KR100883483B1

KR100883483B1 - 내연 기관용 배기 장치와, 이의 제공 방법 및 감시 방법

Info

Publication number: KR100883483B1
Application number: KR1020047004823A
Authority: KR
Inventors: 후즈히쳉; 버크패트릭엘.; 첸샤우린에프.; 라비노비츠하롤드엔.; 미넬라크리스토퍼엠.; 이스라엘아아론엔.
Original assignee: 바스프 카탈리스트 엘엘씨
Priority date: 2001-10-01
Filing date: 2002-09-04
Publication date: 2009-02-16
Also published as: EP1438122B1; EP1438122A1; KR20040048919A; US20030061860A1; WO2003028855A1; ZA200402555B; JP2005505403A; US20080016857A1; ATE347927T1; US7811962B2; DE60216792D1; US7276212B2; DE60216792T2; US20090042722A1

Abstract

촉매를 포함하는 언더코트(22) 및 촉매를 포함하는 배기 장치가 제공된다. 촉매는 산화물 흡장 성분을 갖는 기부 금속 언더코트(22)와 적어도 하나의 촉매층(23, 24)을 포함한다. 또한, 촉매를 준비하는 방법과, 촉매를 포함하는 배기 장치의 산화물 흡장 용량을 감시하는 방법이 제공된다.

배기 장치, 산소 흡장 용량, 촉매, 언더코트, 캐리어

Description

내연 기관용 배기 장치와, 이의 제공 방법 및 감시 방법{EXHAUST ARTICLES FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES AND METHODS FOR PREPARING AND MONITORING THEM}

본 발명은 배기 가스의 처리를 위한 배기 장치와 촉매 및 탑재형 진단 시스템(on-board diagnostic system)에서의 이들의 사용 방법에 관한 것이다.

3방향 변환(TWC) 촉매는 자동차 및 가솔린 연료 엔진과 같은 내연 기관으로부터의 배기물의 처리를 포함하는 다수의 분야에서 유용성을 갖는다. 미연소 탄화수소, 일산화탄소 및 산화 질소 오염물의 배출 기준이 다양한 정부 기관에 의해 제정되어 있고, 예를 들면 신규 자동차에 의해 부합되어야 한다. 이러한 기준에 부합하기 위해, TWC 촉매를 포함하는 배기 장치가 내연 기관의 배기 가스 라인에 위치된다. TWC 촉매는 미연소 탄화수소 및 일산화탄소의 배기 가스 내의 산소에 의한 산화 및 산화 질소의 질소로의 환원을 촉진한다.

다양한 규제 기관은 탑재형 진단(OBD) 시스템에 의해 연속적으로 감시되는 차량 상에 통합된 배출 감소 설비를 요구한다. 이들 OBD 시스템의 기능은 배출 제어 장치가 더 이상 지시된 배출 레벨에 부합하지 않을 때 장애 코드 또는 경고 신호를 보고하고 설정하는 것이다. 감시되는 시스템 중 하나인 TWC 촉매는 배기 가스 내의 일산화탄소, 산화 질소 및 탄화수소의 레벨을 동시에 감소시키는데 사용된 다.

내연 기관은 다소의 이론 농후 연소인 공연비(A/F비)와 다소의 이론 희박 연소인 공연비 사이에서 시간 경과에 따라 변동하는 조성물을 갖는 배기 가스를 생성한다. 산화 세륨 및 다른 산소 흡장 성분이, A/F비가 미연소 탄화수소 및 일산화탄소를 연소하도록 농후해질 때 산소가 방출될 수 있도록 A/F비가 이론 희박 연소일 때 산소를 흡장하기 위해 자동차 촉매 조성물 내에 종종 포함된다. 따라서, TWC 촉매는 일 태양에서 산소 흡장 용량(OSC)에 의해 특징화된다. 그러나, TWC 촉매가 시효됨에 따라, 그의 산소 흡장 용량이 저감되고 촉매 변환기의 효율이 감소된다. 이 사실에 기초하여, 최근에 사용 중인 현재의 OBD는 촉매의 상류에 배치된 배기 가스 산소 센서(EGO)와 산소를 흡장하는 촉매의 능력의 소정의 지시를 제공하기 위해 촉매의 하류에 배치된 EGO를 포함한다. 이는 촉매의 산소 흡장 용량의 직접적인 측정의 평가를 제공한다. 보정을 통해, 촉매의 산소 흡장 용량의 평가의 이런 측정이, 규제된 배기 가스 배출물을 변환하는 촉매의 능력, 즉 촉매의 변환 효율에 관련될 수 있다. 따라서, 촉매 열화가 감시될 수 있다.

특히, 통상적인 방법은 전기 화학적 배기 가스 센서인 EGO 센서 및 촉매 열화를 최종적으로 감시하는 이들의 절환 특성을 사용한다. EGO 센서는 배기 가스가 이론 농후인지 희박인지의 여부를 검출한다. 상기 방법은, 하나는 촉매의 상류에 배치되고 하나는 촉매의 하류에 배치된 2개의 EGO 센서의 전위 레벨 전이(예를 들면, 0.5 V에 걸친 절환)의 수의 비율을 측정하는 것에 의존한다. 최신의 촉매 변환기는 엔진 제어기 전략에 사용되는 통상의 공기/연료 사이클링을 완화하는 상당 한 산소 흡장 용량(OSC)을 갖는다. 따라서, 촉매의 상류에 배치된 EGO 센서(엔진으로부터의 미처리 배기물을 측정함)는 배기 가스가 희박-농후 또는 농후-희박 상태로 이동할 때마다 절환을 기록한다. 그러나, 촉매의 하류에 장착된 EGO 센서는, 촉매의 OSC가 통합자(integrator)로서 작용하여 공기/연료 변동을 평활화하기 때문에 상류 EGO 센서가 절환될 때마다 절환을 기록하지 않는다. 시효에 의해 촉매가 열화됨에 따라, 촉매의 OSC가 감소되고 따라서 하류 EGO 센서가 더 많은 절환을 기록한다. 장기간 동안 하류 EGO 센서 및 상류 EGO 센서 절환 전이를 감시하고 절환 전이의 수를 비율화함으로써, 절환비로서 칭하는 파라미터가 얻어진다. 이 절환비는 촉매의 OSC의 지침이다. 다음, 이 절환비는 촉매의 오염물 변환 효율을 결정하기 위한 진단 파라미터로서 사용된다.

다양한 차량 제조업자(OEM)가 다양한 배기 플랫폼을 요구하는 OSC의 양은 엔진 배치, 차량 종류, 촉매 체적, 촉매 위치 및 엔진 관리를 포함하는 다수의 인자에 의존하고, 차량의 특정 상세 및 관련 배기 플랫폼에 따라 매우 변화될 수 있다. 그러나, 통상적인 촉매의 OSC의 변경은 그의 변환 효율을 포함하는 촉매의 특성을 변경시킬 수 있다. 따라서, OBD 감시 요건에 부합하기 위한 OSC의 증가 또는 감소는 촉매 효율 또는 성능을 희생하거나 변경하지 않고 소정의 배기 시스템을 위한 최적 OSC에 최종적으로 도달하도록 다수의 시험을 필요로 할 수 있는 성가신 프로세스일 수 있다.

탑재형 진단 감시 요건에 부합하는 것에 부가하여, 촉매는 이들 금속의 고비용에 기인하여 촉매제로서 백금 그룹 금속을 효과적으로 사용하기 위한 요건에 부 합하는 것이 바람직하다. 최소화된 백금 그룹 금속 사용에 의해 변환 효율을 최적화하는데 사용되는 전략은 구역화, 구배 구역화 및 층상화 촉매 합성물의 사용을 포함한다. 층의 사용의 예는 미국 특허 제5,597,771호에 개시되어 있고, 구역의 사용은 계류 중인 미국 특허 출원 제09/067,820호 및 PCT 출원 WO 92/09848호에 설명되어 있다. 층 및 구역 내로의 백금 그룹 금속과 같은 귀금속의 편석(segregation)은 개별 귀금속 성분이 작동하는 물리적 및 화학적 환경의 더 많은 제어를 허용한다. 예를 들면, 귀금속 성분의 촉매 활성은 소정의 촉진제 또는 다른 첨가제에 매우 근접할 때 종종 더 효과적이다. 냉간 시동 중에 탄화수소 연소 효율을 향상시키기 위한 다른 예에서, 미국 특허 제6,087,298호에 개시된 바와 같이 배기 가스가 이들 촉매제에 즉시 접촉하여 이들 오염물의 연소가 저온에서 개시될 수 있도록 촉매의 전방 또는 상류 구역에 팔라듐과 같은 고농도의 소정 촉매제를 갖는 것이 바람직하다.

촉매층 및 구역은 활성화 알루미나 및 하나 이상의 백금 그룹 금속 성분(예를 들면, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)과 같은 내화성 산화물 지지체를 적어도 통상적으로 포함하는 워시코트(washcoat) 조성물로 형성된다. 촉진제 및 워시코트 안정제를 포함하는 다른 첨가제가 종종 첨가된다. 워시코트 조성물은, 내화성 세라믹 허니콤 또는 금속 허니콤 구조체 또는 적절한 내화성 재료의 짧은 압출 세그먼트 또는 구와 같은 내화성 입자를 포함하는 단일체 캐리어와 같은 적합한 캐리어 또는 기판 상에 적층된다.

오염물의 최소화 및 내구성을 위한 규제 요건, 뿐만 아니라 소정의 차량/배 기 플랫폼의 귀금속 사용 및 산소 흡장 용량에 대한 자동차 제조업자의 요건에 부합하도록 하는 촉매의 최적화는 종종 광대한 실험을 필요로 한다. 실험은 촉매 조성물의 반복적인 재조성(refomulation) 및 다양한 층 또는 구역 조합에 이어지는 성능 시험을 포함할 수 있다. 특정 OSC 요건을 갖는 하나의 배기 플랫폼의 요건에 성공적으로 부합하는 하나의 촉매의 최종의 최적 조성(formulation)은 광대한 재조성 및 성능 시험 없이 상이한 OSC 요건을 갖는 상이한 배기 플랫폼에 대해 사용될 수 없는 경우가 빈번하다. 시간 및 비용의 관점에서 더욱 적응성이 있는 촉매를 갖는 것이 바람직하다. 촉매 성능 및 귀금속 사용에 대한 촉매의 최적화가 이루어지면, 모든 상이한 OSC 요건을 갖는 상이한 배기 플랫폼에 대해 사용될 수 있도록 성능 요건을 변경시키지 않고 촉매의 OSC만을 변경시킬 수 있는 것이 특히 바람직하다.

일 실시예에서, 본 발명은 촉매, 상류 EGO 센서 및 하류 EGO 센서를 갖는 배기 장치에 관한 것이다. 촉매는 미리 정해진 산소 흡장 용량을 제공하는 농도를 갖는 산소 흡장 성분을 포함하는 기질 금속 언더코트를 갖는다. 미리 정해진 산소 흡장 용량은 촉매의 TWC 성능과 상호 관련되는 것이 바람직하다. 촉매는 또한 하나 이상의 촉매층을 포함한다.

몇몇 실시예에서, 기질 금속 언더코트는 캐리어 상에 배치되고 하나 이상의 촉매층은 캐리어, 바람직하게는 허니콤 캐리어에 대향하는 기질 금속 언더코트 상에 배치된다. 산소 흡장 용량은 산화 세륨, 프라세오디뮴 및 이들의 혼합물로 이 루어진 그룹으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 바람직하게는 산소 흡장 성분은 산화 세륨이다. 일 실시예에서, 기질 금속 언더코트는 사실상 백금 그룹 금속 성분이 없다.

일 실시예에서, 배기 장치의 촉매는 기질 금속 언더코트의 상부 상에 배치된 2개 이상의 촉매층을 갖는다. 다른 실시예에서, 촉매는 2개 이상의 촉매 구역을 갖는다. 이 구역화 촉매 실시예에서, 하류 EGO센서는 촉매 구역 또는 모든 촉매 구역의 하류 사이에 위치될 수 있다.

배기 장치는 촉매에 이르는 배기 출구를 갖는 가솔린 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위해 사용되는 것이 바람직하다. 배기 장치는 상류 및 하류 도관을 포함할 수 있다. 상기 실시예들에서, 촉매는 상류 및 하류 도관에 삽입되어 열을 이룬다.

배기 장치의 몇몇 실시예에서, 촉매는 폐쇄 결합 위치에 위치되고, 다른 실시예에서는 저면 위치에서 하류에 위치된다.

배기 장치에 사용되는 상류 및 하류 EGO 센서는 범용 EGO 센서 또는 가열된 EGO 센서일 수 있다. 바람직하게는 배기 장치의 EGO 센서는 가열된 EGO센서이다.

본 발명의 다른 태양은 기질 금속 언더코트에 부가하여 2개의 촉매층을 포함하는 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이다. 이 층상화 합성물 촉매는 캐리어 상에 배치되어 부착된 기질 금속 언더코트로 형성된다. 언더코트는 언더코트 산소 흡장 성분 및 언더코트 지지체를 포함한다. 제1 층은 캐리어에 대향하는 기질 금속 언더코트 상에 배치되고 백금 성분 및 제1 지지체를 갖는다. 제2 층은 기질 금속 언 더코트에 대향하는 제1 층 상에 배치되고, 로듐 성분 및 제2 지지체를 포함한다. 이 층상화 촉매는 워시코드 안정제, 촉진제뿐만 아니라 다른 첨가제를 선택적으로 포함한다. 캐리어는 허니콤 캐리어인 것이 바람직하다.

다른 실시예에서, 본 발명은 다중 구역화 층상화 합성물 배기 가스 처리 촉매에 관한 것이다. 촉매는 언더코트 산소 흡장 성분 및 언더코트 지지체를 갖는 캐리어 상에 배치된 언더코트를 포함한다. 바람직하게는 캐리어는 허니콤 캐리어이다. 제1 촉매층이 기질 금속 언더코트 상에 배치되고, 제2 촉매층이 제1 층 상에 배치된다. 각각의 제1 및 제2 촉매층은 상류 및 하류 구역이라 칭하는 두 개의 구역을 포함한다. 4개의 촉매 구역의 각각은 상이한 백금 그룹 금속 조성을 포함한다. 제1 상류 구역은 팔라듐 및 백금 성분 및 내화성 산화물 지지체를 갖는다. 제1 하류 구역은 백금 성분 및 내화성 산화물 지지체를 갖는다. 제2 상류 구역은 백금, 팔라듐 및 로듐 성분, 뿐만 아니라 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 제2 하류 구역은 로듐 성분 및 내화성 산화물 지지체를 포함한다. 본 발명의 배기 장치에서, 다중 구역화 층상화 촉매는 폐쇄 결합 위치에 있는 것이 바람직하다.

다른 태양에서, 본 발명은 산소 흡장 성분을 갖는 기질 금속 언더코트를 구비한 촉매를 마련하기 위한 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 미리 정해진 산소 흡장 용량을 제공하는 기질 금속 워시코트 조성물 내의 산소 흡장 성분의 농도를 결정하는 단계를 포함한다. 미리 정해진 산소 흡장 용량은 촉매의 TWC 성능과 상호 관련된다. 상기 방법은 또한 기질 금속 워시코트 조성물 및 하나 이상의 촉매 워시코트 조성물을 갖는 캐리어를 코팅하는 단계를 포함한다.

본 발명의 또 다른 태양은 기질 금속 언더코트를 구비한 촉매와 적어도 하나의 촉매층을 가지는 배기 장치의 산소 흡장 용량을 감시하는 방법에 관한 것이다. 또한, 배기 장치는 상류 가열 배기 가스 산소(HEGO) 센서 및 하류 HEGO 센서를 가진다. 상기 방법은 불연소 탄화수소, 산화 질소, 산소 및 일산화탄소를 함유하는 배기 가스를 배기 장치를 통해 통과시키는 단계와, 각각의 상류 및 하류 HEGO 센서에 대한 전압 변화의 빈도를 기록하는 단계와, 기록된 빈도를 비교하는 단계와, 기록된 빈도가 미리 정해진 비에 도달할 때 결함 신호를 송신하는 단계를 포함한다. 양호하게, 미리 정해진 비는 촉매의 TWC 성능과 서로 관련이 있다.

도1은 배기 가스 산소 센서, 폐쇄 결합식 촉매 및 저면 촉매를 포함하는 자동차 배기 라인을 도시한 개략도이다.

도2 및 도3은 본 발명의 다양한 예시의 기판 설계를 도시한 개략도이다.

도4는 본 발명의 배기 시스템으로부터의 비메탄 탄화수소(non-methane hydrocarbon, NMHC) 및 산화 질소(NOx)의 방출을 도시한 그래프이다.

본 발명의 일 태양은 내연 기관의 배기 시스템 내의 배기 가스를 취급하기에 적합한 배기 장치에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 산소 흡장 성분을 함유하는 기질 금속 언더코트를 가지는 TWC 촉매, 적어도 하나의 촉매층, 및 촉매의 상류 및 하류에 장착된 배기 가스 산소 센서를 구비한 배기 장치를 포함한다. 또한, 본 발명은 갖가지 상이한 배기 플랫폼에 적용 가능한 촉매를 제공한다.

본 발명의 양호한 일 실시예가 도1에 도시된다. 자동차 배기 라인(10)은 폐쇄 결합식 촉매(11), 저면 촉매(12), 상류 배기 가스 산소 센서(13) 및 하류 배기 가스 산소 센서(14)를 포함한다. 본 발명은 가솔린 엔진(15)을 더 포함할 수 있다. 엔진 배기 다기관(15A)은 폐쇄 결합식 촉매를 구비한 상류 도관(16)을 통해 연결된다. 폐쇄 결합식 촉매에 연결된 하류 도관(17)은 저면 촉매(12)로 이어진다. 저면 촉매는 전형적으로 양호하게 언더플로우 배기 파이프(18)를 통해 머플러(19)에 연결된다. 머플러는 대기에 개방된 미관 출구를 가지는 미관(19A)에 연결된다.

종래의 TWC 촉매는 종종 촉매제의 촉매 작용의 유효량과 혼합된 산소 흡장 성분, 통상적으로 백금 그룹 금속을 함유하는 층 또는 구역으로 형성된다. 출원인은 촉매에 (i) 본 명세서에서는 기질 금속 언더코트라고 하는, 내부에 백금 그룹 금속 성분이 거의 없거나 전혀 없는 산소 흡장 성분을 보유하는 이산 기질 금속층을 제공하고, (ii) 적어도 하나의 개별적인 촉매층을 제공함으로써, 촉매층 내에만 산소 흡장 성분을 함유하는 촉매에 비해 감소된 산소 흡장 및 해제 속도를 가진다는 사실을 발견하였다. 산소 흡장 및 해제의 감소된 속도의 결과로서, 촉매의 산소 흡장 용량(OSC)이 탄화수소 산화 및 라이트 오프(light-off) 활동과 같은 촉매층을 보유하는 백금 그룹 금속의 촉매 기능에 부정적인 영향 없이 조정될 수 있다. 또한, 일산화탄소 및 산화 질소의 변환도 유사하게 영향을 받지 않는다. 본 발명의 촉매는 상이한 OSC 요건을 가지는 다양한 배기 플랫폼 내로 통합되는 것이 유익하다. 배기 장치는 이산 기질 금속 언더코트의 형태로 조정 가능한 산소 흡장 용량을 보유하는 촉매를 포함한다.

이론에 의해 한정되지는 않지만, 기질 금속 언더코트 내의 산소 흡장 및 해제의 낮은 속도는 일산화탄소의 산화의 속도에 최소한의 영향을 준다고 생각된다. 따라서, 일산화탄소 농도는 이것이 산화 질소용 환원제로서 기능할 수 있는 촉매 전체에 걸쳐서 유지된다. 따라서, 산화 질소 변환 효율이 유지된다. 동시에, 보다 낮은 속도는 여전히 탑재형 진단에 대해 효율적으로 기능하기에 충분히 빠르다.

본 발명의 배기 장치는 촉매의 OSC의 측정이 촉매 변환 효율을 감시하기 위해 사용되는 것을 포함하는 어떤 배기 시스템에 대해서도 유익하다. 이는 예컨대, 자동차 내의 촉매 효율을 감시하기 위해 사용되는 일반적으로 통상적인 방법이다. 양호하게 감시되는 배기는 내연 기관으로부터 나오는 것이고 보다 양호하게는 가솔린 엔진으로부터 나오는 것이다.

본 발명의 촉매 내에 산소 흡장 용량의 양이 주어진 배기 플랫폼 및 탑재형 진단(OBD) 시스템을 위한 원 설비 제작자(OEM)의 명세서에 따라서 편리하게 변경될 수 있다는 것은 본 발명의 유익한 특징이다. 상이한 자동차 제작자가 상이한 배기 플랫폼 및 상이한 OBD 시스템을 위한 상이한 OSC 요건을 명기하는 것은 흔한 경우이다. 기질 금속 언더코트 내의 산소 흡장 성분의 양은 삼원 변환 효율, 내구성 및 백금 그룹 금속 촉매 활동과 같은 촉매의 성능 특성에 대해, 있다고 하더라도, 최소한의 영향을 준다. 따라서, OEM의 산소 흡장 용량 요건에 따르기 위해 기질 금속 언더코트 내의 산소 흡장 성분의 양을 추가 또는 감소시키는 것은 촉매의 성능 특성에 영향을 주는 다른 파라미터의 조정을 필요로 하지 않는다.

본 발명의 배기 장치는 촉매의 산소 흡장 용량의 양을 결정하기 위해 사용되는 배기 가스 산소 센서(EGOs)를 포함한다. 상류 EGO는 촉매와 접촉하기 전의 엔진으로부터의 배기류 내의 산소 농도를 측정하기 위해 촉매의 상류에 위치된다. 이후에 본 발명에서 사용되는 바와 같이, 만일 하나 이상의 촉매가 사용될 때, 감시될 촉매는 항상 (배기류에 의해 감지되는) 배기 시스템 내의 제1(또는 상류) 촉매이다. 다음에, 제2 또는 하류 EGO 센서는 배기 가스가 촉매에 접촉된 후의 배기류의 산소 농도를 측정하기 위해 본 촉매의 하류에 위치된다.

본 발명의 소정 실시예에서, 촉매는 2 개 이상의 촉매 구역을 가질 수 있다. 예컨대, 촉매는 상류 촉매층 및 하류 촉매층을 포함할 수 있다. 이러한 실시예에서 상류 EGO가 촉매와 접촉하기 전에 엔진으로부터의 산소 농도를 측정하기 위해 촉매의 전방에 위치되는 한, 하류 EGO 센서는 구역 사이에 위치될 수 있다.

가열식 EGO(HEGO) 또는 범용 EGO(UEGO)를 포함하는 어떤 배기 가스 산소 센서도 본 발명에 사용될 수 있다. 이 두 가지 센서 유형은 모두 가스 기류 내에 존재하는 잔류 환원제 및 산화제를 연소하는 백금 기질 코팅을 가진다. 잔여 산소 농도가 실질적으로 모든 잔류 가스가 연소된 후에 결정된다. 농후한 혼합기에 대해서 센서는 잔류 산소를 검출하지 않는다. 희박한 혼합기에 대해서 백금 전극 표면상에서 연소에 의해 소모되지 않은 산소가 검출된다.

본 발명에서 그 용도는 촉매의 OSC 용량을 측정하는 것에 관한 것이지만, 본 기술분야의 통상적인 숙련자들은 EGO 센서는 공통적으로 엔진 연료 공급을 제어하기 위해 사용된다는 것을 알 수 있을 것이다.

기질 금속 언더코트는 적어도 하나의 촉매층을 가지는 적층식 합성물 내로 한정없이 포함될 수 있다. 하나 이상의 촉매층이 있을 수 있으며, 각 촉매층은 하나 이상의 구역을 가질 수 있다. 게다가, 기질 금속 언더코트는 또한 오염물 포획 구역 또는 층, 예컨대, 탄화수소 또는 NOx 포획 구역/층을 보유하는 촉매 내에 사용될 수 있다.

본 발명의 촉매를 함유하는 기질 금속 언더코트는 기판 또는 캐리어 상에 지지된다. 양호하게, 기질 금속 언더코트는 기판에 부착되어 이에 직접 지지된다. 다시 말해서, 기질 금속 언더코트는 최저층으로서 기능한다. 촉매층은 기질 금속 언더코트의 상부에 배치된다. 통로가 개방되어 이를 통해 유체 유동되도록(허니콤 캐리어로서 알려짐) 캐리어의 입구 또는 출구면으로부터 연장하는 복수개의 미세하고 평행한 가스 유동 통로를 가지는 유형의 단결정 캐리어와 같은 임의 적절한 캐리어가 채용될 수 있다. 그 유체 입구로부터 그 유체 출구까지 기본적으로 직선인 통로는 벽에 의해 한정된다. 단결정 캐리어의 유동 통로는 사다리꼴, 장방형, 정방형, 사인파형, 육각형, 달걀형 또는 원형과 같은 어떤 적합한 단면 형상 및 크기를 가질 수 있는 얇은 벽 채널이다. 그러한 구조는 단면의 6.45 평방 센티미터(1 in²) 당 대략 60 내지 대략 600 또는 그 이상의 가스 입구 개구("셀")를 보유할 수 있다. 캐리어는 세라믹 형태이거나 금속 형태일 수 있다.

세라믹 캐리어는 예컨대, 코디어라이트, 코디어라이트-알파 알루미나, 질화 실리콘, 지르콘 멀라이트(mullite), 스포듀민, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르 콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페타라이트, 알파 알루미나 및 알루미노실리케이트의 어떤 적합한 내화재로 만들어질 수 있다. 금속 허니콤은 스테인레스강 또는 다른 적합한 철 기질 내식 합금과 같은 내화 금속으로 만들어질 수 있다.

본 발명의 추가적인 이점은 소정의 통상 사용되는 단결정에 대해 개선된 코팅 구조를 제공하는 것을 포함한다. 장방형 또는 정방형 형상을 구비한 채널을 구비한 단결정에 대해서, 기질 금속 언더코트는 그 코너부를 효과적으로 라운딩함으로써, 기질 금속 언더코트의 상부에 코팅된, 촉매제와 같은 백금 그룹 금속을 함유하는 촉매층과 같은 후속하는 층에 대하여 보다 효과적인 코팅 표면을 생성한다. 예컨대, 백금 그룹 금속 촉매제를 포함하는 촉매층은 기질 금속 언더코트 상에 직접 부착될 수 있다. 라운딩된 코너는 촉매 워시코트(washcoat)가 배기 가스에 접촉을 위한 접근성이 보다 작은 코너에 증착되는 것을 방지한다. 배기 가스에의 촉매층의 증가된 접근성으로 인해, TWC 촉매 성능을 희생하지 않으면서도 촉매층의 보다 얇은 워시코트가 촉매 내에 사용될 수 있다. 보다 얇은 촉매층이 비교용 종래 TWC 촉매에 사용된 촉매 워시코트 조성물보다 낮은 고체 함유량을 가지는 워시코트 조성물로부터 형성된다. 이러한 특징은 TWC 효율을 희생하지 않으면서도 백금 그룹 금속 사용 및 비용을 현저하게 감소시킨다.

통상적으로 "워시코트"라고 하는 촉매 재료의 이산 코팅이 기질 금속 언더코트 상에 코팅된다. 예를 들어서, 본 발명의 일 실시예에서, 2 개의 촉매층을 가지는 본 발명의 촉매는 도2에 도시된 적층식 촉매 합성물의 단일 채널(20)에 의해 도 시된 바와 같이 촉매 재료의 2 개의 이산 워시코트로부터 형성될 것이다. 기질 금속 언더코트(22)가 캐리어 벽(21) 상에 코팅될 것이다. 제1 코트(23)는 기질 금속 언더코트(22)에 부착될 것이고, 제1 코트 위에 놓이고 접착되는 제2 코트(24)가 하나의 구역에 제공될 것이다. 이러한 배열로써, 촉매와 접촉하는, 예컨대, 촉매 금속 코팅된 캐리어의 통로를 통해 유동되는 가스는 먼저 제2 또는 상단 코트에 접촉하고 제1 코트와 접촉하기 위해 이를 통과해 지나가며, 그 후 최종적으로 기질 금속 언더코트와 접촉할 것이다. 그렇지만, 대체 구성에서, 제2 코트는 제1 코트 위에 놓일 필요가 없고, 기질 금속 언더코트 상에 2 개의 구역이 지지된 상태로 하류 제2 구역부 상에 제1 코트가 제공되면서 캐리어의 상류 제1 구역(촉매 조성물을 통하는 가스 유동의 방향으로)부에 제공될 수 있다. 이러한 구성에 워시코트를 적용하기 위해, (이전에 기질 금속 언더코트로써 코팅된) 캐리어의 상류 제1 구역 길이 방향 세그먼트만이 제2 코트 촉매 재료의 슬러리 내로 잠기고 건조될 것이고, 캐리어의 하류 제2 구역 길이 방향 세그먼트는 이후 제1 코트 촉매 재료의 슬러리 내로 잠기고 건조될 것이다.

기질 금속 언더코트

전술된 바와 같이, 기질 금속 언더코트는 촉매층이 언더코트의 상단부에 배치된 상태로 기판에 직접 부착되는 것이 바람직하다. 기질 금속 언더코트는 기질 금속 워시코트 조성물로부터 형성된다. 상기 조성물은 통상적으로 적어도 하나의 산소 흡장 성분 및 내화성 산소 지지체를 포함한다. 안정제 및 황화 억제제와 같은 다른 첨가물이 기질 금속 워시코트 조성물 내에 선택적으로 포함될 수 있다.

언더코트 내의 산소 흡장 성분은 바람직하게는 희귀 토금속, 가장 바람직하게는 산소 흡장 성분인 산화 세륨(세리아)을 구비한 프라세오디뮴 화합물 또는 세륨 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물을 함유한다. 양호하게 산소 흡장 성분은 벌크 형태이다. 벌크 형태에 의해, 이는 조성물은 기질 금속 워시코트 내의 용액 내에서 분산되는 것과는 반대로 양호하게 직경이 1 내지 15 미크론 또는 그 이하일 정도로 작을 수 있는 미세 입자인 고형이라는 것을 의미한다. 양호하게 산소 흡장 성분은 기질 금속 언더코트 조성물의 중량의 적어도 10 %로, 보다 양호하게 중량의 적어도 20 %로 존재한다. 양호하게는, 세리아는 기질 금속 언더코트 산소 흡장 성분으로서 작용하고, 전체 언더코트 산소 흡장 성분의 중량의 대략 70 내지 100 % 사이를 포함한다. 프라에소디미아(praesodymia)가 사용될 때, 이는 양호하게 세리아와 조합되어 사용되고, 기질 금속 언더코트의 산소 흡장 성분의 중량의 20 %에 이르는 양이 될 수 있다.

소정 실시예에서, 미국 특허 제5,057,483호에 설명된 바와 같이, 공동 형성된 세리아-지르코니아 합성물의 벌크 미세 입자 재료를 산소 흡장 성분으로서 기질 금속 언더코트 내로 통합하는 것이 유익하다. 이러한 입자는 안정화된 알루미나 워시코트와 반응하지 않으며, 장시간 동안 900 ℃에 노출될 때, 40 m²/g 이상의 BET 표면적을 유지한다. 세리아는 양호하게 고체 용액을 형성하기 위해 세리아-지르코니아 혼합물의 전체 중량의 대략 15 내지 85 중량 %로 지르코니아 매트릭스 전체에 걸쳐 균일하게 분산된다. 공동 형성된(예컨대, 공동 침전된) 세리아-지르코니아 입상 합성물은 세리아-지르코니아 혼합물을 보유하는 입자 내의 세리아 효용성을 증진시킬 수 있다. 세리아는 산소 흡장 성분으로서 작용하고 지르코니아 안정성을 제공한다. 미국 특허 제5,057,483호는 결과 산화물 특성을 바람직하게 변경하기 위해 네오디뮴(neodymium) 및/또는 이트륨(yttrium)이 세리아-지르코니아 합성물에 첨가될 수 있다는 것을 개시한다. 희귀 토금속 산화-지르코니아 합성물은 최종 기질 금속 언더코트 조성물의 0.0183 g/cm³ (0.3 g/in³) 내지 0.0915 g/cm³ (1.5 g/in³)으로 존재하는 것이 양호하다.

양호하게 기질 금속 언더코트 내의 산소 흡장 성분의 양은 산소 흡장 용량 내의 촉매의 열화가 촉매의 TWC 성능의 열화와 상호 관련될 수 있기에 충분한 양이다. 예컨대, 배기류 내의 탄화수소, 일산화탄소 또는 산화 질소를 감소시키는 촉매의 능력이 소정 수준 이하로 떨어질 때, 또한, 열화된 산소 흡장 용량으로 인한 OBD 시스템에 의해 검출된 절환 비(예컨대, 하류 EGO/ 상류 EGO)의 증가가 있다. 그러므로 이러한 상호 관계는 TWC 성능의 열화와 함께 촉매의 OSC의 열화의 보정에 의해 달성될 수 있다. 이후 OBD 시스템은 차량 조작자에게 배기 시스템 보수의 필요를 지시하는 신호를 제공할 수 있다.

선택적으로, 기질 금속 언더코트는 백금, 팔라듐 및 로듐으로 구성된 그룹으로부터 선택된 백금 그룹 금속 성분의 소량을 포함한다. 존재할 때, 백금은 기질 금속 언더코트를 위한 양호한 백금 그룹 금속 성분이다. 존재할 때, 구체적인 배기 플랫폼 및 OBD 시스템의 특정 요건에 대해 촉매의 산소 흡장 용량의 보다 나은 제어로서, 기질 금속 언더코트 내의 귀금속(precious)의 양이 사용될 수 있다. 예컨대, 기질 금속 언더코트 내의 귀금속 성분의 농도를 증가시킴으로써, 산소 흡장 및 해제의 속도가 현저하게 증가될 수 있다. 기질 금속 언더코트는 백금 그룹 금속의 17.86 내지 357.1 g/m³ (0.5 내지 10 g/ft³), 양호하게는 35.71 내지 178.55 g/m³ (1 내지 5 g/ft³)을 가질 수 있다.

양호하게 기질 금속 언더코트는 실질적으로 백금 그룹 금속 성분이 없다. 미소량의 백금 그룹 금속 성분이 불순물 또는 극소량으로서 존재할 수 있다.

기질 금속 언더코트 조성물은 높은 표면적 내화성 산화물 지지체로부터 형성된 언더코트 지지체를 포함한다. 유용한 높은 표면적 지지체는 하나 이상의 내화성 산화물을 포함한다. 이러한 내화성 산화물은 예컨대, 실리카-알루미나, 비결정질 또는 결정질일 수 있는 알루미노실리케이트, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등과 같은 혼합된 산화물 형태를 포함하여, 알루미나와 같은 금속 산화물 및 실리카를 포함한다. 지지체는 실질적으로 양호하게는 감마 및 에타 알루미나와 같은 감마 또는 활성 알루미나 그룹의 요소 및 만일 존재한다면, 예컨대, 대략 20 중량 %에 이르는 미소량의 다른 내화성 산화물을 포함하는 알루미나를 포함한다. 양호하게 활성 알루미나는 구체적으로 60 내지 300 m²/g의 표면적을 가진다.

상기 기질 금속 언더코트 조성물은 언더코트를 안정화하기 위해 언더코트 알칼리 토금속 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 언더코트 알칼리 토금속 성 분은 마그네슘, 바륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬과 바륨 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택될 수 있다. 언더코트 알칼리 토금속 조성물은 바람직하게는 알칼리 토금속 산화물이다. 보다 바람직하게는, 상기 언더코트 알칼리 토금속 성분은 바륨의 산화물을 포함한다. 안정이란 것은 상기 언더코트의 촉매 조성물의 산소 흡장/방출 효율이 상승 온도에서 장기간 유지되는 것을 의미한다. 하나 이상의 금속 산화물 열 안정제는 낮은면 구역 알루미나인 알파-알루미나로의 감마 및 에타 알루미나와 같은 높은면 구역 알루미나의 위상 천이를 지연시키는 경향이 있다. 알칼리 토금속은 하소(calcining) 중에 산화물이 되는 가용성 형태로 인가될 수 있다. 예로써, 가용성 바륨이 질산 바륨, 바륨 아세테이트 또는 바륨 수산화물로써 제공되고, 가용성 스트론튬은 하소 중에 모두 산화물이 되는 질산 스트론튬 또는 스트론튬 아세테이트로써 제공된다.

언더코트 지르코늄 성분은 워시코트 안정제로써 기능을 하도록 기질 금속 언더코트에 포함될 수 있다. 바람직하게, 상기 언더코트 지르코늄 성분은 지르코늄 산화물이다. 상기 지르코늄 조성물은 하소 중에 산화물로 변환되는 지르코늄 아세테이트와 같은 수용성 화합물 또는 지르코늄 수산화물과 같은 비교적 불용성인 화합물로써 제공될 수 있다. 상기 기질 금속 언더코트 조성물의 안정성을 강화시키기 위해 충분한 양이어야 한다.

특정 실시예에서, 기질 금속 언더코트는 황화물 반응 억제제 이를 테면, 수소 황화물 배출물과 같은 배기로부터 황화물을 제거하는 데 사용가능한 언더코트 니켈 또는 철 조성물을 더 포함한다. 예로써, 니켈 산화물은 양호한 황화물 반응 억제제이다. 만일 니켈 산화물이 사용되는 경우, 기질 금속 언더코트에서 약 1 내 지 25 중량%의 양으로 워시코트 내에 존재하는 것이 바람직하다. 니켈 산화물은 벌크 형태로 워시코트에 제공되는 것이 바람직하다.

기질 금속 언더 코트 조성물은 안정제로써 기능을 한다고 믿어지는 언더코트 희박 토금속 성분을 선택적으로 포함할 수 있다. 희박 토금속 성분은 란탄 및 네오디뮴으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로부터 파생된다. 특정 실시예에서, 제1 희박 토금속 성분은 실질적으로 란탄이며, 제2 희박 토금속 성분은 실질적으로 네오디늄이다.

기질 금속 워시코트 조성물의 통상의 준비단계에서, 언더코트 지지체(예로써, 활성 알루미나)의 혼합물 및 적절한 용액, 바람직하게는 물은 약 20 보다 적은, 바람직하게는 10 미크론보다 적은 입자 크기를 갖는 입자의 90%를 얻는데 적절한 시간동안 볼밀(ball-milled) 가공된다. 볼밀 가공된 조성물은 30 내지 50%의 양, 바람직하게는 35 내지 45%의 양으로 적절한 용액에 화합된다. 상기 혼합물은 바람직하게는 약 3 내지 5의 pH를 갖는 약산성이다. 상기 벌크 산소 흡장 성분 및 지르코늄 화합물은 상기 볼밀에 부착될 수 있으며 슬러리의 입자 크기를 약 5 내지 7 미크론으로 더욱 감소시키도록 계속 진행될 수 있다. 선택적으로, 예로써 니켈 산화물과 같은 미리 밀가공된 황화물 반응 억제 성분은 기질 금속 워시코트 내에 황화물 반응 억제 성분을 완전히 분산시키도록 혼합 시에 첨부될 수 있다.

기질 금속 언더코트는 이 기술분야의 당업자들에게 공지된 임의의 방법으로 기질 금속 언더코트를 형성하도록 캐리어 상에 침착될 수 있다. 예로써, 상기 기 질 금속 워시코트는 준비되어 적절한 기판, 바람직하게는 금속 또는 세라믹 허니콤캐리어에 도포될 수 있다. 상기 기질 금속 워시코트 조성물은 소정량으로 캐리어 상에 침착될 수 있다. 기질 금속 언더코트의 양은, 예로써 코팅 슬러리의 솔리드 비율을 조절함으로써 제어될 수 있다. 일 실시예의 예로써, 약 32 내지 35%의 솔리드를 갖는 워시코트는 모노리스 캐리어 상에 침착될 때 기질 금속 언더코트의 약 0.049 g/cm³(0.8 g/in³) 내지 0.055 g/cm³ (0.9 g/in³)의 농도가 된다.

캐리어 상에 침착된 언더코트는 일반적으로 접촉된 캐리어의 표면의 전부는 아니지만 대부분의 표면 위의 코팅으로써 일반적으로 형성된다. 화합 구조체는 바람직하게는 적어도 약 250℃의 온도에서 가용성 첨가제 예로써, 지르코늄 조성물을 기질 금속 언더코트에 부착시키도록 건조 및 하소될 수 있다.

촉매층 또는 구역

산소 흡장 성분을 함유한 기질 금속 언더코트는 특정 배기 플랫폼의 산소 흡장 요구치를 수용할 수 있는 촉매를 준비하기 위한 임의의 촉매층에 사용될 수 있다. 몇몇 실시예에는 적어도 두 개의 촉매층이 있다. 다른 실시예에서, 단일 촉매층은 하나 이상의 촉매 구역을 가질 수 있고, 각각의 촉매 구역은 불연속 촉매 워시코트 조성물로부터 형성된다. 이를 테면, 촉매층은 상류 촉매 구역 및 하류 촉매 구역을 가질 수 있다. 다른 실시예에서는 다중 촉매 구역 예로써, 상류, 하류 및 중간 구역을 갖는 각각의 층을 구비한 복수의 촉매층이 있을 수 있다.

촉매층은 촉매 워시코트 조성물로부터 형성된다. 바람직한 촉매 워시코트 조성물은 촉매 작용체와 같은 백금 그룹 금속 성분과 활성 알루미나와 같은 내화성 금속 산화물의 지지체를 포함한다. 양호한 촉매 워시코트 조성물은 산소 흡장 성분 및 지르코니아 성분을 함유한다. 또한, 각각의 촉매 조성물은 안정제로써 알칼리 토금속, 황화물 반응 억제제로써 니켈 또는 철 성분 및, 촉진제로써 네오디뮴 또는 란탄으로 구성된 그룹으로부터 선택된 희박 토금속 성분을 선택적으로 포함할 수 있다.

유용한 촉매제는 예로써, 백금, 팔라듐 및/또는 로듐, 루테늄 및, 바람직하게는 백금, 팔라듐 및/또는 로듐을 갖는 이리듐 성분인 백금 그룹 금속 성분 중 적어도 하나를 포함한다. 촉매제는 바람직하게는 금속에 따라 107 내지 8929.5부터 10713.0 g/cm³ 까지(3 내지 250 g/ft³부터 300 g/ft³까지)의 양으로 사용된다. 백금 그룹 금속 성분의 양은 캐리어 부피로 분할된 중량을 기초로 하며, 전형적으로는 입방 피트 당 재료의 그램으로 표현된다.

이 기술 분야의 당업자들이 명백히 알 수 있듯이, 촉매 작용제로써 작용하는 백금 그룹 금속 성분은 사용 중에 다중 산화 상태에서 촉매에 존재할 수 있다. 일예로써, 팔라듐 성분은 촉매에 팔라듐 금속, Pd(Ⅱ) 및 Pd(Ⅳ)로써 존재할 수 있다. 촉매를 준비하는 바람직한 방법에서, 백금 그룹 금속의 적절한 화합물 및/또는 혼합물과 같은 백금 그룹 금속 성분은 예로써 활성화된 알루미나 지지 입자인 지지체 상에 촉매 성분의 분산을 달성하는 데 이용될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "백금 그룹 금속 성분"은 소화 또는 촉매 분해제의 사용 중 임의의 백금 그룹 금속 화합물, 혼합물을 의미하며, 그렇지 않을 경우 일반적으로 금속 또는 금속 산화물을 형성하는 촉매 작용을 하도록 변환된다. 백금 그룹 금속의 혼합물, 수용성 화합물 또는 물분산 화합물은 지지 입자 상에 촉매 금속 화합물을 주입 또는 침착시키는 데 사용된 유체가 촉매 화합물의 촉매 금속 또는 그 화합물 또는 혼합물 또는 다른 촉매 합성물의 성분과 역으로 재 반응하지 않고 가열 및/또는 진공 적용 중에 휘발성 또는 분해성에 의해 촉매로부터 제거될 수 있는 한 사용될 수 있다. 몇몇의 경우에, 상기 유체 제거의 완료는 촉매가 사용되어 작업중에 조우하게 되는 고온에 놓여질 때까지 이루어지지 않는다. 일반적으로, 경제 및 환경적인 관점 모두에서 볼 때, 백금 그룹 금속의 가용성 화합물의 액상 용액이 바람직하다. 예로써, 적절한 화합물은 클로로플래티닉 산, 아미닌 가용성 백금 수산화물, 팔라듐 나이트레이트 또는 팔라듐 크롤라이드, 로듐 크롤라이드, 로듐 나이트레이트, 헥사아민 로듐 크롤라이드 등이다. 하소 단계 또는 적어도 촉매 사용 단계의 초기 중에, 상기 화합물은 백금 그룹 금속 또는 그 화합물의 촉매적인 활성 폼으로 변환된다.

유용한 촉매 지지체는 높은 면 구역 내화 산화물 지지체로 제조될 수 있다. 유용한 높은면 구역 지지체는 알루미나, 티타니마, 실리카 및 지르코니아로부터 선택된 하나 이상의 내화 산화물을 포함한다. 이러한 산화물은 비결정질 또는 결정체, 알루미나-지르코니아, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아 등일 수 있는 알루미노실리케이트, 실리카-알루미나와 같은 혼합식 산화물 폼을 포함하는 알루미나와 같은 실리카 및 금속 산화물을 포함한다. 상기 지지체는 사실상 감마 및 에타 알 루미나와 같은 감마 또는 활성 알루미나 그룹의 멤버와, 만일 있다면 예로써 약 20 중량%의 적은 양의 다른 내화성 산화물을 포함하는 알루미나로 구성된다. 바람직하게는, 상기 활성 알루미나는 60 내지 300 m²/g의 특정 표면 구역을 갖는다.

촉매 조성물에서의 양호한 산소 흡장 성분은 산소 흡장 및 방출 능력을 갖는다. 산소 흡장 성분은 이 기술분야에서 공지된 재료이며, 바람직하게는 희박 토금속으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 산화물이며, 가장 바람직하게는 세륨 또는 프라세오디뮴 화합물이다. 세륨 산화물 및 프라세오디뮴 산화물은 세륨 산화물(세리아)을 갖는 양호한 산소 흡장 성분인 것이 바람직하다. 산화 흡장 성분은 적어도 5 중량%, 바람직하게는 적어도 10 중량%, 가장 바람직하게는 촉매 성분의 적어도 15 중량%로 존재할 수 있다.

산소 흡장 성분은 이 기술분야에 공지된 분산 방법으로 촉매 워시코트에 포함될 수 있다. 하나의 방법에서는 액상 용액의 형태의 백금 그룹 금속 함유 지지체와 같은 지지체 상에 산소 흡장 성분을 주입시킴으로써 조성물에 주입하고, 촉매제와 친밀하게 접촉하는 산소 흡장 성분의 산화물을 흡장하는 촉매층을 제공하도록 공기에서 최종 혼합물을 건조 및 하소시키는 것을 포함한다. 사용될 수 있는 수용성 또는 분산성, 분해가능 산소 흡장 성분의 일예에는 수용성 염 및/또는 세륨 아세테이트, 프라세오디뮴 아세테이트, 세륨 나이트레이트, 프라세오디뮴 나이트레이트 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 미국 특허 제4,189,404호에는 세륨 나이트레이트를 갖는 알루미늄기 지지체 조성물의 주입이 공개되어 있다.

다른 방법에서, 촉매 워시코트 조성물의 산소 흡장 성분은 바람직하게는 세리아인 산소 흡장 성분 및/또는 벌크 형태의 프라세오디미아를 포함하는 벌크 산소 흡장 조성물일 수 있다. 세리아가 가장 바람직하다. 이러한 벌크 성분의 설명 및 사용은 미국 특허 제4,714,694호에 개시되어 있고, 본 명세서에서는 이를 참조한다. 본 명세서에서 또한 참고하는 미국 특허 제4,727,052호에서 알 수 있는 바와 같이, 벌크 형태라는 것은 세리아의 입자가 활성 알루미나의 입자와 혼합되어, 예로써, 하소 중에 알루미나 입자 내에 배치된 세리아로 변환되는 세리아 화합물의 용액으로 알루미나 입자를 주입하는 것에 반대로써 솔리드 또는 고체 형태로 존재한다는 것을 의미한다.

양호한 벌크 산소 흡장 성분은 공동-침전 세리아 지르코니아 합성물을 포함한다. 특정 세리아-지르코니아 합성물의 이점은 기질 금속 언더코트 조성물 내의 합성물에 대한 상기 설명에서 상세히 설명되었다. 기질 금속 언더코트의 산소 흡장 성분에서 30 중량%까지의 세리아 및 적어도 70 중량%의 지르코니아가 바람직하다.

또한, 촉매 워시코트 조성물은 지르코늄 바람직하게는 지르코늄 산화물로부터 파생된 화합물을 흡장할 수 있다. 상기 지르코늄 화합물은 지르코늄 아세테이트와 같은 수용성 화합물 또는 지르코늄 수산화물과 같은 비교적 불용성인 화합물로써 제공될 수 있으며, 이들 모두는 하소 중에 산화물로 변환된다. 촉매 워시코트 조성물의 안정화 및 촉진을 강화시키기에 충분한 양이어야 한다.

안정제는 촉매 워시코트 조성물에 포함될 수 있다. 안정제는 마그네슘, 바 륨, 칼슘 및 스트론튬, 바람직하게는 스트론튬과 바륨으로 구성된 그룹으로부터 선택된 금속으로부터 파생된 적어도 하나의 알칼리 토금속 성분으로부터 선택될 수 있다. 알칼리 토금속은 하소 중에 산화물로 되는 가용성 형태로 인가될 수 있다. 바륨 나이트레이트, 바륨 아세테이트 또는 바륨 수산화물로써 가용성 바륨이 그리고 스트론튬 나이트레이트 또는 스트론튬 아세테이트로써 가용성 스트론튬이 제공되는 것이 바람직하며, 이들 모두는 하소 중에 산화물이 된다. 촉매층 조성물에서, 알루미나에 합성된 안정제의 양은 합성 알루미나, 안정제 및 백금이 금속 성분의 전체 중량을 기초로 할 때, 0.05 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 25 중량%일 수 있다.

촉매 워시코트 조성물은 란탄 산화물(란타나) 및 네오디뮴 산화물(네오디미아)인 양호한 성분을 갖는 네오디뮴 금속 성분 및 란탄 금속 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉진제를 선택적으로 함유한다. 이러한 화합물은 알루미나 지지체용 안정제로써 기능을 한다고 공지된 반면, 본 발명의 상기 조성물의 주목적은 반응 촉진제로써 기능을 하는 것이다. 촉진제는 소정의 화학적 특성을 다르게 변환하는 것을 강화시키는 재료로 고려된다. TWC 촉매에서, 촉진제는 일산화탄소 및 탄화수소를 물로 그리고, 이산화탄소 및 산화질소를 질소 및 산소로의 촉매 변환을 강화시킨다.

란탄 및/또는 네오디뮴 성분은 아세테이트, 할로겐화물, 나이트레이트, 황화물 등을 포함하는 가용성 염과 같은 전구체(precursor)로부터 형성되는 것이 바람직하다. 가용성 촉진제의 용액은 하소 후에 산화물로 변환되기 위한 솔리드 성분 을 주입시키는 데 사용되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기 촉진제는 특히, 백금 그룹 금속 성분을 포함하는 조성물의 다른 성분에 친밀식 접촉한다.

본 발명의 촉매층 조성물은 예로써, 니켈 또는 철 성분인 황화물 반응 억제제와 같은 다른 종래의 첨가제를 포함할 수 있다. 니켈 산화물은 양호한 황화물 반응 억제제이며, 만일 사용될 경우엔 기질 금속 언더코트의 중량의 약 1 내지 25 중량%의 양으로 존재한다.

본 발명의 촉매 워시코트는 적절한 방법으로 제조될 수 있다. 양호한 하나의 방법은 지지된 백금 그룹 금속 성분을 형성하도록 필요한 모든 용액을 흡수하기에 충분한 적어도 하나의 수용성 또는 분산성 백금 그룹 금속 성분 및 미세하게 분할된 높은면 구역 내화 산화물의 혼합물을 준비하는 단계를 포함한다. 만일 하나 이상의 백금 그룹 금속 성분이 촉매 워시코트 조성물에 사용되는 경우, 부가적인 백금 그룹 금속 성분이 제1 백금 그룹 금속 성분과 동일한 또는 상이한 내화 산화물 입자에 지지될 수 있다.

지지된 백금 그룹 금속 성분 또는 복수의 지지된 백금 그룹 금속 성분은 이후 다른 첨가제와 함께 물에 부가되고 슬러리를 형성하도록 볼밀 또는 다른 적절한 기구에 의해 세분화된다. 바람직하게, 상기 슬러리는 7보다 낮은 pH, 보다 바람직하게는 3 내지 7 pH를 갖는 산성이다. 상기 pH는 산성, 바람직하게는 아세틱 산성을 슬러리에 부착시킴으로써 낮아지는 것이 바람직하다. 양호한 실시예에서, 촉매 워시코트 슬러리는 세분화되어 사실상 모두 평균직경이 10 또는 15 마이크로미터보다 작은 입자 크기를 갖는 솔리드가 된다. 이 시점에서, 바륨 및 스트론튬 아세테 이트와 같은 안정화 성분과 란탄 아세테이트를 함유한 촉진 성분은 첨가될 수 있고 상기 성분은 더 제분될 수 있다. 상기 촉매 워시코트 슬러리는 캐리어 상에 (또는 이전에 인가된 촉매층 상에) 미리 코팅된 기질 금속 언더코트에 촉매층으로 형성되어 건조될 수 있다. 촉매층에서 백금 그룹 성분 및 가용성 형태로 구비된 첨가제 예로써, 산소 흡장 성분, 지르코늄 성분 및 촉진제는 화학적으로 또는 하소에 의해 물에 불용성 형태로 변환된다. 촉매층은 바람직하게는 적어도 250℃의 온도에서 하소된다.

이와 달리, 본 조성물의 각각의 상류층 또한 다음과 같은 미국 특허 제4,134,860호(본 명세서에서 참조함)에 개시된 방법으로 준비될 수 있다.

미세하게 분할된 높은면 구역 불용성 산화물 지지체는 자유스러운 또는 비흡수식 유체가 필연적으로 결여된 혼합물을 제공하도록 수용성 백금 그룹 금속 성분의 용액에 접촉된다. 솔리드로 미세하게 분할된 혼합물의 백금 그룹 금속 성분은 상기 공정의 이 시점에서 필연적으로 물-불용성 형태로 변환될 수 있으며, 상기 혼합물은 비흡수식 유체가 결여된 상태로 남는다. 이러한 공정은 백금 그룹 금속 성분을 함유한 모든 용액 즉, 용액 및 지지체의 모든 양과 지지체의 습도를 필연적으로 흡수하도록 충분하게 건조한 안정화된 알루미나를 포함하는 알루미나와 같은 내화 산화물 지지체를 채용함으로써 달성될 수 있고, 이러한 혼합물은 백금 그룹 금속 성분의 부가가 완료된 때 자유 또는 비흡수된 용액의 필연적 부재를 가진다. 촉매-촉진 금속 성분의 변환 또는 지지체 상의 고정 중에, 상기 합성물은 본질적으로 건조 즉, 별도 또는 자유 액체 상태를 갖지 않는다.

고정식 백금 그룹 금속 성분을 함유한 혼합물은 바람직하게는 산인 슬러리와 같이 세분화되어 유익하게는 주로 약 5 내지 15 미크론의 크기인 솔리드 입자를 제공한다. 결국 워시코트 슬러리는 바람직하게 캐리어 또는 이미 도포된 촉매층 상에 코팅되었던 기부 금속 언더코트에 침착될 수 있다. 이후, 합성물은 건조되어 하소될 수 있다. 하나 이상의 촉매 워시코트가 도포될 때, 각각의 워시코트는 본 발명의 층식 합성물을 형성하도록 계속해서 도포되어 하소될 수 있다. 복수의 촉매 워시코트 슬러리를 대형 크기의 캐리어 상에 침착시키기 위해, 하나 이상의 세분화된 슬러리는 소정의 방식으로 기질 금속 언더코트에 도포된다. 따라서, 상기 기질 금속 코팅된 캐리어는 필요하다면 중간 건조상태에서 슬러리의 적절한 양이 캐리어 상에 있을 때까지 촉매 워시코트 슬러리에 한번 이상 딥(dip)될 수 있다. 캐리어 상에 지지된 백금 그룹 금속 성분-높은 구역 지지 합성물을 침착시키는 데 채용된 슬러리는 종종 미세 분할 솔리드의 20 내지 60중량%, 바람직하게는 25 내지 55 중량%를 포함한다. 구역 코팅된 캐리어를 준비하기 위한 양호한 방법은 1998년 4월 28일자로 출원되고 본 명세서에서 참조하는 미국 특허 출원 제09/067,820에 설명되어 있다.

2개의 촉매층을 구비한 층상의 합성 촉매
본 발명의 특히 양호한 촉매는 기부 금속 언더코트의 상단부에 배치된 제1 및 제2 촉매층을 갖는 층을 갖는 합성물이다. 도2에 도시된 촉매의 채널(20)에서 알 수 있는 바와 같이, 이러한 촉매는 캐리어 벽(21), 양호하게는 모놀리스 캐리어에 부착된 기부 금속 언더코트(22)와 (캐리어 벽에 대향된) 기부 금속 언더코트에 부착되고 그의 상단부에 있는 제1층(23)과, 제1층의 아래에 있고 이에 부착되는 제2층(24)을 포함한다. 이러한 양호한 촉매는 폐쇄 결합 위치, 또는 선택적으로 저면 위치에 위치될 수 있다.

이러한 층을 갖는 촉매는 캐리어, 양호하게는 언더코트 산화물 흡장 성분으로 코팅된 허니콤 캐리어와 언더코트 지지체를 갖는 기부 금속 언더코트를 포함한다. 언더코트 산화물 흡장 성분은 양호하게는 산화 세륨으로부터 적어도 일부가 형성된다. 제1층은 백금 성분을 포함하고, 제2층은 로듐 성분을 포함한다. 촉매층은 또한 제1 및 제2 지지체를 각각 포함한다.

이러한 층을 갖는 촉매에서, 기부 금속 언더코트는 양호하게는,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 약 0.122 g/cm³(2.0 g/in³)의 활성 알루미나를 포함하는 언더코트 지지체와,

약 0.006 g/cm³(0.1 g/in³) 내지 약 0.122 g/cm³(2.0 g/in³)의 언더코트 세리아-지르코니아 합성물을 포함한다.

기부 금속 언더코트는 선택적으로,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 언더코트 지르코늄 성분과,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.042 g/cm³(0.7 g/in³)의 언더코트 니켈 성분을 포함한다.

제1층은 양호하게는,

약 35.71 g/m³(1 g/ft³) 내지 약 3571 g/m³(100 g/ft³)의 제1 백금 성분과,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 활성 알루미나를 갖는 제1 지지체를 포함한다.

제1층은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 제1 세리아-지르코니아 합성물과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제1 지르코늄 성분과,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 제1 바륨 성분을 갖는 적어도 하나의 제1 알칼리 토금속 성분을 포함한다.

제2층은 양호하게는,

약 71.42 g/m³(2 g/ft³) 내지 약 714.2 g/m³(20 g/ft³)의 제2 로듐 성분과,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 활성 알루미나를 갖는 제1 지지체를 포함하고,

제2층은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.09 g/cm³(1.5 g/in³)의 제2 세리아-지르코니아 합성물과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제2 지르코늄 성분을 포함한다.

다중 구역의 층을 갖는 합성물

본 발명의 다른 양호한 촉매는 다중 구역의 층을 갖는 합성물이다. 도3에 도시된 촉매의 채널(30)에 도시된 바와 같이, 이러한 촉매는 캐리어 벽(31), 양호하게는 허니콤 캐리어의 아래에 놓여지고 이에 부착되는 기부 금속 언더코트(32)와, 기부 금속 언더코트의 상단부이고 이에 부착되는 제1층과, (기부 금속 언더코트에 대향하는) 제1층의 아래에 놓여지고 이에 부착되는 제2층을 포함한다. 각각의 제1 및 제2 촉매층은 상류 및 하류 구역인 두 개의 구역을 포함한다. 제2 상류 구역(35)은 (기부 금속 언더코트에 대향하는) 제1 상류 구역(33)의 위에 놓여지고 이에 부착되고, 제2 하류 구역(36)은 제1 하류 구역(34)의 위에 놓여지고 이에 부착된다. 각각의 제1 상류, 제2 상류, 제1 상류 및 제2 상류 구역들은 촉매 구역이다.

다중 구역의 층을 갖는 촉매의 기부 금속 언더코트는 언더코트 산화물 흡장 성분 및 언더코트 지지체를 갖는다. 제1 상류 구역은 제1 상류 백금 성분, 제1 상류 팔라듐 성분 및 제1 상류 지지체를 포함한다. 제1 하류 구역은 제1 하류 백금 성분 및 제1 하류 지지체를 갖는다. 제2 상류 구역은 제2 상류 백금 성분, 제2 상류 팔라듐 성분, 제2 상류 로듐 성분 및 제2 상류 지지체를 포함한다. 제2 하류 구역은 제2 하류 로듐 성분과 제2 하류 지지체를 갖는다.

다중 구역의 층을 갖는 촉매에서, 기부 금속 언더코트는 양호하게는,

약 0.006 g/cm³(0.1 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 언더코트 지지체와,

약 0.006 g/cm³(0.1 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 언더코트 세리아-지르코니아 합성물을 갖고,

기부 금속 언더코트는 약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 지르코늄 성분을 포함한다.

제1 상류 구역은,

약 35.71 내지 약 3571 g/m³(1 내지 약 100 g/ft³)의 제1 상류 백금 성분과,

약 35.71 내지 약 7142 g/m³(1 내지 약 200 g/ft³)의 제1 상류 팔라듐 성분과,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 제1 상류 지지체를 포함한다.

제1 상류 구역은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.09 g/cm³(1.5 g/in³)의 제1 상류 세리아-지르코니아 성분과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제1 상류 지 르코늄 성분과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 제1 상류 바륨 성분과,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 제1 상류 스트론튬 성분과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 란탄 성분을 포함하는 제1 상류 희귀 토금속 성분을 포함한다.

제1 하류 구역은,

약 35.71 g/m³(1 g/ft³) 내지 약 3571 g/m³(100 g/ft³)의 제1 하류 백금 성분과,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 제1 하류 지지체를 포함한다.

제1 하류 구역은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.09 g/cm³(1.5 g/in³)의 제1 하류 세리아-지르코니아 합성물과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제1 하류 지르코늄 성분과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 제1 하류 바륨 성분을 포함하는 제1 하류 알칼리 토금속 성분을 포함한다.

제2 상류 구역은,

약 35.71 g/m³(1 g/ft³) 내지 약 3571 g/m³(100 g/ft³)의 제2 상류 백금 성분과,

약 35.71 내지 약 7142 g/m³(1 내지 약 200 g/ft³)의 제2 상류 팔라듐 성분과,

약 35.71 g/m³(1 g/ft³) 내지 약 3571 g/m³(100 g/ft³)의 제2 상류 로듐 성분과,

약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 제2 상류 지지체를 포함한다.

제2 상류 구역은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.09 g/cm³(1.5 g/in³)의 제2 상류 세리아-지르코니아 합성물과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제2 상류 지르코늄 성분과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.018 g/cm³(0.3 g/in³)의 제2 상류 바 륨 성분을 포함한다.

제2 하류 구역은,

35.71 g/m³(1.0 g/ft³) 내지 약 714.2 g/m³(20 g/ft³)의 제2 하류 로듐 성분과,

약 0.006 g/cm³(0.1 g/in³) 내지 약 0.12 g/cm³(2.0 g/in³)의 제2 하류 지지체를 포함한다.

제2 하류 구역은 선택적으로,

약 0.0015 g/cm³(0.025 g/in³) 내지 약 0.09 g/cm³(1.5 g/in³)의 제2 하류 세리아-지르코니아 합성물과,

약 0.0006 g/cm³(0.01 g/in³) 내지 약 0.012 g/cm³(0.2 g/in³)의 제2 하류 지르코늄 성분을 포함한다.

전술한 본 발명의 다중 구역의 층을 갖는 촉매 합성물은 장기간의 안정적인 엔진 작동과 동시에 저온에서 상당량의 오염물을 제거하는데 상당히 효과적이다. 이러한 특성은 이러한 양호한 촉매가 안정적인 폐쇄 결합 촉매로서 특히 유용하게 한다. 폐쇄 결합 촉매들은 가능한 한 반응 온도에 도달할 수 있도록 엔진을 폐쇄하도록 위치된다. 양호하게는 폐쇄 결합 촉매는 엔진으로부터 30.48 cm(1 피트) 내에, 더 양호하게는 15.24 cm(6 in) 내에 위치된다. 폐쇄 결합 촉매들은 종종 배기 가스 다기관 내에 직접 부착된다. 폐쇄 결합 촉매들은 냉각 시동 시에 가솔린 엔진으로부터 탄화수소 방출을 감소시키도록 설계된다. 더 상세히는, 폐쇄 결합 촉매들은 350 ℃ 이하, 양호하게는 300 ℃이하, 더 양호하게는 200 ℃ 이하의 온도에서 자동차 엔진 배기 가스 흐름에서 오염물을 감소시키도록 설계된다. 엔진에 근접한 이들의 폐쇄 때문에, 폐쇄 결합 촉매들은 양호하게는 엔진의 작동 수명동안 1100 ℃ 이상의 고온에서도 안정적이다. 폐쇄 결합 촉매들을 이용하는 방법은 본원에서 참조로 합체되는 미국 특허 제6,044,644호에 개시된다.

본 발명의 하나의 양호한 배기 장치는 폐쇄 결합 촉매로서 전술한 형식의 다중 구역의 3개의 층을 갖는 촉매 합성물을 갖고, 하류 저면 촉매는 전술한 합성물 촉매(Pt/Rh)를 포함한다. 이러한 특정 구성의 상류 EGO센서는 엔진 출구로부터 A/F 섭동을 측정하기 위해 제1 촉매의 상류에 장착될 수 있고, 하류 EGO는 제1 촉매의 하류와 제2 촉매의 상류에 위치될 수 있다.

후술하는 예들은 본 발명을 더 도시하지만, 물론 그 범주를 제한하는 임의의 수단으로 해석되지는 않는다.

예1 - 비메탄 탄화수소 및 산화 질소 감소 작용의 비교

배기 시스템(A)

배기 시스템(A)은 폐쇄 결합 촉매로써 기부 금속 언더코트와, (도2에 도시된 바와 같은) 하류 저면 촉매로써의 (기부 금속 언더코트를 또한 포함하는) 양호한 층을 갖는 촉매를 포함하는 (도3에 도시된 바와 같은) 양호한 다중 구역의 층을 갖는 촉매를 포함하는 본 발명의 두 개의 촉매를 포함한다.

폐쇄 결합 촉매는 전술한 방법에 따라 전체 체적이 901 cm³(55 in³)인 [치수가 8 cm(3.15 in)(X) X 12.1 cm(4.75 in)(Y) X 11 cm(4.3 in)(Z)인] 타원형 근청석(cordierite) 허니콤 캐리어를 코팅함으로써 준비된다. 캐리어의 상류 섹션은 314.6 cm³(19.2 in³)의 체적을 갖는다. 상류 섹션은 3928.1 g/m³(110 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는 1:20:1의 Pt/Pd/Rh의 비율의 조성을 갖는다. 0.076 g/cm³(1.27 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (기부 금속 언더코트에 의해 지지되는) 제1 상류 구역은 백금 및 팔라듐 성분을 포함한다. 0.050 g/cm³(0.84 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (제1 상류 구역에 배치된) 제2 상류 구역은 백금, 팔라듐 및 로듐 성분을 포함한다. 캐리어의 하류 섹션은 586.66 cm3(35.8 in3)의 체적을 갖는다. 하류 섹션은 1249.85 g/m³(25 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는 4:0:1의 Pt/Pd/Rh의 비율의 조성을 갖는다. 0.049 g/cm³(0.82 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (기부 금속 언더코트에 의해 지지되는) 제1 하류 구역은 백금 성분을 포함한다. 0.026 g/cm³(0.43 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (제1 하류 구역에 배치되는)제2 하류 구역은 로듐 성분을 포함한다.

배기 시스템(A)의 층을 갖는 저면 촉매는 기부 금속 언더코트, (기부 금속 언더코트에 증착된) 제1 촉매층 및 (제1층에 증착된) 제2 촉매층을 포함한다. 촉매들은 전체 체적이 1638.7 cm³(100 in³)인 치수가 [치수가 8 cm(3.15 in)(X) X 14.7 cm(5.79 in)(Y) X 8 cm(3.15 in)(Z)인] 타원형 근청석 허니콤 캐리어를 코팅함으로써 준비된다. 층을 갖는 촉매는 428.52 g/m³(12 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는 3:0:2의 Pt/Pd/Rh의 비율의 조성을 갖는다. 0.064 g/cm³(1.07 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 제1층은 백금 성분을 포함하고, 0.041 g/cm³(0.68 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 제2층은 로듐 성분을 포함한다.

배기 시스템(B)

배기 시스템(B)은 두 개의 촉매층을 갖는 폐쇄 결합 촉매와 또한 두 개의 촉매층을 갖는 하류 저면 촉매를 포함한다. 시스템(B)의 폐쇄 결합 촉매 또는 하류 저면 촉매 어느 것도 기부 금속 언더코트를 포함하지 않는다.

시스템(B)의 폐쇄 결합 촉매는 전술한 배기 시스템(A)의 폐쇄 결합 촉매용으로 이용되는 동일한 901 cm³(55 in³)인 타원형 근청석 허니콤 캐리어를 코팅함으로써 준비된다. 폐쇄 결합 촉매는 7570.52 g/m³(212 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는 1:28:1의 Pt/Pd/Rh의 비율의 조성을 갖는다. 0.121 g/cm³(2.01 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (캐리어로 코팅된) 제1층은 백금 및 팔라듐 성분을 포함하고, 0.104 g/cm³(1.74 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (제1층의 상단부에 코팅된) 제2층은 백금, 팔라듐 및 로듐 성분을 포함한다.

배기 시스템(B)의 저면 촉매는 전술한 배기 시스템(A)의 저면 촉매용으로 이 용되는 동일한 1638.7 cm³(100 in³)인 타원형 근청석 허니콤 캐리어를 코팅함으로써 준비된다. 저면 촉매는 1214.14 g/m³(34 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는 5:0:1의 Pt/Pd/Rh의 비율의 조성을 갖는다. 0.128 g/cm³(2.14 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (캐리어로 코팅된) 제1층은 백금 성분을 포함하고, 0.071 g/cm³(1.18 g/in³)의 워시코트 로딩을 갖는 (제1층의 상단부에 코팅된) 제2층은 로듐 성분을 포함한다.

성능:

비교 촉매 성능은 50K 시효 후에 연방 테스트 절차(FTP) 1975에 따라 평가된다. 촉매를 포함하는 배기 시스템은 연방 테스트 절차(FTP) 1975에 따라 50K 상당의 시효 후에 4.6 리터 엔진 차량을 이용하여 평가된다.

도4에 도시된 바와 같이, (기부 금속 언더코트 없이 촉매를 포함하는) 배기 시스템(B)은 산화 질소(NOx) 오염물이 0.036 g/mi로 감소하면서 약 0.03 g/mi의 수준으로 비메탄 탄화 수소(NMHC)가 감소된다. 본 발명의 배기 시스템(A)은 약 0.032 g/mi의 NMHC 수준과 약 0.02 g/mi의 NOx 방출물을 갖는 필적하거나 우수한 성능을 도시한다. 배기 시스템(A)은 배기 시스템(B) 보다 낮은 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖고 NMHC 및 NOx의 방출 감소를 달성한다. 특히, 배기 시스템(B)의 폐쇄 결합 촉매가 7570.52 g/m³(212 g/ft³)의 상당히 큰 백금 그룹 로딩을 가질 때, 배기 시스템(A)의 폐쇄 결합 촉매는 3928.1 + 892.8 = 4820.9 g/m³(110 + 25 = 135 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는다. 부가로, 배기 시스템(B)의 저면 촉매가 1214.14 g/m³(34 g/ft³)의 전체 로딩을 가질 때, 배기 시스템(A)의 저면 촉매는 428.52 g/m³(12 g/ft³)의 전체 백금 그룹 금속 로딩을 갖는다.

예2- 상이한 농도의 언더코트 산화물 흡장 성분을 갖는 본 발명의 다중 구역의 층을 갖는 촉매의 성능

예1의 배기 시스템(A)의 폐쇄 결합 촉매용으로 기재된 다중 구역의 층을 갖는 촉매가 준비된다. 제1 촉매(A1)는 35 중량%의 산화 세륨을 갖는 세리아-지르코니아 합성물과 0.03 g/cm³(0.5 g/in³)의 로딩을 갖는 기부 금속 언더코트를 포함한다. 제2 촉매(A2)는 45 중량%의 산화 세륨을 갖는 세리아-지르코니아 합성물과 0.06 g/cm³(1.0 g/in³)의 로딩을 갖는 기부 금속 언더코트를 포함한다.[즉, 산화 세륨은 촉매(A2)의 80%까지 증가됨] 50K 상당의 시효 후에, 전체 탄화수소(THC)와 NOx는 4.6 리터 엔진 차량으로 FTP 1975를 이용하여 평가된다. 각각의 백(bag)에 수집된 THC와 NOx는 표1에 도시된다.

	THC A1	THC A2	NO_x A1	NO_x A2
백1	0.16	0.151	0.071	0.074
백2	0.012	0.011	0.003	0.002
백3	0.026	0.027	0.023	0.045
FTP	0.046	0.044	0.024	0.029

언더코트의 상이한 산화물 흡장 용량을 갖는 두 개의 촉매에서 얻어진 데이터는 THC와 NOx의 감소에서 유사한 성능을 나타낸다.

본 발명은 양호한 실시예에 중점을 두고 설명하였지만, 양호한 장치 및 방법에서 변형이 이용될 수 있고, 본원에서 특정하여 설명한 것 이외에 본 발명이 의도하는 것은 해당 기술 분야 종사자에 의해 실시될 수 있음은 명백하다. 따라서, 본 발명은 후술하는 청구의 범위에서 한정되는 바와 같이 본 발명의 사상과 범주 내에 포함되는 모든 변형을 포함한다.

Claims

촉매, 상류 EGO 센서 및 하류 EGO 센서를 포함하는 배기 장치로서, 상기 촉매는 캐리어와, 산소 흡장 용량을 제공하는 농도를 갖는 산소 흡장 성분을 포함하여 상기 캐리어에 배치된 이산 기질 금속 언더코트와, 상기 캐리어에 대향하여 상기 기질 금속 언더코트에 배치되고 백금 그룹 금속 성분과 지지체를 포함하는 하나 이상의 개별적인 촉매층을 구비하는, 배기 장치에 있어서,

상기 이산 기질 금속 언더코트는, 백금 그룹 금속 성분을 전혀 포함하지 않거나 불순물로서 또는 극소량으로서 미소량의 백금 금속 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 배기 장치.
제1항에 있어서, 상기 촉매에 이르는 배기 출구를 갖는 가솔린 엔진을 더 포함하는 배기 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 산소 흡장 성분은 산화 세륨, 프라세오디뮴 및 이들의 합성물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 배기 장치.
제1항에 있어서, 상기 기질 금속 언더코트는 지르코늄 성분, 니켈 성분 및 철 성분으로 구성된 그룹으로부터 선택된 성분을 더 포함하는 배기 장치.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 상기 기질 금속 언더코트의 상부 상에 2개 이상의 촉매층을 포함하는 배기 장치.
제1항에 있어서, 상기 촉매는 2개 이상의 촉매 구역을 포함하는 배기 장치.
제7항에 있어서, 상기 하류 EGO 센서는 상기 촉매 구역들 사이에 위치하는 배기 장치.
삭제
제1항에 있어서, 상기 기질 금속 언더코트는 언더코트 세리아-지르코니아 합성물과 언더코트 지지체를 포함하며,

상기 촉매는,

캐리어에 대향하여 기질 금속 언더코트 상에 배치되며 백금 성분과 제1 지지체를 포함하는 제1 층과,

상기 기질 금속 언더코트에 대향하여 제1 층에 배치되며 로듐 성분과 제2 지지체를 포함하는 제2 층을 포함하는 배기 장치.
제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매는 저면 위치에 위치하는 배기 장치.
제1항 또는 제10항에 있어서, 상기 촉매는 폐쇄 결합 위치에 위치하는 배기 장치.
제1항에 있어서, 상기 기질 금속 언더코트는 세리아-지르코니아 합성물과 언더코트 금속 지지체를 포함하며,

상기 촉매는,

상기 캐리어에 대향하여 기질 금속 언더코트 상에 배치되고, 제1 상류 백금 성분, 제1 상류 팔라듐 성분 및 제1 상류 지지체를 포함하는 제1 상류 구역과,

상기 제1 상류 구역에 인접하게 상기 캐리어에 대향하여 기질 금속 언더코트 상에 배치되며, 제1 하류 백금 성분과 제1 하류 지지체를 포함하는 제1 하류 구역과,

상기 기질 금속 언더코트에 대향하여 상기 제1 상류 구역 상에 배치되며, 제2 상류 백금 성분, 제2 상류 팔라듐 성분, 제2 상류 로듐 성분 및 제2 상류 지지체를 포함하는 제2 상류 구역과,

상기 제2 상류 구역에 인접하게 상기 기질 금속 언더코트에 대향하여 제1 하류 구역 상에 배치되며, 제2 하류 로듐 성분 및 제2 하류 지지체를 포함하는 제2 하류 구역을 포함하는 배기 장치.
제1항에 따른 배기 장치를 제공하기 위한 방법이며,

산소 흡장 용량을 제공하는 기질 금속 워시코트 조성물 내의 산소 흡장 성분의 농도를 결정하는 단계와,

기질 금속 워시코트 조성물로 캐리어를 코팅하여 기질 금속 언더코트를 형성하는 단계와,

하나 이상의 촉매 워시코트 조성물로 기질 금속 언더코트를 코팅하여 하나 이상의 촉매층을 형성하는 단계를 포함하는 배기 장치 제공 방법.
캐리어와, 산소 흡장 성분을 포함하여 상기 캐리어에 배치되며 백금 그룹 금속 성분을 전혀 포함하지 않거나 불순물로서 또는 극소량으로서 미소량의 백금 금속 성분을 포함하는 기질 금속 언더코트와, 상기 기질 금속 언더코트에 배치된 하나 이상의 개별적인 촉매층을 포함하는 촉매와; 상류 HEGO 센서와; 하류 HEGO 센서를 포함하는 배기 장치의 산소 흡장 용량을 감시하는 방법이며,

미연소 탄화수소, 산화질소, 산소 및 일산화탄소를 포함하는 배기가스를 배기 장치를 통해 통과시키는 단계와,

상류 HEGO 센서와 하류 HEGO 센서 각각에 대한 전압 변화 빈도를 기록하는 단계와,

기록된 빈도를 비교하는 단계와,

기록된 빈도가 미리 정해진 비율에 도달할 때 장애 신호를 보내는 단계를 포함하는 배기 장치의 산소 흡장 용량 감시 방법.
제15항에 있어서, 상기 미리 정해진 비율은 촉매의 TWC 성능과 상호 관련되는 배기 장치의 산소 흡장 용량 감시 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제