KR20140105495A - 디젤 산화 촉매, 처리 시스템 및 방법 - Google Patents

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Abstract

촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 함침된 백금족 금속을 포함하는 제1 워시코트 층을 포함하는 디젤 산화 촉매가 기재된다. 촉진제는 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 중 하나 이상이다. 배출물 처리 시스템을 포함하여 상기 디젤 산화 촉매를 제조 및 사용하는 방법이 또한 기재된다.

Description

디젤 산화 촉매, 처리 시스템 및 방법 {DIESEL OXIDATION CATALYSTS, SYSTEMS AND METHODS OF TREATMENT}
디젤 엔진 배기물 배출 시스템을 위한 디젤 산화 촉매 (DOC) 및 그의 제조 및 사용 방법이 개시된다. 구체적 실시양태는 주석 및 망가니즈 중 하나 이상을 활성 촉진제로서 포함하는 디젤 산화 촉매에 관한 것이다.
디젤 엔진 배기물은 가스상 배출물, 예컨대 일산화탄소 ("CO"), 미연소 탄화수소 ("HC") 및 질소 산화물 ("NOx"), 뿐만 아니라 소위 미립자 또는 미립자 물질을 구성하는 응축상 물질 (액체 및 고체)를 함유하는 불균질 혼합물이다. 종종, 촉매 조성물, 및 상기 조성물이 표면 상에 배치된 기재가 디젤 엔진 배기 시스템에 제공되어 이러한 배기물 성분들의 일부 또는 전부를 무해한 성분으로 전환시킨다. 예를 들어, 디젤 배기 시스템은 디젤 산화 촉매, 그을음 필터 및 NOx의 환원을 위한 촉매 중 하나 이상을 함유할 수 있다.
백금족 금속, 비귀금속 및 이들의 조합을 함유하는 산화 촉매는, HC 및 CO 가스상 오염물질 및 일부 비율의 미립자 물질 둘 다의 전환을 이들 오염물질의 이산화탄소 및 물로의 산화를 통해 촉진함으로써 디젤 엔진 배기물의 처리를 용이하게 하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 촉매는 일반적으로, 디젤 엔진의 배기물이 대기 중으로 배출되기 전에 배기물을 처리하기 위해 배기물에 놓이는, 디젤 산화 촉매 (DOC)라고 불리는 단위체에 함유되어 왔다. 가스상 HC, CO 및 미립자 물질의 전환에 더하여, 백금족 금속 (전형적으로 내화성 산화물 지지체 상에 분산됨)을 함유하는 산화 촉매는 또한 산화질소 (NO)의 NO2로의 산화를 촉진한다. 디젤 배기물의 전체 미립자 물질 배출물은 3가지 주요 성분으로 구성된다. 한 성분은 고체, 건조, 고형 탄소질 분획 또는 그을음 분획이다. 이러한 건조 탄소질 물질은 디젤 배기물과 통상적으로 연관되는 가시적 그을음 배출물의 원인이 된다. 미립자 물질의 제2 성분은 가용성 유기 분획 ("SOF")이다. SOF는 디젤 배기물의 온도에 따라 증기로서 또는 에어로졸 (액체 축합물의 미세 액적)로서 디젤 배기물 중에 존재할 수 있다. 이는 일반적으로 표준 측정 시험, 예컨대 미국 대형차 과도운전 연방 시험 절차(U.S. Heavy Duty Transient Federal Test Procedure)에 의해 규정된 바와 같이 52℃의 표준 미립자 수집 온도에서, 희석된 배기물 중에 응축된 액체로서 존재한다. 이러한 액체는 2개 공급원: (1) 피스톤이 상하로 움직일 때마다 엔진의 실린더 벽으로부터 스위핑되는 윤활유; 및 (2) 미연소 또는 부분 연소 디젤 연료로부터 발생한다.
미립자 물질의 제3 성분은 소위 술페이트 분획이다. 술페이트 분획은 디젤 연료에 존재하는 소량의 황 성분들로부터 형성된다. 적은 비율의 SO3은 디젤의 연소 동안 형성되고, 이는 이어서 배기물 중의 물과 신속하게 합쳐져 황산을 형성한다. 황산은 응축된 상으로서 수집되고 미립자는 에어로졸로서 수집되거나, 또는 황산은 다른 미립자 성분 상에 흡착되고, 이에 의해 TPM의 매스(mass)에 추가된다.
배출 규제가 보다 엄격해짐에 따라, 개선된 성능, 예를 들어 활성화 성능을 제공하는 디젤 산화 촉매 (DOC) 시스템을 개발하고자 하는 계속적인 목표가 있다. 또한, DOC의 성분들, 예를 들어 제올라이트 및 팔라듐을 가능한 한 효율적으로 이용하는 것이 목표이다.
한 측면은 촉매 물품에 관한 것이다. 다양한 실시양태가 하기 열거된다. 하기 열거된 실시양태가 하기 열거된 바와 같이 조합될 뿐만 아니라, 본 발명의 범주에 따라 다른 적합한 조합으로도 조합될 수 있음을 이해할 것이다.
실시양태 1에서, 촉매 물품은 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제로 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 함침된 백금을 포함한 제1 백금족 금속을 포함하는 제1 워시코트 층을 갖는다.
실시양태 2는 지지체 상에 제2 백금족 금속을 포함하는 제2 워시코트 층을 추가로 포함하는, 실시양태 1의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 3은 기재 및 제1 워시코트 층 사이에 위치된, 백금족 금속을 실질적으로 포함하지 않는 언더코트 워시코트 층을 추가로 포함하는, 실시양태 1 또는 2의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 4는 전체 백금족 금속의 약 10% 이하가 제2 워시코트 층에 존재하는 것인, 실시양태 1 내지 3 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 5는 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체 용액에 존재하는 것인, 실시양태 1 내지 4 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 6은 비-제올라이트 지지체가 알루미나인, 실시양태 1 내지 5 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 7은 제1 백금족 금속이 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 6 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 8은 제1 워시코트 층 및 제2 워시코트 층 중 1개 이상이 제올라이트를 추가로 포함하는 것인, 실시양태 2 내지 7 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 9는 제1 워시코트 층 및 제2 워시코트 층 둘 다가 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것인, 실시양태 2 내지 8 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 10은 촉진제가 최대 약 50 중량%의 양으로 존재하는 것인, 실시양태 1 내지 9 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 11은 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈, 인듐 및 이리듐으로 촉진된 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 12는 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈 및 인듐을 포함하는 촉진제로 촉진된 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 13은 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈를 포함하는 촉진제로 촉진된 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 14는 촉진된 비-제올라이트 지지체가 주석, 망가니즈, 인듐 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 10 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 15는 촉진제가 최대 약 1 g/in3 양의 망가니즈, 최대 약 0.01 g/in3 양의 이리듐 및 최대 약 0.1 g/in3 양의 인듐을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 16은 촉진제가 약 0.17 g/in3 이하의 망가니즈, 약 0.0035 g/in3 이하의 이리듐 및 약 0.067 g/in3 이상을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 17은 촉진제가 최대 약 0.2 g/in3 양의 주석, 최대 약 0.2 g/in3 양의 인듐 및 최대 약 0.01 g/in3 양의 이리듐을 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 11 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 18은 기재가, 종방향 연장 통로의 경계를 짓고 이를 한정하는 종방향 연장 벽에 의해 형성된 복수의 종방향 연장 통로를 갖는 벽 유동형 모노리스를 포함하는 것인, 실시양태 1 내지 17 중 어느 하나의 촉매 물품에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 19는 디젤 엔진에 의해 배출된 배기 가스 스트림을 실시양태 1-18 중 어느 하나의 촉매 물품을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 상기 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다.
실시양태 20은 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체 용액에 존재하는 것인, 실시양태 19의 방법에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 21은 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인, 실시양태 19 또는 20의 방법에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 22는 디젤 엔진; 및 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제로 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 함침된 백금을 포함한 백금족 금속을 포함하며 기재 상에 배치된 제1 워시코트 층을 포함하는 기재를 포함하는, 디젤 엔진의 하류에 배치되며 이와 유동 연통되는 디젤 산화 촉매를 포함하는 배기물 처리 시스템에 관한 것이다.
실시양태 23은 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체 용액에 존재하는 것인, 실시양태 22의 배기물 처리 시스템에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 24는 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인, 실시양태 22 또는 23의 배기물 처리 시스템에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 25는 촉진된 비-제올라이트 지지체가 망가니즈를 포함하는 것인, 실시양태 22-24 중 어느 하나의 배기물 처리 시스템에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 26은 엔진의 하류, 디젤 산화 촉매의 상류에 위치하며 둘 다와 유동 연통되는 하나 이상의 추가의 촉매를 추가로 포함하는, 실시양태 22-25 중 어느 하나의 배기물 처리 시스템에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 27은 디젤 산화 촉매의 하류에 위치하며 이와 유동 연통되는 하나 이상의 추가의 촉매를 추가로 포함하는, 실시양태 22-26 중 어느 하나의 배기물 처리 시스템에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 28은 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 갖는 촉진된 비-제올라이트 지지체를 백금을 포함한 백금족 금속으로 함침시키는 단계; 건조 및 하소시켜 백금족 금속을 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 고정시키는 단계; 하소된 촉진된 비-제올라이트 지지체를 포함하는 워시코트 슬러리를 형성하는 단계; 및 기재를 워시코트 슬러리로 워시코팅하는 단계를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법에 관한 것이다.
실시양태 29는 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체-용액에 존재하는 것인, 실시양태 28의 방법에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 30은 촉진제가 망가니즈, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인, 실시양태 28 또는 29의 방법에 대한 변형을 포함한다.
실시양태 31은 촉진제가 주석, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인, 실시양태 28-30 중 어느 하나의 방법에 대한 변형을 포함한다.
도 1은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 단면을 제시하고;
도 2는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른 촉매 물품의 단면을 제시하고;
도 3은 벽 유동형 필터 기재의 사시도를 제시하고;
도 4는 벽 유동형 필터 기재의 한 구획의 절단면도를 제시하고;
도 5는 배출물 처리 시스템의 한 실시양태의 개략도를 제시하고;
도 6은 배출물 처리 시스템의 한 실시양태의 개략도를 제시하고;
도 7은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 망가니즈, 이리듐 및 인듐 중 하나 이상을 포함하는 다양한 샘플에 대한 탄화수소 활성화 온도를 제시하고;
도 8은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 망가니즈, 이리듐 및 인듐 중 하나 이상을 포함하는 다양한 샘플에 대한 CO 활성화 온도를 제시하고;
도 9는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 망가니즈, 이리듐 및 인듐 중 하나 이상을 포함하는 다양한 샘플에 대한 NO 활성화 온도를 제시하고;
도 10은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 망가니즈, 이리듐 및 인듐 중 하나 이상을 포함하는 다양한 샘플에 대한 200℃에서의 NO 전환 퍼센트를 제시하고;
도 11은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 망가니즈, 이리듐 및 인듐 중 하나 이상을 포함하는 다양한 샘플에 대한 350℃에서의 NO 전환 퍼센트를 제시하고;
도 12는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 이리듐, 인듐 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 새로이 제조된 샘플에 대한 온도의 함수로서의 탄화수소 전환 백분율을 제시하고;
도 13은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 에이징 후 도 12의 샘플에 대한 온도의 함수로서의 탄화수소 전환 백분율을 제시하고;
도 14는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따른, 이리듐, 인듐 및 주석 중 하나 이상을 포함하는 에이징된 샘플에 대한 온도의 함수로서의 NO 전환 백분율을 제시하고;
도 15는 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 샘플에 대한 일산화탄소 및 탄화수소에 대한 엔진 활성화 온도를 제시하고;
도 16은 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 따라 제조된 샘플에 대한 온도의 함수로서의 N02/NOx의 비를 제시한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 제시되는 구성 또는 공정 단계의 상세내용에 제한되는 것이 아님을 이해해야 한다. 본 발명은 다른 실시양태 및 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 단수형은 문맥이 달리 명백히 나타내지 않는 한 복수 지시대상을 포함한다. 따라서, 예를 들어 "촉매"라는 지칭은 2종 이상의 촉매의 혼합물 등을 포함한다.
하기 용어는 본원의 목적을 위해 하기 제시된 각각의 의미를 가질 것이다.
희박 배기 스트림을 포함한 "희박 가스상 스트림"은 λ > 1.0을 갖는 가스 스트림을 의미한다.
"희박 기간"은 배기 가스 조성물이 희박한, 즉 λ > 1.0을 갖는 배기물 처리의 기간을 지칭한다.
"백금족 금속 성분"은 백금족 금속, 또는 이들의 산화물 중 하나를 지칭한다.
"희토류 금속 성분"은 란타넘, 세륨, 프라세오디뮴 및 네오디뮴을 비롯한 원소 주기율표에 정의된 란타넘 계열의 하나 이상의 산화물을 지칭한다.
풍부 배기 스트림을 포함한 "풍부 가스상 스트림"은 λ < 1.0을 갖는 가스 스트림을 의미한다.
"풍부 기간"은 배기 가스 조성물이 풍부한, 즉 λ < 1.0을 갖는 배기물 처리의 기간을 지칭한다.
"워시코트"는, 처리되는 가스 스트림이 이를 통과하도록 충분히 다공성인 내화성 기재, 예컨대 벌집 관통형 모노리스 기재 또는 필터 기재에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 박막 부착성 코팅의 당업계에서의 그의 통상적인 의미를 갖는다.
"VIII족 금속"은 철, 코발트, 니켈, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐 및 백금이다.
산화 촉매에서, 미연소 가스상 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소는 대부분 산화되어 이산화탄소 및 물을 형성한다. 또한, NOx 성분 중 실질적 비율의 NO는 산화 촉매에서 N02로 산화된다. 산화 촉매의 촉매 작용으로 인한 NOx 중 N02의 증가된 비율은 NOx 성분 중 보다 적은 비율의 N02를 함유하는 배기 스트림과 비교하여, DOC에 수반되는 촉매 성분, 예컨대 CSF 및 SCR을 위한 NOx의 환원을 용이하게 한다.
산화 촉매는 미연소 가스상 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소의 효과적인 연소를 제공하는 임의의 조성물로부터 형성될 수 있다. 또한, 산화 촉매는 NOx 성분 중 실질적 비율의 NO를 NO2로 전환시키는데 효과적이어야 한다. 본원에 사용된 용어 "NOx 성분 중 NO의 NO2로의 실질적 전환"은 구동 주기에 걸쳐 약 5% 이상 또는 약 10% 이상 또는 약 20% 이상, 구체적으로 약 30% 이상의 NO의 NO2로의 전환을 의미한다. 촉매 조성물은 내화성 금속 또는 세라믹 (예를 들어, 코디어라이트) 물질로 형성된 벌집 관통형 모노리스 기재 상에 코팅될 수 있다. 대안적으로, 산화 촉매는 당업계에 널리 공지된 금속 또는 세라믹 발포체 기재 상에 형성될 수 있다. 이러한 산화 촉매는 그것이 코팅된 기재에 기인하여 (예를 들어, 개방 셀 세라믹 발포체), 및/또는 그 고유의 산화 촉매 활성에 기인하여 어느 정도의 미립자 제거 수준을 제공한다.
실험실 활성화 반응기 및 엔진 동력계 시험에 기초하여, 주석 및 망가니즈 혼입된 디젤 산화 촉매는 참조 촉매와 비교하여 보다 우수한 활성화 특성을 제공한다. 도 1 및 2는 본 발명의 다양한 실시양태에 따른 촉매 물품의 단면 예를 제시한다. 본 발명의 하나 이상의 실시양태는 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 함침된 제1 백금족 금속을 포함하는 제1 워시코트 층(12)을 갖는 기재(10)를 포함하는 촉매 물품에 관한 것이다. 상세한 실시양태에서, 비-제올라이트 지지체는 주석, 망가니즈, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제로 촉진된다.
비-제올라이트 지지체 중의 촉진제는 적합한 농도로 존재할 수 있다. 상세한 실시양태에서, 촉진제는 지지체의 최대 약 10 중량%의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 촉진제는 지지체의 최대 약 50 중량%의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 촉진제는 최대 약 1%, 2%, 3%, 4%, 6%, 7%, 8%, 9%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% 또는 45%의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 촉진제는 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체 용액에 존재한다.
제1 워시코트 층(12) 지지체는 하기 추가로 기재되는 바와 같은 임의의 적합한 지지체일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 촉진된 지지체는 비-제올라이트 물질이다. 상세한 실시양태에서, 비-제올라이트 물질은 알루미늄 화합물 (예를 들어, 알루미나), 지르코늄 화합물 (예를 들어, 지르코니아), 세륨 화합물 (예를 들어, 세리아), 제올라이트, 규소 화합물 (예를 들어, 실리카), 티타늄 화합물 (예를 들어, 티타니아), 비귀금속 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12) 지지체는 알루미나이다. 일부 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12) 지지체는 제올라이트를 추가로 포함한다. 상세한 실시양태에서, 제올라이트는 베타-제올라이트이다. 다른 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12)은 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 용어 "제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는"은 지지체에 약 5 중량% 미만의 제올라이트가 존재함을 의미한다.
일부 실시양태에 따르면, 제1 워시코트 층(12) 지지체는, CO 및 탄화수소 활성화 온도를 감소시키고 N02 생성을 증가시키는 물질로 촉진된다. 상세한 실시양태에서, 지지체는 주석, 망가니즈 및 인듐 중 하나 이상으로 촉진된다. 구체적 실시양태에서, 지지체는 주석으로 촉진된다. 다른 구체적 실시양태에서, 지지체는 망가니즈로 촉진된다. 제3 구체적 실시양태에서, 지지체는 인듐 및 주석으로 촉진된다. 또 다른 구체적 실시양태에서, 지지체는 인듐 및 망가니즈로 촉진된다.
상세한 실시양태에서, 백금족 금속은 백금을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 백금족 금속은 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12)은 약 5 g/ft3 내지 약 150 g/ft3 범위의 제1 백금족 금속 로딩량을 갖는다. 다양한 실시양태에서, 제1 백금족 금속은 약 50 g/ft3 내지 약 100 g/ft3 범위, 또는 약 70 g/ft3 내지 약 80 g/ft3 범위, 또는 약 72 g/ft3의 로딩량을 갖는다. 구체적 실시양태에서, 제1 백금족 금속은 단독으로 팔라듐은 아니다.
산화 촉매를 형성하는데 사용하기에 적합한 백금족 금속-기재 조성물은 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 번호 5,100,632 ('632 특허)에 또한 기재되어 있다. '632 특허는 백금, 팔라듐, 로듐 및 루테늄, 및 알칼리 토금속 산화물, 예컨대 산화마그네슘, 산화칼슘, 산화스트론튬 또는 산화바륨의 혼합물을 약 1:250 내지 약 1:1, 바람직하게는 약 1:60 내지 약 1:6의 백금족 금속 및 알칼리 토금속의 원자비로 갖는 조성물을 기재하고 있다.
산화 촉매에 적합한 촉매 조성물은 또한 촉매제로서 비귀금속을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 번호 5,491,120 (그의 개시내용이 본원에 참고로 포함됨)은, 약 10 m2/g 이상의 BET 표면적을 갖는 촉매 물질을 포함하고, 티타니아, 지르코니아, 세리아-지르코니아, 실리카, 알루미나-실리카 및 알파-알루미나 중 하나 이상일 수 있는 벌크 제2 금속 산화물로 본질적으로 이루어진 산화 촉매 조성물을 개시하고 있다.
일부 실시양태는 지지체 상에 제2 백금족 금속을 포함하는 제2 워시코트 층(14)을 추가로 포함한다. 구체적 실시양태에서, 제2 워시코트 층은 약 25 g/in3 내지 약 150 g/ft3 범위의 백금족 금속 로딩량을 갖는다. 보다 구체적인 실시양태에서, 백금족 금속은 약 50 g/ft3 내지 약 110 g/ft3 범위, 또는 약 70 g/ft3 내지 약 90 g/ft3 범위, 또는 약 80 g/ft3의 로딩량을 갖는다. 구체적 실시양태의 제2 백금족 금속은 백금, 팔라듐, 또는 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제2 백금족 금속의 양은 전체 백금족 금속 농도의 약 25% 이하의 양으로 존재한다. 상세한 실시양태에서, 제2 백금족 금속은 약 20% 이하의 양으로 존재한다. 구체적 실시양태에서, 제2 백금족 금속의 양은 전체 백금족 금속 농도의 약 10% 이하의 양으로 존재한다.
일부 실시양태는 제올라이트를 추가로 포함하는 제2 워시코트 층(14)을 갖는다. 상세한 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12) 및 제2 워시코트 층(14) 중 1개 이상은 제올라이트를 추가로 포함한다. 구체적 실시양태에서, 제2 워시코트 층(14)은 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 워시코트 층(12) 및 제2 워시코트 층(14) 둘 다는 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는다.
도 2에 제시된 실시양태에서, 촉매 물품은 언더코트 워시코트 층(16)을 추가로 포함한다. 언더코트 워시코트 층(16)은 제올라이트 또는 비-제올라이트 물질을 포함할 수 있다. 구체적 실시양태의 언더코트 워시코트 층(16)의 로딩량은 약 0.2 g/in3 내지 약 5 g/in3 범위이다. 보다 구체적 실시양태에서, 로딩량은 약 0.5 g/in3 내지 약 4 g/in3 범위, 또는 약 0.7 g/in3 내지 약 3 g/in3 범위, 또는 약 0.8 g/in3 내지 약 2 g/in3 범위, 또는 약 0.9 g/in3 내지 약 1.5 g/in3 범위, 또는 약 1 g/in3이다.
상세한 실시양태에서, 언더코트 워시코트 층(16)은 백금족 금속을 실질적으로 포함하지 않고, 기재(10) 및 제1 워시코트 층(12) 사이에 위치한다. 본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에 사용된 용어 "백금족 금속을 실질적으로 포함하지 않는"은 백금족 금속이 약 1 g/ft3 초과의 농도로는 언더코트 워시코트 층(16)에 의도적으로 첨가되지 않음을 의미한다. 추가로, "백금족 금속을 실질적으로 포함하지 않는"은 인접 물질 또는 층으로부터 확산 과정을 통해 언더코트 워시코트 층으로 이동할 수 있는 백금족 금속은 배제한다.
추가 실시양태는 인듐 및 이리듐으로 추가로 촉진된, 촉진된 비-제올라이트 지지체를 갖는다. 상세한 실시양태에서, 촉진제는 최대 약 1 g/in3 양의 망가니즈, 최대 약 0.01 g/in3 양의 이리듐 및 최대 약 0.2 g/in3 양의 인듐을 포함한다. 구체적 실시양태에서, 촉진제는 약 0.17 g/in3 이하의 망가니즈, 약 0.0035 g/in3 이하의 이리듐 및 약 0.067 g/in3 이상을 포함한다. 일부 실시양태에서, 촉진제는 최대 약 0.2 g/in3 양의 주석, 최대 약 0.2 g/in3 양의 인듐 및 최대 약 0.01 g/in3 양의 이리듐을 포함한다.
기재
기재는 촉매를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 어떠한 물질일 수도 있고, 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 구조를 포함할 것이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 뻗어있는 미세한 평행의 가스 유동 통로를 가짐으로써 통로들이 그를 통한 유체 유동에 대하여 개방되도록 하는 유형의 모노리스 기재 (벌집 관통형 기재로서 지칭됨)가 사용될 수 있다. 그의 유체 유입구에서부터 그의 유체 유출구까지 본질적으로 직선 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록 그 표면 상에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅되는 벽에 의해 한정된다. 모노리스 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기, 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 6각형, 타원형, 원통형 등일 수 있는 박벽 채널이다. 이러한 구조는 단면적 1 평방 인치당 약 60 내지 약 600개 이상의 가스 유입 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
도 3 및 4는 복수의 통로(32)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(30)를 예시한다. 통로는 필터 기재의 내부 벽(33)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 말단(34) 및 유출구 말단(36)을 갖는다. 교호 통로는 유입구 말단에서 유입구 플러그(38)로, 및 유출구 말단에서 유출구 플러그(40)로 플러깅되어 유입구(34) 및 유출구(36)에서 대향 체커보드 패턴을 형성한다. 가스 스트림(42)은 플러깅되지 않은 채널 유입구(44)를 통하여 진입하여, 유출구 플러그(46)에 의해 중지되며, 채널 벽(33) (다공성임)을 통하여 유출구 측(48)으로 확산된다. 가스는 유입구 플러그(38) 때문에 벽의 유입구 측으로 다시 통과할 수 없다.
본 발명의 시스템에 사용하기 위한 벽 유동형 기재는 배압 또는 물품 횡단 압력을 너무 크게 증가시키지 않으면서 유체 스트림이 통과하는 다공성 박벽 벌집형 (모노리스)을 포함할 수 있다. 상기 시스템에 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 40% 이상 (예를 들어, 40 내지 75%)의 다공도를 가지며 10 마이크로미터 이상 (예를 들어, 10 내지 30 마이크로미터)의 평균 기공 크기를 갖는 물질로 형성될 수 있다.
추가의 기능화가 적용되는 특정한 실시양태에서, 기재는 59% 이상의 다공도를 가질 수 있고, 10 내지 20 마이크로미터의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 이러한 다공도 및 이러한 평균 기공 크기를 갖는 기재를 하기 기재된 기술을 사용하여 코팅하는 경우에, 적절한 수준의 목적 촉매 조성물을 기재 상에 로딩할 수 있다. 이러한 기재는 촉매 로딩에도 불구하고 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용가능한 배압을 여전히 보유할 수 있다. 미국 특허 번호 4,329,162는 적합한 벽 유동형 기재의 개시내용에 관하여 본원에 참고로 포함된다.
상업적 용도의 전형적인 벽 유동형 필터는 전형적으로 보다 낮은 벽 다공도, 예를 들어 약 42% 내지 50%로 형성된다. 일반적으로, 상업용 벽 유동형 필터의 기공 크기 분포는 전형적으로 25 마이크로미터보다 더 작은 평균 기공 크기로 매우 광범위하다.
다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 그 위에 또는 그 안에 하나 이상의 촉매 물질을 함유한다는 점에서 촉매화될 수 있다. 촉매 물질은 상기 요소 벽의 유입구 측 단독에, 유출구 측 단독에, 유입구 및 유출구 측 둘 다에 존재할 수 있거나, 또는 벽 자체가 모두 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 상기 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상에 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트 및 촉매 물질의 하나 이상의 워시코트의 조합을 사용하는 것을 포함한다. 필터는 당업계에 널리 공지된 임의의 다양한 수단에 의해 코팅될 수 있다.
본 발명의 촉매에 유용한 기재는 또한 본래 금속성이고, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상, 예컨대 주름진 시트 또는 모노리스 형태로 사용될 수 있다. 바람직한 금속성 지지체는 내열성 금속 및 금속 합금, 예컨대 티타늄 및 스테인레스 스틸 뿐만 아니라 철이 실질적인 또는 주요한 성분인 다른 합금을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및/또는 알루미늄 중 하나 이상을 함유할 수 있고, 이들 금속의 총량은 유리하게는 합금의 15 중량% 이상, 예를 들어 크로뮴 10-25 중량%, 알루미늄 3-8 중량% 및 최대 20 중량%의 니켈을 포함할 수 있다. 합금은 또한 소량 또는 미량의 1종 이상의 다른 금속, 예컨대 망가니즈, 구리, 바나듐, 티타늄 등을 함유할 수 있다. 표면 또는 금속 기재는 고온, 예를 들어 1000℃ 이상에서 산화되어 기재의 표면 상에 산화물 층을 형성함으로써 합금의 내부식성을 개선시킬 수 있다. 이러한 고온-유도된 산화는 내화성 금속 산화물 지지체 및 촉매 촉진 금속 성분의 기재에 대한 부착을 증진시킬 수 있다.
벽 유동형 필터 기재 (벽 유동형 모노리스로서 또한 지칭됨) 및 벽 유동형 기재는 세라믹-유사 물질, 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 티타늄산알루미늄, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 규산지르코늄, 또는 다공성의 내화성 금속으로 구성된다. 벽면 유동형 기재는 또한 세라믹 섬유 복합 물질로 형성될 수 있다. 다른 실시양태의 벽 유동형 모노리스는 티타늄산알루미늄, 코디어라이트, 탄화규소, 금속 산화물 및 세라믹 중 하나 이상이다. 특정한 벽 유동형 기재는 코디어라이트, 탄화규소 및 티타늄산알루미늄으로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리시에 대면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
대안적 실시양태에서, 촉매 조성물 중 하나 또는 전부가 개방 셀 발포체 기재 상에 침착될 수 있다. 이러한 기재는 당업계에 널리 공지되어 있고, 전형적으로 내화성 세라믹 또는 금속 물질로 형성된다.
벽 유동형 기재를 촉매 조성물로 코팅하는 것은, 기재의 상단이 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킴으로써 달성된다. 이러한 방식으로, 슬러리는 각각의 벌집형 벽의 유입구 면에 접촉하지만, 각각의 벽의 유출구 면과 접촉되는 것은 방지된다. 샘플을 슬러리 중에 약 30초 동안 방치한다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 먼저 채널로부터 배출시킨 다음에 압축 공기를 (슬러리 침투 방향에 대항하여) 송풍하고, 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 인가함으로써 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 상기 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 기재의 벽에 투과하지만, 과도한 배압이 완성된 기재에서 일어날 정도로 기공이 폐색되지는 않는다. 기재 상에서의 촉매 슬러리의 분산을 기재하기 위해 사용되는 경우에 본원에 사용된 용어 "투과한다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전체에 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기재는 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 보다 높은 온도 (예를 들어, 300℃ 내지 450℃)에서 하소시킨다. 하소시킨 후에, 촉매 로딩량은 기재의 코팅 및 비코팅된 중량을 계산하여 결정할 수 있다. 당업자에게 명백하듯이, 촉매 로딩량은 코팅 슬러리의 고체 함량을 변경함으로써 변형시킬 수 있다. 대안적으로, 기재를 코팅 슬러리에 반복적으로 침지시키는 것을 수행할 수 있고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
촉매는 적합한 지지체 물질, 예컨대 높은 표면적 및 우수한 열 안정성을 갖는 내화성 산화물, 예컨대 높은 표면적 산화알루미늄 상에 분산된다. 또한, 제2 산화물로 안정화된 알루미나가 적합한 지지체이다. 알루미나의 란타나 안정화는 귀금속 촉매를 위한 적합한 지지체를 제공한다. 또한, 알루미나의 혼합물이 적합한 지지체이다. 안정화 또는 개선된 표면 화학을 제공하기 위해 산화물, 예컨대 SiO2, ZrO2, TiO2 등으로 도핑되거나 처리된 다른 알루미나가 또한 이용될 수 있다. ZrO2 및 TiO2를 포함하나 이에 제한되지는 않는 다른 적합한 지지체 물질이 사용될 수 있다. 상기 논의된 지지체 산화물 이외에, 촉매 구역 내에 혼입하기 위해 다른 촉매적 기능 산화물을 포함하는 것이 유용한 것으로 입증될 수 있다. 이들의 예는 CeO2, Pr6O11, V2O5 및 MnO2 및 이들의 조합, 및 고체 용액 산화물 혼합물을 등을 포함한다. 이러한 산화물은 탄화수소, 특히 중유 유래 탄화수소, 및 주입된 연료의 불균등화 (즉, 탈수소화 또는 산화성 탈수소화)로부터 유래된 침착된 코크스/그을음에 기여할 수 있고, 이러한 방식으로 촉매 구역에 추가의 연소 활성을 제공하며, 또한 침착 탄화수소 유래 코크스에 의한 PGM의 불활성화를 방지할 수 있다.
배출물 처리 방법 및 시스템
본 발명의 추가 실시양태는 그을음, 일산화탄소 및 탄화수소를 포함하는 디젤 엔진에 의해 배출되는 배기 가스 스트림을 처리하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 배기 가스 스트림을 본원에 기재된 바와 같은 촉매 물품을 통해 통과시키는 것을 포함한다.
배출물 처리 시스템(50)의 한 실시양태는 도 5에 개략적으로 도시되어 있다. 가스상 오염물질 (미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 NOx 포함) 및 미립자 물질을 함유하는 배기물은 엔진(51)으로부터 본원에 기재된 바와 같은 구조를 갖는 산화 촉매(52)로 운반된다. 산화 촉매(52)에서, 미연소 가스상 및 비-휘발성 탄화수소 (즉, SOF) 및 일산화탄소는 대부분 연소되어 이산화탄소 및 물을 형성한다.
배출물 처리 시스템의 다른 실시양태는 도 6에 제시되어 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 배출물 처리 시스템은 엔진의 하류 및 디젤 산화 촉매(52)의 상류에 위치하며 둘 다와 유동 연통되는 1종 이상의 추가의 촉매(53)를 추가로 포함한다. 추가의 촉매는 그을음 필터 (촉매화되거나 또는 촉매화되지 않음), 암모니아 산화 촉매, SCR 촉매 중 하나 이상의 부분일 수 있다.
다양한 실시양태에서, 상기 시스템은 디젤 산화 촉매(52)의 하류에 위치하며 이와 유동 연통되는 1종 이상의 추가의 촉매(54)를 추가로 포함할 수 있다. 추가의 촉매는 임의의 적합한 촉매일 수 있다. 구체적 실시양태에서, 추가의 촉매(54)는 그을음 필터이다. 이들 실시양태에서, 산화 촉매(52)를 사용하여 실질적 비율의 SOF를 제거하는 것은 일부 실시양태에서 상기 시스템 내 하류에 위치할 수 있는 그을음 필터 상에의 미립자 물질의 너무 많은 침착 (즉, 클로깅)을 방지하는 것을 특히 보조한다. 또한, NOx 성분 중 실질적 비율의 NO가 산화 촉매(52)에서 NO2로 산화된다.
일부 실시양태는 또한 환원제, 또는 연료 또는 산소를 배기 가스 스트림에 첨가할 수 있는 공기 분사기(56)를 포함할 수 있다. 분사기(56)는 또한 환원제 또는 분사되는 공기의 양의 제어를 가능하게 하는 계량 장치(55)를 포함할 수 있다.
실시예
하기 제조예는 본 발명의 다양한 실시양태에 따라 샘플을 제조하는데 이용되는 절차를 개략적으로 제시한다. 개별 성분의 양을 조정하여 성능 특성이 다양한 촉매 물품을 생성할 수 있음을 당업자는 이해할 것이다.
언더 코트의 제조예
낮은 표면적 알루미나 (약 100 m2/g 미만의 표면적을 가짐)를 적절한 양의 물 및 아세트산에 첨가하여, 약 44%의 고체 함량 및 3.2 미만의 pH를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서, 혼합물을 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 분쇄하여 약 14 μm의 D90을 갖는 최종 슬러리를 수득하였다. 물을 첨가하여 슬러리 중 최종 고체 함량 약 43 중량%를 달성하였다. 모노리스 기재를 건조 후에 약 1.0 g/in3의 로딩량으로 슬러리로 코팅하였다. 코팅된 모노리스를 약 450℃에서 하소시켰다.
제1 코트의 제조예
알루미나 기공 부피 중 약 80%를 Pd 용액으로 함침시키고, 약 15분 동안 교반하였다. 코팅 후 최종 농도 약 40 g/ft3를 갖도록 Pd 양을 선택하였다. 수산화바륨 분말을 함침된 알루미나 지지체와 혼합하였다. 물을 첨가하여 기공 부피의 나머지 20%를 채우고, 생성된 분말을 약 15분 동안 교반하였다.
함침된 알루미나 분말을 소정량의 물과 혼합하고, Pt 용액을 혼합물에 첨가하였다. 코팅 후 최종 농도 약 72 g/ft3를 갖도록 Pt의 양을 선택하였다. pH를 타르타르산 및 질산을 사용하여 조정하여 약 37 중량%의 전체 고체 함량 및 약 4의 pH를 갖는 용액을 수득하였다. 이어서, 슬러리를 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 분쇄하여 입자 크기를 약 16 μm의 D90으로 감소시켰다. 물을 분쇄된 슬러리에 첨가하여 고체 함량을 약 35 중량%로 저하시키고, 약 6%의 알루미나 양과 동등한 당을 첨가하였다.
언더코트로 사전에 코팅한 모노리스를 제1 코트 슬러리로 코팅하여 건조 후에 약 2.6 g/in3의 총 로딩량을 수득하였다. 코팅된 모노리스를 약 450℃에서 하소시켰다.
주석 및 망가니즈 도핑된 제1 코트 슬러리를 제조하기 위해, 알루미나 대신에 약 5 중량% 주석 또는 망가니즈를 함유하는 알루미나를 사용하였다. 다른 공정 파라미터는 변화시키지 않았다.
제2 코트의 제조예
약 40 중량%의 고체 함량, 약 3.8 내지 약 4.5의 pH 및 약 200 cP 미만의 점도를 갖는 용액을 갖기 위해, 약 100 m2/g 내지 약 200 m2/g 범위의 표면적을 갖는 다공성 알루미나 및 아세트산을 물과 혼합하였다. 상기 용액을 분쇄하여 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 입자 크기를 약 20 μm의 D90으로 감소시켰다.
물 및 Pt 함유 용액을 사전-분쇄된 H-베타 제올라이트에 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 코팅 후 전체 Pt 농도 약 80 g/ft3를 갖도록 Pt의 양을 선택하였다. 이러한 제올라이트 사전-슬러리의 표적 고체 함량은 약 40 중량%였다.
알루미나 프릿 및 제올라이트 사전-슬러리를 함께 혼합하고, pH를 아세트산을 사용하여 약 3.8 내지 약 4.2의 값으로 조정하였다. 물 및 콜로이드성 알루미나 결합제를 상기 혼합물에 첨가하여, 약 35%의 고체 함량 및 약 3.0 내지 약 4.2의 pH를 갖는 슬러리를 수득하였다. 이어서, 입자 크기를 약 15 μm의 D90으로 감소시키기 위해 슬러리를 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 분쇄하였다. 물 및 약 3%의 건조 고체 함량에 동등한 적절한 양의 당을 분쇄된 슬러리에 첨가하여 약 32 중량%의 고체 함량을 갖는 최종 농도를 수득하였다.
언더코트 및 제1 코트로 사전에 코팅된 모노리스를 제2 코트 슬러리로 코팅하여 건조 후에 약 3.3 g/in3의 총 로딩량을 가졌다. 이어서, 코팅된 모노리스를 약 450℃에서 하소시켰다.
촉진된 샘플 제조예
인듐, 이리듐, 망가니즈 및 주석 중 하나 이상의 양을 변화시켜 상기 개괄적 기재와 유사하게 샘플을 제조하였다. 샘플을 실험실 반응기에서 시험하였다.
표 1은 다양한 양의 인듐, 이리듐 및 망가니즈를 포함하는 샘플의 목록을 포함한다. 샘플을 기재된 개략적 제조예에 따라 제조하였다. 샘플 각각은 10:1의 백금 대 팔라듐 비로 약 30 g/ft3의 백금족 금속 로딩량을 포함한다.
<표 1>
Figure pct00001
실험실 반응기 연구를 표 1의 각각의 조성물로부터 1.5 인치 x 3.0 인치 샘플을 사용하여 수행하였다. 공급 가스 조성물은 14% O2, 4% CO2, 5% H2O, 1060 vppm CO, 33 vppm 프로필렌, 30 vppm 데칸; 100 vppm NO였다. 공간 속도는 50,000 h-1이었다. 온도 스위프는 약 10℃/분으로 약 80℃에서 약 380℃로 가열하는 것; 약 380℃에서 10분 동안 유지하는 것; 약 10℃/분으로 약 380℃에서 약 80℃로 냉각시키는 것을 포함하였다.
도 7은 표 1로부터의 다양한 샘플에 대한 탄화수소를 위한 활성화 온도를 제시한다. 샘플 12는 참조 샘플과 대략 동일한 활성화 온도를 제시하고, 나머지 샘플 각각은 참조의 약 27℃ 내에 있다. 도 8은 표 1로부터의 다양한 샘플에 대한 일산화탄소를 위한 활성화 온도를 제시한다. 제시된 샘플 중 대부분은 참조 샘플보다 더 낮은 활성화 온도를 가졌다.
도 9 내지 11은 표 1로부터의 다양한 샘플에 대한 활성화 및 전환 백분율을 제시한다. 도 9는 도 7 및 8에 제시된 샘플에 대한 활성화 온도를 제시한다. 도 10 및 11은 각각 200℃ 및 350℃에서 NO의 전환 퍼센트를 제시한다. 도 10 및 11에 제시된 샘플을 약 800℃에서 12시간 동안 10% 스팀에서 에이징하였다.
표 2는 다양한 양의 인듐, 이리듐 및 주석을 포함하는 샘플의 목록을 포함한다. 샘플을 상기 기재된 개략적 제조예에 따라 제조하였다. 샘플 각각은 10:1의 백금 대 팔라듐 비로 약 30 g/ft3의 백금족 금속 로딩량을 포함한다.
<표 2>
Figure pct00002
표 1의 샘플에 대한 연구에 따라 표 2에 열거된 샘플에 대해 실험실 반응기 연구를 수행하였다. 결과는 도 12 내지 14에 제시하였다. 도 12는 표 2부터의 새로운 샘플에 대한 온도의 함수로서의 탄화수소의 전환 퍼센트를 제시한다. 촉진된 샘플 각각은 참조 샘플과 비교하여 탄화수소에 대한 활성화 온도 (50% 전환이 달성되는 온도)의 감소를 제시한다. 도 13은 약 700℃에서 약 10시간 동안 대기 중 10% 스팀에서 샘플을 에이징한 후의 탄화수소의 전환 퍼센트를 제시한다. 촉진된 샘플은 참조 샘플보다 더 낮은 활성화 온도를 계속 제시하였다.
도 14는 표 2로부터의 에이징된 샘플에 대한 NO의 전환 퍼센트의 그래프를 제시한다. 샘플을 약 700℃에서 약 10시간 동안 대기 중 10% 스팀에서 에이징하였다. 촉진된 샘플이 참조 샘플보다 유의하게 더 높은 전환 백분율을 갖는 것을 상기 그래프로부터 알 수 있다.
엔진 샘플 19-21
엔진 시험을 위한 샘플을 이전 샘플과 유사하게 제조하였다. 언더코트 층 및 제1 코트의 제조물을 상기 기재에 따라 제조하였다. 이러한 샘플과 함께 사용한 모노리스는 일반적으로 직경 약 5.66 인치 및 약 3 인치의 길이를 갖는 원통형이었다. 모노리스는 1 평방 인치당 약 400 셀의 셀 밀도를 가졌다. 각각의 모노리스를 우선 언더코트 층으로 코팅한 다음, 상기 기재된 바와 같은 제1 층으로 코팅하였다.
약 44 중량%의 고체 함량 및 약 3.8 내지 약 4.5의 pH를 갖는 용액을 갖기 위해, 약 100 m2/g 내지 약 150 m2/g 범위의 표면적을 갖는 다공성 알루미나 및 아세트산을 물과 혼합함으로써 제2 코트를 제조하였다. 용액을 분쇄하여 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 입자 크기를 약 20 μm의 D90으로 감소시켰다.
물 및 Pt 함유 용액을 사전-분쇄된 H-베타 제올라이트에 첨가하고, 30분 동안 혼합하였다. 코팅 후 전체 Pt 농도 약 120 g/ft3를 갖도록 약 2:1의 Pt:Pd 비로 Pt의 양을 선택하였다. 이러한 제올라이트 사전-슬러리에 대한 표적 고체 함량은 약 40 중량%였으며, 표적 pH는 약 3.8 내지 약 4.2 범위였다.
알루미나 프릿 및 제올라이트 사전-슬러리를 함께 혼합하고, pH를 아세트산을 사용하여 약 3.0 내지 약 4.2의 값으로 조정하였다. 물 및 콜로이드성 알루미나 결합제를 혼합물에 첨가하여 약 35%의 고체 함량을 갖는 슬러리를 수득하였다. 이어서, 입자 크기를 약 15 μm의 D90으로 감소시키기 위해 슬러리를 약 15 내지 약 25℃의 일정한 온도에서 분쇄하였다. 물 및 적절한 양의 당을 분쇄된 슬러리에 첨가하여, 약 32 중량%의 고체 함량 및 약 3.0 내지 약 4.2 범위의 표적 pH의 최종 용액을 수득하였다.
언더코트 및 제1 코트로 사전에 코팅된 모노리스를 제2 코트 슬러리로 코팅하여 건조 후에 약 3.28 g/in3의 총 로딩량을 가졌다. 이어서, 코팅된 모노리스를 약 450℃에서 하소시켰다.
촉진된 샘플 제조예
약 5 중량% 주석 또는 망가니즈를 사용하여 상기 개괄적 기재와 유사하게 샘플을 제조하였다. 표 3은 2.0 L 엔진 상에서 시험한 샘플을 요약하고 있다.
<표 3>
Figure pct00003
도 15는 일산화탄소 (50% 수준에서 측정됨) 및 탄화수소 (70% 수준에서 측정됨)에 대한 활성화 온도의 그래프를 제시한다. 샘플 20 및 21의 활성화 온도를 참조 샘플 19와 비교하였다. 음성 값은 활성화 온도가 참조 샘플 19에 비해 감소하였음을 나타낸다.
도 16은 온도의 함수로서의 참조 샘플 19 및 샘플 21에 대한 NO2/NOx 비 (백분율로서 측정됨)의 그래프를 제시한다. 그래프에 제시된 보다 높은 NO2/NOx 비는 SCR 성능이 보다 우수하다.
일부 상세한 실시양태에 따르면, 촉매 물품은 촉진제 없이 유사하게 제조된 촉매 물품보다, 800℃에서 12시간 동안 10% 스팀에서 에이징한 후에 더 낮은 CO 활성화 온도 및 탄화수소 활성화 온도를 갖는다.
본 명세서 전반에 걸쳐서 "한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"라는 언급은, 그 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 나타나는 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구가 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정한 특징, 구조, 물질 또는 특성을 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합할 수 있다.
본원에서 본 발명을 특정한 실시양태와 관련하여 기재하였지만, 이러한 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것임을 이해해야 한다. 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 본 발명의 방법 및 장치에 다양한 변형 및 변화가 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변화를 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (15)

  1. 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제로 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 함침된 백금을 포함한 제1 백금족 금속을 포함하는 제1 워시코트 층을 갖는 기재를 포함하는 촉매 물품.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 상에 제2 백금족 금속을 포함하는 제2 워시코트 층를 추가로 포함하는 촉매 물품.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 기재 및 제1 워시코트 층 사이에 위치된, 백금족 금속을 실질적으로 포함하지 않는 언더코트 워시코트 층을 추가로 포함하는 촉매 물품.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 백금족 금속 중 약 10% 이하가 제2 워시코트 층에 존재하는 것인 촉매 물품.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체 용액에 존재하는 것인 촉매 물품.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 백금족 금속이 백금 및 팔라듐의 혼합물을 포함하는 것인 촉매 물품.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 층 및 제2 워시코트 층 중 1개 이상이 제올라이트를 추가로 포함하는 것인 촉매 물품.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 제1 워시코트 층 및 제2 워시코트 층 둘 다가 제올라이트를 실질적으로 함유하지 않는 것인 촉매 물품,
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진된 비-제올라이트 지지체가 주석, 망가니즈, 인듐 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 것인 촉매 물품.
  10. 배기 가스 스트림을 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 통해 통과시키는 것을 포함하는, 디젤 엔진에 의해 배출된 배기 가스 스트림을 처리하는 방법.
  11. 디젤 엔진; 및
    제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 촉매 물품을 포함하는, 디젤 엔진의 하류에 배치되며 이와 유동 연통되는 디젤 산화 촉매
    를 포함하는 배기물 처리 시스템.
  12. 주석, 망가니즈, 인듐, VIII족 금속 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉진제를 갖는 촉진된 비-제올라이트 지지체를 백금을 포함한 백금족 금속으로 함침시키는 단계;
    건조 및 하소시켜 백금족 금속을 촉진된 비-제올라이트 지지체 상에 고정시키는 단계;
    하소된 촉진된 비-제올라이트 지지체를 포함하는 워시코트 슬러리를 형성하는 단계; 및
    기재를 워시코트 슬러리로 워시코팅하는 단계
    를 포함하는, 촉매 물품을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 촉진제가 비-제올라이트 지지체를 함유하는 고체-용액에 존재하는 것인 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 촉진제가 망가니즈, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인 방법.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 촉진제가 주석, 인듐 및 이리듐을 포함하는 것인 방법.
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