JP2002512880A - モノリス型触媒および関連製造方法 - Google Patents

モノリス型触媒および関連製造方法

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    • F01N3/2828—Ceramic multi-channel monoliths, e.g. honeycombs

Abstract

(57)【要約】 本発明は、基質、例えばハニカムの壁で限定されている平行な多数の通路を有するハニカムなどに向けたものである。このハニカムに前記通路の長さ方向に沿っていろいろなゾーンを持たせる。これらのゾーンをそれらの被膜（または被膜なし）で限定して前記通路の長さに渡って広がらせ、その中に、同じ被膜および構成を存在させる。コーティング組成物に含める可溶成分をそれらの個々のゾーン内に固着させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 （関連出願の交差参照） 本出願は、１９９６年６月２１日付けで提出した米国連続番号０８／６６８，
３８５（代理人の処理予定番号３９８３）の継続である米国特許出願連続番号０
８／ および同時提出の表題が“ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＤＲＹＩＮＧ Ａ
ＣＯＡＴＥＤ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ”の米国連続番号０８／ （代理人
の処理予定番号３９２４）（これらは両方とも引用することによって本明細書に
組み入れられる）の一部継続出願である。
【０００２】 （発明の分野） 本発明は、通路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）を多数有する基質、例えば触媒コンバー
ター（ｃａｔａｌｙｔｃ ｃｏｎｖｅｒｔｏｒｓ）で用いられるモノリス型（ｍ
ｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基質を被覆する真空注入方法（ｖａｃｕｕｍ ｉｎｆｕｓ
ｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）に向けたものである。
【０００３】 （発明の背景） 触媒コンバーターは排気ガスに含まれる有害な成分の除去および／または変換
を行うことでよく知られている。触媒コンバーターは前記目的で多様な構造を有
する。１つの形態におけるコンバーターは、堅い骨格のモノリス型基質を含んで
成り、この基質の上に触媒作用を示す被膜（ｃａｔａｌｙｔｃ ｃｏａｔｉｎｇ
）を存在させている。このモノリスは、大きな表面積を有していて触媒作用を示
す被膜を有する本体（ｃａｔａｌｙｔｃａｌｌｙ ｃｏａｔｅｄ ｂｏｄｙ）を
与えるように多数の縦方向の通路（典型的には平行）を有するハニカム型構造を
有する。
【０００４】 この硬質モノリス型基質はセラミックおよび他の材料から加工可能である。そ
のような材料およびそれらの構成が例えば米国特許第３，３３１，７８７号およ
び３，５６５，８３０号（これらは各々引用することによって本明細書に組み入
れられる）に記述されている。別法として、このようなモノリスを金属箔から加
工することも可能である。
【０００５】 このようなモノリス型基質、特に多数の通路を、触媒作用および／または吸収
作用を示す材料が入っているスラリーで被覆することができる。
【０００６】 前以て加工しておいたモノリス型基質を被覆する１つの方法は、触媒のスラリ
ーを個々の通路の中にポンプ輸送した後にその被覆した基質に乾燥操作を受けさ
せる方法である。そのような系に均一な被膜厚および均一なコーティングプロフ
ァイル（ｃｏａｔｉｎｇ ｐｒｏｆｉｌｅ）（触媒の被膜が前記通路の各々に同
じ長さに渡って付着していること）を与えようとしても不成功に終わっていた。
【０００７】 真空を用いてそのような触媒スラリーが前記通路の中を通って上方に引き込ま
れるようにする提案が成された。例えばＰｅｔｅｒ Ｄ．Ｙｏｕｎｇの米国特許
第４，３８４，０１４号には、モノリス型基質全体に真空を作り出すことで空気
を通路から除去した後、触媒のスラリーが前記通路の中を通って上方に引き込ま
れるようにすることが開示されている。次に、前記真空を解除して余分なスラリ
ーを好適には重力排出で除去している。
【０００８】 Ｊａｍｅｓ Ｒ．Ｒｅｅｄ他の米国特許第４，１９１，１２６号には、モノリ
ス型基質をスラリーの中に浸漬した後に大気圧以下の圧力を用いて余分なコーテ
ィングスラリー（ｃｏａｔｉｎｇ ｓｌｕｒｒｙ）を支持体の表面から取り除く
ことが開示されている。そのかけた真空は、前記スラリーが前記通路各々の表面
全体から取り除かれるように前記通路の詰まりを取り除くことを意図したもので
ある。
【０００９】 そのような系の改良がＴｈｏｍａｓ Ｓｈｉｍｒｏｃｋ他の米国特許第４，６
０９，４５３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示され
ている。このような系は、耐火性および／または触媒金属成分が入っているスラ
リーをセラミック基質部材に真空で被覆する方法を包含し、このような系では、
前記スラリーをセラミック製モノリス型基質に塗布する目的で前記スラリーを前
以て決めた量で正確に管理して計量している。前記モノリス型基質を下げて、好
適には前以て決めておいた寸法の容器（またディップパンとしても知られていて
、前記基質に被覆すべきスラリーが正確な量で入っている）の中に前以て決めて
おいた深さまで入れることが行われている。次に、前記浴の中に浸かっている末
端部の反対側に位置する基質末端部に真空をかけることで前記スラリーを引き上
げている。余分なコーティングスラリーを前記基質から排出させる必要も取り除
く必要もなくまた空気を除去する目的で予備的に真空をかける段階を設ける必要
も全くない。
【００１０】 さらなる改良方法が１９９６年６月２１日付けで提出した表題が「ＭＥＴＨＯ
Ｄ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧ Ａ ＳＢＵＳＴＲＡＴＥ」の米国連続番号０８／
６６８，３８５の継続である１９９７年１０月３１日付けで提出した米国連続番
号０８／９６２，３６３に開示されている。そこにはモノリス型基質を被覆する
真空注入方法が開示されており、その方法では、基質を構成する通路の各々を同
じ厚みの被膜で覆っており、それはコーティングプロファイルが均一であること
を特徴とする。用語「均一なコーティングプロファイル」を本明細書で用いる場
合、これは、基質に含まれる各々の通路が同じ長さに渡って被覆されているであ
ろうことを意味する。特に、前記方法は、通路を多数有する基質をあるコーティ
ング媒体（ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｍｅｄｉａ）で被覆する真空注入方法に向けた
ものであり、前記方法は、 ａ）前記基質を前記コーティング媒体の浴液が入っている容器（この容器には、
この容器に入っている前記コーティング媒体のレベルがその浸漬すべき基質のレ
ベルより下になることがないように前記基質の被覆を所望レベルになるまで行う
に充分な量のコーティング媒体が入っている）の中に部分的に浸漬し、 ｂ）その部分的に浸漬した基質に真空を前記コーティング媒体が前記浴液から上
方に前記通路の各々の中に引き込まれてその中に均一なコーティングプロファイ
ルが生じるに充分な強度で充分な時間かけ、そして ｃ）前記基質を前記浴から取り出す、 ことを含んで成る。
【００１１】 場合により、前記コーティング媒体を前記基質に塗布した後に前記基質を前記
浴から取り出しながら真空を前記基質にその部分浸漬基質にかけた真空の強度に
等しいか或はそれより高い強度でかけ続けてもよい。
【００１２】 この上に引用した米国連続番号０８／６６８，３８５（代理人の処理予定番号
３９８３）には、基質を逆にして反対側の末端部から被覆を行うことで均一なコ
ーティングプロファイルを有する２つの被膜を生じさせてもよいことが開示され
ている。そこには、重なりがいくらかあるとしても、その重なりは従来技術の方
法を用いた場合よりもずっと小さいことが開示されている。
【００１３】 同時係属中の米国連続番号０８／ （代理人の処理予定番号３９２４）に
は、被覆後の基質、即ちモノリス型ハニカムを迅速かつ徹底的に乾燥させるとコ
ーティングプロファイルが悪影響を受けない可能性があることが開示されている
。特に、その開示された方法では、通路を多数有していてそれらにコーティング
媒体が付着しているモノリス型基質の乾燥を、その被覆されたモノリス型基質を
前記コーティング媒体が入っている浴液から前記コーティング媒体が湿った状態
であるままにしながら取り出すことを通して行っている。その被覆されたモノリ
ス基質に真空を前記通路内のコーティングプロファイルが実質的に変化しないよ
うにしながら前記通路から蒸気を除去するに充分な強度で充分な時間かけている
。好適な特定態様では、前記基質の一方の末端部に真空をかけながら前記基質の
反対側末端部に高温の気体を導入することで乾燥を助長している。
【００１４】 ハニカムの長さに沿って位置するゾーン（複数）内に異なる触媒組成物が入っ
ているモノリス型ハニカムを触媒作用燃焼過程で用いることはＷＯ ９２／０９
８４８などの如き文献から公知である。いろいろな方法を用いて、セラミックお
よび金属モノリスを基礎にしていて勾配を持つ（ｇｒａｄｅｄ）触媒構造を作り
出すことができることが開示されている。モノリスをウォッシュコート（ｗａｓ
ｈｃｏａｔ）に部分的に浸漬した後、余分なウォッシュコートを通路から吹き飛
ばしている。前記ウォッシュコートのゾルへの浸漬を更に行うことで前記過程を
繰り返す。別法として、触媒を金属箔に塗布した後、それを巻いて螺旋構造にす
ることも開示されている。前記ウォッシュコートを金属箔に噴霧または塗布する
か或は他の公知技術、例えば化学蒸着、スパッタリングなどを用いてそれの塗布
を行うことが開示されている。
【００１５】 ＷＯ ９２／０９８４８には、また、前記触媒を活性触媒（例えばパラジウム
）と高表面積の支持体（Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2およびＳｉ2Ｏなど）の混合物として
塗布してもよいことも開示されている。パラジウムを高表面積の酸化物粉末に染
み込ませ、焼成を行った後、コロイド状ゾルに変化させることを通してそれを生
じさせることが開示されている。２番目の方法では、前記高表面積のウォッシュ
コートを最初に前記モノリスまたは金属箔に塗布した後にそれを適切な場所に固
定することも可能である。次に、同じ浸漬または噴霧手順を用いて触媒、例えば
パラジウムなどを塗布してもよい。
【００１６】 スリーウエイ変換触媒（Ｔｈｒｅｅ−ｗａｙ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ ｃａｔ
ａｌｙｓｔｓ）（ＴＷＣ）は、内燃機関、例えば自動車および他のガソリン燃料
エンジンなどから出る排気の処理を含む数多くの分野で有用である。いろいろな
統治機関が未燃焼炭化水素、一酸化炭素および窒素酸化物汚染物に関して排出基
準を設定しており、例えば新しい自動車などはそれに合致する必要がある。上記
基準に合致させる目的で、ＴＷＣ触媒が備わっている触媒変換器を内燃機関の排
気ガスライン内に位置させることが行われている。これらの触媒は、その排気ガ
ス中で起こる酸素による未燃焼炭化水素および一酸化炭素の酸化および窒素酸化
物から窒素への還元を助長する。
【００１７】 良好な活性と長い寿命を有する公知ＴＷＣ触媒は、高い表面積を有する耐火性
酸化物支持体、例えば高い表面積を有するアルミナ被膜などの上に位置している
１種以上の白金族金属（例えば白金またはパラジウム、ロジウム、ルテニウムお
よびイリジウムなど）で出来ている。この支持体は、適切な担体、即ち基質、例
えば耐火性セラミックまたは金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏ
ｎｏｌｉｔｈｉｃ）担体、または耐火性粒子、例えば適切な耐火性材料で出来て
いる球または押し出し加工短片などの上に担持されている。
【００１８】 米国特許第４，１３４，８６０号は触媒構造物の製造に関係している。その触
媒組成物に白金族金属、卑金属、希土類金属および耐火性支持体、例えばアルミ
ナ支持体などを含めることができる。比較的不活性な担体、例えばハニカムなど
に前記組成物を付着させることができる。
【００１９】 動いている車の排気ガス温度は１０００℃以上に到達する可能性があり、その
ような高温では支持体材料である活性化アルミナ（または他の支持体材料）が、
特に蒸気の存在下で、体積収縮を伴う相転移が原因で熱劣化を受け、それによっ
て収縮した支持体媒体の中にその触媒金属が吸蔵され、その結果として触媒の露
出表面積が失われ、それに相当して触媒活性が低下する。ジルコニア、チタニア
、アルカリ土類金属の酸化物、例えばバリア、カルシアまたはストロンチアなど
、或は希土類金属の酸化物、例えばセリア、ランタナなど、そして２種以上の希
土類金属酸化物の混合物などの如き材料を用いてアルミナ支持体をそのような熱
劣化に対して安定にすることは、本分野における公知手段である。例えばＣ．Ｄ
．Ｋｅｉｔｈ他の米国特許第４，１７１，２８８号を参照のこと。また、１９９
７年１０月３１日付けで提出した表題が「ＣＡＴＡＬＹＳＴ ＣＯＭＰＯＳＩＴ
ＩＯＮ」の米国連続番号０８／９６２，２８３（代理人の処理予定番号４１３６
Ａ ＣＩＰ）の背景に示したスリーウエー触媒の再吟味も参考になる。
【００２０】 酸素貯蔵成分（ｏｘｙｇｅｎ ｓｔｏｒａｇｅ ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ）を含
有させた好適な触媒および触媒構造物がＷＯ ９５／３５１５２、ＷＯ ９５／
００２３５およびＷＯ ９６／１７６７１（引用することによって本明細書に組
み入れられる）に開示されている。これらの文献には多層触媒が開示されている
。触媒作用を示す材料の個々別々の形態および２番目のコート（ｃｏａｔ）（通
常は「ウォッシュコート」と呼ばれる）で適切な担体の上を覆うことができ、好
適には、１番目のコートを前記担体に接着させそしてこの１番目のコートの上に
２番目のコートを位置させてそれに接着させる。このような構造配置を用いると
、ガスが触媒に接触、例えば触媒作用を示す材料が被覆されている担体の通路（
ｐａｓｓａｇｅｗａｙｓ）の中を通って流れる時、これは最初に前記２番目、即
ちトップ（ｔｏｐ）コートに接触してその中を通り抜けた後、下方に位置するボ
トム（ｂｏｔｔｏｍ）、即ち１番目のコートに接触する。しかしながら、代替形
態では、前記２番目のコートを前記１番目のコートの上に位置させる必要はなく
、前記担体の上流（ガス流が触媒組成物の中を通って流れる方向の意味で）部分
に与えて、前記担体の下流部分に１番目のコートを取り付けることも可能である
。従って、このような形態でウォッシュコートを塗布する場合には、前記担体の
上流縦方向セグメント（ｕｐｓｔｒｅａｍ ｌｏｎｇｉｔｕｄｉｎａｌ ｓｅｇ
ｍｅｎｔ）のみを２番目のコート用の触媒作用を示す材料が入っているスラリー
に浸漬して乾燥させた後、前記担体の下流縦方向セグメント（これは未浸漬であ
る）を１番目のコート用の触媒作用を示す材料が入っているスラリーに浸漬して
乾燥させてもよい。
【００２１】 触媒を基質の上に戦略的に（ｓｔｒａｔｅｇｉｃａｌｌｙ）局在させる方法お
よび製品を改良する必要性が存在している。
【００２２】 （発明の要約） 本発明は、基質、好適にはハニカムの壁で限定されている通路を多数含んで成
るハニカムに向けたものである。前記通路および壁要素（ｗａｌｌ ｅｌｅｍｅ
ｎｔｓ）は平行であり、典型的には、前記基質の軸に対して軸方向である。この
ようなハニカムは入り口末端部と出口末端部を有し、前記通路の少なくともいく
つかは相当する入り口と出口を有する。前記壁の上に局在していて前記入り口か
ら出口に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がっている１番目の入り口層（
ｉｎｌｅｔ ｌａｙｅｒ）を存在させるが、これを存在させるのは入り口層の軸
方向末端部までである。前記１番目の入り口層は前記入り口末端部から出口末端
部に向かう長さの一部のみに渡って広がっている。この少なくとも１層の入り口
層は１番目の入り口用組成物を含んで成り、前記１番目の入り口用組成物は、１
番目の入り口用卑金属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の入り口用
成分を含んで成る。この１番目の入り口層の塗布を、前記１番目の入り口用組成
物を含有させた流体を前記基質の入り口末端部の中に入り込ませて１番目の入り
口層を生じさせた後に前記１番目の入り口層の長さが有意に変化しないようにし
ながら前記出口末端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記入り口
末端部から前記通路の中に強制的に送り込む段階を含んで成る方法で行う。特定
の態様では、通常方法を用いて１層以上の層を前記通路の長さ全体に渡って塗布
することも可能であり、それを本発明の方法と組み合わせて用いることも可能で
ある。
【００２３】 前記１番目の入り口用卑金属酸化物は、１番目の入り口用耐火性酸化物、１番
目の入り口用希土類金属酸化物、１番目の入り口用遷移金属酸化物、１番目の入
り口用アルカリ土類金属酸化物およびモレキュラーシーブから選択可能である。
この１番目の入り口用組成物に好適には少なくとも１種の１番目の入り口用貴金
属成分を含める。
【００２４】 好適な特定態様では、前記壁の上に局在していて前記入り口末端部から前記出
口末端部に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がる２番目の入り口層を少な
くとも１層存在させてもよく、これを存在させるのは２番目の層の軸方向末端部
までである。この少なくとも１層の２番目の層は前記１番目の入り口層の長さの
少なくとも一部に渡って前記１番目の入り口層に直接または間接的に支持されて
いてもよく、この少なくとも１層の２番目の層は２番目の入り口用組成物を含ん
で成り、この２番目の入り口用組成物は、２番目の入り口用卑金属酸化物から選
択される少なくとも１種の２番目の入り口用成分を含んで成る。この少なくとも
１層の２番目の入り口層の被覆を、少なくとも１種の２番目の入り口用組成物を
含有させた流体を前記基質の入り口末端部の中に入り込ませることで少なくとも
１層の入り口層を生じさせそして前記少なくとも１層の２番目の入り口層の長さ
が有意に変化しないようにしながら前記出口末端部に真空をかけると同時に加熱
された気体流れを前記入り口末端部から前記通路の中に強制的に送り込む段階を
含んで成る方法を用いて行う。
【００２５】 前記少なくとも１種の２番目の入り口用卑金属酸化物を２番目の入り口用耐火
性酸化物、２番目の入り口用希土類金属酸化物、２番目の入り口用遷移金属酸化
物、２番目の入り口用アルカリ土類金属酸化物およびモレキュラーシーブから選
択する。好適には、この２番目の入り口用組成物に少なくとも１種の２番目の入
り口用貴金属成分を含める。好適には、前記１番目の入り口用貴金属成分および
前記２番目の入り口用貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を
存在させる。この少なくとも１種の貴金属成分を好適には１番目の入り口用貴金
属成分および２番目の入り口用貴金属成分から選択しそして前記貴金属成分を白
金、パラジウム、ロジウムおよびイリジウム成分の少なくとも１つから選択する
。
【００２６】 別の特定態様では、前記壁の上に局在していて前記出口末端部から前記入り口
末端部に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がっている１番目の出口層を存
在させることも可能であり、これを存在させるのは出口層の軸方向末端部までで
ある。この１番目の出口層は前記出口末端部から入り口末端部に向かう長さの一
部のみに渡って広がる。この少なくとも１層の出口層は１番目の出口用組成物を
含んで成り、この１番目の出口用組成物は１番目の出口用卑金属酸化物から選択
される少なくとも１種の１番目の出口用成分を含んで成る。この１番目の出口層
の被覆を、１番目の出口用組成物を含有させた流体を前記基質の出口末端部の中
に入り込ませることで１番目の出口層を生じさせそして前記１番目の出口層の長
さが有意に変化しないようにしながら前記入り口末端部に真空をかけると同時に
加熱された気体流れを前記出口末端部から前記通路の中に強制的に送り込む段階
を含んで成る方法を用いて行う。
【００２７】 前記１番目の出口用卑金属酸化物を１番目の出口用耐火性酸化物、１番目の出
口用希土類金属酸化物、１番目の出口用遷移金属酸化物、１番目の出口用アルカ
リ土類金属酸化物およびモレキュラーシーブから選択する。この１番目の出口用
組成物に好適には少なくとも１種の１番目の出口用貴金属成分を含める。
【００２８】 別の態様は、前記壁の上に局在していて前記出口末端部から前記入り口末端部
に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がっている２番目の出口層を少なくと
も１層含んで成り、この２番目の層は２番目の層の軸方向末端部までである。こ
の少なくとも１層の２番目の層は前記１番目の出口層の長さの少なくとも一部に
渡って前記１番目の出口層に直接または間接的に支持されていてもよい。この少
なくとも１層の２番目の層は２番目の出口用組成物を含んで成り、この２番目の
出口用組成物は、２番目の出口用卑金属酸化物から選択される少なくとも１種の
２番目の出口用成分を含んで成る。前記少なくとも１層の２番目の出口層の被覆
を、少なくとも１種の２番目の出口用組成物を含有させた流体を前記基質の出口
末端部の中に入り込ませることで少なくとも１層の出口層を生じさせた後に前記
少なくとも１層の２番目の出口層の長さが有意に変化しないようにしながら前記
入り口末端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記出口末端部から
前記通路の中に強制的に送り込む段階を含んで成る方法を用いて行う。前記少な
くとも１種の２番目の出口用卑金属酸化物を２番目の出口用耐火性酸化物、２番
目の出口用希土類金属酸化物、２番目の出口用遷移金属酸化物、２番目の出口用
アルカリ土類金属酸化物およびモレキュラーシーブから選択する。好適には、前
記２番目の出口用組成物に少なくとも１種の２番目の出口用貴金属成分を含める
。好適には、前記１番目の出口用貴金属成分および前記２番目の出口用貴金属成
分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を存在させ、そして前記貴金属成
分を白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の少なくと
も１つから選択する。前記態様の各々において、いろいろな層に１番目の層と少
なくとも１層の２番目の入り口層そして１番目の層と少なくとも１層の２番目の
出口層を含める場合、前記加熱された気体は好適には空気であるが、適切な如何
なる気体であってもよく、例えば窒素などであってもよい。前記加熱された気体
の温度を好適には約７５℃から約４００℃にする。前記加熱された気体の温度を
好適にはいろいろな層が乾燥するように７５℃から２００℃にする。前記加熱さ
れた気体の温度をいろいろな層の貴金属成分が固着（ｆｉｘ）するように好適に
は２００℃から４００℃にする。この加熱された気体を前記層の上にいろいろな
層の組成物に含まれる貴金属が乾燥または固着するに充分な時間流す。この少な
くとも１種の貴金属成分を前記１番目の出口用貴金属成分および前記２番目の出
口用貴金属成分から選択する。
【００２９】 前記層の構成（ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）を構造的に所望に応じて変えるこ
とができる。例えば、前記１番目もしくは２番目の入り口層の少なくとも１層の
少なくとも一部と前記１番目もしくは２番目の出口層の少なくとも１層を重ねる
。また、あるゾーンに層の厚みに対比させて材料濃度の連続的勾配を持たせるこ
とも可能である。好適には、前記基質に少なくとも２つの隣接するゾーン、即ち
各々が導管（ｃｏｎｄｕｉｔ）の長さに沿って軸方向に広がっている１番目のゾ
ーンと２番目のゾーンを持たせる。前記１番目のゾーンが前記入り口から広がる
ようにしてもよくそして前記２番目、即ち出口ゾーンが前記出口から前記１番目
のゾーンとは別の前記導管の長さに沿って広がるようにして、前記ゾーンの各ゾ
ーン内に同じ触媒構成を含めてもよい。この隣接ゾーンに異なる組成および／ま
たは構成を持たせる。特定態様では、前記１番目のゾーンの少なくとも１つの層
と前記２番目のゾーンの少なくとも１つの層が重なって前記１番目のゾーンと前
記２番目のゾーンの間に少なくとも１つの中間ゾーンを形成するようにする。少
なくとも３ゾーン存在させることも可能であり、或は被覆されていないゾーンを
前記１番目のゾーンと前記２番目のゾーンの間に存在させることも可能である。
【００３０】 前記基質は、入り口から出口に向かって伸びる多数の平行な通路を含んで成る
モノリス型ハニカムを構成していてもよい。このモノリスはセラミック製モノリ
スおよび金属製モノリスの群から選択可能である。このようなハニカムはフロー
スルー（ｆｌｏｗ ｔｈｒｏｕｇｈ）モノリスおよびウォールフロー（ｗａｌｌ
ｆｌｏｗ）モノリスを包含する群から選択可能である。特定態様では、前記層
の組成物に、示す貴金属を含めてもよい。少なくとも１つの層が貴金属成分を含
まないようにすることも可能である。好適な製品は入り口層を少なくとも１層と
出口層を少なくとも１層含んで成るものである。この少なくとも１層の入り口層
は入り口用組成物を含んで成り、この入り口用組成物は、少なくとも１種の１番
目の入り口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成り、この組成物もし
くは複合体は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選
択される１番目の入り口用耐火性酸化物、１番目の入り口用希土類金属酸化物お
よび少なくとも１種の１番目の入り口用貴金属成分を含んで成る。前記少なくと
も１層の出口層は出口用組成物を含んで成り、この出口用組成物は、少なくとも
１種の出口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体を含んで成り、この組成物もし
くは複合体は、アルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選
択される出口用耐火性酸化物、出口用希土類金属酸化物および少なくとも１種の
出口用貴金属成分を含んで成る。
【００３１】 特定態様では、前記入り口用組成物に酸素貯蔵成分を実質的に全く含めない。
より具体的には、前記入り口用組成物にプラセオジムおよびセリウム成分から選
択される酸素貯蔵成分を実質的に全く含めない。特定態様では、前記出口用組成
物の少なくとも１つに酸素貯蔵成分を含める。より具体的には、前記出口用組成
物の少なくとも１つにプラセオジムおよびセリウム成分から選択される酸素貯蔵
成分を含める。好適には、少なくとも１種の入り口用貴金属成分を前記少なくと
も１種の入り口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体および前記１番目の希土類
金属酸化物の少なくとも１つに固着させそして少なくとも１種の出口用貴金属成
分を前記少なくとも１種の出口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体および前記
希土類金属酸化物の少なくとも１つに固着させる。本発明は、入り口末端部用コ
ーティング組成物を含んで成る少なくとも１種の入り口末端部用流体をこの上に
示した如き基質の中に入り込ませることを含んで成る方法を包含する。本発明の
目的で、流体に液体、スラリー、溶液、懸濁液などを包含させる。この水性液体
を前記通路の入り口の中に入り込ませ、そして少なくとも１層の入り口末端部被
膜（ｉｎｌｅｔ ｅｎｄ ｃｏａｔｉｎｇ）が前記入り口末端部から前記出口末
端部に向かう長さの一部のみに広がるように、前記水性液体を前記入り口末端部
から前記出口末端部に向かう長さの少なくとも一部に広がらせることで、少なく
とも１層の入り口末端部被膜層（ｉｎｌｅｔ ｅｎｄ ｌａｙｅｒ ｃｏａｔｉ
ｎｇ）を生じさせる。入り口末端部被膜の各々を生じさせた後、入り口被膜層の
各々の長さが有意に変化しないようにしながら前記出口末端部に真空をかけると
同時に気体流れを前記入り口末端部から前記通路の中に強制的に送り込む。少な
くとも１種の出口末端部用コーティング組成物を含んで成る少なくとも１種の出
口末端部用水性流体を前記基質の中に前記基質の出口末端部の所の通路出口に少
なくともある程度入り込ませる。前記水性液体を前記通路の中に入り込ませて前
記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部に広がらせる
ことで、少なくとも１層の出口末端部被膜層を生じさせる。本方法に、更に、出
口末端部被膜の各々を生じさせた後、出口被膜層の各々の長さが有意に変化しな
いようにしながら前記入り口末端部に真空をかけると同時に気体流れを前記出口
末端部から前記通路の中に強制的に送り込むことを含めることも可能である。
【００３２】 本方法に、更に、前記少なくとも１層の入り口層の前記入り口用貴金属成分お
よび前記少なくとも１層の出口層の前記出口用貴金属成分から選択される少なく
とも１種の貴金属成分を前記入り口用耐火性酸化物および入り口用希土類金属酸
化物成分および前記出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物成分から
選択される前記個々の入り口もしくは出口成分の少なくとも１つに固着させる段
階を含めることも可能である。この固着は前記入り口層および出口層の被覆を行
う前に実施可能である。この固着段階に、前記貴金属成分を前記個々の耐火性酸
化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めることも
可能である。別法としてとして、前記固着段階に、前記貴金属成分に熱処理を前
記個々の耐火性酸化物および／または希土類金属酸化物上で受けさせることを含
めることも可能である。前記固着段階に、前記貴金属成分に焼成を前記個々の耐
火性酸化物および／または希土類金属酸化物上で受けさせることを含める。この
焼成段階は２００℃から、好適には２５０℃から９００℃で０．１から１０時間
実施可能である。好適には、各層を被覆した後でありそして次の層を被覆する前
に各層を熱で固着させる段階を実施する。全ての層の被覆が終了した時点で行う
前記基質の熱処理段階を２００℃から４００℃で１から１０秒間行う。好適には
、全ての層の被覆が終了した時点で前記基質の焼成段階を行う。この焼成段階を
２５０℃から９００℃で０．１から１０時間実施する。
【００３３】 前記ハニカムに異なるゾーンを通路の長さ方向に沿って持たせる。この異なる
ゾーン内の壁は被覆されていなくてもよいか或は異なる触媒組成または構成を伴
わせて被覆してもよい。この用語「構成」を、コーティング組成物の層の数、層
の厚み、および層の順（層を２層以上存在させる場合）などの如きパラメーター
を考慮した時のあるゾーン内の被膜の物理的設計を意味する目的で用いる。前記
ゾーンはそれらの被膜（または被膜なし）で限定されていて、通路の長さに渡っ
て広がり、その中の被膜および構成は同じである。例えば、２層の触媒被膜が１
つのゾーンを限定している時、これの範囲は、異なる組成または異なる数の層を
有する隣接ゾーンの境界までである。隣接していないゾーンは同じ構成および組
成を持っていても構わない。本発明の進展は、コーティング組成物に含める可溶
成分をそれらの個々のゾーン内に固着させる点にある。例えば貴金属を存在させ
る場合、それを個々のゾーン内に固着させそしてあるゾーン内の層に関しても個
々の層内に固着させる。このようにすると、特に製造工程中に貴金属成分がゾー
ンからゾーンに移行する度合を最小限、好適には移行が全く起こらないようにし
ながら、単一のモノリス型ハニカムに多機能を持たせることができる。用語「固
着」および「隔離」は、あるゾーン内の成分およびあるゾーン内に存在する層内
の成分が当該ゾーン内に存在したままであり、触媒を含有させた（ｃａｔａｌｉ
ｚｅｄ）基質を製造している過程中に起こる移行も拡散も最小限であり、好適に
は移行も拡散も起こらないことを意味する。本発明のモノリスの進展は、１つの
ゾーンに由来する組成物が別のゾーン内の組成物と重なり合う場合でさえ貴金属
が１つのゾーンから別のゾーンに移行する度合が最小限である点にある。
【００３４】 前記１番目、即ち入り口ゾーンに、好適には、入り口用組成物を含め、この入
り口用組成物に、少なくとも１種の入り口用耐火性酸化物組成物もしくは複合体
を含め、この組成物もしくは複合体に、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリ
カから成る群から選択される１番目の入り口用耐火性酸化物、入り口用希土類金
属酸化物、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトなどおよび少なくとも１種の
１番目の貴金属成分を含め、そして前記２番目、即ち出口ゾーンに出口用組成物
を含め、この出口用組成物に、少なくとも１種の出口用耐火性酸化物組成物もし
くは複合体を含め、この組成物もしくは複合体に、アルミナ、チタニア、ジルコ
ニアおよびシリカから成る群から選択される出口用耐火性酸化物、希土類金属酸
化物、モレキュラーシーブ、例えばゼオライトなどおよび少なくとも１種の２番
目の貴金属成分を含める。前記少なくとも１種の１番目の貴金属成分を前記少な
くとも１種の１番目の耐火性酸化物組成物および前記１番目の希土類金属酸化物
の少なくとも１つに固着させてもよい。前記少なくとも１種の２番目の貴金属成
分を前記少なくとも１種の２番目の耐火性酸化物組成物および前記２番目の希土
類金属酸化物の少なくとも１つに固着させてもよい。前記１番目の貴金属を、前
記２番目の層から隔離されている前記１番目の層内に存在させ、そして前記２番
目の貴金属を、前記１番目の層から隔離されている前記２番目の層内に存在させ
る。１つのゾーン内に層を２層以上存在させる場合［例えば副次的層（ｓｕｂｌ
ａｙｅｒｓ）を存在させる場合］、好適には、ある層内の貴金属がその層内で隔
離されたままであるようにする。
【００３５】 好適には、前記貴金属を前記支持体に前以て固着させておいてもよい。別法と
して、本方法に、更に、前記入り口層に含める１番目の貴金属成分および前記出
口層に含める２番目の貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を
前記１番目の耐火性酸化物および１番目の希土類金属酸化物成分および２番目の
耐火性酸化物および２番目の希土類金属酸化物成分から選択される前記個々の１
番目もしくは２番目の成分の少なくとも１つに固着させることなどで可溶成分を
層内に固着させることも含め、この固着を前記入り口層および出口層の被覆を行
う前に実施する。前記固着段階に前記貴金属を前記個々の耐火性酸化物および／
または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めてもよい。より好適に
は、前記固着段階に、前記貴金属に熱処理を前記個々の耐火性酸化物および／ま
たは希土類金属酸化物上で受けさせることを含める。１つ以上の層の被覆が終了
した時点で前記基質の熱処理を２００℃から４００℃で１から１０、好適には２
から６秒間行う段階。この加熱を、２００℃から４００℃に加熱しておいた気体
流れ、好適には空気を送り込むことで与える。このような温度範囲にすると可溶
成分、例えば貴金属成分などが実質的に固着することを確認した。この気体流れ
の流量と温度の組み合わせは、コーティング層を加熱するに充分でなければなら
ず、好適には次の層を塗布する前に行う次の冷却段階中に迅速な冷却を行うこと
ができるように、下に位置する基質に与えられる熱が最小限であるようにする。
好適には、各層を熱で固着させる段階（好適には次に周囲の空気による冷却を行
う）を、各層を被覆した後でありそして次の層を被覆する前に行う。好適には、
前記冷却段階を典型的には５℃から４０℃の周囲空気を用いて適切な流量で２か
ら２０、好適には４から１０秒間実施する。この周囲空気の流量と気体流れの温
度の組み合わせはコーティング層を冷すに充分でなければならない。このような
方法を用いると、複数の層の連続的コーティングを基質上で行って本発明の前記
製品を生じさせることができる。
【００３６】 好適な方法は、前記１番目の層に含める１番目の貴金属成分および前記２番目
の層に含める２番目の貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を
前記１番目の耐火性酸化物および１番目の希土類金属酸化物成分および前記２番
目の耐火性酸化物および２番目の希土類金属酸化物成分から選択される前記個々
の１番目もしくは２番目の成分の少なくとも１つに固着させる段階を含め、この
固着を前記１番目の層および２番目の層の被覆を行う前に実施する。
【００３７】 更に別の態様では、本方法に、部分的に浸漬した基質に真空を各浸漬段階毎に
前記コーティング媒体が前記浴から上方に向かって前記通路の各々の中に前以て
決めておいた距離にまで引き込まれてその中に均一なコーティングプロファイル
が生じるに充分な強度で充分な時間かける段階を含める。場合により、好適には
、前記基質を逆さにして２番目の組成物を用いたコーティング過程（反対側末端
部から行う）を繰り返してもよい。入り口層を生じさせそして基質を逆にして出
口層を生じさせた後、その被覆された基質を熱で固着させるべきである。
【００３８】 本方法に最終的な焼成段階を含めることも可能である。これは、層被覆と層被
覆の間または前記基質に全ての層を被覆し終わった後にオーブン内で実施可能で
ある。この焼成を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０
℃から７５０℃で０．５から２時間実施してもよい。全ての層の被覆が終了した
後の基質に焼成を受けさせてもよい。
【００３９】 （好適な態様の詳細な説明） 本分野の技術者は本発明の好適な態様を添付図を参照することで理解するであ
ろう。
【００４０】 図１に示すように、本発明は、外側表面１２、入り口末端部１４および出口末
端部１４’を含んで成る基質、好適にはハニカム１０に向けたものである。ハニ
カムの壁１８で限定されている多数の平行な通路１６を存在させる。各通路は相
当する入り口と出口を有する。ハニカム１０は前記通路の長さに沿って異なるゾ
ーンを有する。これらの異なるゾーンの壁１８は被覆されていなくてもよいか或
はいろいろな触媒組成または構成を伴うように被覆されていてもよい。これらの
ゾーンはそれらの被膜（または被膜なし）で限定されていて、通路の長さに渡っ
て広がっており、その中には同じ被膜および構成が存在する。例えば、２層の触
媒被膜が１つのゾーンを限定している時、これの範囲は、異なる組成または異な
る数の層を有する隣接ゾーンの境界までである。隣接していないゾーンは同じ構
成および組成を持っていても構わない。図２に、図１のハニカム１０の断面図２
−２を示し、これは３つのゾーン、即ち１番目のゾーン２０および２番目のゾー
ン２２（これらは被覆されている）および３番目のゾーン２４（これは被覆され
ていなくてゾーン２０と２２の間に位置する）を含有する。
【００４１】 本発明の進展は、コーティング組成物に含める可溶成分をそれらの個々のゾー
ン内に固着させる点にある。例えば貴金属を存在させる場合、それを個々のゾー
ン内に固着させそしてあるゾーン内の層に関しても個々の層内に固着させる。こ
のようにすると、特に製造工程中に貴金属成分または水溶性もしくは他の拡散特
性を有する他の材料がゾーンからゾーンに移行する度合を最小限、好適には移行
が全く起こらないようにしながら、単一のモノリス型ハニカムに多機能を持たせ
ることができる。本出願の目的で、あるゾーン内の成分が隔離されるようにし、
好適にはまたあるゾーン内に存在する層内の成分もその層内で隔離されてそのゾ
ーン内に存在したままになるようにする。最も好適には、基質を製造している過
程中に起こる成分の移行も拡散も最小限になるようにする。１つのゾーンに由来
する組成物が別のゾーン内の組成物と重なり合っている場合でさえ１つのゾーン
に由来する貴金属が別のゾーンに移行する度合が最小限になるようにする。
【００４２】 図３から８に、多数種の構成設計を伴わせたハニカム１０の例を示す。図３か
ら８および図１および２の共通要素に同じ参照記号を付ける。図３から８に、ゾ
ーンが３つ存在するハニカム１０を示し、これらは、ゾーン２０、２２および２
４の各々の壁１８が多様な被膜構成（ｃｏａｔｉｎｇ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒ
ｅ）を有することを示している。図３、４、５、７および８の態様は、コーティ
ングがハニカム１０の入り口末端部１４および／または出口末端部１４’の中に
入り込ませる流体、例えばスラリーである場合の被膜構成を示している。図６に
示す如き特定の態様では、例えば金属、紙または重合体のモノリスを組み立てる
前の箔に塗布を行うことなどで内部ゾーンの被覆を入り口末端部１４にも出口末
端部１４’にも入り込まないようにして行うことができると認識する。
【００４３】 図３に、１番目のゾーン２０を触媒作用を示す組成物の単層２６で被覆した場
合の態様を示す。２番目のゾーン２２も同様に触媒組成物２８の単層で被覆する
が、この触媒組成物２８は触媒組成物２６と同じか或は異なっていてもよい。３
番目のゾーン２４は未被覆状態のままである。図４に、図３の態様の代替態様を
示し、この態様における１番目のゾーン２０は２層触媒被膜（外側層３２で被覆
されている内側層３０を有する）を含んで成る。２番目のゾーン２２も同様に２
層触媒構成（外側層３６で被覆されている内側層３４を持つ）を有するとして示
す。入り口末端部１４の所に位置するゾーン２０または出口末端部１４’の所に
位置するゾーン２２のプライム（ｐｒｉｍｅ）は触媒作用を示す層を１層以上有
するか或は触媒作用を示す層と触媒作用を示さない層を有していてもよい。同様
に、触媒作用を示す層を持たない３番目のゾーン２４も示す。以下に記述するよ
うに、ゾーン２４は、触媒作用を示さない層または触媒作用を示す層を持ち得る
。
【００４４】 図５に、１番目のゾーン２０が触媒作用を示す層３８を含んでいて前記層が触
媒作用を示す外側層としてゾーン２４の中にまで伸びている態様を示す。同様に
、出口の所に位置する２番目のゾーン２２も触媒作用を示す層４０を有し、この
層は触媒作用を示す内側層４０ダブルプライム（ｉｎｎｅｒ ｌａｙｅｒ ４０
ｄｏｕｂｌｅ ｐｒｉｍｅ）として３番目のゾーン２４の中にまで伸びている
。
【００４５】 図６に、３つのゾーン２０、２２および２４が存在する態様を示す。ゾーン２
０および２２のそれぞれが触媒作用を示す被膜４２および４４を有するとして示
す。内部ゾーン２４は触媒作用を示す被膜４６を有するとして示すが、前記被膜
は触媒作用を示す被膜４２または触媒作用を示す被膜４４のいずれかと同じであ
ってもよいか或は触媒作用を示すか或は触媒作用を示さない独立した被膜であっ
てもよい。
【００４６】 図７および８に勾配態様を示す。入り口末端部１４の所に位置する１番目のゾ
ーン２０は３層、即ち内側層４６、中間層４８および外側層５０を含有する。内
側層４６はゾーン２０、２２および２４の長さ全体に渡って広がっている。出口
末端部の所に位置する２番目のゾーン２２内では層４６’のプライムがただ１つ
の層である。３番目のゾーン２４内には２層、即ち内側層４６”と外側層４８”
のダブルプライムが存在し、これは１番目のゾーン２０から伸びる中間層４８の
延長である。代替態様では、１番目のゾーン２０に３層、即ち５２、５４および
５６を含める。内側層５２が伸びているのは１番目のゾーン２０内のみである。
中間層５４は内側層５４”ダブルプライムとして３番目のゾーン２４の中にまで
伸びている。ゾーン２０をの外側層５６は、外側層５６”ダブルプライムとして
３番目のゾーン２４の中にまで伸びかつ単層５６’シングルプライムとして２番
目のゾーン２２の中にまで伸びている。
【００４７】 以下に再吟味するように、本発明の被覆ゾーン基質（ｃｏａｔｅｄ ｚｏｎｅ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の製造はいろいろな方法で実施可能である。しかしな
がら、示すように、各ゾーン内に位置していて各層を限定する被膜の組成物が隔
離されるようにすべきである。即ち、材料が処理および製造中にそれらの個々の
層およびゾーン内に存在したままで、成分が層から層およびゾーンからゾーンに
移行する度合が最小限、好適には移行が全く起こらないようにすべきである。こ
のことは、特に、可溶成分、例えば貴金属の塩などに関して重要である。
【００４８】 本発明の好適な態様の被覆ハニカム基質（ｃｏａｔｅｄ ｈｏｎｅｙｃｏｍｂ
ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）の製造は多様な方法で実施可能である。このような方法
は、好適には、成形したモノリス型ハニカム、例えばセラミック製または金属の
ハニカムを用いそして流体、例えばスラリーなどの組成物を入り口および／また
は出口末端部の中に所望の距離にまで入り込ませて個々のゾーンを生じさせるこ
とに向けたものである。別法として、モノリス型ハニカムの作成で用いるに有用
な材料、例えば金属箔、紙または重合体材料のシートなどを触媒作用を示す組成
物で被覆した後にモノリスの成形を行うことも可能である。このようにモノリス
の成形を行った時点でいろいろな組成物が入り口から出口に向かって広がる所望
ゾーン（モノリス内の）の所に局在するようにする。例えば、図６に示した如き
被覆した基質は工程の組み合わせで製造可能である。例えば、特定のゾーン、例
えばゾーン２４などを前以て箔の上に被覆した後に成形したハニカムの入り口お
よび出口の中にコーティング組成物を入り込ませることで外側ゾーン２０および
２２の被覆を行ってもよい。被覆されている材料を用いて基質を組み立てる場合
、箔などの如き要素を被覆する時に用いるに有用な方法には、化学的蒸着、スパ
ッタリング、塗料塗布、ローリング（ｒｏｌｌｉｎｇ）、印刷などが含まれる。
いろいろな組成物がハニカムの通路の長さ方向に沿って局在する被覆ハニカムを
製造するいろいろな方法に関しては、国際公開番号ＷＯ ９２／０９８４８（引
用することによって本明細書に組み入れられる）が参考になる。
【００４９】 この上に示したように、いろいろな層内およびゾーン間に存在させるコーティ
ング組成物の貴金属成分が隔離されるようにするのが好適である。好適には、固
着に先立って、少なくとも１番目の層に含める触媒活性材料を耐火性支持体材料
に塗布した後、その層を含有する基質に熱処理を受けさせることで前記貴金属の
塩を不溶な貴金属酸化物に変化させてもよく、そのようにすると、結果として、
貴金属が隣接層に拡散する度合が最小限になるであろう。追加的または別法とし
て、前記コーティングの塗布で用いるに有用な触媒スラリー組成物を生じさせる
前に前記貴金属を支持体粒子、例えば耐火性酸化物などに固着させておくことも
可能である。このようにすると、触媒組成物を前記被膜上で乾燥させる時、その
貴金属は支持体である前記耐火性酸化物に固着した酸化物形態になる可能性があ
り、それによって、貴金属が基質上の層（この層の上に前記被膜が位置する）に
移行する度合も所定層の上部に位置する次の層に移行する度合も最小限になるで
あろう。
【００５０】 好適な方法は、この上に示した如き基質の１番目のゾーンを１番目の組成物を
含んで成る少なくとも１層の１番目の層で被覆することを含んで成る。この基質
の２番目のゾーンを２番目の組成物を含んで成る少なくとも１層の２番目の層で
被覆する。本発明の方法は、好適には、本発明のハニカムを連続的に多数製造す
る方法を提供するものである。
【００５１】 図９は、本発明の特定態様におけるいろいろな段階ＡからＥを説明する図式的
流れ図である。図９および他のいろいろな図に示す共通要素に同じ参照記号を持
たせる。本発明の方法は連続製造に有用である。
【００５２】 段階Ａでは、ハニカム１０をコーティング装置に連続的に送り込む。適切な保
持手段、例えばクランプ６０などでハニカム１０を保持する。このハニカムの被
覆または他の様式の調製を行う前にそれの重量を測定しておいてもよい。このハ
ニカムは段階Ａから段階Ｂに進む。段階Ｂでは、ハニカム１０をコーティング媒
体６６が入っている容器、例えば貯蔵槽６４の形態の領域を有する浸漬鍋（ｄｉ
ｐ ｐａｎ）６２などに浸ける。適切な手段を用いてハニカム１０の上部、即ち
出口末端部１４’に真空をかける。好適には、ハニカム１０の上部、即ち出口末
端部１４’にフード６８を気密様式で取り付けて、適切な真空手段、例えば真空
ポンプ（示していない）などを用いて真空を導管６９からハニカム１０の上部末
端部１４’にかけて圧力降下を起こさせることで、通路１６の被覆が少なくとも
それの長さの一部に渡って起こるように、前記コーティング媒体６６を前記貯蔵
槽６４から前記ハニカム１０の下部、即ち入り口末端部１４の中に入り込ませる
。このような被覆を、表題が「ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＤＲＹＩＮＧ Ａ ＣＯ
ＡＴＥＤ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ」の同時係属中特許出願連続番号０８／
（代理人の処理予定番号３９２４）（引用することによって本明細書に組み入れ
られる）に開示されている様式で行う。前記コーティングを前記通路の長さの一
部のみに塗布しようとする場合には、前記貯蔵槽に流体（コーティング媒体）を
限定量で入れておいてもよい。この流体が全部取り除かれた時点で、それは前以
て決めた長さを被覆して空気が前記通路の中に吸い込まれる。前記通路を満たし
ていた流体の前方縁が壊れて、入り口から出口に向かう開放通路が生じる。前記
組成物が前記壁の上に前以て決めておいた長さに及ぶコーティング長（ｃｏａｔ
ｉｎｇ ｌｅｎｇｔｈ）を形成する。段階Ｂでかける真空度は５から１５、典型
的には５から１０インチの水であってもよい。この被覆段階は１から１０秒、好
適には２から４秒要する。
【００５３】 段階Ｂで被覆した被膜を、次に、段階Ｃに従って乾燥させる。この乾燥段階の
有用な説明がこの上で引用した特許出願連続番号０８ （代理人の処理予
定番号３９２４）に記述されている。段階Ｃは、前記被膜を乾燥させる目的で蒸
気を前記基質から引き出すための真空装置および気体（例えば加熱された空気）
を前記基質の中に強制的に送り込むための送風装置の有効連結（ｏｐｅｒａｔｉ
ｖｅ ｅｎｇａｇｅｍｅｎｔ）である。この乾燥操作中も適切な保持手段、例え
ばクランプ６０などを用いたハニカム１０の保持を継続する。適切な手段を用い
てハニカム１０の上部、即ち出口末端部１４’に真空をかける。好適には、フー
ド６８を付けたままにしてもよいか、或は新しいフード７０をハニカム１０の上
部、即ち出口末端部１４’に気密様式で取り付け、そして適切な真空手段、例え
ば真空ポンプ（示していない）などを用いて真空を導管７２からハニカム１０の
上部末端部、即ち出口末端部１４’にかける。気体（例えば熱風）を前記ハニカ
ムの通路１６の中に強制的に送る、即ち押し込む手段を存在させる。このような
装置には、ハニカム１０の下部、即ち入り口末端部１４に気密様式で取り付ける
ことができる手段が備わっているフード７６が含まれる。
【００５４】 段階Ｃの操作では、真空を発生させる適切な装置を用いて気体を導管７２に通
して上部、即ち出口末端部１４’から引き出すことで真空を生じさせる。送風機
（示していない）または適切な装置を作動させて熱風を導管７８の中そしてハニ
カム１０の下部、即ち入り口末端部１４の中に強制的に送り込む。従って、蒸気
がハニカム１０の出口１４’からフード７０から引き出されて導管７２から出る
と同時に、熱風を導管７８に通してフード７６の中に強制的に上方に送り込んで
ハニカム１０の下部、即ち入り口末端部１４の中にまで至らせる。その結果とし
て、ハニカム１０の通路１６内に存在する蒸気が前記通路から引き出されかつ熱
ガスをハニカム１４の通路の中に強制的に送り込むことで、前記被膜の乾燥が起
こる。
【００５５】 この乾燥段階中にかける真空の強度は、通路１６の断面積、各通路に塗布すべ
きコーティング媒体の組成および厚みに応じて変わり得る。一般的には、前記真
空の強度を約５から約１５インチの水の範囲内にする。真空をかける装置は例え
ばＰａｘｔｏｎ Ｂｌｏｗｅｒなどであってもよい。熱ガス送風装置は、例えば
約５０，０００ＢＴＵの加熱容量を有するジェットエアケロセンヒーター（ｊｅ
ｔ ａｉｒ ｋｅｒｏｓｅｎｅ ｈｅａｔｅｒ）の形態であってもよい。操作中
、段階Ｂにおいて前記基質を前記コーティング媒体が入っている貯蔵槽から取り
出した後、約５から１５インチの水の真空度で真空を典型的には２から４０秒間
、好適には２から１０秒間、最も好適には２から６秒間かけることで、前記通路
から蒸発した成分を引き出す。この真空を前記蒸気が逸散するまで維持する。こ
の真空をかけている間か或はかけた後、熱ガスを発生する装置を用いて、前記層
の乾燥を速めるに適切な温度（例えば約７５から４００℃、最も典型的には７５
から２００℃）の熱ガス（例えば熱風）を適切な流量で発生させてもよい。
【００５６】 場合により、段階Ｃ中に前記層を前記組成物内の貴金属成分が固着するに適切
な温度である２００℃から７００℃、好適には２００℃から４００℃に加熱する
ことも可能である。好適には、そのような貴金属成分を支持体である耐火性酸化
物に固着させる。これは、前記熱ガスの温度を高くする以外は乾燥段階と同じ様
式で達成可能である。
【００５７】 段階Ｃで被覆および乾燥を受けさせた被覆ハニカムを次に段階Ｄに進ませて、
前記被膜をできるだけ迅速に冷却する目的で周囲温度の空気を２から２０秒間、
好適には５から２０秒間、好ましくは約８秒間吹き付ける。それによって、本発
明の層の被覆段階が完了する。前記周囲の空気の温度は典型的に５から４０℃の
範囲であるが、勿論、空気以外の他の好適に不活性な気体を用いることも可能で
ある。好適には、出口１４’の所にフード７０の如きフードを存在させる。
【００５８】 入り口、即ち下部末端部１４を通して追加的被膜を与えることも可能である。
別法として、段階Ｅにおいて、出口末端部１４’が下部末端部になって入り口末
端部１４が上部末端部になるようにハニカム１０を回転させることで出口側を通
して被膜を取り付けることも可能である。このような方法を繰り返すことで被覆
されたハニカムに所望の被膜構成を作り出すことができる。
【００５９】 本発明の方法の特定態様は、入り口末端部用コーティング組成物を含んで成る
少なくとも１種の入り口末端部用水性液体を基質、例えばこの上に示した如きハ
ニカム１０などに入り込ませることを含んで成る。この水性流液体は前記通路１
６の入り口の中に入り込んで、少なくとも１層の入り口末端部被膜が前記入り口
末端部１４から前記出口末端部１４’に向かう長さの一部のみに広がるように前
記入り口末端部から前記出口末端部に向かう長さの少なくとも一部２６に広がる
ことで、少なくとも１層の入り口末端部被膜層、例えば図３に示す層２６などが
生じる。入り口末端部被膜の各々を生じさせた後、入り口被膜層の各々の長さが
有意に変化しないようにしながら前記出口末端部に真空をかけると同時に気体流
れを前記入り口末端部から前記通路の中に強制的に送り込むことで、前記被膜を
乾燥させる。
【００６０】 本方法は、少なくとも１種の出口末端部用コーティング組成物を含んで成る少
なくとも１種の出口末端部用水性液体を前記基質の中に前記基質の出口末端部の
所の通路出口に少なくともある程度入り込ませることを包含する。この水性液体
は前記通路１６の中に入り込んで、前記出口末端部１４’から前記入り口末端部
１４に向かう長さの少なくとも一部に広がることで、図３に示す如き少なくとも
１層の出口末端部被膜層２８が生じる。好適には、本方法に、更に、出口末端部
被膜の各々を生じさせた後、出口被膜層の各々の長さが有意に変化しないように
しながら前記入り口末端部１４に真空をかけると同時に気体流れを前記出口末端
部１４’から前記通路の中に強制的に送り込むことで前記被膜を乾燥させること
も含める。
【００６１】 好適には、本方法に、更に、前記層（例えば２６）に含める可溶成分、例えば
前記入り口層に含める１番目の貴金属成分および前記出口層に含める２番目の貴
金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を前記１番目の耐火性酸化
物および１番目の希土類金属酸化物成分および前記２番目の耐火性酸化物および
２番目の希土類金属酸化物成分から選択される前記個々の１番目もしくは２番目
成分の少なくとも１つに固着させることも含め、この固着を前記入り口層および
出口層の被覆を行う前に実施する。この固着段階に、前記貴金属を前記個々の耐
火性酸化物および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含めて
もよい。より好適には、前記固着段階に前記貴金属に熱処理を前記個々の耐火性
酸化物および／または希土類金属酸化物上で受けさせることを含める。全ての層
の被覆が終了した時点で前記基質の熱処理を２００℃から４００℃で１から１０
、好適には２から６秒間行う段階。この熱を、２００℃から４００℃に加熱して
おいた気体流れ、好適には空気を強制的に送り込むことで与える。このような範
囲の温度は可溶成分、例えば貴金属成分などが実質的に固着する温度であること
を確認した。この気体流れの流量と温度の組み合わせは、コーティング層を加熱
するに充分でなければならず、好適には次の層を塗布する前に行う次の冷却段階
中に迅速な冷却を行うことができるように、下に位置する基質に与えられる熱が
最小限であるようにする。好適には、各層を熱で固着させる段階（好適には次に
周囲の空気による冷却を行う）を、各層を被覆した後でありそして次の層を被覆
する前に行う。好適には、前記冷却段階を典型的には５℃から４０℃の周囲空気
を用いて２から２０、好適には４から１０秒間実施する。この周囲空気の流量と
気体流れの温度の組み合わせはコーティング層を冷すに充分でなければならない
。このような方法を用いると、複数の層の連続的コーティングを基質上で行って
本発明の前記製品を生じさせることができる。
【００６２】 前記固着段階の後、前記貴金属の焼成を個々の耐火性酸化物および／または希
土類金属酸化物上で行う段階を存在させてもよい。これは、層被覆と層被覆の間
か、或はより好適には前記基質に全ての層を被覆し終わった後に実施可能である
。この焼成を２５０℃から９００℃で０．１から１０時間、好適には４５０℃か
ら７５０℃で０．５から２時間実施してもよい。全ての層の被覆が終了した後の
基質に焼成を受けさせてもよい。
【００６３】 好適な方法は、前記１番目の層に含める１番目の貴金属成分および前記２番目
の層に含める２番目の貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分を
前記１番目の耐火性酸化物および１番目の希土類金属酸化物成分および前記２番
目の耐火性酸化物および２番目の希土類金属酸化物成分から選択される前記個々
の１番目もしくは２番目の成分の少なくとも１つに固着させる段階を含め、この
固着を前記１番目の層および２番目の層の被覆を行う前に実施する。
【００６４】 更に別の態様では、本方法に、部分的に浸漬した基質に真空を各浸漬段階毎に
前記コーティング媒体が前記浴から上方に向かって前記通路の各々の中に前以て
決めておいた距離にまで引き込まれてその中に均一なコーティングプロファイル
が生じるに充分な強度で充分な時間かける段階を含める。場合により、好適には
、前記基質を逆さにしてこの基質を前記浴の中に部分的に浸すことでそれを２番
目の組成物で被覆してもよい。前記基質の入り口末端部を浸漬しそして前記基質
を逆にして出口末端部を浸漬した後の基質を熱で固着させるべきである。
【００６５】 本発明の好適な方法における基質はハニカムモノリスを含んで成る。本方法は
、 ａ）前記基質を１番目のコーティング組成物が前記基質の１番目のゾーンを被覆
するに充分な量で入っている容器の中に部分的に浸漬し、 ｂ）前記基質を２番目のコーティング組成物が前記基質の２番目のゾーンを被覆
するに充分な量で入っている容器の中に部分的に浸漬し、 ｃ）各浸漬段階後に少なくとも前記基質の熱処理を行う、 ことを含んで成る。
【００６６】 前記部分的に浸漬した基質に真空を各浸漬段階毎に前記コーティング媒体が前
記浴から上方に向かって前記通路の各々の中に引き込まれてその中に均一なコー
ティングプロファイルが生じるに充分な強度で充分な時間かけてもよい。
【００６７】 前記基質を逆さにした後、この基質を前記浴に部分的に浸漬することでそれを
２番目の組成物で被覆してもよい。前記基質の入り口末端部を浸漬し、前記基質
を逆さにしそして出口末端部を浸漬した後の基質を熱で固着させてもよい。前記
通路の一部（ゾーン１とゾーン２の間）を未被覆のままにしてもよい。
【００６８】 本発明のハニカム基質は、特に、気体状炭化水素、窒素酸化物および一酸化炭
素を含有する自動車排気ガス流れの触媒作用処理で用いるに有用である。追加的
に、本発明の基質は、乾燥形態の粒状問題物質、例えば煤または揮発有機溜分（
これらは両方ともディーゼルエンジンの排気ガス流れに見られる）を含有する排
気ガス流れ（自動車から出る）を処理するにも有用である。最後に、本発明は、
オゾンが気体流れ中に存在する可能性がある用途、例えば航空機または車のキャ
ビンに送り込まれる前に処理すべき周囲空気にオゾンが存在し得る用途、または
環境の処理で知られるいろいろな方法、例えば米国連続番号０８／６８２，１７
４に開示されている如き方法で用いるに有用である。
【００６９】 示すように、本発明の特に好適な使用は、自動車の排気ガス流れに含まれる汚
染物を処理する使用である。そのような汚染物の処理で用いる必要がある触媒は
、典型的に、複数種の汚染物を無害な生成物に変化させると言った目標を有する
。追加的に、そのような触媒は排気ガス流れのいろいろな状態およびいろいろな
部分で機能する必要がある。例えば、気体状炭化水素、窒素酸化物および一酸化
炭素の処理で用いるに有用な触媒はスリーウエイ触媒として知られていて、それ
らを排気系のいろいろな部分に位置させている。そのような触媒を位置させる場
所はエンジンに近い場所であってもよい［そのような触媒は緊密連結（ｃｌｏｓ
ｅ ｃｏｕｐｏｌｅｄ）触媒と呼ばれる］か、或はエンジンの下流、典型的には
乗用車の床下であってもよい（そのような触媒は床下触媒と呼ばれる）。そのよ
うな態様を図１０および１１に示す。
【００７０】 本発明の特に好適な態様を示す図１０を参照する。図１０に、ガソリンエンジ
ン１１２が備わっている自動車１１０を示す。このガソリンエンジン１１２はエ
ンジン排気出口１１４を有する。好適な典型的態様におけるエンジン排気出口１
１４は多岐管入り口１１８を通してエンジン排気多岐管１１６に通じている。緊
密連結触媒をエンジン排気多岐管出口１１９のほぼ近くに位置させる。多岐管出
口１１９は緊密連結触媒の入り口１１２を通して緊密連結触媒１２０に連結して
通じている。この緊密連結触媒１２０は下流の触媒、例えば床下触媒コンバータ
ー１２４などに連結して通じている。この緊密連結触媒は緊密連結触媒出口１２
６を有し、これは床下触媒入り口１２８に通じる緊密連結触媒排気パイプ１３０
を通して床下触媒１２４につながっている。この床下触媒１２４は典型的かつ好
適にはマフラー１３２につながっている。特に、この床下触媒の出口１３４は床
下排気パイプ１３８を通してマフラーの入り口１３６につながっている。このマ
フラーはマフラー出口１３９を有し、これは環境に開放されているテールパイプ
出口１４２を有するテールパイプ１４０につながっている。
【００７１】 図１１に、床下触媒１２４と組み合わせた緊密連結触媒１２０の図式図を示す
。この好適な態様における緊密連結触媒は緊密連結ハニカム支持体１４４を含ん
で成り、この支持体１４４は緊密連結触媒組成物で被覆されている。床下触媒１
２４は床下ハニカム１４６を含んで成り、このハニカム１４６はスリーウエイ触
媒組成物で被覆されている。図２の緊密連結触媒ハニカムを緊密連結キャニスタ
ー（ｃａｎｉｓｔｅｒ）１５２の中に密封様式で入れておいてもよく、このキャ
ニスター１５２は緊密連結触媒入り口１２２および緊密連結触媒出口１２６を有
し、これは緊密連結触媒排気パイプ１３０を通して床下触媒キャニスター１５４
の中に密封様式で入っているスリーウエイ触媒１２４の入り口１２８に通じてい
る。床下排気パイプ１３８は床下触媒出口１３４につながっている。別法として
、この緊密連結触媒組成物を緊密連結触媒支持体１４４の上流ゾーン内に存在さ
せることも可能である。スリーウエイ触媒を位置させる場所は同じハニカム支持
体１４４の下流ゾーン内であってもよい。それによって、床下位置に位置させる
触媒の量を少なくするか或はなくすことができる。
【００７２】 適切な如何なる基質、即ち担体も使用可能であり、例えば中を通って流れる流
体流れに通路を開放するように担体の入り口または出口面から中を通って伸びる
平行で微細な気体流れ通路が多数備わっている種類のモノリス型担体などを使用
することができる。流体入り口から流体出口に向かって本質的に真っすぐな通路
が壁で限定されていて、この壁に触媒材料を「ウオッシュコート」として被覆す
ると、結果として、その通路の中を流れる気体はその触媒材料に接触する。この
モノリス型担体に備わっている流れ通路は薄壁通路（ｃｈａｎｎｅｌｓ）であり
、この通路は、適切な如何なる断面形状およびサイズを有していてもよく、例え
ば台形、長方形、正方形、正弦形、六角形、楕円形、円形などであってもよい。
前記構造物に気体流入開口部（「セル」）を断面１平方インチ当たり約６０から
約１２００個またはそれ以上持たせてもよい。セラミック製担体は適切な如何な
る耐火性材料で作られていてもよく、例えばコージライト、コージライト−アル
ファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリ
カマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケ
イ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアル
ミナおよびアルミノシリケートなどで作られていてもよい。金属製ハニカムは耐
火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などで
作られていてもよい。
【００７３】 本発明で製造する触媒で用いるに有用な担体は、実際、金属製であってもよく
、１種以上の金属または金属合金で作られていてもよい。この金属製担体は多様
な形状、例えばペレットまたはモノリス形態などであってもよい。好適な金属製
支持体には耐熱性卑金属合金、特に鉄が実質的成分または主要成分である合金が
含まれる。このような合金にニッケル、クロムおよびアルミニウムの１種以上を
含めてもよく、このような金属の合計は有利に当該合金の少なくとも約１５重量
パーセントを構成していてもよく、例えばクロムを約１０から２５重量パーセン
ト、アルミニウムを約３から８重量パーセントおよびニッケルを約２０重量パー
セント以下の量で存在させてもよい、即ちニッケル（存在させる場合）を少なく
とも約１重量パーセントの量か或は痕跡量以上の量で存在させてもよい。好適な
合金は、他の金属、例えばマンガン、銅、バナジウム、チタンなどの１種以上を
少量または痕跡量で含有し得る。この金属担体の表面を極めて高い温度、例えば
少なくとも約１０００℃の温度で酸化させてこの担体の表面に酸化物層を生じさ
せることで、この合金の耐食性を向上させてもよく、この層の厚みおよび表面積
は、周囲温度で酸化を起こさせる結果として生じる厚みおよび表面積よりも大き
い。高温酸化で酸化させた表面もしくは拡張させた表面を合金担体に与えると、
この担体に対して前記耐火性酸化物支持体および触媒−助触媒（ｃａｔａｌｉｔ
ｉｃａｌｌｙ−ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）金属成分が示す接着性が高くなり得る。
【００７４】 このようなモノリス型担体にフローチャンネル（ｆｌｏｗ ｃｈａｎｎｅｌｓ
）（「セル（ｃｅｌｌｓ）」）を断面１平方インチ当たり約１２００個またはそ
れ以上に及んで含めてもよいが、それよりもずっと少ない数も使用可能である。
例えば、この担体の平方インチ当たりのセル数（「ｃｐｓｉ」）は約６０から８
００、より通常には約２００から６００であってもよい。
【００７５】 触媒材料の個々別々の層（通常「ウオッシュコート」と呼ぶ）を適切な担体に
被覆してもよい。所定ゾーン内に層を２層以上、例えば２層存在させる場合、好
適には、１番目のコート（ｃｏａｔ）を前記体に接着させそしてこの１番目のコ
ートの上に２番目のコートを重ねて接着させる。このような配置を用いると、こ
の触媒に接触する気体、例えば触媒材料を被覆した担体に備わっている通路の中
を通って流れる気体は、最初に２番目、即ちトップコートに接触した後、その中
を貫通してその下に位置しているボトム（ｂｏｔｔｏｍ）、即ち１番目のコート
に接触する。
【００７６】 好適な触媒および触媒構造がＷＯ ９５／３５１５２、ＷＯ ９５／００２３
５およびＷＯ ９６／１７６７１（引用することによって本明細書に組み入れら
れる）に開示されている。
【００７７】 本組成物をモノリス型担体基質に薄被膜として取り付ける場合、通常、触媒１
立方インチ当たりの材料のグラム数として材料の比率を表す、と言うのは、この
ような尺度は、モノリス型担体基質が異なることで気体流れ通路のセルサイズが
異なっても適応するからである。貴金属成分、例えば白金族金属成分などの濃度
を白金族金属の重量を基準にして典型的には１立方フィート当たりの材料のグラ
ムで表す。
【００７８】 本発明に従う触媒は基質、例えばセラミックまたは金属モノリスに支持されて
いる触媒組成物の形態であってもよい。この触媒は基質上の被膜であってもよく
、これに触媒組成物の層を１層以上含める。本発明の装置で用いるに有用で好適
な触媒はスリーウエイ変換触媒（ＴＷＣ）である。本発明のＴＷＣ触媒複合体は
気体流れに含まれる炭化水素および一酸化炭素の酸化と窒素酸化物の還元を同時
に触媒する。
【００７９】 このような組成物に典型的には触媒活性成分を含める。有用で好適な成分は貴
金属、好適には白金族金属および貴金属用支持体である。好適な支持体は耐火性
酸化物、例えばアルミナ、シリカ、チタニアおよびジルコニアである。本発明の
方法および装置で用いるに有用な触媒系は少なくとも１種の基質を含んで成り、
この基質はこれの上に局在する触媒組成物を含んで成る。この組成物は触媒活性
材料、支持体および好適には酸素貯蔵成分を含んで成る。
【００８０】 有用な触媒活性成分にはパラジウム、白金、ロジウム、ルテニウムおよびイリ
ジウム成分の少なくとも１つが含まれ、白金、パラジウムおよび／またはロジウ
ムが好適である。貴金属を典型的にはこの金属に応じて３００ｇ／立方フィート
以下、好適には５から２５０ｇ／立方フィート、より好適には２５から２００ｇ
／立方フィートの量で用いる。材料の量は重量を基質（ハニカム）の体積で割っ
た値を基にしている。
【００８１】 有用な支持体は高い表面積を有する耐火性酸化物で作られた支持体であり得る
。高い表面積を有する有用な支持体には、アルミナ、チタニア、シリカおよびジ
ルコニアから選択される１種以上の耐火性酸化物が含まれる。このような酸化物
には、例えばシリカおよび金属酸化物、例えばシリカ−アルミナ、非晶質もしく
は結晶性であってもよいアルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミ
ナ−クロミア、アルミナ−セリアなどの如き混合酸化物形態を含むアルミナが含
まれる。この支持体を実質的にアルミナで構成させるが、これには、好適には、
ガンマまたは活性化アルミナ族の一員、例えばガンマおよびイータアルミナなど
が含まれ、そして他の耐火性酸化物を存在させる場合、その量を少量、例えば約
２０重量パーセント以下の量にする。望ましくは、この活性アルミナに６０から
３００ｍ2／ｇの比表面積を持たせる。
【００８２】 好適な酸素貯蔵成分は酸素を貯蔵しそして放出する能力を有するものである。
この酸素貯蔵成分は、本技術分野で知られるそのような材料のいずれかであり、
好適には、希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の酸化物
であり、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物であり、最も好適な酸
素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。このような酸素貯蔵成分を触媒組
成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、より好適には少な
くとも１５重量％の量で存在させることができる。本技術分野で知られる分散方
法を用いて前記酸素貯蔵成分を含めることができる。このような方法には前記組
成物への含浸が含まれ、これは、パラジウムを含有させた支持体などの如き支持
体に酸素貯蔵成分を水溶液の形態で含浸させ、乾燥させた後、その結果として生
じた混合物の焼成を空気中で行うことで、パラジウム成分に密に接触した状態で
酸素貯蔵成分の酸化物を含有する１番目の層を生じさせることなどで実施可能で
ある。用いることができる水溶解性または分散性で分解性の酸素貯蔵成分の例に
は、これらに限定するものでないが、酢酸セリウム、酢酸プラセオジム、硝酸セ
リウム、硝酸プラセオジムなどの水溶性塩および／またはコロイド状分散液が含
まれる。米国特許第４，１８９，４０４号にはアルミナを基とする支持体組成物
に硝酸セリウムを含浸させることが開示されている。
【００８３】 別法として、この酸素貯蔵成分は、好適にはバルク（ｂｕｌｋ）形態のセリア
および／またはプラセオジミアである酸素貯蔵成分を含んで成るバルクな酸素貯
蔵組成物であってもよい。セリアが最も好適である。バルク形態は、このセリア
および／またはプラセオジミアが１から１５ミクロンまたはそれ以下の如き小さ
い直径を持ち得る個々の粒子として存在することを意味し、これは１番目の層の
ように溶液の状態で分散させるのとは対照的である。このようなバルクな成分の
記述および使用が米国特許第４，７１４，６９４号（引用することによって本明
細書に組み入れられる）の中に示されている。米国特許第４，７２７，０５２号
（これもまた引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に示されて
いるように、バルクな形態は、セリアが固体形態またはバルク形態で存在するよ
うにセリアの粒子が活性化アルミナの粒子と混和していることを意味し、これは
、例えばセリウム化合物の溶液をアルミナ粒子に含浸させる（この場合、セリウ
ム化合物は、焼成後、アルミナ粒子内に位置するセリアに変化する）のとは対照
的である。酸化セリウムおよび酸化プラセオジムが最も好適な酸素貯蔵成分であ
る。
【００８４】 安定剤として働くと考えているアルカリ土類金属を用いて触媒組成物の性能を
向上させることができ、ここでは、少なくとも１種の希土類金属成分を、助触媒
として働くとして考えているランタン、プラセオジムおよびネオジムそして少な
くとも１種のジルコニウム成分から選択する。
【００８５】 有用で好適な触媒含有粒子は、１番目の層の組成物を含んで成る１番目（ボト
ム）の層と２番目の層の組成物を含んで成る２番目（トップ）の層を含んで成る
層状ＴＷＣ触媒複合体であり得る。このような複合体は１番目の層および２番目
の層の両方にパラジウムを含有し、そして具体的な態様では、実質的にただ１つ
の貴金属としてパラジウムを含んで成っていてもよい。そのような製品がＷＯ９
５／００２３５に開示されている。
【００８６】 簡単に述べると、１番目の層に１番目の白金族金属成分を含め、この成分は、
２番目の層内のパラジウム成分と同じか或は異なっていてもよい１番目のパラジ
ウム成分を含む。この１番目の層における変換をより高い温度で効率良く生じさ
せる目的で、白金族金属と密に接触させた状態で酸素貯蔵成分を用いる。安定剤
として作用すると考えているアルカリ土類金属成分、助触媒として作用すると考
えているランタンおよびネオジム金属成分から選択される希土類金属、およびジ
ルコニウム成分を用いるのが好適である。２番目の層に２番目のパラジウム成分
および場合によりパラジウム以外の少なくとも１種の２番目の白金族金属成分を
含める。この２番目の層に、好適には、追加的に２番目のジルコニウム成分、少
なくとも１種の２番目のアルカリ土類金属成分、そしてランタン金属成分および
ネオジム成分から成る群から選択される少なくとも１種の２番目の希土類金属成
分を含める。好適には、各層にジルコニウム成分を含めかつアルカリ土類金属成
分および希土類成分の少なくとも１つを含める。最も好適には、各層に少なくと
も１種のアルカリ土類金属成分と少なくとも１種の希土類成分の両方を含める。
前記１番目の層に場合により更に２番目の酸素貯蔵組成物を含め、この組成物に
２番目の酸素貯蔵成分を含める。この２番目の酸素貯蔵成分および／または２番
目の酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形態にしそしてまた１番目の白金族成分と
密に接触させる。
【００８７】 好適な態様では、この１番目の層に１番目のパラジウム成分を含めると共にパ
ラジウム以外の１番目の白金族金属を比較的少量含めてもよくそして／または２
番目の層に２番目のパラジウム成分を含めると共にパラジウム成分以外の２番目
の白金族金属成分を比較的少量含めてもよい。この好適な１番目および２番目の
白金族成分を白金、ロジウムおよびそれらの混合物から選択する。パラジウム以
外の好適な１番目の白金族金属成分は白金であり、そしてパラジウム以外の最も
好適な２番目の白金族金属成分はロジウム、白金およびそれらの混合物から選択
される成分である。典型的には、この１番目の層にパラジウムを白金族金属とし
て１００重量パーセントに及んで含める。パラジウム以外の１番目の白金族金属
成分を用いる場合、これを、この１番目の層内の１番目のパラジウム成分とパラ
ジウム以外の白金族金属成分の全重量を基準にして典型的には４０重量パーセン
ト以下の量、好適には０．１から４０重量パーセント、より好適には５から２５
重量パーセントの量で用いる。パラジウム以外の２番目の白金族金属成分を用い
る場合、これを、この２番目の層内の２番目のパラジウム成分とパラジウム以外
の白金族金属成分の全重量を基準にして典型的には４０重量パーセント以下の量
、好適には０．１から４０重量パーセント、より好適には５から２５重量パーセ
ントの量で用いる。
【００８８】 この態様の触媒に好適にはパラジウム成分を含めて、これを１番目および２番
目の層各々の中に存在させ、この成分を、このパラジウム成分による触媒活性が
有意に向上した組成物が得られるに充分な量の触媒活性助触媒（ｃａｔａｌｙｔ
ｉｃａｌｌｙ−ａｃｔｉｖｅ ｐｒｏｍｏｔｉｎｇ）成分の状態で存在させる。
好適な態様では、この１番目のパラジウム成分を第一層内のただ一つの白金族金
属成分にしそして２番目のパラジウム成分を２番目の層内のただ一つの白金族金
属成分にする。任意に、この１番目の層および２番目の層のどちらかまたは両方
それぞれに更に有用な１番目および２番目の白金族金属（これには例えば白金、
ルテニウム、イリジウム、ロジウムおよび上記金属の混合物または合金、例えば
白金−ロジウムなどが含まれる）を含めてもよい。
【００８９】 この１番目の層の組成物および２番目の層の組成物にそれぞれ同一もしくは異
なる成分であってもよい１番目の支持体および２番目の支持体を含める。この支
持体はこの上に示した如き高い表面積を有する耐火性酸化物で作られた支持体で
ある。この１番目の層および２番目の層の組成物に好適には支持体、例えばアル
ミナなど、触媒成分、安定剤、反応助触媒および他の改質剤（存在させる場合）
を含め、担体も基質も含めない。この組成物をモノリス型担体基質に薄被膜とし
て取り付ける場合、通常、触媒１立方インチ当たりの材料のグラム数として材料
の比率を表す、と言うのは、この尺度は、モノリス型担体基質が異なることで気
体流れ通路のセルサイズが異なっても適応するからである。典型的な自動車排気
ガスの触媒使用変換器では、モノリス型基質を包含する触媒複合体に触媒組成物
被膜を一般に約０．５０から約６．０、好適には約１．０から約５．０ｇ／立方
インチ含めてもよい。
【００９０】 この触媒に好適にはこの上に示した如き１番目の酸素貯蔵成分を含めてもよく
、これをパラジウム成分と密に接触させて１番目、即ちボトム層の中に入れても
よい。この酸素貯蔵成分は、本技術分野で知られるそのような材料のいずれかで
あり、好適には、希土類金属から成る群から選択される少なくとも１種の金属の
酸化物であり、最も好適にはセリウムまたはプラセオジム化合物であり、最も好
適な酸素貯蔵成分は酸化セリウム（セリア）である。このような酸素貯蔵成分を
１番目の層の組成物の少なくとも５重量％、好適には少なくとも１０重量％、よ
り好適には少なくとも１５重量％の量で存在させることができる。本技術分野で
知られる分散方法を用いて、この１番目、即ちボトム層の組成物に酸素貯蔵成分
を含めることができ、例えばパラジウムを含有させた支持体に酸素貯蔵成分を水
溶液の形態で含浸させ、乾燥させた後、その結果として生じた混合物の焼成を空
気中で行うことなどで実施可能である。
【００９１】 この１番目、即ちボトム層の中、そしてトップ、即ち２番目の層の中に、場合
により、この上に示したように好適にはバルク形態のセリアおよび／またはプラ
セオジミアである酸素貯蔵成分を含んで成るバルクな１番目の酸素貯蔵組成物を
存在させる。バルク形態は、ある組成物が固体、好適には微細粒子形態、より好
適には粒子の少なくとも約９５重量％が典型的に０．１から５．０、好適には０
．５から３ミクロメートルの直径を有するような粒子サイズ分布を示す固体の状
態にあることを意味する。このようなバルクな粒子の考察に関しては米国特許第
５，０５７，４８３４号（引用することによって本明細書に組み入れられる）が
参考になる。
【００９２】 上に挙げた１番目の層の組成物および２番目の層の組成物の成分に加えて、各
層にジルコニアと少なくとも１種の希土類酸化物（セリアを含む）の粒子状複合
体を含めるのは任意選択である。このような材料は例えば米国特許第４，６２４
，９４０号および５，０５７，４８３号（引用することによって本明細書に組み
入れられる）の中に開示されている。特に好適な粒子は、ジルコニアを基とする
化合物を５０重量％以上、好適にはジルコニアを６０から９０重量％、セリアを
１０から３０重量％、そして場合により、このジルコニアの安定化に有用なラン
タナ、ネオジミアおよびイットリアから成る群から選択される非セリア希土類酸
化物を１０重量％以下の量（使用する場合、少なくとも０．１重量％の量）で含
んで成る粒子である。
【００９３】 この１番目の層の組成物および２番目の層の組成物は両方とも、安定化を与え
る成分を含み、好適には１番目の層内に１番目の安定剤および２番目の層内に２
番目の安定剤を含める。この安定剤をアルカリ土類金属化合物から成る群から選
択する。好適な化合物にはマグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロン
チウムから成る群から選択される金属から誘導される化合物が含まれる。安定剤
または安定剤組み合わせを用いて支持体材料、例えば活性化アルミナなどを熱的
に安定にすることで、アルミナ相が高温で望ましくなくガンマからアルファに変
化するのを遅らせることができることは、米国特許第４，７２７，０５２号から
公知である。多様な安定剤が開示されているが、本発明の１番目の層および２番
目の層の組成物ではアルカリ土類金属成分を用いる。このアルカリ土類金属成分
は好適にはアルカリ土類金属の酸化物である。特に好適な組成物では、１番目お
よび／または２番目の層の組成物にバリウムおよびストロンチウムを化合物とし
て用いるのが望ましい。このアルカリ土類金属は可溶形態で塗布可能であり、こ
れは焼成時に酸化物になる。可溶バリウムを硝酸バリウム、酢酸バリウムまたは
水酸化バリウムとして供給しそして可溶ストロンチウムを硝酸ストロンチウムま
たは酢酸ストロンチウムとして供給するのが好適であり、これらは全部、焼成時
に酸化物になる。
【００９４】 １番目の層および２番目の層の組成物の各々でアルミナと組み合わせる熱安定
剤である金属酸化物の量は、アルミナと安定剤と触媒金属成分を一緒にした全重
量を基準にして約０．０５から３０重量パーセント、好適には約０．１から２５
重量パーセントであってもよい。
【００９５】 追加的に、１番目の層の組成物および２番目の層の組成物の両方に、ジルコニ
ウムから誘導される化合物、好適には酸化ジルコニウムも含める。このジルコニ
ウム化合物は、水溶性化合物、例えば酢酸ジルコニウムなどとしてか或は比較的
不溶な化合物、例えば水酸化ジルコニウムなどとして供給可能である。個々の組
成物の安定化および助触媒性を高めるに充分な量にすべきである。
【００９６】 １番目の層の組成物および２番目の層の組成物の両方に、ランタン金属成分お
よびネオジム金属成分から成る群から選択される少なくとも１種の１番目の助触
媒を含め、好適な成分は酸化ランタン（ランタナ）および酸化ネオジム（ネオジ
ミア）である。特に好適な組成物では、ボトム層内にランタナを存在させそして
場合によりネオジミアを少量存在させ、そしてトップコート内にネオジミアまた
は場合によりランタナを存在させる。これらの化合物はアルミナ支持体用安定剤
として働くことが知られているが、本発明の組成物におけるこれらの主要な目的
は、これらを個々の１番目および２番目の層の組成物の反応助触媒として働かせ
ることにある。助触媒は、所望の化学物質が別の物質に変化する変換率を高める
材料であると見なす。ＴＷＣの場合の助触媒は、触媒による一酸化炭素および炭
化水素から水および二酸化炭素への変換率そして窒素酸化物から窒素および酸素
への変換率を高める。
【００９７】 本発明の１番目の層の組成物および／または２番目の層の組成物に他の通常添
加剤、例えば硫化物抑制剤、例えばニッケルまたは鉄成分などを含めることも可
能である。酸化ニッケルを使用する場合、１番目のコートの約１から２５重量％
の量が有効であり得る。引用することによって本明細書に組み入れられる米国特
許第５，０５７，４８３号に開示されているように。
【００９８】 本発明の特に有用な層状触媒複合体は、１番目の層内に１番目のパラジウム成
分を約０．００３から０．３ｇ／立方インチ；パラジウム以外の１番目の白金族
金属成分を約０から０．０６５ｇ／立方インチ；１番目の支持体、即ちアルミナ
を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ；前記パラジウム成分と密に接触して
いる１番目の酸素貯蔵成分を全体で少なくとも約０．０５ｇ／立方インチ；少な
くとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立
方インチ；１番目のジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方イン
チ；ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なく
とも１種の１番目の希土類金属成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ
含み、そして２番目の層内に、２番目のパラジウム成分を約０．００３から０．
３ｇ／立方インチ；２番目のロジウム成分または２番目の白金成分またはそれら
の混合物を約０から０．０６５ｇ／立方インチ；２番目の支持体、即ちアルミナ
を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ；および２番目のジル
コニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ含むものである。前記
１番目および／または２番目の層に更にニッケル成分を約０．０２５ｇ／立方イ
ンチから約０．５ｇ／立方インチ含めてもよい。この１番目および／または２番
目の層に更にジルコニアとセリアの粒子状複合体を０．０から２．０ｇ／立方イ
ンチの量で含めてもよく、この複合体に、ジルコニアを６０から９０重量％、セ
リアを１０から３０重量％、およびランタナ、ネオジミアおよびそれらの混合物
を包含する希土類酸化物を０から１０重量％含める。このパラジウム成分および
他の白金族金属成分の重量は金属の重量を基にした重量である。
【００９９】 有用で好適な１番目の層は、 少なくとも１種のパラジウム成分を約０．００３から約０．６ｇ／立方イン
チ、 少なくとも１種の１番目の白金および／または１番目のロジウム成分を０か
ら約０．０６５ｇ／立方インチ、 １番目の支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 １番目の層内の１番目の酸素貯蔵成分を全体で約０．０５から約２．０ｇ／
立方インチ、 少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．
０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 １番目のジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ
／立方インチ、および セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群か
ら選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０
．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 有するものである。
【０１００】 有用で好適な２番目の層は、 少なくとも１種の２番目のパラジウム成分を約０．００３ｇ／立方インチか
ら約０．６ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の２番目の白金および／またはロジウム成分を０．０ｇ／立
方インチから約０．０６５ｇ／立方インチ、 ２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約２．０ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なく
とも１種の２番目の希土類金属成分を０．０、好適には約０．０２５ｇ／立方イ
ンチから約０．５ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の２番目のアルカリ土類金属成分を０．０、好適には約０．
２５ｇ／立方インチから約０．５ｇ／立方インチ、および ２番目のジルコニウム成分を０．０、好適には約０．０２５から約０．５ｇ
／立方インチ、 有するものである。しかしながら、この１番目の層はアルカリ土類金属成分およ
び／または希土類成分を必要としそして前記２番目の層はアルカリ土類金属成分
および／または希土類金属成分を必要とする。
【０１０１】 この１番目および／または２番目の層に、粒子形態のセリア−ジルコニア複合
体を含んで成る酸素貯蔵複合体を０．０から約２．０ｇ／立方インチ含めてもよ
い。
【０１０２】 触媒材料の２番目のコート（通常「ウオッシュコート」と呼ぶ）を個別形態で
適切な担体上に被覆するが、好適には、この担体に１番目のコートを接着させそ
してこの１番目のコートの上に２番目のコートを重ねて接着させ、これを１つの
ゾーン内に与える。このような配置を用いると、この触媒に接触する気体、例え
ば触媒材料を被覆した担体に備わっている通路の中を通って流れる気体は、最初
に２番目、即ちトップコートに接触した後、その中を貫通してその下に位置して
いるボトム、即ち１番目のコートに接触する。しかしながら、代替構造配置では
、この２番目のコートを１番目のコートの上に位置させる必要はなく、この２番
目のコートをその担体の上流の１番目のゾーン（触媒組成物の中を気体が流れる
方向の意味で）部分に位置させ、この担体の下流の２番目のゾーン部分に１番目
のコートを位置させてもよい。従って、ウオッシュコートをそのような構造配置
で付着させる場合には、前記担体の上流の１番目のゾーンの縦方向セグメントの
みを２番目のコートの触媒材料が入っているスラリーに浸漬して乾燥させた後、
この担体の下流の２番目のゾーンの縦方向セグメント（未浸漬）を１番目のコー
トの触媒材料が入っているスラリーに浸漬して乾燥させることになるであろう。
【０１０３】 有用な代替ＴＷＣ触媒はＷＯ９５／３５１５２に開示されているように貴金属
を２種以上含有するものであり得る。そのＷＯ９５／３５１５２に開示されてい
る触媒は、少なくとも１種の１番目のパラジウム成分を含んで成る１番目の層を
含んで成る。この１番目の層に場合により白金成分を１番目および２番目の層に
含める白金成分の全白金金属量を基準にして少量含めることも可能である。２番
目の層に少なくとも２種類の２番目の白金族金属成分を含め、この白金族金属成
分の一方を好適には白金成分にしそしてもう一方を好適にはロジウム成分にする
。
【０１０４】 前記１番目および２番目の層に含める白金族金属成分用の支持体成分は同じか
或は異なっていてもよく、好適にはシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から
成る群から選択される化合物である。好適な１番目および２番目の支持体はアル
ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノシリケート類、アルミナ−ジルコニ
ア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから成る群から選択される活性
化合物であり得る。
【０１０５】 本発明の好適な特定態様は、１番目の内側層を含んで成る層状触媒複合体に関
し、ここでは、前記１番目の内側層に１番目の支持体を含め、この支持体に少な
くとも１種のパラジウム成分を支持させそして少なくとも１種の１番目の層の白
金成分を１番目と２番目の層内の白金金属全体量を基準にした白金金属を基にし
て０から５０重量パーセント未満の量にする。
【０１０６】 好適には、この１番目の層に１番目の支持体、１番目のパラジウム成分、少な
くとも１種の１番目の安定剤、そして少なくとも１種の１番目の希土類金属成分
（セリア、ネオジミアおよびランタナから選択される）を含める。この１番目の
層にまた１番目の酸素貯蔵組成物を含めてもよく、この１番目の酸素貯蔵組成物
に１番目の酸素貯蔵成分を含める。好適には、２番目の層に、２番目の支持体、
少なくとも１種の２番目の白金成分、少なくとも１種のロジウム成分、および２
番目の酸素貯蔵組成物を含める。この２番目の層の白金成分を１番目と２番目の
層内の白金金属全体量を基準にした白金金属を基にして５０から１００重量パー
セントの量で存在させてもよい。
【０１０７】 ２番目の層に好適には「２番目」の酸素貯蔵組成物を含め、この酸素貯蔵組成
物に希釈された２番目の酸素貯蔵成分を含める。この酸素貯蔵組成物は前記酸素
貯蔵成分に加えて希釈剤を含んで成る。有用で好適な希釈剤には耐火性酸化物が
含まれる。希釈剤を、酸素貯蔵組成物に存在させる２番目の酸素貯蔵成分の量を
比較的少量にすることを意味する目的で用いる。このような組成物は、真の固溶
体であるか或は真の固溶体でなくてもよい複合体であるとして特徴づけ可能な混
合物である。この２番目の酸素貯蔵成分とロジウム成分の相互作用が最小限にな
るようにそれの希釈を行う。そのような相互作用が起こると長期の触媒活性が低
下する可能性がある。この２番目の層に、好適には、２番目の酸素貯蔵成分、例
えば希土類酸化物、好適にはセリアなどが入っている２番目の酸素貯蔵組成物を
含める。この２番目の酸素貯蔵成分を希釈剤、例えば耐火性金属酸化物、好適に
はジルコニアなどで希釈する。特に好適な２番目の酸素貯蔵組成物はセリア／ジ
ルコニアを共沈させた複合体である。好適には、セリアを３０重量パーセント以
下の量で存在させそしてジルコニアを少なくとも７０重量パーセント存在させる
。好適には、この酸素貯蔵組成物はセリアとセリアに加えてランタナ、ネオジミ
ア、イットリアの１つ以上またはそれらの混合物を含んで成る。特に好適な粒子
状複合体はセリアとネオジミアとジルコニアを含んで成る。好適には、ジルコニ
アを６０から９０重量％、セリアを１０−３０重量％およびネオジミアを１０重
量％以下の量で存在させる。このセリアは、ジルコニアが望ましくない相転換を
起こさせないようにすることでそれを安定にするばかりでなくまた一酸化炭素の
酸化および窒素酸化物の還元を増強する酸素貯蔵成分としても挙動する。
【０１０８】 この２番目の酸素貯蔵組成物を好適にはバルク形態にする。バルク形態は、組
成物が固体、好適には微細粒子形態、より好適には粒子の少なくとも約９５重量
％が典型的に０．１から５．０、好適には０．５から３ミクロメートルの直径を
有するような粒子サイズ分布を示す微細粒子形態にあることを意味する。バルク
な粒子の考察に関しては米国特許第４，７１４，６９４号および米国特許第５，
０５７，４８３号（両方とも引用することによって本明細書に組み入れられる）
が参考になる。
【０１０９】 ２番目の酸素貯蔵成分および場合により１番目の酸素貯蔵成分を、好適には、
セリウム族から選択し、好適にはセリウム化合物、プラセオジムおよび／または
ネオジム化合物で構成させる。セリウム族の化合物を用いた場合、排気ガス流れ
に硫黄が存在していると好ましくない硫化水素が生成する可能性があることを見
い出した。硫化水素の量を最小限にするのが好適な場合には、追加的にＩＩＡ族
金属の酸化物、好適には酸化ストロンチウムおよび酸化カルシウムを用いるのが
好適である。セリウム、プラセオジムまたはネオジムの化合物を用いることが望
まれる場合には、１番目または２番目の層の少なくとも１層に硫化水素を抑制す
るニッケルまたは鉄成分を更に含めてもよい。好適には、この１番目の層にニッ
ケルまたは鉄成分を更に含める。
【０１１０】 安定剤を１番目または２番目の層のいずれかに入れてもよく、好適には１番目
の層に入れる。安定剤は、マグネシウム、バリウム、カルシウムおよびストロン
チウム、好適にはストロンチウムおよびバリウムから成る群から選択される金属
から誘導される少なくとも１種のアルカリ土類金属成分から選択可能である。
【０１１１】 この１番目および／または２番目の層にジルコニウム成分を入れるのが好適で
あり、これは安定剤および助触媒の両方として働く。希土類酸化物は１番目の層
の組成物が示す触媒活性を助長する働きをする。希土類金属成分を好適にはラン
タン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択する。
【０１１２】 有用で好適な１番目の層は、 パラジウム成分を約０．０１７５から約０．３ｇ／立方インチ、 １番目の白金成分を約０から約０．０６５ｇ／立方インチ、 １番目の支持体を約０．１５から約２．０ｇ／立方インチ、 少なくとも１種の１番目のアルカリ土類金属成分を約０．０２５から約０．
５ｇ／立方インチ、 １番目のジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、お
よび セリウム金属成分、ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群か
ら選択される少なくとも１種の１番目の希土類金属成分を約０．０２５から約０
．５ｇ／立方インチ、 有するものである。
【０１１３】 有用で好適な２番目の層は、 ロジウム成分を約０．００１ｇ／立方インチから約０．０３ｇ／立方インチ
、 白金を約０．００１ｇ／立方インチから約０．１５ｇ／立方インチ、 ２番目の支持体を約０．１５ｇ／立方インチから約１．５ｇ／立方インチ、 ２番目の酸素貯蔵組成物を約０．１から２．０ｇ／立方インチ、 ランタン金属成分およびネオジム金属成分から成る群から選択される少なく
とも１種の２番目の希土類金属成分を約０．０２５ｇ／立方インチから約０．５
ｇ／立方インチ、および ２番目のジルコニウム成分を約０．０２５から約０．５ｇ／立方インチ、 有するものである。
【０１１４】 上述したように、触媒材料の２番目のコート（通常「ウオッシュコート」と呼
ぶ）を個別形態で適切な担体上に被覆するが、好適には、この担体に１番目のコ
ートを接着させそしてこの１番目のコートの上に２番目のコートを重ねて接着さ
せ、これを１つのゾーン内に与える。このような配置を用いると、この触媒に接
触する気体、例えば触媒材料を被覆した担体に備わっている通路の中を通って流
れる気体は、最初に２番目、即ちトップコートに接触した後、その中を貫通して
その下に位置しているボトム、即ち１番目のコートに接触する。しかしながら、
代替構造配置では、この２番目のコートを１番目のコートの上に位置させる必要
はなく、この２番目のコートをその担体の上流の１番目のゾーン（触媒組成物の
中を気体が流れる方向の意味で）部分に位置させ、この担体の下流の２番目のゾ
ーン部分に１番目のコートを位置させてもよい。従って、ウオッシュコートをそ
のような構造配置で付着させる場合には、担体の上流の１番目のゾーンの縦方向
セグメントのみを２番目のコートの触媒材料が入っているスラリーに浸漬して乾
燥させた後、この担体の下流の２番目のゾーンの縦方向セグメント（未浸漬）を
１番目のコートの触媒材料が入っているスラリーに浸漬して乾燥させることにな
るであろう。
【０１１５】 本発明の装置はまた安定な緊密連結触媒と組み合わせて用いるにも有用であり
、そのような緊密連結触媒を含んで成る装置および関連した操作方法はＷＯ ９
６／１７６７１に開示されている通りである。
【０１１６】 冷機始動中のガソリンエンジンが放出する炭化水素放出量が少なくなるように
緊密連結触媒を設計した。より詳細には、３５０℃の如き低い温度、好適には３
００℃の如き低い温度、より好適には２００℃の如き低い温度の時の自動車エン
ジンの排気ガス流れに含まれる汚染物の量が少なくなるように緊密連結触媒を設
計する。本発明の緊密連結触媒は低温反応を触媒する緊密連結触媒組成物を含ん
で成る。これは、ライトオフ（ｌｉｇｈｔ−ｏｆｆ）温度で示される。特定成分
に関するライトオフ温度はその成分の５０％が反応する時の温度である。
【０１１７】 この緊密連結触媒をこれができるだけ迅速に反応温度に到達し得るようにエン
ジンの近くに位置させる。しかしながら、この緊密連結触媒をエンジンの近く、
典型的には１フィート未満、より典型的には６インチ未満、通常は排気多岐管の
出口に直接取り付けると、エンジンの定常状態運転中に緊密連結触媒組成物が１
１００℃に及ぶ非常に高い温度の排気ガスにさらされる。触媒床内の緊密連結触
媒は、熱い排気ガスそして排気ガスに存在する炭化水素および一酸化炭素の燃焼
で生じる熱の両方に由来する熱で高温に熱せられる。緊密連結触媒組成物は、低
い温度で非常に高い反応性を示すべきであることに加えて、エンジン運転寿命中
、高温で安定であるべきである。この緊密連結触媒の下流に位置させる触媒は床
下触媒、即ち下流触媒であり得る。この上に示したように、ＴＷＣ触媒を前記緊
密連結ハニカム１４４に局在させることも可能であり、その場合には、前記緊密
連結触媒組成物を含んで成る上流ゾーンの下流に位置するゾーン内にそれを位置
させることができる。床下触媒が汚染物の量を少なくするに充分なほど高い温度
に熱せられると、前記緊密連結触媒が示す一酸化炭素の変換度合が低下する結果
として緊密連結触媒が冷え、それによって、下流の触媒、典型的には床下のスリ
ーウエイ触媒が一酸化炭素を燃焼させることで温度がより高くなり、それによっ
て機能をより効率良く果すようになる。この下流、即ち床下触媒に好適にはこの
上に記述した如き酸素貯蔵成分を含める。
【０１１８】 前記緊密連結触媒は、好適には、ハニカム型担体から成る担体が触媒を支持し
ている形態である。好適なハニカム型担体は、パラジウム成分を１立方フィート
当たり少なくとも約５０グラム、活性化アルミナを０．５から３．５ｇ／立方イ
ンチおよび少なくとも１種のアルカリ土類金属成分、最も好適な酸化ストロンチ
ウムを０．０５から０．５ｇ／立方インチ有する組成物を含んで成る。ランタン
および／またはネオジムの酸化物を存在させる場合、それらを０．６ｇ／立方イ
ンチ以下の量で存在させる。
【０１１９】 この１番目の上流ゾーン内に緊密連結触媒を１層以上の状態で用いることがで
きる。好適には、ＴＷＣ触媒を１つ以上の下流ゾーン内で用いることができる。
【０１２０】 本発明で用いるに有用な水性コーティング組成物（ａｑｕｅｏｕｓ ｃｏａｔ
ｉｎｇ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）の製造は、高表面積の微細な支持体である
耐火性酸化物を水溶性の触媒−助触媒金属成分が入っている溶液、好適には１種
以上の白金族金属成分が入っている溶液に添加して固体量が典型的に２０から４
０重量パーセントのスラリーを生じさせることを通して実施可能である。また、
この時点で、安定剤、酸素貯蔵成分などを包含する他の添加剤を添加することも
可能である。この上に示した組成物を用いて本方法に従って生じさせたスラリー
を本発明の方法に従うコーティング組成物として用いることができる。
【０１２１】 本発明による触媒製造では、その固着した、即ち水に不溶になった触媒−助触
媒金属成分と高い表面積を有する支持体で出来ている触媒活性複合体を前記基質
に被覆してもよい。これは、前記触媒活性複合体または複数の前記複合体を最初
に水スラリー（好適には酸性）として粉砕することを通して達成可能である。こ
の処理を、通常、このスラリーに入っている固体状粒子の大部分が約１０または
１５ミクロメートル以下の粒子サイズを有するようになるまで継続する。この粉
砕は、ボールミルまたは他の適切な装置を用いて達成可能であり、そしてこのス
ラリーの固体含有量は例えば約２０から５０重量パーセント、好適には約３５か
ら４５重量パーセントであってもよい。このスラリーのｐＨを好適には約５以下
にするが、水溶性の有機もしくは無機酸または他の水溶性酸性化合物を少量用い
て酸性度を与えてもよい。従って、使用する酸は塩酸または硝酸であってもよい
か、或はより好適には、低級脂肪酸、例えば酢酸（これはトリクロロ酢酸の場合
のように例えば塩素などで置換されていてもよい）などであってもよい。脂肪酸
の使用は、白金族金属が支持体からいくらか失われる量を最小限にするに役立ち
得る。
【０１２２】 また、以下に一般的に示すように、米国特許第４，１３４，８６０号（引用す
ることによって組み入れられる）に開示されている方法を用いることでも、本複
合体の各層を調製することができる。
【０１２３】 高い表面積を有する微細耐火性酸化物支持体を、水溶性の触媒−助触媒金属成
分、好適には１種以上の白金族金属成分が入っている溶液に接触させることによ
り、遊離、即ち未吸収の液体が本質的に入っていない混合物を生じさせる。この
過程のこの時点において、この混合物が未吸収の液体を本質的に含まないままに
しながら、この固体状微細混合物の触媒−助触媒白金族金属成分を本質的に水に
不溶な形態に変化させることができる。この過程は、前記触媒−助触媒金属成分
が入っている溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど（即ちこの溶液と支持体
の量に加えてこの支持体に入っている水分含有量が、前記触媒−助触媒金属成分
の添加が終了した時点でそれらの混合物に遊離、即ち未吸収の溶液が本質的に存
在しないような量であるように）乾燥している耐火性酸化物支持体、例えば安定
化アルミナを包含するアルミナなどを用いることで達成可能である。この後者の
変換、即ち支持体上に位置する触媒−助触媒金属成分の固着を行っている間、そ
の複合体は本質的に乾燥したままである、即ち分離、即ち遊離している液相を実
質的に含まない。
【０１２４】 この固着させた触媒−助触媒金属成分が入っている混合物をスラリー（好適に
は酸性）として粉砕することにより、有利に、主にサイズが約５から１５ミクロ
ン以下の固体状粒子を生じさせてもよい。その結果として生じたスラリーは基質
１０の被覆で用いるに有用であり、それの乾燥および好適には焼成を行う。
【０１２５】 前記基質に付着させた個別の１番目および２番目の層内で貴金属群または卑金
属群の成分を単独もしくは混合物として生じさせてもよい。これらの金属成分を
担体に選択的に付着させないで前記耐火性酸化物に固着させると、それらは触媒
に含まれる１つの層から次の層へと自由に動く可能性がある。
【０１２６】 別法として、この触媒−助触媒金属の溶液と高い表面積を有する耐火性酸化物
支持体を一緒にした後、この触媒−助触媒金属成分を前記支持体に固着させても
よい、即ちこの複合体に遊離、即ち未吸収の水性媒体を本質的に存在させないま
まにしながら、これらを本質的に水に不溶な形態に変換してもよい。この変換は
、硫化水素または水素などの如き気体を用いた処理でか或は酢酸などの如き液体
か或は液状形態、特に水溶液の形態であってもよい他の薬剤、例えばヒドラジン
などを用いた処理で、化学的に実施可能である。しかしながら、この使用する液
体の量は、触媒−助触媒金属を支持体に固着させている間にその複合体が遊離、
即ち未吸収の液体を何らかの有意量または実質的量で含むほどの量でない。この
固着処理は、反応性を示す気体か或は本質的に不活性な気体を用いて実施可能で
あり、この固着は、例えば前記複合体の焼成を空気中でか或は他の気体（これは
前記触媒−助触媒金属成分と反応し得るか或は本質的に不活性であってもよい）
中で行うことで達成可能である。その結果として生じる不溶な、即ち固着した触
媒−助触媒金属成分は、硫化物、酸化物または元素状金属としてか或は他の形態
で存在し得る。１つの支持体に複数の触媒−助触媒金属成分を付着させる場合に
用いる固着は、各金属成分を付着させた後か或は複数の前記金属成分を付着させ
た後であってもよい。
【０１２７】 高い表面積を有する微細耐火性酸化物支持体の粒子サイズは一般に約１０また
は１５ミクロメートル以上である。上述したように、この高い表面積を有する支
持体を触媒−助触媒金属が入っている溶液と一緒にする時点で、この支持体は、
前記溶液を本質的に全部吸収するに充分なほど乾燥している。
【０１２８】 この微粉砕した触媒組成物を所望量で上記担体に付着させることができ、例え
ばその被覆担体の約２から３０重量パーセントを前記複合体で構成させてもよく
、この量は好適には約５から２０重量パーセントである。この担体に付着させた
組成物は、一般に、その接触している担体表面の大部分（全部でなくても）を覆
う被膜として生じる。
【０１２９】 化学反応、例えば還元、メタン化など、特に炭素系材料、例えば一酸化炭素、
炭化水素、酸素含有有機化合物などが酸化を受けて一分子当たりの酸素重量パー
セントが高い生成物、例えば中間的酸化生成物、二酸化炭素および水（この後者
の２つの材料は空気汚染の観点で比較的無害な材料である）が生じる反応の促進
などで、本発明で製造する触媒組成物を用いることができる。有利には、この触
媒組成物を用いて、気体状の排気流出物から未燃焼もしくは部分燃焼の炭素系燃
料成分、例えば一酸化炭素、炭化水素および中間的酸化生成物（これは主に炭素
、水素および酸素で出来ている）など、または窒素酸化物を除去することができ
る。ある種の酸化または還元反応は比較的低い温度でも起こり得るが、この反応
はしばしば高温、例えば少なくとも約１５０℃、好適には約２００から９００℃
の温度で起こり、この場合、原料は一般に気相中に存在する。酸化を受ける材料
は一般に炭素を含み、従ってこれらが実際に有機であるか或は無機であるかに拘
らず、この材料を炭素系と呼ぶことができる。従って、本触媒は、炭化水素、酸
素含有有機成分および一酸化炭素の酸化および窒素酸化物の還元の促進で有用で
ある。この種類の材料は炭素系燃料の燃焼で生じる排気ガスに存在している可能
性があり、本触媒は、上記流出物に存在する材料の酸化または還元の促進で用い
るに有用である。炭化水素燃料で運転される内燃機関で発生する排気に加えて他
の廃ガスを本触媒と分子状酸素（これは、上記流出物の一部として気体流れに存
在し得るか、或は空気としてか或はより高いか或は低い酸素濃度を有する他の所
望形態として添加可能である）に接触させることにより、それらを酸化させるこ
とができる。この酸化で生じる生成物が含有する炭素に対する酸素の重量比は、
酸化を受けさせる供給材料中のそれよりも高い。そのような多数種の反応系は本
技術分野で公知である。
【図面の簡単な説明】
【図１】 ハニカム基質の透視図である。
【図２】 図１の断面２−２に沿ったハニカムの断面図である。
【図３から８】 本発明のいろいろな実施例の基質のデザインを説明する図式図である。
【図９】 本発明の方法を説明する図式的流れ図である。
【図１０】 緊密連結触媒と床下触媒の両方を含有させた自動車の図式的説明図である。
【図１１】 緊密連結触媒と床下触媒の両方を含有させた自動車排気ラインの図式的説明図
である。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年３月２４日（２０００．３．２４）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
【請求項７５】 前記ハニカムがウォールフローモノリスである請求項４２ 記載の製品。
【請求項７６】 入り口末端部、出口末端部、前記入り口末端部から前記出 口末端部に伸びる軸の回りにある壁要素および前記壁要素で限定されていて軸の 回りを囲んでいる通路を多数含んで成るウォールフローハニカム基質、および 前記壁の上に局在していて前記入り口末端部から前記出口末端部に向かう長 さの一部のみに広がるように前記入り口末端部から前記出口末端部に向かう長さ の中の少なくとも入り口層の軸方向末端部に至るまでの一部に広がっていて１番 目の入り口用卑金属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の入り口用成 分を含んで成る１番目の入り口用組成物を含んで成る１番目の入り口層、 を含んで成る製品。
【請求項７７】 更に 前記壁の上に局在しそして前記１番目の入り口層の長さの少なくとも一部に 渡って前記１番目の入り口層に直接または間接的に支持されていて前記入り口末 端部から前記出口末端部に向かう長さの中の少なくとも２番目の層の軸方向末端 部に至るまでの一部に広がっていて２番目の入り口用卑金属酸化物から選択され る少なくとも１種の２番目の入り口用成分を含んで成る２番目の入り口用組成物 を含んで成る２番目の入り口層、 も含んで成る請求項７５記載の製品。
【請求項７８】 更に 前記壁の上に局在していて前記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長 さの一部のみに広がるように前記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長さ の中の少なくとも出口層の軸方向末端部に至るまでの一部に広がっていて１番目 の出口用卑金属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の出口用成分を含 んで成る１番目の出口用組成物を含んで成る１番目の出口層、 も含んで成る請求項１記載の製品。
【請求項７９】 更に 前記壁の上に局在しそして前記１番目の出口層の長さの少なくとも一部に渡 って前記１番目の出口層に直接または間接的に支持されていて前記出口末端部か ら前記入り口末端部に向かう長さの中の少なくとも２番目の層の軸方向末端部に 至るまでの一部に広がっていて２番目の出口用卑金属酸化物から選択される少な くとも１種の２番目の出口用成分を含んで成る２番目の出口用組成物を含んで成 る２番目の出口層、 も含んで成る請求項７８記載の製品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００１
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００１】 （関連出願の交差参照） 本出願は、１９９６年６月２１日付けで提出してここに放棄した米国連続番号 ０８／６６８，３８５（代理人の処理予定番号３９８３）の継続である１９９７ 年１０月３１日付けで提出した米国特許出願連続番号０８／９６２，３５３（現 在は米国特許第５，８６６，２１０号）および１９９８年４月２８日付けで提出 した同時提出の表題が“ＭＥＴＨＯＤ ＦＯＲ ＤＲＹＩＮＧ Ａ ＣＯＡＴＥ Ｄ ＳＵＢＳＴＲＡＴＥ”の米国連続番号０９／０６７，８３１（代理人の処理 予定番号３９２４）（現在は米国特許第５，９５３，８３２号）（これらは両方 とも引用することによって本明細書に組み入れられる）の一部継続出願である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】 さらなる改良方法が１９９６年６月２１日付けで提出した表題が「ＭＥＴＨＯ
Ｄ ＦＯＲ ＣＯＡＴＩＮＧ Ａ ＳＢＵＳＴＲＡＴＥ」の米国連続番号０８／
６６８，３８５の継続である１９９７年１０月３１日付けで提出した米国連続番
号０８／９６２，３６３（現在は米国特許第５，８６６，２１０号）に開示され
ている。そこにはモノリス型基質を被覆する真空注入方法が開示されており、そ
の方法では、基質を構成する通路の各々を同じ厚みの被膜で覆っており、それは
コーティングプロファイルが均一であることを特徴とする。用語「均一なコーテ
ィングプロファイル」を本明細書で用いる場合、これは、基質に含まれる各々の
通路が同じ長さに渡って被覆されているであろうことを意味する。特に、前記方
法は、通路を多数有する基質をあるコーティング媒体（ａ ｃｏａｔｉｎｇ ｍ
ｅｄｉａ）で被覆する真空注入方法に向けたものであり、前記方法は、 ａ）前記基質を前記コーティング媒体の浴液が入っている容器（この容器には、
この容器に入っている前記コーティング媒体のレベルがその浸漬すべき基質のレ
ベルより下になることがないように前記基質の被覆を所望レベルになるまで行う
に充分な量のコーティング媒体が入っている）の中に部分的に浸漬し、 ｂ）その部分的に浸漬した基質に真空を前記コーティング媒体が前記浴液から上
方に前記通路の各々の中に引き込まれてその中に均一なコーティングプロファイ
ルが生じるに充分な強度で充分な時間かけ、そして ｃ）前記基質を前記浴から取り出す、 ことを含んで成る。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１２】 この上に引用した米国特許第５，８６６，２１０号（これはここに放棄した米 国連続番号０８／６６８，３８５の継続である） には、基質を逆にして反対側の
末端部から被覆を行うことで均一なコーティングプロファイルを有する２つの被
膜を生じさせてもよいことが開示されている。そこには、重なりがいくらかある
としても、その重なりは従来技術の方法を用いた場合よりもずっと小さいことが
開示されている。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１３】 米国特許第５，９５３，８３２号には、被覆後の基質、即ちモノリス型ハニカ
ムを迅速かつ徹底的に乾燥させるとコーティングプロファイルが悪影響を受けな
い可能性があることが開示されている。特に、その開示された方法では、通路を
多数有していてそれらにコーティング媒体が付着しているモノリス型基質の乾燥
を、その被覆されたモノリス型基質を前記コーティング媒体が入っている浴液か
ら前記コーティング媒体が湿った状態であるままにしながら取り出すことを通し
て行っている。その被覆されたモノリス基質に真空を前記通路内のコーティング
プロファイルが実質的に変化しないようにしながら前記通路から蒸気を除去する
に充分な強度で充分な時間かけている。好適な特定態様では、前記基質の一方の
末端部に真空をかけながら前記基質の反対側末端部に高温の気体を導入すること
で乾燥を助長している。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２４】 好適な特定態様では、前記壁の上に局在していて前記入り口末端部から前記出
口末端部に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がる２番目の入り口層を存在
させてもよく、これを存在させるのは２番目の層の軸方向末端部までである。こ の２ 番目の層は前記１番目の入り口層の長さの少なくとも一部に渡って前記１番
目の入り口層に直接または間接的に支持されていてもよく、この２番目の層は２
番目の入り口用組成物を含んで成り、この２番目の入り口用組成物は、２番目の
入り口用卑金属酸化物から選択される少なくとも１種の２番目の入り口用成分を
含んで成る。この２番目の入り口層の被覆を、少なくとも１種の２番目の入り口
用組成物を含有させた流体を前記基質の入り口末端部の中に入り込ませることで
少なくとも１層の入り口層を生じさせそして前記２番目の入り口層の長さが有意
に変化しないようにしながら前記出口末端部に真空をかけると同時に加熱された
気体流れを前記入り口末端部から前記通路の中に強制的に送り込む段階を含んで
成る方法を用いて行う。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２８】 別の態様は、前記壁の上に局在していて前記出口末端部から前記入り口末端部
に向かう長さの少なくとも一部に渡って広がっている２番目の出口層を含んで成
り、この２番目の層は２番目の層の軸方向末端部までである。この２番目の層は
前記１番目の出口層の長さの少なくとも一部に渡って前記１番目の出口層に直接
または間接的に支持されていてもよい。この２番目の層は２番目の出口用組成物
を含んで成り、この２番目の出口用組成物は、２番目の出口用卑金属酸化物から
選択される少なくとも１種の２番目の出口用成分を含んで成る。前記２番目の出
口層の被覆を、少なくとも１種の２番目の出口用組成物を含有させた流体を前記
基質の出口末端部の中に入り込ませることで２番目の出口層を生じさせた後に前
記２番目の出口層の長さが有意に変化しないようにしながら前記入り口末端部に
真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記出口末端部から前記通路の中に
強制的に送り込む段階を含んで成る方法を用いて行う。前記少なくとも１種の２
番目の出口用卑金属酸化物を２番目の出口用耐火性酸化物、２番目の出口用希土
類金属酸化物、２番目の出口用遷移金属酸化物、２番目の出口用アルカリ土類金
属酸化物およびモレキュラーシーブから選択する。好適には、前記２番目の出口
用組成物に少なくとも１種の２番目の出口用貴金属成分を含める。好適には、前
記１番目の出口用貴金属成分および前記２番目の出口用貴金属成分から選択され
る少なくとも１種の貴金属成分を存在させ、そして前記貴金属成分を白金、パラ
ジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の少なくとも１つから選択
する。前記態様の各々において、いろいろな層に１番目の層と２番目の入り口層
そして１番目の層と２番目の出口層を含める場合、前記加熱された気体は好適に
は空気であるが、適切な如何なる気体であってもよく、例えば窒素などであって
もよい。前記加熱された気体の温度を好適には約７５℃から約４００℃にする。
前記加熱された気体の温度を好適にはいろいろな層が乾燥するように７５℃から
２００℃にする。前記加熱された気体の温度をいろいろな層の貴金属成分が固着
（ｆｉｘ）するように好適には２００℃から４００℃にする。この加熱された気
体を前記層の上にいろいろな層の組成物に含まれる貴金属が乾燥または固着する
に充分な時間流す。この少なくとも１種の貴金属成分を前記１番目の出口用貴金
属成分および前記２番目の出口用貴金属成分から選択する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，Ｅ Ａ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ， ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，Ｇ Ｈ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ， ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，Ｍ Ｗ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ， ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ワン，チユング−ツオング アメリカ合衆国ニユージヤージイ州08873 サマーセツト・スカレツテイコート４ Ｆターム(参考） 4D048 AA06 AA13 AA18 AB05 BA01Y BA02X BA03X BA06Y BA07Y BA08Y BA10X BA11Y BA15X BA18X BA19X BA30X BA31X BA32Y BA33X BA39X BA41X BB02 BB14 BB16 EA04 4G069 AA03 BA01A BA01B BA02A BA04A BA05A BA07A BA13A BA17 BA18 BB02A BB02B BB04A BB04B BC08A BC09A BC09B BC10A BC12A BC12B BC13A BC38A BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC69A BC70A BC71A BC71B BC72A BC72B BC74A BC75A BC75B CA03 CA09 EA18 EA19 EA25 EA27 EB12Y EC29 FA03 FA06 FB15 FB18 FB19 FB20 FB30 FB57 FC07

Claims (74)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 入り口末端部、出口末端部、前記入り口末端部から前記出口
    末端部に伸びる軸の回りにある壁要素および前記壁要素で限定されていて軸の回
    りを囲んでいる通路を多数含んでいて前記通路の少なくともいくつかが前記入り
    口末端部の所に通路入り口を有しかつ前記出口末端部の所に通路出口を有する基
    質、 前記壁の上に局在していて前記入り口末端部から前記出口末端部に向かう長
    さの一部のみに広がるように前記入り口末端部から前記出口末端部に向かう長さ
    の中の少なくとも入り口層の軸方向末端部に至るまでの一部に広がっている１番
    目の入り口層、 を含んで成っていて、前記少なくとも１層の入り口層が、１番目の入り口用卑金
    属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の入り口用成分を含んで成る１
    番目の入り口用組成物を含んで成り、ここで、前記１番目の入り口層が、 前記１番目の入り口用組成物を含有する流体を前記基質の入り口末端部の中
    に入り込ませることで前記１番目の入り口層を生じさせ、そして 前記１番目の入り口層の長さが有意に変化しないようにしながら前記出口末
    端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記入り口末端部から前記通
    路の中に強制的に送り込む、 段階を含んで成る方法で被覆されたものである製品。
  2. 【請求項２】 前記１番目の入り口用卑金属酸化物が１番目の入り口用耐火
    性酸化物、１番目の入り口用希土類金属酸化物、１番目の入り口用遷移金属酸化
    物および１番目の入り口用アルカリ土類金属酸化物および１番目の入り口用モレ
    キュラーシーブから選択される請求項１記載の製品。
  3. 【請求項３】 前記加熱された気体が空気である請求項１記載の製品。
  4. 【請求項４】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請求
    項１記載の製品。
  5. 【請求項５】 前記加熱された気体の温度が前記入り口層が乾燥するように
    ７５℃から２００℃である請求項４記載の製品。
  6. 【請求項６】 更に少なくとも１種の１番目の入り口用貴金属成分も含んで
    成る請求項１記載の製品。
  7. 【請求項７】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請求
    項６記載の製品。
  8. 【請求項８】 前記加熱された気体の温度が前記１番目の入り口用貴金属成
    分が固着するように２００℃から４００℃である請求項７記載の製品。
  9. 【請求項９】 更に 前記壁の上に局在しそして前記１番目の入り口層の長さの少なくとも一部に
    渡って前記１番目の入り口層に直接または間接的に支持されていて前記入り口末
    端部から前記出口末端部に向かう長さの中の少なくとも２番目の層の軸方向末端
    部に至るまでの一部に広がっている少なくとも１層の２番目の入り口層、 も含んで成っていて、前記少なくとも１層の２番目の層が、２番目の入り口用卑
    金属酸化物から選択される少なくとも１種の２番目の入り口用成分を含んで成る
    ２番目の入り口用組成物を含んで成り、ここで、前記少なくとも１層の２番目の
    入り口層が、 前記少なくとも１種の２番目の入り口用組成物を含有する流体を前記基質の
    入り口末端部の中に入り込ませることで前記少なくとも１層の入り口層を生じさ
    せ、そして 前記少なくとも１層の２番目の入り口層の長さが有意に変化しないようにし
    ながら前記出口末端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記入り口
    末端部から前記通路の中に強制的に送り込む、 段階を含んで成る方法で被覆されたものである請求項１記載の製品。
  10. 【請求項１０】 前記少なくとも１種の２番目の入り口用卑金属酸化物が２
    番目の入り口用耐火性酸化物、２番目の入り口用希土類金属酸化物、２番目の入
    り口用遷移金属酸化物および２番目の入り口用アルカリ土類金属酸化物および２
    番目の入り口用モレキュラーシーブから選択される請求項９記載の製品。
  11. 【請求項１１】 前記加熱された気体が空気である請求項９記載の製品。
  12. 【請求項１２】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項９記載の製品。
  13. 【請求項１３】 前記加熱された気体の温度が前記入り口層が乾燥するよう
    に７５℃から２００℃である請求項１２記載の製品。
  14. 【請求項１４】 更に少なくとも１種の２番目の入り口用貴金属成分も含ん
    で成る請求項９記載の製品。
  15. 【請求項１５】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項１４記載の製品。
  16. 【請求項１６】 前記加熱された気体の温度が前記貴金属成分が固着するよ
    うに２００℃から４００℃である請求項１５記載の製品。
  17. 【請求項１７】 前記１番目の入り口用貴金属成分および前記２番目の入り
    口用貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分が存在している請求
    項１６記載の製品。
  18. 【請求項１８】 前記１番目の入り口用貴金属成分および前記２番目の入り
    口用貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分が存在していて前記
    貴金属成分が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の
    少なくとも１つから選択される請求項１７記載の製品。
  19. 【請求項１９】 更に 前記壁の上に局在していて前記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長
    さの一部のみに広がるように前記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長さ
    の中の少なくとも出口層の軸方向末端部に至るまでの一部に広がっている１番目
    の出口層、 も含んで成っていて、前記少なくとも１層の出口層が、１番目の出口用卑金属酸
    化物から選択される少なくとも１種の１番目の出口用成分を含んで成る１番目の
    出口用組成物を含んで成り、ここで、前記１番目の出口層が、 前記１番目の出口用組成物を含有する流体を前記基質の出口末端部の中に入
    り込ませることで前記１番目の出口層を生じさせ、そして 前記１番目の出口層の長さが有意に変化しないようにしながら前記入り口末
    端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記出口末端部から前記通路
    の中に強制的に送り込む、 段階を含んで成る方法で被覆されたものである請求項１記載の製品。
  20. 【請求項２０】 前記１番目の出口用卑金属酸化物が１番目の出口用耐火性
    酸化物、１番目の出口用希土類金属酸化物、１番目の出口用遷移金属酸化物およ
    び１番目の出口用アルカリ土類金属酸化物および１番目の出口用モレキュラーシ
    ーブから選択される請求項１９記載の製品。
  21. 【請求項２１】 前記加熱された気体が空気である請求項２０記載の製品。
  22. 【請求項２２】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項１９記載の製品。
  23. 【請求項２３】 前記加熱された気体の温度が前記出口層が乾燥するように
    ７５℃から２００℃である請求項２２記載の製品。
  24. 【請求項２４】 更に少なくとも１種の１番目の出口用貴金属成分も含んで
    成る請求項１９記載の製品。
  25. 【請求項２５】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項２４記載の製品。
  26. 【請求項２６】 前記加熱された気体の温度が前記１番目の出口用貴金属成
    分が固着するように２００℃から４００℃である請求項２５記載の製品。
  27. 【請求項２７】 更に 前記壁の上に局在しそして前記１番目の出口層の長さの少なくとも一部に渡
    って前記１番目の出口層に直接または間接的に支持されていて前記出口末端部か
    ら前記入り口末端部に向かう長さの中の少なくとも２番目の層の軸方向末端部に
    至るまでの一部に広がっている少なくとも１層の２番目の出口層、 も含んで成っていて、前記少なくとも１層の２番目の層が、２番目の出口用卑金
    属酸化物から選択される少なくとも１種の２番目の出口用成分を含んで成る２番
    目の出口用組成物を含んで成り、ここで、前記少なくとも１層の２番目の出口層
    が、 前記少なくとも１種の２番目の出口用組成物を含有する流体を前記基質の出
    口末端部の中に入り込ませることで前記少なくとも１層の出口層を生じさせ、そ
    して 前記少なくとも１層の２番目の出口層の長さが有意に変化しないようにしな
    がら前記入り口末端部に真空をかけると同時に加熱された気体流れを前記出口末
    端部から前記通路の中に強制的に送り込む、 段階を含んで成る方法で被覆されたものである請求項１９記載の製品。
  28. 【請求項２８】 前記少なくとも１種の２番目の出口用卑金属酸化物が２番
    目の出口用耐火性酸化物、２番目の出口用希土類金属酸化物、２番目の出口用遷
    移金属酸化物および２番目の出口用アルカリ土類金属酸化物および２番目の出口
    用モレキュラーシーブから選択される請求項２７記載の製品。
  29. 【請求項２９】 前記加熱された気体が空気である請求項２７記載の製品。
  30. 【請求項３０】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項２７記載の製品。
  31. 【請求項３１】 前記加熱された気体の温度が前記出口層が乾燥するように
    ７５℃から２００℃である請求項３０記載の製品。
  32. 【請求項３２】 更に少なくとも１種の２番目の出口用貴金属成分も含んで
    成る請求項２７記載の製品。
  33. 【請求項３３】 前記加熱された気体の温度が７５℃から４００℃である請
    求項３２記載の製品。
  34. 【請求項３４】 前記加熱された気体の温度が前記貴金属成分が固着するよ
    うに２００℃から４００℃である請求項３３記載の製品。
  35. 【請求項３５】 前記１番目の出口用貴金属成分および前記２番目の出口用
    貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分が存在している請求項３
    ２記載の製品。
  36. 【請求項３６】 前記１番目の出口用貴金属成分および前記２番目の出口用
    貴金属成分から選択される少なくとも１種の貴金属成分が存在していて前記貴金
    属成分が白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムおよびイリジウム成分の少な
    くとも１つから選択される請求項３５記載の製品。
  37. 【請求項３７】 前記１番目または２番目の入り口層の少なくとも１種の少
    なくとも一部と前記１番目または２番目の出口層の少なくとも１種が重なってい
    る請求項１９または２７記載の製品。
  38. 【請求項３８】 前記基質が少なくとも２つの隣接するゾーン、即ち各々が
    導管の長さに沿って軸方向に広がっている１番目のゾーンと２番目のゾーンを有
    していて、前記１番目のゾーンが前記入り口から広がりそして前記２番目のゾー
    ンが前記出口から前記１番目のゾーンとは別の前記導管の長さに沿って広がって
    おり、前記ゾーンに関して各ゾーンが同じ触媒構成を含んで成る請求項１、９、
    １９または２７記載の製品。
  39. 【請求項３９】 前記１番目のゾーンの少なくとも１つの層と前記２番目の
    ゾーンの少なくとも１つの層が重なって前記１番目のゾーンと前記２番目のゾー
    ンの間に少なくとも１つの中間ゾーンを形成している請求項３７記載の製品。
  40. 【請求項４０】 被覆されていないゾーンが前記１番目のゾーンと前記２番
    目のゾーンの間に存在する請求項３７記載の製品。
  41. 【請求項４１】 少なくとも３ゾーン存在する請求項３７記載の製品。
  42. 【請求項４２】 前記基質が前記入り口から前記出口に向かって伸びる多数
    の平行な通路を含んで成るモノリス型ハニカムを構成している請求項１、９、１
    ９または２７記載の製品。
  43. 【請求項４３】 前記ハニカムがセラミック製モノリスおよび金属製モノリ
    スから成る群から選択される請求項４２記載の製品。
  44. 【請求項４４】 前記ハニカムがフロースルーモノリスおよびウォールフロ
    ーモノリスを包含する群から選択される請求項４２記載の製品。
  45. 【請求項４５】 少なくとも１層が貴金属成分を含有していない請求項１、
    ９、１９または２７記載の製品。
  46. 【請求項４６】 少なくとも１層の入り口層および少なくとも１層の出口層
    を含んで成っていて、前記少なくとも１層の入り口層がアルミナ、チタニア、ジ
    ルコニアおよびシリカから成る群から選択される１番目の入り口用耐火性酸化物
    、および場合により入り口用ゼオライト、および少なくとも１種の入り口用貴金
    属成分を含んで成る少なくとも１種の１番目の入り口用耐火性酸化物組成物もし
    くは複合体を含んで成る入り口用組成物を含んで成りそして前記少なくとも１層
    の出口層がアルミナ、チタニア、ジルコニアおよびシリカから成る群から選択さ
    れる１番目の出口用耐火性酸化物、および少なくとも１種の出口用貴金属成分、
    および場合により出口用ゼオライトを含んで成る少なくとも１種の出口用耐火性
    酸化物組成物もしくは複合体を含んで成る出口用組成物を含んで成る請求項１、
    ９、１９または２７記載の製品。
  47. 【請求項４７】 前記入り口用組成物が酸素貯蔵成分を実質的に全く含有し
    ていない請求項４６記載の製品。
  48. 【請求項４８】 前記入り口用組成物がプラセオジムおよびセリウム成分か
    ら選択される酸素貯蔵成分を実質的に全く含有していない請求項４７記載の製品
    。
  49. 【請求項４９】 前記出口用組成物の少なくとも１つが酸素貯蔵成分を含有
    している請求項４６記載の製品。
  50. 【請求項５０】 前記出口用組成物の少なくとも１つがプラセオジムおよび
    セリウム成分から選択される酸素貯蔵成分を含有している請求項４９記載の製品
    。
  51. 【請求項５１】 前記少なくとも１種の入り口用貴金属成分が前記入り口用
    耐火性酸化物組成物もしくは複合体および前記１番目の希土類金属酸化物の少な
    くとも１つに固着しておりそして前記少なくとも１種の出口用貴金属成分が出口
    用耐火性酸化物組成物もしくは複合体および前記希土類金属酸化物の少なくとも
    １つに固着している請求項４６記載の製品。
  52. 【請求項５２】 入り口末端部、出口末端部、前記入り口末端部から前記出
    口末端部に至る範囲の間に広がる壁要素、および軸の回りを囲んでいる前記壁要
    素で限定されていて少なくともいくつかが前記入り口末端部の所に通路入り口を
    有しかつ前記出口末端部の所に通路出口を有する通路を多数含んで成る基質の中
    に入り口末端部用コーティング組成物を含んで成る少なくとも１種の入り口末端
    部用流体を入り込ませることで、前記水性液体を前記通路の入り口の中に入り込
    ませ、そして少なくとも１層の入り口末端部被膜が前記入り口末端部から前記出
    口末端部に向かう長さの一部のみに広がるように、前記水性液体を前記入り口末
    端部から前記出口末端部に向かう長さの少なくとも一部に広がらせることで、少
    なくとも１層の入り口末端部被膜層を生じさせ、 入り口末端部被膜の各々を生じさせた後、入り口被膜層の各々の長さが有意
    に変化しないようにしながら前記出口末端部に真空をかけると同時に気体流れを
    前記入り口末端部から前記通路の中に強制的に送り込み、 少なくとも１種の出口末端部用コーティング組成物を含んで成る少なくとも
    １種の出口末端部用水性流体を前記基質の中に前記基質の出口末端部の所の通路
    出口に少なくともある程度入り込ませることで、前記水性液体を前記通路の中に
    入り込ませ、そして前記水性流体を前記出口末端部から前記入り口末端部に向か
    う長さの少なくとも一部に広がらせることで、少なくとも１層の出口末端部被膜
    層を生じさせる、 ことを含んで成る方法。
  53. 【請求項５３】 更に、出口末端部被膜の各々を生じさせた後、出口被膜層
    の各々の長さが有意に変化しないようにしながら前記入り口末端部に真空をかけ
    ると同時に気体流れを前記出口末端部から前記通路の中に強制的に送り込むこと
    も含んで成る請求項５２記載の方法。
  54. 【請求項５４】 少なくとも１層の出口末端部被膜が前記出口末端部から前
    記入り口末端部に向かう長さの一部のみに広がるようにする請求項５２記載の方
    法。
  55. 【請求項５５】 少なくとも１層の入り口層に１番目の耐火性酸化物および
    １番目の入り口用希土類金属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の入
    り口用成分と場合により少なくとも１種の１番目の入り口用貴金属成分を含んで
    成る１番目の入り口用組成物を含める請求項５２記載の方法。
  56. 【請求項５６】 少なくとも１層の出口層に１番目の耐火性酸化物および１
    番目の出口用希土類金属酸化物から選択される少なくとも１種の１番目の出口用
    成分と場合により少なくとも１種の１番目の出口用貴金属成分を含んで成る１番
    目の組成物を含める請求項５３記載の方法。
  57. 【請求項５７】 更に、前記少なくとも１層の入り口層の前記入り口用貴金
    属成分および前記少なくとも１層の出口層の前記出口用貴金属成分から選択され
    る少なくとも１種の貴金属成分を前記入り口用耐火性酸化物および入り口用希土
    類金属酸化物成分および前記出口用耐火性酸化物および出口用希土類金属酸化物
    成分から選択される前記個々の入り口もしくは出口成分の少なくとも１つに固着
    させるが、前記固着を前記入り口層および出口層の被覆を行う前に実施する段階
    も含んで成る請求項５５または５６記載の方法。
  58. 【請求項５８】 前記固着段階が前記貴金属成分を前記個々の耐火性酸化物
    および／または希土類金属酸化物に化学的に固着させることを含んで成る請求項
    ５７記載の方法。
  59. 【請求項５９】 前記固着段階が前記貴金属成分に熱処理を前記個々の耐火
    性酸化物および／または希土類金属酸化物上で受けさせることを含んで成る請求
    項５８記載の方法。
  60. 【請求項６０】 前記固着段階が前記貴金属成分に焼成を前記個々の耐火性
    酸化物および／または希土類金属酸化物上で受けさせることを含んで成る請求項
    ５９記載の方法。
  61. 【請求項６１】 前記焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時
    間実施する請求項６０記載の方法。
  62. 【請求項６２】 更に、各層を被覆した後でありそして次の層を被覆する前
    に各層を熱で固着させる段階も含んで成る請求項５２または５３記載の方法。
  63. 【請求項６３】 更に、全ての層の被覆が終了した時点で前記基質の熱処理
    を２００℃から４００℃で１から１０秒間行う段階も含んで成る請求項６２記載
    の方法。
  64. 【請求項６４】 更に、全ての層の被覆が終了した時点で前記基質の焼成を
    行う段階も含んで成る請求項５２記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時
    間実施する請求項６４記載の方法。
  66. 【請求項６６】 入り口末端部、出口末端部、前記入り口末端部から前記出
    口末端部に伸びる軸の回りにある壁要素、および前記壁要素で限定されていて軸
    の回りを囲んでいる通路を多数含んでいて前記通路の少なくともいくつかが前記
    入り口末端部の所に通路入り口を有しかつ前記出口末端部の所に通路出口を有す
    る基質を被覆する方法であって、 ａ）前記基質の入り口末端部の所を部分的に１番目のコーティング組成物が入っ
    ている容器の中に少なくとも一度浸漬することで、前記壁の上に局在しておりそ
    して少なくとも１層の入り口末端部被膜が前記入り口末端部から前記出口末端部
    に向かう長さの一部のみに広がるように前記入り口末端部から前記出口末端部に
    向かう長さの少なくとも一部に広がっている少なくとも１層の１番目の層を生じ
    させ、 ｂ）前記基質の出口末端部の所を部分的に２番目のコーティング組成物が入って
    いる容器の中に少なくとも一度浸漬することで、前記壁の上に局在しておりそし
    て前記出口末端部から前記入り口末端部に向かう長さの少なくとも一部に広がっ
    ている少なくとも１層の２番目の層を生じさせ、そして ｃ）各浸漬段階後に前記基質を熱処理することで、少なくとも２つのゾーン、即
    ち各々が前記通路に沿って広がっていて前記入り口末端部から広がる１番目のゾ
    ーンと前記１番目のゾーンとは別の前記通路の長さに沿って広がっている２番目
    のゾーンを生じさせる、 段階を含んで成る方法。
  67. 【請求項６７】 更に、各層を被覆した後でありそして次の層を被覆する前
    に各層を熱で固着させる段階も含んで成る請求項６６記載の方法。
  68. 【請求項６８】 更に、全ての層の被覆が終了した時点で前記基質の熱処理
    を２００℃から４００℃で１から１０秒間行う段階も含んで成る請求項６６記載
    の方法。
  69. 【請求項６９】 更に、前記基質の焼成を行う段階も含んで成る請求項６６
    記載の方法。
  70. 【請求項７０】 前記焼成段階を２５０℃から９００℃で０．１から１０時
    間実施する請求項６９記載の方法。
  71. 【請求項７１】 更に、前記部分的に浸漬した基質に真空を各浸漬段階毎に
    前記コーティング媒体が前記浴から上方に向かって前記通路の各々の中に引き込
    まれてその中に均一なコーティングプロファイルが生じるに充分な強度で充分な
    時間かける段階も含んで成る請求項６６記載の方法。
  72. 【請求項７２】 前記基質の入り口末端部を浸漬した後にそれを熱で固着さ
    せ、前記基質を逆さにしそして前記出口末端部を浸漬する段階を含んで成る請求
    項６６記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記通路の被覆されていない部分を前記１番目のゾーンと
    ２番目のゾーンの間に存在させる請求項６６記載の方法。
  74. 【請求項７４】 窒素酸化物、一酸化炭素および炭化水素を含んで成る気体
    を請求項１または１９記載の製品に接触させる段階を含んで成る方法。
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