CN110382111B - 包含锰的柴油机氧化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种柴油机氧化催化剂，所述柴油机氧化催化剂包含载体主体和催化活性材料区A，所述载体主体具有在第一端面a和第二端面b之间延伸的长度L，所述催化活性材料区A布置在所述载体主体上，其中所述材料区A在含锰载体氧化物上包含钯和铂，其中所述载体氧化物由载体氧化物组分A和载体氧化物组分B组成，并且所述载体氧化物组分B由锰和/或锰化合物组成并且以5重量％至15重量％的量存在，按MnO2并基于所述含锰载体氧化物的总重量计算。

Description

包含锰的柴油机氧化催化剂
本发明涉及用于净化柴油机发动机的废气的含锰氧化催化剂。
除了一氧化碳CO、烃HC和氮氧化物NOx之外，柴油机发动机的原始废气包含最多至15体积％的相对高氧含量。此外，包含微粒排放物，其主要由烟灰残余物，并且在一些情况下有机附聚物组成，并且由气缸中燃料的部分不完全燃烧造成。
虽然具有和不具有催化活性涂料的柴油机微粒过滤器适用于移除颗粒排放物，并且氮氧化物可例如通过在所谓的SCR催化剂中选择性催化还原(SCR)而转化为氮气，但通过在合适的氧化催化剂中氧化使一氧化碳和烃变得无害。此外，氧化催化剂通常具有设置流出侧SCR催化剂的NO对NO2的最佳比率的任务。
氧化催化剂在文献中广泛地描述。这些例如是由陶瓷或金属制成的所谓的流通式基底，其在大表面积、多孔、高熔点氧化物，例如氧化铝上承载作为主要催化活性成分的贵金属，诸如铂和钯。
EP2000639A1描述了氧化催化剂，其除了铂之外，包含选自镁、碱土金属和碱金属的金属的氧化物。催化剂的功能是在燃料喷射期间增加废气温度。
即使现代柴油机燃料具有低硫含量，也必须注意确保柴油机氧化催化剂在整个寿命期间对硫化合物具有高不敏感性。
从WO2014/080220中已知使用氧化锰(MnO2)控制硫排放。因此，氧化锰和贵金属以涂料形式施用到过滤器基底上。
从DE 102011109200A1中也已知使用锰化合物，特别地氧化锰作为用于催化机动车废气的催化剂的组分。
DE102012204524A1描述了包含含锰混合氧化物的LNT催化剂，例如MnOx-CeO2。US2013/336865还描述了包含锰的NOx吸收催化剂。
WO 2015/095056 A1和WO 2015/095058 A1描述了包含多个催化活性层的催化剂，这些层中的一者包含用于铂和任选地钯组分的含锰载体氧化物。除烃和一氧化碳的氧化之外，催化剂还能够将一氧化氮氧化成二氧化氮。
本发明涉及一种柴油机氧化催化剂，该柴油机氧化催化剂包含载体主体和催化活性材料区A，该载体主体具有在第一端面a和第二端面b之间延伸的长度L，该催化活性材料区A布置在载体主体上，其中材料区A在含锰载体氧化物上包含钯和铂，其中含锰载体氧化物由载体氧化物组分A和载体氧化物组分B组成，并且载体氧化物组分B由锰和/或锰化合物组成并且以5重量％至15重量％的量存在，按MnO2并基于含锰载体氧化物的总重量计算。
合适的载体氧化物组分A选自由下列组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛以及包含所述氧化物中的一种或多种的混合氧化物。
掺杂的氧化铝为例如掺杂有氧化镧、氧化硅、氧化锆和/或氧化钛的氧化铝。
有利地使用掺杂镧的氧化铝，其中镧以1重量％至10重量％、优选地3重量％至6重量％的量使用，在每种情况下按La2O3并基于掺杂的氧化铝的重量计算。
还有利地使用氧化铝和氧化硅或掺杂有氧化硅的氧化铝的混合氧化物。
载体氧化物组分A特别地不含锰和锰化合物。
载体氧化物组分A以85重量％至95重量％的量存在，按氧化物并基于含锰载体氧化物的总重量计算。
含锰载体氧化物上的载体氧化物组分B的比例根据本发明为5重量％至15重量％的锰和/或锰化合物，按MnO2并基于载体氧化物的总重量计算。特别优选的是8重量％至12重量％，例如9重量％、10重量％或11重量％。
在本发明的一个实施方案中，含锰载体氧化物被设计成使得载体氧化物组分A掺杂有载体氧化物组分B。
例如，通过向载体氧化物组分A中添加对应量的水溶性锰盐，例如乙酸锰，并且然后干燥，并且(如果适当)煅烧，获得此类含锰载体氧化物。然后，锰通常作为氧化锰特别地作为MnO2存在于载体氧化物组分A上。
根据该方法，特别有利的是掺杂氧化铝和氧化硅或掺杂有氧化硅与氧化锰的氧化铝的混合氧化物。
为了避免误解，特此明确，本发明的含锰载体氧化物不包含载体氧化物组分A和载体氧化物组分B的物理混合物。
在本发明的实施方案中，材料区A不含氧化铈。
在本发明的实施方案中，材料区A不含沸石。
在本发明的实施方案中，根据本发明的氧化催化剂不含稀土金属和稀土金属化合物。
根据本发明，材料区A包含铂和钯作为贵重金属。铂与钯的比率特别地为Pt:Pd≥1，即例如20:1至1:1。优选的是Pt:Pd比率为10:1至2:1，例如8:1、6:1或4:1。
存在于根据本发明的氧化催化剂中的钯和铂的量可在宽范围内变化，并且取决于根据本发明的氧化催化剂旨在实现的确切功能。本领域的技术人员能够以简单的方式确定所需的量。
在根据本发明的氧化催化剂的实施方案中，材料区A中的铂和钯被完全承载在含锰载体氧化物上。
在根据本发明的氧化催化剂的实施方案中，材料区A为唯一的催化活性材料区。
在根据本发明的氧化催化剂的实施方案中，材料区A为唯一的材料区。在这种情况下，根据本发明的氧化催化剂由载体主体和催化活性材料区A组成，该载体主体具有在第一端面a和第二端面b之间延伸的长度L，该催化活性材料区A布置在载体主体上。
在根据本发明的氧化催化剂的实施方案中，材料区A以基于载体主体的体积的50g/l至150g/l的量存在。
在根据本发明的氧化催化剂的实施方案中，材料区A在载体主体的整个长度L上延伸。然而，在其中除材料区A之外载体主体还包含一个或多个其他催化活性或惰性材料区的实施方案中，材料区A的长度也可短于长度L，也就是说，载体主体的总长度L的大约10％至90％、20％至70％、40％至60％或45％至50％。在这些情况下，材料区A可源自端面a或源自端面b。
在本发明的一个实施方案中，除材料区A之外，根据本发明的氧化催化剂还包含材料区B。因此优选的是材料区B直接位于载体主体上，特别地在其整个长度L之上，并且材料区A位于材料区B上。
材料区B通常在载体氧化物上包含贵金属，特别地铂、钯或者铂和钯，该载体氧化物选自由下列组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛和包含所述氧化物中的一种或多种的混合氧化物。
此外，材料区B还可包含沸石，该沸石特别地选自由下列组成的系列：β沸石、ZSM-5、沸石Y或它们的混合物。
如果材料区B包含铂和钯，则其重量比可在宽范围内变化。特别地，铂与钯的重量比为Pt:Pd≥1，即例如20:1至1:1。优选的是Pt:Pd比率为10:1至1.5:1，例如8:1、6:1或4:1。
由陶瓷，特别地堇青石，或由金属制成的所谓的蜂窝主体特别适合作为载体主体。优选地使用所谓的流通式蜂窝主体。然而，也可设想其中将壁流式过滤器用作载体主体的实施方案。
根据本发明的氧化催化剂可通过以本身已知的方式使用涂料悬浮液(所谓的修补基面涂料)涂覆合适的载体主体来制备。为了制备用于制备材料区A的涂料悬浮液，例如将合适的含锰载体氧化物悬浮于水中。然后在搅拌下将铂和钯以合适的水溶性前体化合物(例如诸如硝酸钯或六羟基铂酸)的形式添加到悬浮液中，并任选地通过设定pH和/或通过添加辅助试剂固定在载体材料上。
另选地，还可以与EP 1 101 528 A2中所述的方法类似的方式，将贵金属施用到载体材料中。
然后通过标准涂覆方法中的一种将以这种方式获得的悬浮液研磨并施用到载体主体。在涂覆后，经涂覆的部件在热空气流中干燥并在一些情况下发生煅烧。
前述前体化合物和辅助试剂是本领域技术人员熟知的。
如果除材料区A之外，存在另外的材料区例如材料区B，则这些材料区以基本上相同的方式和期望的顺序施用到载体主体上。
根据本发明的柴油机氧化催化剂适用于净化柴油机发动机的废气，特别是关于一氧化碳和烃。此外，它们能够将一氧化氮氧化成二氧化氮，并因此调节废气侧SCR催化剂的一氧化氮与二氧化氮的最佳比率。
因此，本发明还涉及一种用于处理柴油机废气的方法，其特征在于柴油机废气经由如上所述和定义的柴油机氧化催化剂传导。
根据本发明的柴油机氧化催化剂特别地用作废气净化系统的组分。除了根据本发明的柴油机氧化催化剂之外，对应的废气净化系统包括例如柴油机微粒过滤器和/或用于选择性催化还原氮氧化物的催化剂，其中柴油机微粒过滤器和SCR催化剂通常被布置在根据本发明的柴油机氧化催化剂的下游，即在流出侧上。在排放控制系统的一个实施方案中，将SCR催化剂布置在柴油机微粒过滤器上。
本发明在接下来的实施例和附图中有解释。
图1a示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物III(10％O2，250ppm CO，750ppm NO，7.5％H2O，7％CO2并且其余为N2)测量的C5催化剂和CC3比较催化剂的NO2/NOx比率。
图1b示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物II(6％O2，350ppm CO，270ppm NO，180ppm C3H6，90ppm C3H8，116ppm H2，5％H2O，10.7％CO2并且其余为N2)测量的C5催化剂和CC3比较催化剂的NO2/NOx比率。
图2a示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物III(10％O2，250ppm CO，750ppm NO，7.5％H2O，7％CO2并且其余为N2)测量的C6和C7催化剂和CC4比较催化剂的NO2/NOx比率。
图2b示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物II(6％O2，350ppm CO，270ppm NO，180ppm C3H6，90ppm C3H8，116ppm H2，5％H2O，10.7％CO2并且其余为N2)测量的C6和C7催化剂和CC3比较催化剂的NO2/NOx比率。
图3a示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物III(10％O2，250ppm CO，750ppm NO，7.5％H2O，7％CO2并且其余为N2)测量的C8和C9催化剂和CC5比较催化剂的NO2/NOx比率。
图3b示出了在650℃下老化16小时后使用废气混合物II(6％O2，350ppm CO，270ppm NO，180ppm C3H6，90ppm C3H8，116ppm H2，5％H2O，10.7％CO2并且其余为N2)测量的C8和C9催化剂和CC5比较催化剂的NO2/NOx比率。
实施例1
a)制备涂料悬浮液，其包含1.36g/l铂、0.91g/l钯、67.8g/l掺杂二氧化硅的氧化铝和26.0g/lβ沸石，并且使用常规方法将其涂覆到可商购获得的堇青石流通式蜂窝主体上。
b)用包含1.9g/l乙酸四氨合铂形式的铂和0.32g/l乙酸四氨合钯形式的钯的水溶液润湿表面积为大约160m2/g的35g/l的掺杂有氧化镧和氧化锰的氧化铝，使得氧化铝的孔被填充，但粉末保持自由流动。掺杂的氧化铝中氧化铝、氧化镧和氧化锰的重量比为91:4:5。为了固定贵金属，将潮湿粉末在120℃下干燥八小时，并且在300℃下煅烧4小时。然后将所得粉末悬浮在水中并研磨成D90<20微米的粒度。
c)使用常规方法将步骤b)中获得的涂料悬浮液涂覆到步骤a)中获得的催化剂上。
由此获得的催化剂在下文称为C1。
实施例2
重复实施例1，不同的是使用掺杂有氧化镧和氧化锰并且表面积为约150m2/g并且氧化铝、氧化镧和氧化锰的重量比为86:4:10的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为C2。
比较例1
重复实施例1，不同的是使用掺杂有氧化镧并且表面积为约150m2/g并且氧化铝和氧化镧的重量比为96:4的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为CC1。
实施例3
重复实施例1，不同的是使用掺杂有氧化硅和氧化锰并且表面积为约180m2/g并且氧化铝、氧化硅和氧化锰的重量比为90:5:5的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为C3。
实施例4
重复实施例1，不同的是使用掺杂有氧化硅和氧化锰并且表面积为约170m2/g并且氧化铝、氧化硅和氧化锰的重量比为85:5:10的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为C4。
比较例2
重复实施例1，不同的是使用掺杂有氧化硅并且表面积为约150m2/g并且氧化铝和氧化硅的重量比为95:5的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为CC2。
对比实验I
a)从催化剂C1、C2、CC1、C3、C4和CC2中取出芯并在800℃的烘箱中水热老化16小时(10％H2O，10％O2，其余为N2)。
b)使用提取和老化的芯来测定CO T50值。此外，在实验室反应器中将包含6％O2、350ppm CO、270ppm NO、180ppm C3H6、90ppmC3H8、10％H2O、10％CO2、并且其余为N2的人造废气(废气混合物I)以2000L/h传导通过芯，并且将温度以15℃/min从75℃增加至500℃。这样，测定50％一氧化碳反应的温度。
结果可从表1获得。
载体氧化物中MnO<sub>2</sub>的重量比例 CO T<sub>50</sub>[℃]
C1 5 125
C2 10 121
CC1 0 145
C3 5 133
C4 10 135
CC2 0 141
实施例5
制备涂料悬浮液，其包含0.61g/l铂、0.10g/l钯、105.29g/l掺杂有二氧化硅和二氧化锰的氧化铝，并且使用常规方法将其涂覆到可商购获得的堇青石流通式蜂窝主体上。掺杂的氧化铝中氧化铝、氧化硅和氧化锰的重量比为85:5:10。
由此获得的催化剂在下文称为C5。
比较例3
重复实施例5，不同的是使用掺杂有氧化硅并且表面积为约150m2/g并且氧化铝和氧化硅的重量比为95:5的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为CC3。
实施例6
重复实施例5，不同的是使用掺杂有氧化镧和氧化锰并且表面积为约145m2/g并且氧化铝、氧化镧和氧化锰的重量比为86:4:10的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为C6。
实施例7
用包含10g/l四水乙酸锰形式的氧化锰的水溶液润湿表面积为约170m2/g的90g/l的掺杂氧化镧的氧化铝，使得氧化铝的孔被填充，但粉末保持自由流动。掺杂的氧化铝中氧化铝、氧化镧和氧化锰的重量比为86.4:3.6:10。为了固定锰(作为氧化锰)，将潮湿粉末在120℃下干燥八小时，并且在300℃下煅烧4小时。然后将所得粉末悬浮在水中并研磨成D90<20微米的粒度。
由如此获得的粉末制备包含0.61g/l铂、0.10g/l钯和105.29g/l上述粉末的涂料悬浮液，并且使用常规方法将其涂覆到可商购获得的堇青石流通式蜂窝主体上。
由此获得的催化剂在下文称为C7。
比较例4
重复实施例5，不同的是使用掺杂有氧化镧并且表面积为约190m2/g并且氧化铝和氧化镧的重量比为96:4的氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为CC4。
实施例8
用包含5g/l四水乙酸锰形式的氧化锰的水溶液润湿表面积为大约140m2/g的95g/l的纯氧化铝，使得氧化铝的孔被填充，但粉末保持自由流动。掺杂的氧化铝中氧化铝和氧化锰的重量比为95:5。为了固定锰(作为氧化锰)，将潮湿粉末在120℃下干燥八小时，并且在300℃下煅烧4小时。然后将所得粉末悬浮在水中并研磨成D90<20微米的粒度。
由如此获得的粉末制备包含0.61g/l铂、0.10g/l钯和105.29g/l上述粉末的涂料悬浮液，并且使用常规方法将其涂覆到可商购获得的堇青石流通式蜂窝主体上。
由此获得的催化剂在下文称为C8。
实施例9
用包含10g/l四水乙酸锰形式的氧化锰的水溶液润湿表面积为大约140m2/g的90g/l的纯氧化铝，使得氧化铝的孔被填充，但粉末保持自由流动。掺杂的氧化铝中氧化铝和氧化锰的重量比为90:10。为了固定锰(作为氧化锰)，将潮湿粉末在120℃下干燥八小时，并且在300℃下煅烧4小时。然后将所得粉末悬浮在水中并研磨成D90<20微米的粒度。
由如此获得的粉末制备包含0.61g/l铂、0.10g/l钯和105.29g/l上述粉末的涂料悬浮液，并且使用常规方法将其涂覆到可商购获得的堇青石流通式蜂窝主体上。
由此获得的催化剂在下文称为C9。
比较例5
重复实施例5，不同的是使用表面积为约140m2/g的纯氧化铝。
由此获得的催化剂在下文称为CC5。
对比实验II
a)从催化剂C5、CC3、C6、C7、CC4、C8、C9和CC5中的每一种中提取两个芯并在650℃的烘箱中水热老化16小时(10％H2O，10％O2，其余为N2)。
b)使用提取和老化的芯来测定CO T50值。此外，在实验室反应器中将包含6％O2、350ppm CO、270ppm NO、180ppm C3H6、90ppmC3H8、116ppm H2、5％H2O、10.7％CO2并且其余为N2的人造废气(废气混合物II)以1930L/h传导通过芯，并且将温度以15℃/min从75℃增加至500℃。这样，测定50％一氧化碳反应的温度。
c)在另一个测试中，重复根据b)的方法，但使用包含10％O2、250ppm CO、750ppmNO、7.5％H2O、7％CO2并且其余为N2的人造废气(废气混合物III)。
d)使用在750℃下老化16小时的芯重复根据a)和b)的对比实验。
结果示于表2至5中。
Figure BDA0002193964800000091
Figure BDA0002193964800000101
表2：在650℃下老化16小时，废气混合物II
载体氧化物中MnO<sub>2</sub>的重量比例 CO T<sub>50</sub>[℃]
C5 10 151
CC3 0 168
C6 10 164
C7 10 162
CC4 0 179
C8 5 150
C9 10 155
CC5 0 188
表3：在750℃下老化16小时，废气混合物II
载体氧化物中MnO<sub>2</sub>的重量比例 CO T<sub>50</sub>[℃]
C5 10 119
CC3 0 155
C6 10 132
C7 10 122
CC4 0 153
C8 5 129
C9 10 124
CC5 0 162
表4：在650℃下老化16小时，废气混合物III
载体氧化物中MnO<sub>2</sub>的重量比例 CO T<sub>50</sub>[℃]
C5 10 139
CC3 0 161
C6 10 136
C7 10 142
CC4 0 161
C8 5 132
C9 10 127
CC5 0 165
表5：在750℃下老化16小时，废气混合物III
e)还测量催化剂出口处的NO2/NOx比率，其中芯在650℃下老化16小时。
催化剂C5和CC3的结果示于图1a和图1b中，催化剂C6、C7和CC4的结果示于图2a和图2b中，并且催化剂C8、C9和CC5的结果示于图3a和图3b中。

Claims (13)

1.一种处理柴油机废气的氧化催化剂，所述氧化催化剂包含载体主体和催化活性材料区A，所述载体主体具有在第一端面a和第二端面b之间延伸的长度L，所述催化活性材料区A布置在所述载体主体上，其中所述材料区A包含承载在含锰载体氧化物上的钯和铂，其中所述含锰载体氧化物由载体氧化物组分A和载体氧化物组分B组成，并且所述载体氧化物组分B由锰和/或锰化合物组成并且以8重量％至12重量％的量存在，按MnO2并基于所述含锰载体氧化物的总重量计算，其中所述材料区A不含沸石。
2.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于所述载体氧化物组分A选自由下列组成的系列：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛或者它们的混合氧化物。
3.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于所述载体氧化物组分A为掺杂的氧化铝。
4.根据权利要求1所述的氧化催化剂，其特征在于所述载体氧化物组分A为包含氧化铝和氧化硅或掺杂氧化硅的氧化铝的混合氧化物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化催化剂，其特征在于铂与钯的比率为Pt:Pd≥1。
6.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化催化剂，其特征在于材料区A中的所述铂和钯只被承载在所述含锰载体氧化物上。
7.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化催化剂，其特征在于所述氧化催化剂由所述载体主体和材料区A组成。
8.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化催化剂，其特征在于所述氧化催化剂包含材料区B。
9.根据权利要求8所述的氧化催化剂，其特征在于材料区B直接在所述载体主体上并且材料区A在材料区B上。
10.根据权利要求8所述的氧化催化剂，其特征在于材料区B包含载体氧化物上的贵金属，所述载体氧化物选自由下列组成的组：氧化铝、掺杂的氧化铝、氧化硅、二氧化钛或者它们的混合氧化物。
11.根据权利要求8所述的氧化催化剂，其特征在于材料区B包含选自由下列组成的系列的沸石：β沸石、ZSM-5、沸石Y或它们的混合物。
12.用于处理柴油机废气的方法，其特征在于使所述柴油机废气在根据权利要求1至11中任一项所述的氧化催化剂之上通过。
13.一种装置，所述装置用于净化来自柴油机发动机的废气，所述柴油机发动机具有根据权利要求1至11中任一项所述的氧化催化剂。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2596755B (en) * 2019-06-26 2023-05-17 Johnson Matthey Plc Composite, zoned oxidation catalyst for a compression ignition internal combustion engine

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260248A (en) * 1992-08-28 1993-11-09 Carus Corporation Stable high temperature manganese based oxidation catalyst
CN1315228A (zh) * 2000-03-01 2001-10-03 dmc2德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司 净化柴油机废气的催化剂及其制备方法
CN102316962A (zh) * 2008-07-11 2012-01-11 荷兰能源建设基金中心 N2o的分解方法和该方法所用的催化剂以及该催化剂的制备
CN104053870A (zh) * 2011-12-01 2014-09-17 巴斯夫公司 柴油氧化催化剂、系统和处理方法
WO2016038074A1 (de) * 2014-09-10 2016-03-17 Umicore Ag & Co. Kg Beschichtungssuspension
CN105916580A (zh) * 2013-12-16 2016-08-31 巴斯夫公司 含锰的柴油氧化催化剂
CN106413887A (zh) * 2014-01-23 2017-02-15 庄信万丰股份有限公司 柴油氧化催化剂和排气系统

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5120695A (en) * 1989-07-28 1992-06-09 Degusaa Aktiengesellschaft (Degussa Ag) Catalyst for purifying exhaust gases from internal combustion engines and gas turbines operated at above the stoichiometric ratio
DE4436890A1 (de) 1994-10-15 1996-04-18 Degussa Verfahren zur gleichzeitigen Verminderung der im Abgas einer Verbrennungskraftmaschine enthaltenen Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid und Stickoxide
DE19955456A1 (de) 1999-11-17 2001-05-23 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Stickoxid-Speichermaterials und damit hergestelltes Speichermaterial
JP2003320222A (ja) 2002-04-24 2003-11-11 Valtion Teknillinen Tutkimuskeskus 窒素酸化物を接触的に除去するための方法とそのための装置
DE102004005997A1 (de) * 2004-02-06 2005-09-01 Hte Ag The High Throughput Experimentation Company Mit Eisenoxid stabilisierter Edelmetall-Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von Mager-Motoren
EP2000639B2 (en) 2006-03-30 2019-08-21 Umicore Shokubai Japan Co., Ltd. Method of purifying exhaust gas from internal combustion engine
EP2318673B1 (en) * 2008-02-05 2019-09-18 BASF Corporation Gasoline engine emissions treatment systems having particulate traps
EP2276701A4 (en) * 2008-03-27 2017-11-08 Umicore AG & Co. KG Base metal and base metal modified diesel oxidation catalysts
US20100152032A1 (en) * 2008-12-16 2010-06-17 Basf Catalysts Llc Aircraft Air Treatment Catalysts, Systems and Methods
US8057767B1 (en) 2010-08-10 2011-11-15 GM Global Technology Operations LLC Base metal oxides oxidation catalyst
EP3103979B1 (de) * 2010-09-13 2018-01-03 Umicore AG & Co. KG Katalysator zur entfernung von stickoxiden aus dem abgas von dieselmotoren
GB201021649D0 (en) 2010-12-21 2011-02-02 Johnson Matthey Plc NOx Absorber catalyst
US8959894B2 (en) 2011-03-24 2015-02-24 GM Global Technology Operations LLC Manganese-based oxides promoted lean NOx trap (LNT) catalyst
GB201221025D0 (en) 2012-11-22 2013-01-09 Johnson Matthey Plc Zoned catalysed substrate monolith
US10335776B2 (en) 2013-12-16 2019-07-02 Basf Corporation Manganese-containing diesel oxidation catalyst
GB2543849B (en) * 2015-11-02 2021-08-11 Johnson Matthey Plc Oxidation catalyst
DE102016101761A1 (de) * 2016-02-02 2017-08-03 Umicore Ag & Co. Kg Katalysator zur Reduktion von Stickoxiden

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5260248A (en) * 1992-08-28 1993-11-09 Carus Corporation Stable high temperature manganese based oxidation catalyst
CN1315228A (zh) * 2000-03-01 2001-10-03 dmc2德古萨金属催化剂塞尔德克股份公司 净化柴油机废气的催化剂及其制备方法
CN102316962A (zh) * 2008-07-11 2012-01-11 荷兰能源建设基金中心 N2o的分解方法和该方法所用的催化剂以及该催化剂的制备
CN104053870A (zh) * 2011-12-01 2014-09-17 巴斯夫公司 柴油氧化催化剂、系统和处理方法
CN105916580A (zh) * 2013-12-16 2016-08-31 巴斯夫公司 含锰的柴油氧化催化剂
CN106413887A (zh) * 2014-01-23 2017-02-15 庄信万丰股份有限公司 柴油氧化催化剂和排气系统
WO2016038074A1 (de) * 2014-09-10 2016-03-17 Umicore Ag & Co. Kg Beschichtungssuspension

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