JP6335786B2 - ディーゼル酸化触媒、処理システム、および処理方法 - Google Patents

Description

ディーゼルエンジン排気排出物システムのためのディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）ならびにそれらの製造および使用のための方法を開示する。特定の実施形態は、活性促進剤としてスズおよびマンガンのうちの１つ以上を含む、ディーゼル酸化触媒を対象とする。

ディーゼルエンジン排気は、一酸化炭素（「ＣＯ」）、未燃炭化水素（「ＨＣ」）、および酸化窒素（「ＮＯ_ｘ」）等のガス状排出物を含有するだけでなく、いわゆる微粒子または微粒子状物質を構成する凝縮相物質（液体および固体）もまた含有する、不均一混合物である。しばしば、触媒組成物およびこれらの組成物が上に配置される基材が、これらの排気成分のうちの特定のものまたは全てを無害な成分に変換するように、ディーゼルエンジン排気システム中に提供される。例えば、ディーゼル排気システムは、ディーゼル酸化触媒、煤フィルタ、およびＮＯｘの還元のための触媒のうちの１つ以上を含有することができる。

白金族金属、卑金属、およびそれらの組み合わせを含有する酸化触媒は、ＨＣおよびＣＯの両方のガス状汚染物質ならびにある割合の微粒子状物質を、これらの汚染物質の酸化を通じて二酸化炭素および水へ変換することを促進することにより、ディーゼルエンジン排気の処理を促進することが知られている。かかる触媒は、概して、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）と称されるユニットに収容されていて、このディーゼル酸化触媒は、排気を大気中に放出する前に排気を処理するようにディーゼルエンジンの排気口内に位置される。ガス状のＨＣ、ＣＯ、および微粒子状物質の変換に加えて、白金族金属を含有する酸化触媒（一般的に耐火性酸化物支持体上に分散される）はまた、一酸化窒素（ＮＯ）のＮＯ_２への酸化を促進する。ディーゼル排気の総微粒子状物質排出物は、３つの主な成分から成る。１つの成分は、固形で乾燥状の固体炭素質留分または煤留分である。この乾燥炭素質物質は、一般にディーゼル排気と関連付けられる可視の煤排出物の一因となる。微粒子状物質の第２の成分は、可溶性有機留分（「ＳＯＦ」）である。ＳＯＦは、ディーゼル排気の温度に因って蒸気またはエアロゾル（液体凝縮物の微細液滴）のいずれかとしてディーゼル排気内に存在できる。これは、米国Ｈｅａｖｙ Ｄｕｔｙ Ｔｒａｎｓｉｔ Ｆｅｄｅｒａｌ Ｔｅｓｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ等の、標準的な測定テストにより規定される、希釈された排気中５２℃の標準的な微粒子捕集温度で凝縮液体として、概して、存在する。これらの液体は、（１）毎回ピストンが上下する度にエンジンのシリンダー壁から掃引される潤滑油、および（２）未燃または部分的に燃焼されたディーゼル燃料の２つの源から発生する。

微粒子状物質の第３の成分は、いわゆる硫酸塩留分である。硫酸塩留分は、ディーゼル燃料内に存在する少量の硫黄成分から形成される。少量のＳＯ_３がディーゼルの燃焼中に形成され、次いで排気内で水と急速に組み合わされて、硫酸を形成する。硫酸は、エアロゾルとして微粒子とともに凝縮相として集合するか、または他の微粒子成分上に吸着され、それによってＴＰＭの質量を増加させる。

排出物規制がより厳格になるにつれて、例えば、ライトオフ性能等の改善された性能を提供する、ディーゼル酸化触媒（ＤＯＣ）システムを開発する継続的な目標が存在する。例えば、ゼオライトおよびパラジウム等の、ＤＯＣの成分を可能な限り効果的に使用する目標もまた存在する。

１つの態様は、触媒物品を対象とする。多様な実施形態を以下に列挙する。以下に列挙される実施形態は、以下に列挙されるように組み合わされるだけではなく、本発明の範囲に従って他の好適な組み合わせが可能であることが理解されるであろう。

実施形態１では、触媒物品は、第１のウォッシュコート層を有し、その第１のウォッシュコート層が、スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤で促進される、非ゼオライト支持体上に含浸される、白金を含む第１の白金族金属を含む。

実施形態２は、実施形態１の触媒物品に対する修正を含み、支持体上に第２の白金族金属を含む第２のウォッシュコート層をさらに備える。

実施形態３は、実施形態１または２のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、実質的に白金族金属を含まない下塗りウォッシュコート層をさらに備え、下塗りウォッシュコート層が、基材と第１のウォッシュコート層との間に位置付けられる。

実施形態４は、実施形態１〜３のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、総白金族金属の約１０％以下が、第２のウォッシュコート層内にある。

実施形態５は、実施形態１〜４のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進剤が、非ゼオライト支持体との固溶体である。

実施形態６は、実施形態１〜５のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、非ゼオライト支持体がアルミナである。

実施形態７は、実施形態１〜６のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、第１の白金族金属が、白金とパラジウムとの混合物を含む。

実施形態８は、実施形態２〜７のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、第１のウォッシュコート層および第２のウォッシュコート層のうちの１つ以上が、さらにゼオライトを含む。

実施形態９は、実施形態２〜８のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、第１のウォッシュコート層および第２のウォッシュコート層の両方が、実質的にゼオライトを含まない。

実施形態１０は、実施形態１〜９のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進剤が、重量により最大約５０重量％の量で存在する。

実施形態１１は、実施形態１〜１０のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガン、インジウム、およびイリジウムで促進される。

実施形態１２は、実施形態１〜１０のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガンとインジウムとを含む促進剤で促進される。

実施形態１３は、実施形態１〜１０のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガンを含む促進剤で促進される。

実施形態１４は、実施形態１〜１０のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、スズ、マンガン、インジウム、およびイリジウムのうちの１つ以上を含む。

実施形態１５は、実施形態１〜１１のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進剤が、マンガンを最大約１ｇ／インチ^３の量で、イリジウムを最大約０．０１ｇ／インチ^３の量で、およびインジウムを最大約０．１ｇ／インチ^３の量で含む。

実施形態１６は、実施形態１〜１１のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進剤が、約０．１７ｇ／インチ^３以下のマンガン、約０．００３５ｇ／インチ^３以下のイリジウム、および約０．０６７ｇ／インチ^３以上を含む。

実施形態１７は、実施形態１〜１１のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、促進剤が、スズを最大約０．２ｇ／インチ^３の量で、インジウムを最大約０．２ｇ／インチ^３の量で、およびイリジウムを最大約０．０１ｇ／インチ^３の量で含む。

実施形態１８は、実施形態１〜１７のいずれかの触媒物品に対する修正を含み、基材が、縦方向に延在する複数の通過を有する壁流モノリスを含み、縦方向に延在する複数の通過が、前記通過を拘束および確定する、縦方向に延在する壁により形成される。

実施形態１９は、排気ガス流が実施形態１〜１８のいずれかの触媒物品に通すことを含むディーゼルエンジンにより、排出される排気ガス流を処理する方法に関する。

実施形態２０は、実施形態１９の方法に対する修正を含み、促進剤が、非ゼオライト支持体との固溶体である。

実施形態２１は、実施形態１９または２０の方法に対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガン、インジウム、およびイリジウムを含む。

実施形態２２は、ディーゼルエンジンと、スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤、促進された非ゼオライト支持体上に含浸される白金を含む白金族金属、を含む、第１のウォッシュコート層が基材上に配置される基材を備え、ディーゼルエンジンの下流に配置され、かつ流動連通状態にある、ディーゼル酸化触媒と、を備える、排気処理システムに関する。

実施形態２３は、実施形態２２の排気処理システムに対する修正を含み、促進剤が、非ゼオライト支持体との固溶体である。

実施形態２４は、実施形態２２または２３のいずれかの排気処理システムに対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガン、インジウム、およびイリジウムを含む。

実施形態２５は、実施形態２２〜２４のいずれかの排気処理システムに対する修正を含み、促進された非ゼオライト支持体が、マンガンを含む。

実施形態２６は、実施形態２２〜２５のいずれかの排気処理システムに対する修正を含み、エンジンの下流、ディーゼル酸化触媒の上流、および両方の流動連通状態に配置される少なくとも１つの追加の触媒を、さらに含む。

実施形態２７は、実施形態２２〜２６のいずれかの排気処理システムに対する修正を含み、ディーゼル酸化触媒の下流に配置され、かつディーゼル酸化触媒と流動連通状態にある少なくとも１つの追加の触媒を、さらに含む。

実施形態２８は、スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤を有する、促進された非ゼオライト支持体を、白金を含む白金族金属で含浸させることと、促進された非ゼオライト支持体上に白金族金属を固定するように、乾燥および焼成することと、焼成された促進された非ゼオライト支持体を含むウォッシュコートスラリーを形成することと、基材をウォッシュコートスラリーでウォッシュコーティングすることと、を含む、触媒物品を作製する方法に関する。

実施形態２９は、実施形態２８の方法に対する修正を含み、促進剤が、非ゼオライト支持体との固溶体である。

実施形態３０は、実施形態２８または２９の方法に対する修正を含み、促進剤が、マンガン、インジウム、およびイリジウムを含む。

実施形態３１は、実施形態２８〜３０のいずれかの方法に対する修正を含み、促進剤が、スズ、インジウム、およびイリジウムを含む。

本発明の１つ以上の実施形態に従う、触媒物品の横断面図を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、触媒物品の横断面図を示す。 壁流フィルタ基材の斜視図を示す。 壁流フィルタ基材の部分の切断図を示す。 排出物処理システムの実施形態の略図を示す。 排出物処理システムの実施形態の略図を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、マンガン、イリジウムおよびインジウムのうちの１つ以上を含む、多様な試料のための炭化水素ライトオフ温度を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、マンガン、イリジウムおよびインジウムのうちの１つ以上を含む、多様な試料のためのＣＯライトオフ温度を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、マンガン、イリジウム、およびインジウムのうちの１つ以上を含む、多様な試料のためのＮＯライトオフ温度を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、マンガン、イリジウム、およびインジウムのうちの１つ以上を含む、多様な試料のための２００℃でのＮＯ変換パーセントを示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、マンガン、イリジウム、およびインジウムのうちの１つ以上を含む、多様な試料のための３５０℃でのＮＯ変換パーセントを示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、イリジウム、インジウム、およびスズのうちの１つ以上を含む新たに調製した試料に対する、温度の関数としての炭化水素変換パーセンテージを示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、エージング後の図１２の試料に対する、温度の関数としての炭化水素変換パーセンテージを示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、イリジウム、インジウム、およびスズのうちの１つ以上を含むエージングされた試料に対する、温度の関数としてのＮＯ変換パーセンテージを示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、作製された試料に対する、一酸化炭素および炭化水素のためのエンジンライトオフ温度を示す。 本発明の１つ以上の実施形態に従う、作製された試料に対する、温度の関数としてのＮＯ_２／ＮＯｘの割合を示す。

本発明のいくつかの例示的実施形態を説明する前に、本発明は、以下の説明で記載される構造またはプロセスステップの詳細に限定されないことを理解されたい。本発明は、他の実施形態、および多様な方法で実践されること、または実行されることが可能である。

本明細書ならびに添付の特許請求の範囲で使用されるように、単数形「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、コンテクストが明確に別様に指示しない限り、複数の指示対象を含む。したがって、例えば、「触媒」への参照は、２つ以上の触媒の混合物等を含む。

以下の用語は、本願の目的では、以下に記載されるそれぞれの意味を有するものとする。

希薄排気流を含む「希薄ガス状流」は、λ＞１．０を有するガス流を意味する。

「希薄期間」は、排気ガス組成物が希薄である、つまりλ＞１．０である、排気処理の期間を指す。

「白金族金属」は、白金族金属またはそれらの酸化物のうちの１つを指す。

「希土類金属成分」は、ランタン、セリウム、プラセオジム、およびネオジムを含む、元素周期表に定義されるランタン系のうちの１つ以上の酸化物を指す。

濃密排気流を含む「濃密ガス状流」は、λ＜１．０を有するガス流を意味する。

「濃密期間」は、排気ガス組成物が濃密である、つまりλ＜１．０である、排気処理の期間を指す。

「ウォッシュコート」は、処理されているガス流のそれを通した通過を可能にするように十分多孔性である、モノリス基材またはフィルタ基材を通るハニカム流等の、耐火性基材に適用される触媒または他の材料の薄い接着コーティングの分野における、その通常の意味を有する。

「ＶＩＩＩ族金属」は、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、および白金である。

酸化触媒において、未燃のガス状および非揮発性炭化水素（つまりＳＯＦ）および一酸化炭素は、二酸化炭素および水を形成するように大幅に燃焼される。さらに、ＮＯ_ｘ成分のＮＯの実質的な割合は、酸化触媒において、ＮＯ_２に酸化される。酸化触媒の触媒作用によるＮＯ_ｘ内のＮＯ_２の割合の増加が、ＮＯ_ｘ成分内のより小さい割合のＮＯ_２を含む排気流と比較すると、ＣＳＦおよびＳＣＲ等の、ＤＯＣに続く触媒成分のためのＮＯ_ｘの削減を促進する。

酸化触媒は、未燃のガス状および非揮発性炭化水素（つまりＳＯＦ）および一酸化炭素の効果的な燃焼を提供する、いかなる組成物からも形成されることが可能である。さらに、酸化触媒は、ＮＯ_ｘ成分のＮＯの実質的な割合をＮＯ_２に変換するように効果的であるべきである。本明細書で使用されるように、「ＮＯ_ｘ成分のＮＯのＮＯ_２への実質的な変換」という用語は、少なくとも約５％または少なくとも約１０％または少なくとも約２０％の、および具体的に運動サイクルに比べて少なくとも約３０％の、ＮＯ_２へのＮＯの変換を意味する。触媒組成物は、耐火性金属またはセラミック（例えば、菫青石）材料で形成されるモノリス基材を通るハニカム流上でコーティングされ得る。代替的に、酸化触媒は、当業者には周知の金属またはセラミック発泡体基材上で形成されてもよい。これらの酸化触媒は、それらが上にコーティングされる基材に基づいて（例えば、開放セルセラミック発泡体）、および／またはそれらの内部酸化触媒活性に基づいて、微粒子除去の一部のレベルを提供する。

実験用ライトオフリアクターおよびエンジンｄｙｎｏテストに基づいて、ディーゼル酸化触媒を組み込むスズおよびマンガンは、基準触媒の属性に比べて上位のライトオフ属性を提供する。図１および２は、本発明の多様な実施形態に従う、触媒物品の横断面例を示す。本発明の１つ以上の実施形態は、第１のウォッシュコート層１２を有する基材１０を含む触媒物品を対象とし、第１のウォッシュコート層１２が、促進された非ゼオライト支持体上に含浸される第１の白金族金属を含む。詳細な実施形態において、非ゼオライト支持体が、スズ、マンガン、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤で促進される。

非ゼオライト支持体で促進剤は、好適な濃度で存在できる。詳細な実施形態において、促進剤は、支持体の最大約１０重量％の量で存在する。具体的な実施形態において、促進剤が、支持体の最大約５０重量％の量でおよび約５０重量％の量を含んで存在する。多様な実施形態において、促進剤が、最大約１％、２％、３％、４％、６％、７％、８％、９％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、または４５％の量で、およびそれらの量を含んで、存在する。具体的な実施形態において、促進剤が、非ゼオライト支持体との固溶体内に存在する。

第１のウォッシュコート層１２支持体が、さらに以下に説明されるように任意の好適な支持体であり得る。具体的な実施形態において、促進された支持体が、非ゼオライト材料である。詳細な実施形態において、非ゼオライト材料が、アルミニウム化合物（例えば、アルミナ）、ジルコニウム化合物（例えば、ジルコニア）、セリウム化合物（例えば、セリア）、ゼオライト、シリコン化合物（例えば、シリカ）、チタニウム化合物（例えば、チタニア）、卑金属酸化物およびそれらの組み合わせからなる群から選択される。具体的な実施形態において、第１のウォッシュコート層１２支持体が、アルミナである。一部の実施形態において、第１のウォッシュコート層１２支持体が、ゼオライトをさらに含む。詳細な実施形態において、ゼオライトが、ベータゼオライトである。他の実施形態において、第１のウォッシュコート層１２が、実質的にゼオライトを含まない。本明細書および添付の請求項の範囲に使用されるように、「実質的にゼオライトを含まない」という用語は、支持体で、約５重量％のゼオライト未満であることを意味する。

一部の実施形態に従って、第１のウォッシュコート層１２支持体は、ＣＯおよび炭化水素ライトオフ温度を減少し、ＮＯ_２製造を増加する材料で促進される。詳細な実施形態において、支持体は、スズ、マンガンおよびインジウムのうちの１つ以上で促進される。具体的な実施形態において、支持体は、スズで促進される。他の具体的な実施形態において、支持体は、マンガンで促進される。第３の具体的な実施形態において、支持体は、インジウムおよびスズで促進される。さらに別の具体的な実施形態において、支持体は、インジウムおよびマンガンで促進される。

詳細な実施形態において、白金族金属は、白金を含む。具体的な実施形態において、前記白金族金属は、白金とパラジウムとの混合物を含む。一部の実施形態において、第１のウォッシュコート層１２は、約５ｇ／フィート^３から約１５０ｇ／フィート^３の範囲の第１の白金族金属負荷を有する。多様な実施形態において、第１の白金族金属は、約５０ｇ／フィート^３から約１００ｇ／フィート^３の範囲で、または約７０ｇ／フィート^３から約８０ｇ／フィート^３、または約７２ｇ／フィート^３の範囲の負荷を有する。具体的な実施形態において、第１の白金族金属は、パラジウム単独ではない。

酸化触媒を形成する際の使用のために好適な白金族金属に基づく組成物はまた、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第５，１００，６３２号（第’６３２号特許）に記載される。第’６３２号特許は、白金族金属とアルカリ土類金属との間で約１：２５０から約１：１、および好ましくは約１：６０から約１：６の原子比率を伴う、白金、パラジウム、ロジウム、およびルテニウム、ならびにマグネシウム酸化物、カルシウム酸化物、ストロンチウム酸化物、またはバリウム酸化物のようなアルカリ性アース金属酸化物の混合物を有する組成物を説明する。

酸化触媒にとって好適な触媒組成物はまた、卑金属を触媒エージェントとして使用して形成されてもよい。例えば、米国特許第５，４９１，１２０号（参照によりその全体が本開示に組み込まれる）が、少なくとも約１０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する触媒材料を含み、チタニア、ジルコニア、セリア−ジルコニア、シリカ、アルミナ−シリカ、およびアルファ−アルミナのうちの１つ以上であり得る、第２の金属酸化物の塊から本質的に成る酸化触媒組成物を開示する。

一部の実施形態は、第２のウォッシュコート層１４が、支持体上で第２の白金族金属を含むことをさらに含む。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層は、約２５ｇ／インチ^３から約１５０ｇ／フィート^３の範囲の白金族金属負荷を有する。より具体的な実施形態において、白金族金属は、約５０ｇ／フィート^３から約１１０ｇ／フィート^３の範囲で、または約７０ｇ／フィート^３から約９０ｇ／フィート^３、または約８０ｇ／フィート^３の範囲の負荷を有する。具体的な実施形態の第２の白金族金属は、白金、パラジウム、または白金とパラジウムとの混合物を含む。

実施形態の１つ以上において、第２の白金族金属の量は、総白金族金属濃度の約２５％以下の量で存在する。詳細な実施形態において、第２の白金族金属は、約２０％以下の量で存在する。具体的な実施形態において、第２の白金族金属の量は、総白金族金属濃度の約１０％以下の量で存在する。

一部の実施形態は、ゼオライトをさらに含む第２のウォッシュコート層１４を有する。詳細な実施形態において、第１のウォッシュコート層１２および第２のウォッシュコート層１４のうちの１つ以上が、ゼオライトをさらに含む。具体的な実施形態において、第２のウォッシュコート層１４が、実質的にゼオライトを含まない。実施形態の１つ以上において、第１のウォッシュコート層１２および第２のウォッシュコート層１４両方が実質的にゼオライトを含まない。

図２に示される実施形態において、触媒物品は、下塗りウォッシュコート層１６をさらに含む。下塗りウォッシュコート層１６は、ゼオライトまたは非ゼオライト材料を含むことができる。具体的な実施形態の下塗りウォッシュコート層１６の負荷は、約０．２ｇ／インチ^３から約５ｇ／インチ^３の範囲である。より具体的な実施形態において、負荷は、約０．５ｇ／インチ^３から約４ｇ／インチ^３、または約０．７ｇ／インチ^３から約３ｇ／インチ^３の範囲、または約０．８ｇ／インチ^３から約２ｇ／インチ^３の範囲、また約０．９ｇ／インチ^３から約１．５ｇ／インチ^３、または約１ｇ／インチ^３の範囲である。

詳細な実施形態において、下塗りウォッシュコート層１６は、実質的に白金族金属を含まず、基材１０と第１のウォッシュコート層１２との間に位置付けられる。本明細書および添付の請求項の範囲に使用されるように「実質的に白金族金属を含まない」という用語は、白金族金属が、下塗りウォッシュコート層１６に約１ｇ／フィート^３以上の濃度で意図的に加えられないことを意味する。さらに、「実質的に白金族金属を含まない」は、近接の材料または層から拡散過程を通して層に移行し得る白金族金属を排除する。

さらなる実施形態は、インジウムおよびイリジウムでさらに促進された、促進された非ゼオライト支持体を有する。詳細な実施形態において、促進剤が、マンガンを最大約１ｇ／インチ^３の量で、イリジウムを最大約０．０１ｇ／インチ^３の量で、およびインジウムを最大約０．２ｇ／インチ^３の量で含む。具体的な実施例において、促進剤が、約０．１７ｇ／インチ^３以下のマンガン、約０．００３５／インチ^３以下のイリジウム、および約０．０６７ｇ／インチ^３以上を含む。一部の実施形態において、促進剤が、スズを最大約０．２ｇ／インチ^３の量で、インジウムを最大約０．２ｇ／インチ^３の量で、およびイリジウムを最大約０．０１ｇ／インチ^３の量で含む。

基材
基材は、一般的に触媒を調製するために使用されるそれらの材料のいかなるものであってもよく、好ましくはセラミックまたは金属ハニカム構造を含む。通過が、液体流体へそれを通って開放されるように（基材を通るハニカム流として称される）、基材の入口または出口面からのそれを通って延在する細い平行なガス流通路を有するタイプのモノリス基材のようないかなる好適な基材が用いられてもよい。必ずそれらの液体入口からそれらの液体出口への直線路である通過が、触媒材料がウォッシュコートとしてその上にコーティングされる壁により、触媒材料に接触する通過を通ってガスが流動するように画定される。モノリス基材の流体通過は、台形、長方形、正方形、正弦曲線、六角形、楕円形、円形等、任意の好適な横断面の形状およびサイズであり得る、薄壁性チャネルである。かかる構造は、横断面の平方インチ毎に約６０から約６００またはより多くのガス入口開放（つまり、セル）を収容してもよい。

図３および４は、複数の通過３２を有する壁流フィルタ基材３０を例解する。通過は、フィルタ基材の内部壁３３によりチューブ状に（ｔｕｂｕｌａｒｌｙ）包囲される。基材は、入口端３４および出口端３６を有する。代替通過は、入口３４および出口３６で対向格子状パターンを形成するように、入口プラグ３８を伴う入口端、および出口プラグ４０を伴う出口端で施栓される。ガス流４２は、出口プラグ４６により停止される、未施栓チャネル入口４４を通って進入し、（多孔性である）チャネル壁３３を通って出口側４８へ拡散する。ガスは、入口プラグ３８のため、壁の入口側へ戻ることができない。

本発明のシステムで使用するための壁流体基材は、液体流が背圧または物品全体にわたる圧での過増加を生じさせることなく通す、希薄多孔性壁ハニカム（モノリス）を包含することができる。システムで使用されるセラミック壁流体基材は、少なくとも１０ミクロン（例えば、１０から３０ミクロンまで）の平均細孔径を有する少なくとも４０％（例えば、４０〜７５％）の多孔率を有する材料で形成され得る。

外部機能性が適用される具体的な実施形態において、基材は、少なくとも５９％の多孔率を有し、１０ミクロン〜２０ミクロンの平均細孔径を有することができる。これらの多孔率および平均細孔径を有する基材が以下に説明される手法でコーティングされるとき、十分なレベルの所望の触媒組成物が基材上に負荷され得る。これらの基材は、触媒負荷にかかわらず、十分な排気流特性、つまり許容範囲にある背圧を依然として保持することができる。好適な壁流基材の開示に関して、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる米国特許第４，３２９，１６２号である。

商用使用における一般的な壁流フィルタは、例えば、約４２％から５０％までの、一般的に低壁多孔率で形成される。概して、商用壁流フィルタの細孔径分散は、２５ミクロンより小さい平均細孔径で一般的に非常に広範である。

多孔性壁流フィルタは、それ上に１つ以上の触媒材料を有するまたはその中に１つ以上の触媒材料を含む、要素の壁で触媒され得る。触媒材料は、要素壁単独の入口側、出口側、入口および出口両側上に存在してもよく、または壁自体は、触媒材料の全ての、または一部を構成してもよい。本発明は、要素の入口および／または出口壁上で、触媒材料の１つ以上のウォッシュコートおよび触媒材料の１つ以上のウォッシュコートの組み合わせの使用を含む。フィルタは、当業者に周知の任意の多様な手段によりコーティングされてもよい。

本発明の触媒にとって使用しやすい基材はまた、事実上金属性であってもよく、１つ以上の金属または金属合金から成ってもよい。金属性基板は、波板またはモノリス形成等の多様な形状で用いられてもよい。好ましい金属性支持体は、チタニウムおよびステンレス鋼、同様に鉄が実質的なまたは主要な成分である、他の合金等の耐熱性金属および金属合金を含む。かかる合金は、ニッケル、クロミウムおよび／またはアルミニウムのうちの１つ以上を包含してもよく、これらの金属の総量は、少なくとも合金の１５重量％、例えば、クロミウムの１０〜２５重量％、アルミニウムの３〜８重量％、およびニッケルの最大２０重量％の量を有利に含んでもよい。合金はまた、マンガン、銅、バナジウム、チタン等のうちの１つ以上の他の金属の少量または微量を含有してもよい。表面または金属基材は、例えば、１０００℃およびそれ以上の高温で、酸化物層を形成することにより合金の腐食への抵抗を改善するように、基材表面上で酸化され得る。かかる高温度誘発酸化は、耐火性金属酸化支持体の接着および触媒的に基材へ金属成分を促進することを強化し得る。

壁流フィルタ基材（または壁流モノリスとも称される）および壁流基材は、菫青石、アルファ−アルミナ、炭化ケイ素、アルミニウムチタン酸塩、窒化ケイ素、ジルコニア、ムライト、リシア輝石、アルミナシリカマグネシア、またはケイ酸ジルコニウム等のセラミック様材料、あるいは多孔性耐火性金属から成る。壁流基材はまた、セラミックファイバー組成材料で形成されてもよい。他の実施形態の壁流モノリスは、アルミニウムチタン酸塩、菫青石、炭化ケイ素、金属酸化物およびセラミックのうちの１つ以上である。具体的な壁流基材は、菫青石、炭化ケイ素、およびアルミニウムチタン酸塩から形成される。かかる材料はまた、排気流を処理する際に遭遇する、具体的に高温度の環境に耐え得る。

代替的実施形態において、１つ以上の触媒組成物は、開放セル発泡体基材に配置されてもよい。かかる基材は、当分野において知られ、一般的に耐火性セラミックまたは金属性材料で形成される。

触媒組成物で壁流基材のコーティングをすることは、第２の基材がスラリーの表面の真上に位置するように、触媒スラリーの一部分で垂直に基材を浸漬することにより達成される。この様式で、スラリーは、各ハニカムの入口面には接触するが、各壁の出口面に接触することを阻止する。試料は、約３０秒間スラリーに残されたものである。基材は、スラリーから除去され、過剰のスラリーは、それがチャネルから排水するのを可能にすること、次いで、圧縮空気で吹き付けること（スラリーが貫通する方向に対して）、および次いでスラリーが貫通する方向から真空を引き抜くことにより、壁流基材から最初に除去される。この技術を使用することにより、細孔が、過度の背圧が完全な基材で構築する程度まで閉塞されないが、触媒スラリーは、基材の壁を透過する。本明細書に使用されたように、「透過する」という用語は、基材上で触媒スラリーの分散を説明するために使用されたとき、触媒組成物が、基材の壁全体に分散されることを意味する。

コーティングされた基材は、一般的に約１００℃で乾燥され、より高温で焼成される（例えば、３００℃から４５０℃）。焼成後、基材のコーティングされた重量およびコーティングされていない重量の算出を通じて触媒負荷が判定され得る。当業者には明らかになるように、触媒負荷は、コーティングスラリーの固形分を改変することにより修正され得る。代替的に、コーティングするスラリーでの基材の繰り返された浸漬は、上に説明したように過剰のスラリーの除去が引き続いて起こり、実施され得る。

触媒は、高表面積および高表面積酸化アルミニウム等の高質の熱安定性がある耐火性酸化物等の好適な支持体材料上で分散される。また、第２の酸化物で安定されたアルミナも、好適な支持体である。アルミナのランタナ安定は、貴族金属のための好適な支持体を提供する。また、アルミナの混合物も、好適な支持体である。安定または改善された界面化学を提供するように、ＳｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２等の酸化物でドープ塗装されるまたは処理される他のアルミナもまた、使用され得る。他の好適な支持体材料は、これに限定されないが、ＺｒＯ_２およびＴｉＯ_２が、使用され得る。上記で論議された支持体酸化物に加えて、触媒ゾーン内に組み込むように他の触媒的に機能的な酸化物を含むことが有益であると証明し得る。これらの実施例は、ＣｅＯ_２、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｖ_２Ｏ_５、およびＭｎＯ_２、およびそれらの組み合わせおよび固溶体酸化混合物、等を含む。これらの酸化物は、特に重燃料で生成された炭化水素、および注入燃料の不均化（つまり、脱水素化または酸化的脱水素化）から生成された付着コークス／煤、炭化水素を燃焼することの一因となり得、この方法で、触媒ゾーンに追加的燃焼活性を所与し、加えて付着炭化水素で生成されたコークによりＰＧＭの非活性化を阻止する。

排出物処理方法および処理システム
本発明の、さらなる実施形態は、排気ガス流が、煤、一酸化炭素、および炭化水素を含むディーゼルエンジンにより、排出される排気ガス流を処理する方法を対象とする。方法は、本明細書に記載のように、排気ガス流が触媒物品を通ることを含む。

排出物処理システム５０の一実施形態は、図５に概略的に描写される。ガス状汚染物質を含む排気（未燃炭化水素、一酸化炭素およびＮＯｘを含む）および微粒子状物質は、本明細書に記載されるような構造でエンジン５１から酸化触媒５２へ伝達される。酸化触媒５２において、未燃のガス状および非揮発性炭化水素（つまりＳＯＦ）および一酸化炭素は、二酸化炭素および水を形成するように大幅に燃焼される。

排出物処理システムの他の実施形態は、図６に示される。１つ以上の実施形態で、排出物処理システムは、エンジンの下流、ディーゼル酸化触媒５２の上流、および両方の流動連通状態に配置される少なくとも１つの追加の触媒５３を、さらに含む。追加の触媒は、煤フィルタ（触媒化されるまたは非触媒化される）、アンモニア酸化触媒、ＳＣＲ触媒のうちの１つ以上の部分になり得る。

多様な実施形態において、システムは、ディーゼル酸化触媒５２の下流、およびディーゼル酸化触媒５２と流動連通状態に配置される１つ以上の追加の触媒５４を、さらに含む。追加の触媒は、任意の好適な触媒になり得る。特定の実施形態で、追加の触媒５４は、煤フィルタである。これらの実施形態において、酸化触媒５２を使用してのＳＯＦの実質的な割合の除去は、具体的には、煤フィルタ上で微粒子状物質が過度に堆積すること（つまり、目詰まり）を阻止することに役立ち、これは一部の実施形態におけるシステムで下流に位置付けられてもよい。さらに、ＮＯｘ成分のＮＯの実質的な割合は、酸化触媒５２において、ＮＯ_２に酸化される。

一部の実施形態はまた、排気ガス流に燃料または酸素を追加することが可能な還元剤または空気注入器５６を含んでもよい。注入器５６はまた、還元剤または注入された空気の量を制御可能にする、計量装置５５を含んでもよい。

以下の調製は、総称的に、本発明の多様な実施形態に従って試料を用意するために用いられた手順を示す。個別の材料が、変形する性能の特性で触媒物品にもたらされるように調製され得ることを、当業者には理解されたい。

下塗りの調製
低表面積アルミナ（約１００ｍ^２／ｇ未満の表面積を持つ）を、適当な量の水および酢酸に追加し、約４４％および３．２未満のｐＨの固形分を有する溶液を得た。混合物を、次いで、約１５〜約２５℃の定温で製粉し、約１４μｍのＤ_９０で最終スラリーを得た。水を追加して、約４３重量％のスラリー中の最終固形分を達成した。モノリス基材を、乾燥後約１．０ｇ／インチ^３の負荷にこのスラリーでコーティングした。コーティングされたモノリスを、約４５０℃で焼成した。

第１のコートの調製
アルミナの細孔容量の約８０％は、Ｐｄ溶液で含浸され、約１５分間撹拌された。Ｐｄ量は、コーティングの後に約４０ｇ／フィート^３の最終濃度を有するように選ばれた。水酸化バリウム粉末は、含浸されたアルミナ支持体で混合された。水が追加され、細孔容量の残る約２０％を満たし、残留粉末が約１５分間撹拌された。

含浸されたアルミナ粉末は、ある量の水と混合され、Ｐｔ溶液が、混合物に追加された。Ｐｔの量は、コーティングの後にの約７２ｇ／フィート^３最終濃度を有するように選ばれた。ｐＨは、酒石酸および硝酸で調節されて、約３７重量％の総固形分およびｐＨ約４で溶液を得た。スラリーは、次いで、約１５〜約２５℃の定温で製粉され、約１６μｍのＤ_９０への粒径を削減した。水が、製粉されたスラリーへ追加され、固形分を約３５重量％に低下し、アルミナの重量の約６％に等しい糖類が追加された。

下塗りで先にコーティングされたモノリスを、第１のコートスラリーでコーティングし、乾燥後に約２．６ｇ／インチ^３の総負荷を得た。コーティングされたモノリスを、約４５０℃で焼成した。

スズ及びマンガンをドープ塗装された第１のコートスラリーを調製するために、スズまたはマンガンの約５重量％を含むアルミナが、アルミナの代わりに使用された。他のプロセスパラメータは、変更されなかった。

第２のコートの調製
約１００ｍ^２／ｇから約２００ｍ^２／ｇの範囲で表面積を有する多孔性アルミナおよび酢酸は、水と混合され、約３．８〜約４．５のｐＨ、および約２００ｃＰ以下の粘性により、約４０重量％の固形分で溶液を有した。溶液は、約１５〜約２５℃の定温で製粉され、約２０μｍのＤ_９０への粒径を削減した。

水および溶液を含有するＰｔは、事前製粉されたＨ−ベータゼオライトへ追加され、約３０分間混合された。Ｐｔの量は、コーティングの後に約８０ｇ／フィート^３の全体的なＰｔ濃度を有するように選ばれた。かかるゼオライト事前スラリーのための対象固形分は、約４０重量％であった。

アルミナフリットおよびゼオライト事前スラリーは、共に混合され、ｐＨは、酢酸で約３．８〜約４．２の値へ、調節された。水とコロイドアルミナ結合剤は、混合物に追加され、約３５％の固形分および約３．０〜約４．２のｐＨでスラリーを得た。スラリーは、次いで、約１５〜約２５℃の定温で製粉され、約１５μｍのＤ_９０への粒径を削減した。水および乾燥固形分の約３％に等しい適当な量の糖分は、製粉されたスラリーに追加され、約３２重量％の固形分で最終溶液を得た。

下塗りおよび第１のコートで先にコーティングされたモノリスを、第２のコートスラリーでコーティングし、乾燥後に約３．３ｇ／インチ^３の総負荷を得た。コーティングされたモノリスを、次いで約４５０℃で焼成した。

促進された試料の調製
試料は、インジウム、イリジウム、マンガンおよびスズのうちの１つ以上の様々な量で、上記概説に同様に調製された。試料は、実験用リアクタでテストされた。

表１は、様々な量のインジウム、イリジウム、およびマンガンを含む試料のリストを含む。試料は、説明された包括的な調製に従って調製された。各試料は、約３０ｇ／フィート^３の白金族金属負荷を、白金とパラジウムとの比率が１０：１で含む。

実験用リアクタ研究は、表１で各組成物から１．５インチｘ３．０インチの試料で実施された。供給ガス組成物は、１４％のＯ_２、４％のＣＯ_２、５％のＨ_２Ｏ、１０６０ｖｐｐｍＣＯ、３３ｖｐｐｍプロピレン、３０ｖｐｐｍデカン、１００ｖｐｐｍＮＯであった。空間速度は、５０，０００ｈ^−１であった。温度掃引は、約１０℃／分で、約８０℃から約３８０℃に加熱すること、約３８０℃で１０分間保持すること、および約１０℃／分で、約３８０℃から約８０℃に冷却することを含んだ。

図７は、表１からの多様な試料のための炭化水素用のライトオフ温度を示す。試料１２は、基準の約２７℃内に存在する各残留試料で、基準試料とほぼ同様のライトオフ温度を示した。図８は、表１からの多様な試料のための一酸化炭素用のライトオフ温度を示す。示された試料の大部分は、基準試料のそれよりもより低いライトオフ温度を有した。

図９〜１１は、表１からの多様な試料のためのライトオフおよび変換パーセンテージを示す。図９は、図７および８で示された試料のためのライトオフ温度を示す。図１０および１１は、それぞれ、２００℃および３５０℃でのＮＯの変換パーセントを示す。図１０および１１に示される試料は、１２時間、約８００℃の１０％水蒸気でエージングされた。

表２は、多様な量のインジウム、イリジウム、およびスズを含む試料のリストを含む。試料は、上に説明された包括的な調製に従って調製された。各試料は、約３０ｇ／フィート^３の白金族金属負荷を、白金とパラジウムとの比率が１０：１で含む。

実験用リアクタ研究は、表１の試料のための研究に従って、表２で列挙される試料上で実施された。結果は、図１２〜１４に提示される。図１２は、表２からの採取したての試料に対する温度の関数としての炭化水素の変換パーセントを示す。各促進された試料は、基準試料と比較される炭化水素にとって、ライトオフ温度（５０％変換が達成された温度）で、減少を示した。図１３は、空気中１０％水蒸気で約１０時間約７００℃で試料をエージングした後の炭化水素の変換パーセントを示す。促進された試料は、基準試料のそれよりもより低いライトオフ温度を示し続けた。

図１４は、表２からのエージングされた試料のためのＮＯの変換パーセントのグラフを示し、試料は、空気中１０％水蒸気で約１０時間約７００℃でエージングされた。促進された試料が、基準試料より、大いにより高い変換パーセンテージを有したことが、本グラフから理解され得る。

エンジン試料１９−２１
エンジンテストのための試料は、前の試料に類似して調製された。下塗り層および第１のコートの調製は、上記の説明に従って調製された。これらの試料とともに使用されたモノリスは、概して、直径約５．６６インチおよび長さ約３インチのシリンダー状であった。モノリスは、スクエアインチ当たり約４００セルのセル密度を有した。各モノリスは、最初に下塗り層で、次いで上に説明したように第１の層でコーティングされた。

第２のコートは、約１００ｍ^２／ｇから約１５０ｍ^２／ｇの範囲の表面積を有する多孔性アルミナを混合することにより調製され、酢酸は、水と混合され、約４４重量％の固形分および約３．８から約４．５のｐＨで溶液を有した。溶液は、約１５〜約２５℃の定温で製粉され、約２０μｍのＤ_９０への粒径を削減した。

水および溶液を含有するＰｔは、事前製粉されたＨ−ベータゼオライトへ追加され、約３０分間混合された。Ｐｔの量が、約１２０ｇ／フィート^３のコーティングの後、Ｐｔ：Ｐｄが約２：１の比率で選ばれ、全体的なＰｔ濃度を有した。かかるゼオライト事前スラリーのための対象固形分は、約４０重量％および約３．８から約４．２の範囲における対象ｐＨであった。

アルミナフリットおよびゼオライト事前スラリーは、共に混合され、ｐＨは、酢酸で約３．０〜約４．２の値へ調節された。水とコロイドアルミナ結合剤は、混合物に追加され、約３５％の固形分でスラリーを得た。スラリーは、次いで、約１５〜約２５℃の定温で製粉され、約１５μｍのＤ_９０への粒径を削減した。水および適当な量の糖分は、製粉されたスラリーに追加され、約３２重量％の固形分および約３．０から約４．２の範囲における対象ｐＨで最終溶液を得た。

下塗りおよび第１のコートで先にコーティングされたモノリスを、第２のコートスラリーでコーティングし、乾燥後に約３．２８ｇ／インチ^３の総負荷を得た。コーティングされたモノリスを、次いで約４５０℃で焼成した。

促進された試料の調製
試料は、約５重量％のスズまたはマンガンで、上記概説と同様に調製された。表３は、２．０Ｌエンジン上でテストされた試料を要約する。

図１５は、一酸化炭素（５０％レベルで測定された）および炭化水素（７０％レベルで測定された）のためのライトオフ温度のグラフを示す。試料２０および２１のライトオフ温度は、基準試料１９と比較された。陰性値は、基準試料１９に対してライトオフ温度が減少されたことを示す。

図１６は、温度の関数として、基準試料１９および試料２１のためのＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比率のグラフを示す。グラフに示されたより高いＮＯ_２／ＮＯ_ｘ比率は、ＳＣＲ性能のためにより良い。

一部の詳細な実験形態に従って、触媒物品は、促進剤なしで調製された類似の触媒物品よりも、１０％水蒸気中８００℃で１２時間のエージング後、より低いＣＯライトオフ温度および炭化水素ライトオフ温度を有する。

本明細書全体を参照して、「一実施形態」、「ある実施形態」、「１つ以上の実施形態」、または「実施形態」は、実施形態に関連して説明された特定の特性、構造、材料、または特徴が、本発明の少なくとも１つの実施形態において含まれることを意味する。したがって、本明細書全体の多様な位置に出現する「１つ以上の実施形態において」、「ある実施形態で」「一実施形態で」、または「実施形態において」等の用語は、本発明の同様の実施形態を指す必要はない。さらに、特定の特性、構造、材料、または特徴は、１つ以上の実施形態において任意の好適な様式で組み合わされてもよい。

本明細書の本発明は、特定の実施形態を参照して説明されてきたが、これらの実施形態が本発明の原理および応用の例示的なものにすぎないことは、理解されたい。多様な修正および変形が、本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく本発明の方法および装置に成され得ることは、当業者には明らかである。したがって、本発明が、添付の特許請求の範囲およびその均等性の範囲内に存在する修正および変形を含むことが意図される。

Claims (12)

1. スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤で促進された非ゼオライト支持体に含浸された白金を含む第１の白金族金属を含む第１のウォッシュコート層を有する基材を備え、
   更に下塗りウォッシュコート層を備え、該下塗りウォッシュコート層には、白金族金属が、１ｇ／フィート^３（３５．３１ｇ／ｍ^３）以上の濃度で意図的に加えられておらず、及び前記下塗りウォッシュコート層は、前記基材と前記第１のウォッシュコート層との間に位置付けられ、及び
   支持体上に第２の白金族金属を含む第２のウォッシュコート層をさらに備える、ことを特徴とするディーゼル酸化触媒としての触媒物品。
2. 白金族金属の総量の１０％以下が、前記第２のウォッシュコート層中にある、請求項１に記載の触媒物品。
3. 前記促進剤が、前記非ゼオライト支持体との固溶体である、請求項１又は２に記載の触媒物品。
4. 前記第１の白金族金属が、白金とパラジウムとの混合物を含む、請求項１〜３のいずれか1項に記載の触媒物品。
5. 前記第１のウォッシュコート層および前記第２のウォッシュコート層のうちの１層以上が、ゼオライトをさらに含む、請求項１〜４のいずれか1項に記載の触媒物品。
6. 前記第１のウォッシュコート層および前記第２のウォッシュコート層の両方のゼオライト含有量が、支持体で、５重量％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか1項に記載の触媒物品。
7. 前記促進された非ゼオライト支持体が、スズ、マンガン、インジウム、およびイリジウムのうちの１種以上を含む、請求項１〜６のいずれか1項に記載の触媒物品。
8. ディーゼルエンジンにより排出される排気ガス流を処理する方法であって、前記排気ガス流を請求項１〜７のいずれか1項に記載の触媒物品に通すことを含む、処理方法。
9. ディーゼルエンジンと、
   前記ディーゼルエンジンの下流に配置され、かつ流動連通状態にあるディーゼル酸化触媒であって、請求項１〜７のいずれか1項に記載の触媒物品を含む、前記ディーゼル酸化触媒と、を備える、排気処理システム。
10. スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤を有する、促進された非ゼオライト支持体を、白金を含む白金族金属で含浸させることと、
    前記促進された非ゼオライト支持体上に前記白金族金属を固定するように乾燥および焼成することと、
    前記焼成された促進された非ゼオライト支持体を含むウォッシュコートスラリーを形成することと、
    基材を前記ウォッシュコートスラリーでウォッシュコーティングすることと、を含む、触媒物品を製造する方法であって、
    前記促進剤が、マンガン、インジウム、およびイリジウムを含むことを特徴とする触媒物品を製造する方法。
11. スズ、マンガン、インジウム、ＶＩＩＩ族金属、およびそれらの組み合わせからなる群から選択される促進剤を有する、促進された非ゼオライト支持体を、白金を含む白金族金属で含浸させることと、
    前記促進された非ゼオライト支持体上に前記白金族金属を固定するように乾燥および焼成することと、
    前記焼成された促進された非ゼオライト支持体を含むウォッシュコートスラリーを形成することと、
    基材を前記ウォッシュコートスラリーでウォッシュコーティングすることと、を含む、触媒物品を製造する方法であって、
    前記促進剤が、スズ、インジウム、およびイリジウムを含むことを特徴とする触媒物品を製造する方法。
12. 前記促進剤が、前記非ゼオライト支持体との固溶体である、請求項１０又は１１に記載の方法。

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