는, 분자체의 채널, 공동, 또는 케이지 내의 또는 외부 표면 상의 프레임워크외 부위로 침착된 주기율표의 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 중 하나로부터의 적어도 하나의 금속을 가질 수 있다. 금속은 0가의 금속 원자 또는 클러스터, 단리된 양이온, 단핵 또는 다핵 옥시양이온, 또는 연장된 금속 산화물을 비제한적으로 포함하는 여러 가지 형태 중 하나일 수 있다. 바람직하게는, 금속은 철, 구리, 및 이들의 혼합물 또는 조합일 수 있다.
금속은 적합한 용매 중의 금속 전구체의 용액 또는 혼합물을 사용하여 제올라이트와 조합될 수 있다. 용어 "금속 전구체"는, 제올라이트 상에 분산되어 촉매 활성 금속 성분을 형성할 수 있는 임의의 화합물 또는 복합물을 의미한다. 바람직하게는 용매는, 다른 용매 사용에 대한 경제성 및 환경적 측면 둘 다로 인해 물이다. 바람직한 금속인 구리가 사용되는 경우, 적합한 복합물 또는 화합물은 무수 및 수화 황산구리, 질산구리, 아세트산구리, 구리 아세틸아세토네이트, 산화구리, 수산화구리, 및 구리 아민의 염 (예를 들어 [Cu(NH3)4]2+)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 본 발명은 특정 유형, 조성, 또는 순도의 금속 전구체로 제한되지 않는다. 분자체는 금속 성분의 용액에 첨가되어 현탁액을 형성할 수 있고, 이어서 이는 금속 성분이 제올라이트 상에 분포되도록 반응할 수 있다. 금속은 세공 채널 내에 뿐만 아니라 분자체의 외부 표면 상에 분포될 수 있다. 금속은 이온 형태로 또는 금속 산화물로서 분포될 수 있다. 예를 들어, 구리는 구리(II) 이온으로서, 구리(I) 이온으로서, 또는 산화구리로서 분포될 수 있다. 금속을 함유하는 분자체를 현탁액의 액체 상으로부터 분리하고, 세척하고, 건조시킬 수 있다. 이어서, 생성된 금속-함유 분자체를 소성시켜 금속을 분자체 내에 고정시킬 수 있다.
금속 교환된 분자체는 분자체의 채널, 공동, 또는 케이지 내의 또는 외부 표면 상의 프레임워크외 부위에 위치하는 VB, VIB, VIIB, VIIIB, IB, 또는 IIB 족 금속을 약 0.10 중량% 내지 약 10 중량% 범위로 함유할 수 있다. 바람직하게는, 프레임워크외 금속은 약 0.2 중량% 내지 약 5 중량% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
금속 교환된 분자체는 촉매의 총 중량의 약 0.1 내지 약 20.0 wt% 구리를 갖는 구리 (Cu) 지지된 소형 세공 분자체일 수 있다. 바람직하게는 구리는 촉매의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 6 wt%, 보다 바람직하게는 촉매의 총 중량의 약 1.8 wt% 내지 약 4.2 wt%로 존재한다.
금속 교환된 분자체는 촉매의 총 중량의 약 0.1 내지 약 20.0 wt%의 철을 갖는 철 (Fe) 지지된 소형 세공 분자체일 수 있다. 바람직하게는 철은 촉매의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 6 wt%, 보다 바람직하게는 촉매의 총 중량의 약 1.8 wt% 내지 약 4.2 wt%로 존재한다.
금속 교환된 분자체는 촉매의 총 중량의 약 0.1 내지 약 20.0 wt%의 망가니즈를 갖는 망가니즈 (Mn) 지지된 소형 세공 분자체일 수 있다. 바람직하게는 망가니즈는 촉매의 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 6 wt%, 보다 바람직하게는 촉매의 총 중량의 약 1.8 wt% 내지 약 4.2 wt%로 존재한다.
산화 촉매
산화 촉매는 귀금속 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 루테늄 또는 로듐, 또는 이들의 조합이다. 더욱 바람직하게는 귀금속은 백금 또는 팔라듐 또는 백금과 팔라듐의 조합이다.
귀금속은 바람직하게는 내화성 금속 산화물 지지체 상에 배치된다.
백금족 금속은 약 0.1 g/ft3 내지 약 75 g/ft3, 바람직하게는 약 2 g/ft3 내지 약 50 g/ft3, 보다 바람직하게는 약 5 g/ft3 내지 약 30 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다.
암모니아 산화 촉매는 낮은 암모니아 저장량을 갖는 지지체 상의 백금, 팔라듐 또는 백금 및 팔라듐의 조합을 포함할 수 있다. 용어 "낮은 암모니아 저장량을 갖는 지지체"는, 지지체 m3당 0.001 mmol 미만의 NH3을 저장하는 지지체를 의미한다. 낮은 암모니아 저장량을 갖는 지지체는 바람직하게는, AEI, ANA, ATS, BEA, CDO, CFI, CHA, CON, DDR, ERI, FAU, FER, GON, IFR, IFW, IFY, IHW, IMF, IRN, IRY, ISV, ITE, ITG, ITN, ITR, ITW, IWR, IWS, IWV, IWW, JOZ, LTA, LTF, MEL, MEP, MFI, MRE, MSE, MTF, MTN, MTT, MTW, MVY, MWW, NON, NSI, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, SEW, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFS, SFV, SGT, SOD, SSF, SSO, SSY, STF, STO, STT, SVR, SVV, TON, TUN, UOS, UOV, UTL, UWY, VET, VNI로 이루어진 군으로부터 선택된 프레임워크 유형을 갖는 분자체 또는 제올라이트이다. 더욱 바람직하게는, 낮은 암모니아 저장량을 갖는 지지체는 BEA, CDO, CON, FAU, MEL, MFI 및 MWW로 이루어진 군으로부터 선택되는 프레임워크 유형을 갖는 분자체 또는 제올라이트이고, 보다 더 바람직하게는 프레임워크 유형은 BEA 및 MFI로 이루어진 군으로부터 선택된다.
산화 촉매를 포함하는 층은 알루미나 (Al2O3), 실리카 (SiO2) 지르코니아 (ZrO2), 세리아 (CeO2) 및 티타니아 (TiO2), 또는 그의 혼합물을 포함하는 산화물 지지체 물질을 추가로 포함할 수 있다. 산화물 지지체 물질은 다른 산화물 물질, 예컨대 페로브스카이트, 산화니켈 (NiO), 이산화망가니즈 (MnO2), 산화프라세오디뮴(III) (Pr2O3)을 추가로 포함할 수 있다. 산화물 지지체 물질은 그의 2종 이상의 복합 산화물 또는 혼합 산화물 (예컨대 CeZrO2 혼합 산화물, TiZrO2 혼합 산화물, TiSiO2 혼합 산화물, 및 TiAlOx 산화물 (여기서, x는 TiO2 대 Al2O3의 비에 의존함)을 포함할 수 있다. 또한, 지지체로서 작용하는 산화물 지지체 물질도 결합제로서 작용할 수 있다. 예를 들어, 알루미나는 알루미나 및 CeZrO2 혼합 산화물 중의 지지체 및 결합제 둘 다로서 작용할 수 있다. 제2 층은 1종 이상의 안정화된 알루미나, 세리아, 실리카, 티타니아 및 지르코니아를 포함하는 산화물 지지체 물질을 포함할 수 있다. 안정화제는 지르코늄 (Zr), 란타넘 (La), 알루미늄 (Al), 이트륨 (Y), 프라세오디뮴 (Pr), 네오디뮴 (Nd), 그의 산화물, 그의 임의의 2종 이상의 복합 산화물 또는 혼합 산화물, 또는 적어도 1종의 알칼리 토금속, 예를 들어 바륨 (Ba), 칼슘 (Ca), 마그네슘 (Mg) 및 스트론튬 (Sr)으로부터 선택될 수 있다. 각각의 산화물 지지체 물질이 안정화되는 경우, 안정화제는 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 산화물 지지체 물질은 Al2O3 및 CeO2일 수 있다. 산화물 지지체 물질이 Al2O3인 경우, 이는 예를 들어 알파-, 감마-, 베타-, 델타- 또는 세타-Al2O3일 수 있다. 지지체 물질은 혼합 산화물 또는 안정화된 혼합 산화물의 형태일 수 있다. 혼합 산화물 중 금속 산화물은 단일 상의 형태로 존재하며, 한편 안정화된 혼합 산화물은 2개의 상으로 존재한다. 바람직하게는, 산화 촉매를 포함하는 층은 제1 및 제2 금속으로서의 Cu 및 Mn, 알루미나 및 CeO2/ZrO2 또는 Zr-안정화된 CeO2 혼합 산화물을 포함한다. Zr-안정화된 CeO2 혼합 산화물은 Ce 및 Zr을 약 1:1 몰비로 포함할 수 있다. 산화물 지지체 물질은 La-안정화된 Al2O3 및 Zr-안정화된 CeO2일 수 있다. 제2 층내 산화물 지지체 물질은 약 20 몰%의 La-안정화된 Al2O3 및 약 80 몰%의 Zr-안정화된 CeO2를 포함할 수 있다.
본 발명의 벽 유동형 단일체 필터는 제1 단부 면으로부터 종방향으로 연장되는 제1 구역을 갖도록 제1 SCR 촉매로 처리하고, 제2 단부 면으로부터 제1 구역을 향해 종방향으로 연장되는 제2 구역을 형성하도록 암모니아 산화 촉매 및 제2 SCR 촉매로 처리하였다. 다시 말해서, 단일체의 하나의 단부는 (배기 가스의 유동에 대해) 제1 구역을 형성하고, 단일체의 나머지는 다른 단부에서 제2 구역을 형성한다. 제1 구역 및 제2 구역은 바람직하게는 제1 및 제2 단부 면에 대해 대략 평행한 평면에 존재하는 경계에서 바람직하게는 만날 수 있다. 이는 워시-코팅 공정을 용이하게 한다. 그러나, 단일체의 단면을 가로질러 변하는 경계, 예컨대 원추형 경계를 갖는 것이 또한 가능하다. 단일체의 중앙 구역이 승온을 경험할 수 있기 때문에, 이는 단일체 내의 제2 구역의 부피를 증가시키기 위해 유리하게 사용될 수 있다.
벽 유동형 단일체 필터는 제1 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭을 추가로 포함할 수 있다. 바람직하게는 제1 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭이 존재하지 않는다.
본 발명의 촉매 벽 유동형 단일체를 제공하기 위해, 촉매 물질은 전형적으로 워시코트의 형태로 다공성 기재에 도포된다. 도포는 "벽내" 도포 또는 "벽상" 도포로서 특징화될 수 있다. "벽내"는 촉매 물질이 다공성 물질 내의 세공 내에 존재함을 의미한다. "벽상"은 촉매 물질이 채널의 벽 상에 촉매 코팅으로서 존재하는 것을 의미한다. 용어 "촉매 코팅"은 단일체 필터의 벽 상에, 코팅이 배치되는 벽의 두께의 약 0.1 내지 15%의 두께로 존재하는 촉매 물질을 의미한다. 벽상 도포에서의 촉매 물질의 일부는 벽내에 존재할 수 있다. 일부 구성에서, 제2 구역의 제2 SCR 촉매는 "벽상" 및 코팅 및 "벽내" 둘 다로 존재할 수 있다. 벽내 존재하는 제2 SCR 촉매의 양은 본원에 기재되어 있다.
"벽내의" 또는 "벽상의" 도포를 위한 기술은 도포되는 재료의 점도, 도포 기술 (예를 들어, 분무 또는 침지), 및 상이한 용매들의 존재에 따라 달라질 수 있다. 이러한 도포 기술은 관련 기술분야에 공지되어 있다. 워시코트의 점도는 예를 들어 그의 고형분 함량에 의해 영향을 받는다. 이는 또한 워시코트의 입자 크기 분포 - 상대적으로 평탄한 분포는, 입자 크기 분포가 날카로운 피크를 가지는 미세하게 밀링된 워시코트에 상이한 점도를 제공할 것이다 - 및 구아 검 및 다른 검과 같은 레올로지 개질제에 의해서 영향을 받는다. 적합한 코팅 방법은 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,599,570, 8,703,236 및 9,138,735에 기재되어 있다.
통상적인 기술을 사용하여 상이한 촉매 물질 분포를 갖는 기재 내의 상이한 구역을 제공하는 것이 가능하다. 예를 들어, 기재의 특정 구역에 대한 "벽상" 도포가 바람직한 경우, 보호 중합체 코팅 (예컨대 폴리비닐 아세테이트)을 나머지 구역에 도포하여 그곳에 촉매 코팅이 형성되지 않도록 할 수 있다. 일단, 예를 들어 진공 하에 잔류 워시코트가 제거되면, 보호 중합체 코팅을 연소 제거할 수 있다.
제1 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매를 포함한다. 제1 SCR 촉매의 예는 상기 논의되어 있다. "다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된"은 물질이 다공성 기재 내에서 존재함을 의미한다. 대부분의 세공이 제1 SCR 촉매를 함유할 수 있다. 이는 예를 들어, 촉매에 따라 현미경검사법 또는 하기 기재된 다양한 다른 기술을 사용하여 가시적으로 관찰될 수 있다.
제1 구역에서, 바람직하게는 복수의 제1 채널은 그의 표면 상에 촉매 물질이 없다. 용어 "표면 상에 촉매 물질이 없는"은 촉매 물질의 시각적 외관이 없고, 채널의 벽 상에서 검출되는 촉매 물질이 없거나, 채널의 벽 상에서 검출되는 임의의 촉매 물질이 단일체 필터의 전체 촉매 활성에 영향을 미치지 않는 농도로 존재함을 의미한다. 바람직하게는, 복수의 제2 채널은 그의 표면 상에 촉매 물질이 없다. 보다 바람직하게는 복수의 제1 및 제2 채널 둘 다는 그의 표면 상에 촉매 물질이 없다.
제1 SCR 촉매는 예컨대 워시코팅 방법을 사용하는 침윤에 의해 기재의 세공 내에 배치될 수 있다. 이 방법은 기체가 채널 벽을 통해 침투하기에 충분한 다공성을 유지하면서, 세공을 코팅하고 그 안에 촉매 물질을 유지한다.
제2 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 산화 촉매 및 기재의 벽 상에 코팅으로서의 제2 SCR 촉매를 갖는다. 제2 구역에서, 대부분의 세공은 암모니아 산화 촉매를 함유한다. 제1 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매는 제1 구역 및 제2 구역에서 각각 필터의 벽내에 실질적으로 존재하고, 벽의 표면 상에 존재하지 않는다.
제2 SCR 촉매는 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층에 위치한다. 제2 SCR 촉매는 (1) 단지 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층에만 존재하거나 (즉, 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않음) (벽상), 또는 (2) 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층 (벽상), 및 제2 구역의 다공성 기재의 실질적으로 전부 또는 일부 (예를 들어, 벽 내에)에 존재할 수 있다 (벽내). 용어 "제2 구역의 다공성 기재의 실질적으로 전부"는 다공성 기재의 적어도 약 70%, 적어도 약 75%, 적어도 약 80%, 적어도 약 85%, 적어도 약 90% 또는 적어도 약 95%가 기재의 벽에 제2 SCR 촉매를 함유하는 것을 의미한다. 용어 "제2 구역의 다공성 기재의 일부"는 다공성 기재의 약 70% 미만, 약 65% 미만, 약 60% 미만, 약 55% 미만, 약 70% 미만, 약 65% 미만, 약 60% 미만, 약 55% 미만, 약 50% 미만, 약 45% 미만, 약 40% 미만, 약 35% 미만, 약 25% 미만, 약 20% 미만, 약 15% 미만, 약 10% 미만, 또는 약 5% 미만이 기재의 벽에 제2 SCR 촉매를 함유한다는 것을 의미한다.
하나의 구성에서, 제2 구역의 제2 SCR 촉매는 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않는다. 용어 "다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않은"은 물질이 단지 기재의 벽 상에만 존재하거나, 또는 대부분의 물질이 다공성 기재의 벽 상에 존재하고, 나머지 물질이 제2 구역과 회합된 다공성 기재의 일부 (그러나 전부는 아님) 내에 위치한다는 것을 의미한다. 용어 "기재의 일부"는 기재의 부분 (그러나 전부는 아님)을 의미한다.
바람직하게는, 제2 구역의 채널을 코팅하는 촉매 물질은 채널 벽 두께의 <25%, <20%, <15%, <10%, 및 <5% 중 하나 이상으로 침투한다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터에서 제2 SCR 촉매는 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층, 및 제2 구역의 다공성 기재의 전부 내에 존재할 수 있다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터에서 제2 SCR 촉매는 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층, 및 제2 구역의 다공성 기재의 일부 내에 존재할 수 있다.
제2 SCR 촉매가 제2 구역의 다공성 기재의 전부 또는 일부 내에 존재하는 경우, 이는 암모니아 산화 촉매의 전부 또는 일부와 함께 존재할 수 있다.
하나의 구성에서, 제2 구역에서, 제2 SCR 촉매는 벽 내가 아닌 벽 상에 실질적으로 존재할 수 있다. 용어 "벽 내가 아닌 벽 상에 실질적으로"는, 물질의 대부분, 바람직하게는 적어도 75%, 80%, 85%, 90%, 또는 95%가 제2 구역에서 단일체의 벽 상에 존재한다는 것을 의미한다. 이는 예를 들어 주사 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정될 수 있다. 촉매가 금속, 예컨대 구리를 포함하는 경우, (전자 프로브 마이크로-분석) EPMA를 사용하여 벽 내 및 벽 상의 금속의 분포를 결정할 수 있다. 이들 촉매는 또한 예를 들어 현미경검사법을 사용하여 기재의 벽 내 워시코트의 부재에 의해 관찰될 수 있다.
하나의 구성에서, 제2 구역의 촉매 물질은 제2 구역의 기재의 표면에 근접한 세공 내로 확장될 수 있고, 코팅 부근의 기재의 일부 내에 존재할 수 있다. 이는 코팅을 기재에 부착시키는데 필요할 수 있다.
제2 구역에서, 산화 촉매가 필터의 벽 내에 존재하고, 제2 SCR 촉매가 복수의 제2 채널의 벽을 덮는 코팅 (다공성 벽의 출구 측)으로서 존재한다. 산화 촉매는 제1 SCR 촉매를 필터의 벽 내에 위치시키는데 사용될 수 있는 임의의 기술을 사용하여 제2 단부 면으로부터 단일체에 도포될 수 있다. 제2 SCR 촉매를 포함하는 촉매 코팅은 코팅이 배치되는 벽 두께의 약 0.1 내지 15%의 평균 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 세공 내로의 침투와 연관된 어떠한 깊이도 포함하지 않는다. 제2 SCR 촉매를 포함하는 촉매 물질은 제2 단부 면으로부터의 복수의 제2 채널의 채널 벽을 벽 상의 코팅으로서 덮을 수 있다. 벽 상의 코팅은 10 μm 내지 80 μm, 바람직하게는 15 내지 60 μm, 보다 바람직하게는 15 내지 50 μm의 두께를 가질 수 있다.
제2 구역은 제2 단부 면으로부터 측정된 필터 길이의 약 10 내지 약 50%를 덮을 수 있다. 예를 들어, 제2 구역은 필터 길이의 10-45%, 10-40%, 10-35%, 10-25%, 10-20%, 또는 10-15%를 덮을 수 있다. 바람직하게는, 제2 구역은 필터 길이의 10-25%, 25-50%, 보다 바람직하게는 10-25%를 덮는다. 제2 구역의 제2 SCR 촉매의 코팅은 또한 필터의 유입구 말단을 향하여 제2 SCR 촉매의 농도가 높아지는 촉매 농도 구배를 포함할 수 있다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터는 1:10 내지 1:1, 바람직하게는 1:10 내지 1:2, 보다 바람직하게는 1:10 내지 1:4, 보다 더 바람직하게는 1:10 내지 1:5의 종방향으로의 제2 구역의 길이 대 제1 구역의 길이의 비를 가질 수 있다.
촉매 물질의 입자의 크기는 기재 내로의 이동을 제한하도록 선택될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 이러한 크기가 처리 전 단일체 필터의 세공 크기에 의존적임을 인지할 것이다.
암모니아 산화 촉매 상에서의 제2 SCR 촉매의 코팅은 제2 SCR 촉매 및 임의로 하나 이상의 다른 구성성분, 예컨대 결합제 (특히, 금속 산화물 입자), 섬유 (예를 들어, 유리 또는 세라믹 부직 섬유), 차폐제, 레올로지 개질제 및 세공 형성제를 함유하는 촉매 워시코트로서 도포될 수 있다.
촉매 물질은 채널의 벽 상에 층으로서 침착될 수 있다. 이는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예컨대 분무 또는 침지 중 임의의 하나에 의해 수행될 수 있다. 촉매 물질은 여러 기술 중 하나에 의해, 예컨대 상기 기재된 바와 같은 농후하고 점성인 코팅 용액을 사용함으로써, 다공성 기재 침윤을 실질적으로 회피할 수 있다. 제2 SCR 촉매의 일부가 다공성 기재 내에서 존재하는 구성에서, 제2 SCR 촉매의 입자 크기 분포는 보다 광범위할 수 있고, 제2 SCR 촉매가 다공성 기재의 표면 상의 코팅으로서만 존재하는 경우에 사용된 더 많은 양의 보다 작은 크기 입자를 포괄한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 희석된 용액과 같은 워시코트에 대한 변화가 벽 내로의 침투를 증가시킬 수 있음을 인지할 것이다.
다공성 기재의 제1 구역 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매는 복수의 제2 채널의 표면을 덮는 제2 SCR 촉매와 동일할 수 있다.
대안적으로, 다공성 기재의 제1 구역 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매는 복수의 제2 채널의 표면을 덮는 제2 SCR 촉매와 상이할 수 있다.
바람직하게는, 다공성 기재의 제1 구역 전체에 걸쳐 분포된 촉매 물질은 소형 세공 제올라이트를 포함한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 중 NOx를 처리하기 위한 특정한 용도를 갖는 소형 세공 제올라이트는 AEI, AFT, AFX, CHA, DDR, EAB, ERI, GIS, GOO, KFI, LEV, LTA, MER, PAU, SFW, VNI 및 YUG 구조 패밀리로부터 선택되는 제올라이트를 포함한다. 적합한 예는 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 8,603,432에 기재되어 있다. AEI, CHA 및 LTA 패밀리로부터의 소형 세공 제올라이트가 특히 바람직하다. 소형 세공 제올라이트는 바람직하게는 Cu, Fe 및 Mn 중 1종 이상을 포함한다. 소형 세공 제올라이트는 1종 이상의 귀금속 (금, 은 및 백금족-금속), 바람직하게는 백금족-금속, 보다 바람직하게는 팔라듐 또는 백금, 가장 바람직하게는 팔라듐을 포함할 수 있다. 촉매 물질은 Ce를 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는 제1 SCR 촉매는 고속 일시적 반응을 갖는 촉매, 예컨대 바나듐을 함유하지 않으며 제올라이트를 함유하지 않는 촉매, 또는 제올라이트 또는 금속 함유 제올라이트, 예컨대 Cu/베타를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 보다 내구성인 촉매, 예컨대 구리-함유 소형 세공 제올라이트가 벽 유동형 단일체의 하류 부분 상에 위치한다.
바람직하게는, 벽 유동형 단일체의 하류 (후방) 섹션 상에 위치한 벽상 촉매인 제2 SCR 촉매는 제1 SCR 촉매보다 더 높은 열 안정성을 갖는다.
바람직하게는 다공성 기재의 제1 구역 전체에 걸쳐 분포된 촉매 물질 및 복수의 제2 채널의 표면을 덮는 촉매 물질은 구리, 철 또는 망가니즈 함유 제올라이트, 예컨대 AEI, AFX, BEA, CHA 및 LTA로부터 독립적으로 선택된다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터는 제1 구역과 제2 구역 사이에 위치하는 제3 구역을 추가로 포함할 수 있고, 여기서 제3 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매, 및 다공성 기재의 표면을 덮는 층에 위치하며 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않는 제2 SCR 촉매를 포함한다.
제3 구역은 단일체 기재의 길이의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 길이를 가질 수 있다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터는 (a) 제1 구역 및 제2 구역; (b) 제1 구역 및 제3 구역; 또는 (c) 제3 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭을 추가로 포함할 수 있다.
촉매 벽 유동형 단일체 필터는 (a) 제1 구역 및 제2 구역; (b) 제1 구역 및 제3 구역; 또는 (c) 제3 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭을 갖지 않을 수 있다.
배기 가스 중 NOx를 처리하는데 있어서의 어려움 중 하나는 배기 가스 중에 존재하는 NOx의 양이 일시적이고, 즉 가속, 감속 및 다양한 속도에서의 운행과 같은 운전 조건에 따라 달라진다는 것이다. 이러한 문제를 극복하기 위해, SCR 촉매는 암모니아와 같은 질소함유 환원제를 흡착 (또는 저장)시켜 이용가능한 환원제의 적절한 공급에 완충을 제공할 수 있다. 예컨대 상기 기재된 것과 같은 분자체-기재 촉매는 암모니아를 저장할 수 있고, NH3에 대한 촉매의 노출의 개시에서의 촉매 활성은 촉매가 NH3에 대한 비교적 높은 노출 또는 포화 노출을 갖는 경우의 활성보다 실질적으로 더 낮을 수 있다. 실제 차량 적용의 경우, 이는 우수한 활성을 보장하기 위해 촉매를 적절한 NH3 로딩으로 예비-로딩할 필요가 있다는 것을 의미한다. 그러나, 이러한 요건은 일부 상당한 문제를 제시한다. 특히, 일부 작동 조건에 대해서는, 요구되는 NH3 로딩을 달성하는 것이 불가능하고; 이러한 예비-로딩 방법은 어떤 엔진 작동 조건이 예비-로딩에 후속되는 것인지 아는 것이 가능하지 않기 때문에 제한된다. 예를 들어, 촉매에 NH3가 예비-로딩되나, 후속 엔진 로딩이 가동되지 않는 경우, NH3가 대기로 슬립될 수 있다. 제로 암모니아 노출로부터 포화 암모니아 노출까지의 SCR 촉매의 활성 증가 속도는 "일시적 반응"으로 지칭된다. 이와 관련하여, 복수의 제2 채널의 표면을 덮는 제2 SCR 촉매가 대형 세공 제올라이트, 바람직하게는 구리 베타 제올라이트인 것이 바람직하다. 대안적으로, 다른 비-제올라이트, 촉매 물질, 예컨대 W이 함침된 CeO2, W이 함침된 CeZrO2, 또는 Fe 및 W이 함침된 ZrO2가 사용될 수 있다. 다른 적합한 촉매는 관련 기술분야에 공지되어 있고, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 7,985,391 및 미국 특허 출원 번호 2012275977에 기재되어 있다. 이러한 대형 세공 제올라이트 또는 비-제올라이트 물질을 코팅으로서 사용하는 것이, 이들 물질은 상당히 적은 예비-로딩된 암모니아를 사용하여 효과적으로 기능하기 때문에 이들 물질이 일반적으로 상기 기재된 소형 세공 제올라이트보다 더 빠른 일시적 SCR 반응을 제공하므로 유리하다. 즉, 이들은 소형 세공 제올라이트와 비교하여 보다 낮은 NH3 노출 (촉매의 포화 저장 용량과 비교하여 낮은 노출)에서 높은 활성을 갖는다. 상기 기재된 소형 세공 제올라이트와, 여기에 기재된 대형 세공 제올라이트 및 비-제올라이트 물질 사이에 상승작용적 관계가 있을 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명의 제1 측면에 기재된 바와 같은 촉매 벽 유동형 단일체를 포함하는, 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템이 제공된다.
본원에 기재된 촉매 벽 유동형 단일체 필터는 다수의 이유로 유익하다. SCRF 상의 통상적인 ASC 코팅은 DPF의 다공성 벽 내로의 ASC 코팅 침투를 ≤30%까지 최소화한다. 산화 성분을 필터의 다공성 벽 내에 위치시킴으로써, 유사한 NH3 변환율 및 감소된 N2O 형성을 수득하면서 통상적인 SCRF/ASC 벽상 설계에 대해 NOx 변환율이 개선된다.
본원에 기재된 필터는 제1 SCR 촉매를 포함하는 제1 구역을 빠져나온 후에, 배기 가스 중에 여전히 존재하는 NOx가 하류 벽 유동형 필터 채널을 통해 벽상 코팅 내의 제2 SCR 촉매와 접촉할 수 있도록 한다. 이는 SCR 촉매가 단지 벽 내에 존재하고 배기 가스의 일부가 제1 구역을 통과할 수 있는 구성보다 반응물과 활성 촉매 성분 부위 사이에 보다 우수한 접촉/접근성을 제공할 수 있다. 이러한 구성은 상대적으로 높은 유량 적용에서 NOx 변환을 제공할 수 있거나; 또는 제조가 더 저렴하고, 잠재적으로 더 가볍고 (더 적은 중량은 연료 경제성에서 이익이며 따라서 CO2 배출을 감소시킴), 패키징 (캐닝)에 덜 문제가 되고, 자동차 내의 공간을 만들기 더 쉬운 보다 짧은/보다 적은 부피의 기재를 가능하게 할 수 있다. 본원에 기재된 구성을 갖는 필터는 배기 가스가 코팅 내의 제2 SCR과 추가로 접촉될 수 있기 때문에 증가된 기체/촉매 접촉을 가능하게 할 수 있다.
추가의 측면에 따르면,
(a) 종방향을 한정하는 제1 단부 면과 제2 단부 면, 및 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계이며, 여기서 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄되고, 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄되는 것인 단계;
(b) 제1 SCR 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 제1 구역을 형성하는 단계,
(c) 암모니아 산화 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제2 구역의 일부를 형성하는 단계,
(d) 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상에 제2 SCR 촉매의 코팅을 형성하는 단계이며, 여기서 복수의 제2 채널의 벽을 코팅에 의해 덮는 것인 단계
를 포함하며, 단계 (b)를 단계 (c) 전에 수행할 수 있거나, 또는 단계 (c)를 단계 (b) 전에 수행할 수 있는 것인
촉매 벽 유동형 단일체의 제조 방법이 제공된다.
워시코트에 의한 기재의 선택적 침윤은, 촉매 슬러리에 기재를 제1 및 제2 기재 구역 사이의 목적하는 경계가 슬러리의 표면에 있도록 수직으로 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 기재는 슬러리의 목적하는 양이 기재 내로 이동하도록 충분한 시간 동안 슬러리 내에 남아있을 수 있다. 시간 기간은 1분 미만, 바람직하게는 약 30초이어야 한다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 벽 유동형 기재로부터 먼저 기재의 채널로부터 배수시키고, 이어서 압축 공기를 사용하여 (슬러리 침투 방향에 대해) 기재 상에 슬러리를 불어넣고, 이어서 슬러리 침투의 방향으로부터 진공을 인출함으로써, 과량의 슬러리를 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리는 기재의 제1 구역의 벽에 침투하지만, 세공은 배압이 최종 기질에서 허용가능하지 않은 수준까지 축적될 정도까지 폐쇄되지 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 배압에 대한 허용가능하지 않은 수준은 필터가 연결되는 엔진의 크기, 엔진이 가동되는 조건, 및 빈도 및 필터를 재생하는 방법을 포함하는 다양한 인자에 따라 좌우된다는 것을 인지할 것이다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는, 비제한적으로, 입자 크기 분포, 워시코트의 점도 및 다른 비-촉매 물질, 예컨대 지지체, 결합제, 레올로지 개질제, 촉진제, 안정화제 등의 존재를 포함하는 다양한 인자가, 다공성 벽 내로 이동할 수 있는 제2 SCR 촉매의 양을 제어하도록 조정될 수 있음을 인식할 것이다.
코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 보다 높은 온도 (예를 들어, 300 내지 450℃에서 소성시킨다. 소성 후, 기재의 코팅된 중량 및 코팅되지 않은 중량으로부터 워시코트 로딩을 결정할 수 있다. 촉매 로딩은 워시코트 중 촉매의 양을 기준으로 워시코트 로딩으로부터 결정될 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 워시코트 로딩은 코팅 슬러리의 고형분 함량을 변경함으로써 조정될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리에 기재를 반복적으로 침지시키고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거함으로써 수행할 수 있다.
제2 촉매 물질의 코팅을 형성하는 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 미국 특허 번호 6,599,570, 8,703,236 및 9,138,735에 기재되어 있으며, 이들은 본원에 참조로 포함된다. 기재의 제1 구역에 제2 촉매 물질의 코팅이 형성되는 것을 방지하기 위해, 제1 구역의 표면은 보호 중합체 필름, 예컨대 폴리비닐 아세테이트로 예비-코팅될 수 있다. 이는 촉매 물질이 제1 구역의 기재의 표면 상에 부착되는 것을 방지한다. 이어서, 보호 중합체 코팅을 연소 제거될 수 있다.
바람직하게는 상기 방법에 따라 제조된 촉매 벽 유동형 단일체는 본원에 기재된 바와 같은 본 발명의 제1 측면의 단일체이다. 즉, 본 발명의 제1 측면의 모든 특징은 본원에 기재된 추가 측면과 자유롭게 조합될 수 있다.
본 발명의 추가의 측면에 따르면, 배기 스트림을 본 발명의 제1 측면의 단일체를 통해 통과시키는 것을 포함하는, NOx 및 미립자 물질을 포함하는 연소 배기 가스의 유동을 처리하는 방법이 제공된다.
본 발명의 배기 시스템은 내연 엔진, 특히 희박 연소 내연 엔진, 특히 디젤 엔진에 사용하기 위한 것이다.
도 1, 3 및 4는 본 발명의 측면의 다양한 특징을 나타낸다. 하기는 이들 도면의 특징부의 명칭 및 상응하는 식별자의 인덱스이다.
Figure pct00001
본 발명에 따른 벽 유동형 단일체(1)를 도 1 및 3에 나타내었다. 단일체는 단일체(1)의 종방향 (도 1에서 양측 화살표 "a"로 나타냄)으로 서로 평행하게 배열된 다수의 채널(5,10)을 포함한다. 다수의 채널은 채널의 제1 하위세트(5) 및 채널의 제2 하위세트(10)를 갖는다. 단일체 필터는 다공성 물질로 구성된다.
도 1은 전방을 향한 제1 단부 면(15)을 갖는 단일체 필터(1)를 나타내고, 여기서 배기 가스는, 제1 단부 면(15)에서 개방되고 제2 단부 면(25)에서 밀봉되는 채널의 제1 하위세트(5)를 통해 단일체 필터(1)로 진입한다. 채널의 제2 하위세트(10)는 제1 단부 면(15)에서 밀봉 물질(20)으로 밀봉되고, 제2 단부 면(25)에서 개방된 단부를 갖는다. 필터 단일체는 총 길이(a)를 갖고 길이(b)를 갖는 제1 구역(35) 및 길이(c)를 갖는 제2 구역(40)을 포함한다. 도 1은 또한 단일체 필터를 통해 통과하는 평면 A-A를 나타낸다.
벽 유동형 단일체(1)의 제1 구역(35)은 제1 단부 면(15)으로부터 거리(b)만큼 연장되고, 채널 벽(45)의 세공 내 제1 SCR 촉매를 포함한다. 이는 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 및 본 명세서의 다른 곳에서 논의된 바와 같이 워시코트 도포 방법을 사용하여 제공될 수 있다.
벽 유동형 단일체(1)의 제2 구역(40)은 제2 단부 면(25)으로부터 제1 단부 면(15)을 향해 거리(c)만큼 연장되고, 제1 구역(35)과 만난다. 제2 구역(40)은 채널 벽(45)의 세공 내의 암모니아 산화 촉매(41)와 함께 제공된다. 제2 SCR 촉매(42), 예를 들어 제올라이트 (반드시는 아니지만, 바람직하게는 제1 SCR 촉매(36)와 동일함)를 포함하는 표면 코팅은 제2 구역(54) 내의 채널 벽(45)의 표면에 도포될 수 있다. 제2 구역(40) 내의 폐쇄된 채널 벽 (도시되지 않음)은 바람직하게는 표면 코팅되지 않는다.
도 2는 제2 SCR 촉매가 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅에만 존재하는 것인 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다. 제1 구역은 필터의 벽 내에 위치하는 제1 SCR 촉매를 포함한다. 제1 구역의 하류에 위치한 제2 구역은 필터의 벽 내의 암모니아 산화 촉매 및 필터의 벽 상의 제2 SCR 촉매를 포함한다. 제2 SCR 촉매는 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지는 않는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자는 소량 (< 약 20%, < 약 15%, 약 10% 미만, 약 5% 미만, 약 3% 미만)의 제2 SCR이 다공성 기재의 일부 내에 존재할 수 있음을 이해할 것이다.
도 3은 도 1의 평면 A-A를 통해 나타낸 벽 유동형 단일체 필터의 단면도이고, 여기서 촉매는 도 2에 나타낸 구성으로 위치한다. 채널의 제1 하위세트(5)는 벽 유동형 단일체(1)의 제1 단부 면(15)에서 개방되고, 제2 단부 면(25)에서 밀봉 물질(20)로 밀봉된다. 채널의 제2 하위세트(10)는 벽 유동형 단일체(1)의 제2 단부 면(25)에서 개방되고, 제1 단부 면(15)에서 밀봉 물질(20)로 밀봉된다. 제1 단부 면(15)은 엔진으로부터의 배기 가스(G)를 수용한다. 배기 가스(G)는 채널의 제1 하위세트(5)의 개방 단부에서 단일체 필터(1)로 들어간다. 단부가 밀봉(20)되어 있기 때문에, 채널의 제1 하위세트(5)를 통과하는 가스는 제2 단부 면(25)에서 채널을 빠져나갈 수 없다.
기체(G)는 다공성 채널 벽(35)을 통과하고 채널의 제2 하위세트(10)로 이동하고, 엔진의 배기 시스템에 연결된 제2 단부 면(25)에서 단일체 필터를 빠져나간다. 기체(G)가 다공성 채널 벽(45)을 통과할 때, 매연은 벽에 의해 또는 벽 내에 포획될 수 있다. 단일체 필터는 단일체 필터의 벽(45) 내에 제1 SCR 촉매(36)를 함유하고 제1 단부 면(15)으로부터 제2 단부 면(25)을 향해 거리 (b)만큼 연장되는 제1 구역(35)을 포함한다. 단일체 필터는 또한 벽(35) 내에 암모니아 산화 촉매(41) 및 단일체 필터의 벽(45) 상에 제2 SCR 촉매(42)를 포함하는 코팅을 함유하는 제2 구역(40)을 포함한다. 제2 구역(40)은 제2 단부 면(25)으로부터 제1 단부 면(15)을 향해 거리(c)만큼 연장된다.
도 4는 제2 SCR 촉매가, 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅, 및 암모니아 산화 촉매가 일부에 분포된 제2 구역의 기재의 일부 내에 존재하는 것인 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다.
도 5는 제2 SCR 촉매가, 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상의 코팅, 및 암모니아 산화 촉매가 전부에 분포된 제2 구역의 기재에 전부 내에 존재하는 것인, 본 발명의 구성에서의 2개의 SCR 촉매 및 암모니아 산화 촉매의 위치를 나타내는 개략 다이어그램이다.
예시적인 배기 가스 처리 시스템(100)이 도 6에 도시되어 있다. 엔진(115)에서 생성된 배기 가스(110)는 도관(120)을 통해 배기 시스템(100)으로 통과된다. 암모니아 환원제(105)는 본 발명의 제1 측면의 벽 유동형 필터(125)의 상류의 배기 가스 유동(110) 내로 주입된다. 암모니아 환원제(105)는 (제어기(135)에 의해 결정된 바와 같이) 필요한 만큼 저장소(130)로부터 주입 노즐(140)을 통해 분배되고, 배기 가스와 혼합되고, 제1 구역 내에 제1 SCR 촉매를 함유하는 본 발명의 제1 측면의 단일체 필터(125) 및 단일체 내로의 배기 가스 유동의 입구에 도달한다. (도 7)
벽 유동형 단일체(1)은 바람직하게는 단일 구성요소이다. 그러나, 단일체는 복수의 채널들을 함께 부착시킴으로써 또는 본원에 기재된 복수의 보다 작은 단일체들을 함께 부착시킴으로써 형성될 수 있다. 배출물 처리 시스템의 적합한 케이싱 및 구성뿐만 아니라 이러한 기술이 관련 기술분야에 널리 공지되어 있다.
배기 가스 처리 시스템(100)은 본 발명의 제1 측면의 단일체 필터 전에 위치한 촉매(127)를 추가로 포함할 수 있다. 본 발명의 제1 측면의 단일체 필터 전에 위치한 촉매(127)는 환원제(105)가 제1 SCR 촉매를 포함하는 벽 유동형 단일체(1)의 상류에 주입기(140)를 통해 배기 가스에 첨가되기 전에 배기 시스템에 위치한다. 본 발명의 제1 측면의 단일체 필터 전에 위치한 촉매(127)는 바람직하게는 디젤 산화 촉매 (DOC), NOx 트랩 또는 수동 NOx 흡착제 (PNA)이다.
실시예
실시예 1. 벽내 산화 촉매
먼저, 단부로부터의 필터 길이의 10%에 걸쳐 알루미나 상에 백금을 포함하는 산화 촉매를 포함하는 워시코트를 위치시켜 필터의 벽 내에 암모니아 산화 촉매를 갖는 필터를 SiC 필터 기재 (300 cpsi, 12 mil 벽 두께) 상에 제조하였다. Pt 로딩은 6 g/ft3이었다. 이어서, 알루미나 상 Pt를 포함하는 워시코트를 포함하는 필터를 건조시키고 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 구리 카바자이트 (Cu-CHA), 알루미나 및 레올로지 개질제를 포함하는 워시코트를 도포함으로써 암모니아 산화 촉매를 함유하지 않은 필터의 길이의 90%에 걸쳐 필터 상에 SCR 층을 위치시켰다. 이어서, SCR 워시코트를 포함하는 층을 암모니아 산화 촉매 상에 위치시켰다. Cu-CHA의 로딩은 1.71 g/in3이었다. SCR 워시코트를 포함하는 필터를 건조시키고, 이어서 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 필터를 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다.
실시예 2. 벽상 산화 촉매
먼저 구리 카바자이트 (Cu-CHA), 알루미나 및 레올로지 개질제를 포함하는 SCR 워시코트를 필터 상에 위치시켜 SCR 층을 형성하여 SiC 필터 기재 (300 cpsi, 12 mil 벽 두께) 상에, 필터의 벽 상에 암모니아 산화 촉매를 포함하는 필터를 제조하였다. Cu-CHA의 로딩은 1.71 g/in3이었다. SCR 워시코트를 포함하는 필터를 건조시키고, 이어서 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 필터의 한 말단으로부터 필터 길이의 20%에 걸쳐 SCR 촉매 상에 알루미나 상의 백금을 포함하는 산화 워시코트를 도포함으로써 SCR 촉매 상의 산화 촉매의 층을 형성하였다. Pt 로딩은 3 g/ft3이었다. SCR 촉매의 길이의 20%에 걸친 산화 촉매 층을 포함하는 필터를 건조시킨 후, 500℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 필터를 800℃에서 16시간 동안 열수 노화시켰다.
실시예 1 및 2는 산화 코팅의 길이가 상이하였고, 벽내 산화 코팅 (실시예 1)은 필터 길이의 10% 초과이고, 벽상 산화 코팅은 필터 길이의 20% 초과였다. 그러나, 벽내 코팅의 로딩은 6 g/ft3인 반면, 벽상 코팅의 로딩은 3 g/ft3이었기 때문에 실시예 둘 다에서의 Pt의 양이 동일하였다.
시험 방법 및 조건
실시예 1 및 2의 샘플을 3l V6 엔진이 장착된 자동차에서 시험하였다. 디젤 산화 촉매 (DOC)를 실시예 1 또는 2의 샘플 전에 위치시켰다. 차량을 1.2의 암모니아:NOx 비 (알파)로 작동시켰다. 엔진 상의 로딩을 조정하여 필터의 유입구 온도를 610℃가 되도록 하고, 이어서 유입구 온도를 610℃에서 약 20분 동안 유지시켰다. 이어서, 로딩을 감소시키고 유입구에서의 온도를 420℃로 감소시켰다. 유입구 온도를 420℃에서 약 20분 동안 유지하였다. 엔진 상의 로딩을 수회 감소시켜, 유입구 온도를 하기 표에 제시된 온도에서 유지하였다. 온도를 정상 상태로 유지하면서, 하기 제시된 바와 같이 가스 유동 및 배기 가스 내의 다양한 성분을 측정하였다.
Figure pct00002
엔진 온도가 약 600℃가 되었을 때, 필터 재생이 발생하였고, 탄화수소를 배기 가스 스트림 내로 도입하여 필터로부터 매연을 제거하였다. 이는 상기 표에서 610℃에서 엔진으로부터의 배기 가스 중 다량의 탄화수소 (HC) 및 일산화탄소 (CO)로 나타난다.
도 8은 약 200℃ 내지 약 325℃의 온도에서 실시예 1 (벽내 산화 촉매)이 실시예 2 (벽상 산화 촉매)와 비교하여 증가된 NH3 변환율을 제공한다는 것을 나타낸다. 약 325℃ 내지 약 425℃의 온도에서, 2개의 샘플은 유사한 NH3 변환율을 제공하나, 벽상 샘플로부터의 NH3 변환의 양은 약 625℃에서 증가하는 것으로 보인다.
도 9는 실시예 1 (벽내 산화 촉매)이 실시예 2 (벽상 산화 촉매)에 비해 증가된 NOx 변환율을 제공한다는 것을 나타낸다. 약 200℃ 내지 약 275℃의 온도에서, 벽내 산화 촉매를 포함하는 샘플은 벽상 산화 촉매를 포함하는 샘플보다 약 10% 더 많은 NOx를 변환시켰다. 약 300℃ 내지 약 625℃의 온도에서, 벽내 산화 촉매를 포함하는 샘플은 벽상 산화 촉매를 포함하는 샘플보다 약 15-20% 더 많은 NOx를 변환시켰다.
도 10은 약 275℃ 내지 550℃의 온도에서 실시예 1 (벽내 산화 촉매)이 실시예 2 (벽상 산화 촉매)에 비해 더 적은 N2O 발생을 제공한다는 것을 나타낸다. 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도에서, 벽내 산화 촉매를 포함하는 샘플은 벽상 산화 촉매를 포함하는 샘플보다 단지 약간 더 많은 N2O 발생을 제공하였다.
도 11은 약 200℃ 내지 약 250℃의 온도에서 실시예 1 (벽내 산화 촉매)이 실시예 2 (벽상 산화 촉매)와 동일한 N2O 선택성을 제공한다는 것을 나타낸다. 그러나, 약 275℃ 내지 550℃의 온도에서 실시예 1 (벽내 산화 촉매)은 실시예 2 (벽상 산화 촉매)에 비해 더 낮은 N2O 선택성을 제공하였다. N2O 형성을 감소시킬 필요 필요가 있기 때문에 보다 낮은 N2O 선택성이 바람직하다.
관련 기술분야의 통상의 기술자는 본 발명의 범주 또는 첨부된 청구범위에서 벗어나지 않으면서 촉매 벽 유동형 단일체 필터의 조성 및 구성, 및 촉매 벽 유동형 단일체 필터를 포함하는 시스템에 대한 변화가 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (30)

  1. 제1 단부 면, 제2 단부 면, 제1 단부 면에서 제2 단부 면까지의 거리로 정의되는 필터 길이, 제1 단부 면과 제2 단부 면 사이의 종방향, 및 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 포함하는, 배출물 처리 시스템에 사용하기 위한 촉매 벽 유동형 단일체 필터이며,
    여기서 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄되고, 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄되며,
    여기서 단일체 필터는, 채널을 한정하는 표면을 가지며, 필터 길이보다 짧은 거리만큼 제1 단부 면으로부터 제2 단부 면을 향해 종방향으로 연장되는 제1 구역 및 제2 단부 면으로부터 제1 단부 면을 향해 종방향으로 연장되며 필터 길이보다 짧은 거리만큼 종방향으로 연장되는 제2 구역을 갖는 다공성 기재를 포함하며,
    여기서 제1 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매를 포함하고, 제2 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 암모니아 산화 촉매 및 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층에 위치하는 제2 SCR 촉매를 포함하는 것인
    필터.
  2. 제1항에 있어서, 제2 SCR 촉매가, 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층에만 존재하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  3. 제1항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층 및 제2 구역의 다공성 기재의 전부 또는 일부에 존재하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  4. 제3항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 제2 구역의 다공성 기재의 표면을 덮는 층 및 제2 구역의 다공성 기재의 전부에 존재하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  5. 제3항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 다공성 기재의 제2 구역의 표면을 덮는 층 및 제2 구역의 다공성 기재의 일부에 존재하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역에서는, 제1 SCR 촉매가 복수의 제1 또는 제2 채널의 표면을 덮지 않는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 제2 SCR 촉매와 동일한 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 제2 SCR 촉매와 상이한 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매 중 적어도 하나가 소형 세공 분자체, 바람직하게는 제올라이트, 중형 세공 분자체, 바람직하게는 제올라이트, 대형 세공 분자체, 바람직하게는 제올라이트, 또는 비귀금속을 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  10. 제9항에 있어서, 소형 세공 분자체가 AEI, AFT, CHA, DDR, EAB, ERI, GIS, GOO, KFI, LEV, LTA, MER, PAU, VNI 및 YUG, 바람직하게는 AEI, CHA 및 LTA로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되는 프레임워크 구조를 갖는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  11. 제9항에 있어서, 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매 중 적어도 하나가 구리 베타 제올라이트를 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  12. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매 및 제2 SCR 촉매 중 적어도 하나가, W이 함침된 CeO2, W이 함침된 CeZrO2, 및 Fe 및 W이 함침된 ZrO2를 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 SCR 촉매가 바람직하게는 AEI, AFT, CHA, DDR, EAB, ERI, GIS, GOO, KFI, LEV, LTA, MER, PAU, VNI 및 YUG 구조 패밀리, 보다 바람직하게는 AEI, CHA 및 LTA로 이루어진 군으로부터 선택되는 프레임워크 구조를 갖는 소형 세공 분자체를 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 대형 세공 분자체, 바람직하게는 구리 베타 제올라이트, 또는 W이 함침된 CeO2, W이 함침된 CeZrO2, 또는 Fe 및 W이 함침된 ZrO2로부터 선택되는 비-제올라이트 물질인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 종방향으로의 제2 구역의 길이 대 제1 구역의 길이의 비가 1:20 내지 1:5, 바람직하게는 약 1:9인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  16. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 SCR 촉매가 단일체 기재의 길이의 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 45%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 35%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 25%, 또는 약 10% 내지 약 20%에 존재하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 산화 촉매가 귀금속, 바람직하게는 백금, 팔라듐 또는 그의 조합을 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 필터가 100 cpsi 내지 600 cpsi (15.5 cpscm 내지 93 cpscm)의 셀 밀도를 갖는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 인접한 채널들 사이의 기재의 평균 최소 두께가 6 내지 20 mil (0.015 내지 0.05 cm)인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 구역의 제2 SCR 촉매가 10 μm 내지 80 μm의 두께를 갖는 코팅으로서 복수의 제2 채널의 벽을 덮는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 구역과 제2 구역 사이에 위치하는 제3 구역을 추가로 포함하며, 여기서 제3 구역은 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포된 제1 SCR 촉매, 및 다공성 기재의 표면을 덮는 층에 위치하고 다공성 기재 전체에 걸쳐 분포되지 않는 제2 SCR 촉매를 포함하는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  22. 제21항에 있어서, 제3 구역이 단일체 기재의 길이의 10% 이하, 바람직하게는 5% 이하의 길이를 갖는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 제1 구역 및 제2 구역; (b) 제1 구역 및 제3 구역; 또는 (c) 제3 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭을 추가로 포함하는 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, (a) 제1 구역 및 제2 구역; (b) 제1 구역 및 제3 구역; 또는 (c) 제3 구역 및 제2 구역의 적어도 일부 사이에 갭이 존재하지 않는 것인 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 제2 구역에서 코팅으로서의 제2 SCR 촉매를 갖지 않는 벽 유동형 필터와 비교하여, 개선된 NOx 변환율 및 감소된 N2O 형성 중 적어도 하나를 제공하는 촉매 벽 유동형 단일체 필터.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 따른 촉매 벽 유동형 단일체 필터를 포함하며, 제1 단부 면이 제2 단부 면의 상류에 있는 것인, 연소 배기 가스의 유동을 처리하기 위한 배출물 처리 시스템.
  27. 제26항에 있어서, 제2 구역에서 코팅으로서의 제2 SCR 촉매를 갖지 않는 벽 유동형 필터와 비교하여, 개선된 NOx 변환율 및 감소된 N2O 형성 중 적어도 하나를 제공하는 배출물 처리 시스템.
  28. (a) 종방향을 한정하는 제1 단부 면과 제2 단부 면, 및 종방향으로 연장되는 복수의 제1 및 제2 채널을 갖는 다공성 기재를 제공하는 단계이며, 여기서 복수의 제1 채널은 제1 단부 면에서 개방되고 제2 단부 면에서 폐쇄되고, 복수의 제2 채널은 제2 단부 면에서 개방되고 제1 단부 면에서 폐쇄되는 것인 단계;
    (b) 제1 SCR 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 제1 구역을 형성하는 단계,
    (c) 암모니아 산화 촉매를 포함하는 워시코트로 다공성 기재를 선택적으로 침윤시킴으로써 암모니아 산화 촉매를 포함하는 제2 구역의 일부를 형성하는 단계,
    (d) 제2 구역의 암모니아 산화 촉매 상에 제2 SCR 촉매의 코팅을 형성하는 단계이며, 여기서 복수의 제2 채널의 벽을 코팅에 의해 덮는 것인 단계
    를 포함하며, 단계 (b)를 단계 (c) 전에 수행할 수 있거나, 또는 단계 (c)를 단계 (b) 전에 수행할 수 있는 것인
    제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 촉매 벽 유동형 단일체 필터의 제조 방법.
  29. 배기가스 스트림을 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항의 단일체를 통해 통과시키는 것을 포함하며, 여기서 제1 단부 면이 제2 단부 면의 상류에 있는 것인, NOx를 포함하는 연소 배기 가스의 유동을 처리하는 방법.
  30. 제29항에 있어서, 제2 구역에서 코팅으로서의 제2 SCR 촉매를 갖지 않는 벽 유동형 필터와 비교하여, 개선된 NOx 변환율 및 감소된 N2O 형성 중 적어도 하나를 제공하는 방법.
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