CN1757433A - 一种汽油车尾气催化剂及其制备方法 - Google Patents

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一种汽油车尾气催化剂及其制备方法，涉及净化汽油车排放尾气用的一种以贵金属铂、钯、铑作为活性组分的催化剂及其制备方法。本发明主要由载体、涂层和活性组份构成，其特征在于，以内部具有正方形或三角形平行通道，在载体横断面上的通道密度在15～93通道/cm2的堇青石蜂窝陶瓷材料或铁铬铝合金材料作为涂层和活性组分的载体，以含有稀土复合氧化物、轻稀土铈和镧的硝酸盐作为稳定剂，以贵金属铂、钯、铑三种贵金属中的一种或几种作为主要活性组份构成的催化剂，并且在催化剂的制备过程中使用了稀土硝酸盐和/或有机酸作为贵金属活性组份的分散剂，极大的提高了催化剂的稳定性。

Description

一种汽油车尾气催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及净化汽油车排放尾气用的一种以贵金属铂、钯、铑作为活性组分的催化剂及其制备方法。该催化剂主要以堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属合金作为催化剂的载体，以含有稳定剂的氧化铝涂层作为贵金属铂、钯、铑的载体，以稀土硝酸盐和(或)有机酸作为贵金属的分散剂。
背景技术
汽油车尾气催化剂，不仅要具备氧化催化功能，将尾气中CO、HC化合物转化为CO2和H2O再进行排放；还需要具备还原催化功能，将尾气中的NOx转化为N2和H2O再排放。同时还需要能够有8万公里的寿命，以及对整车的经济性、动力性能和噪声不能有较大的影响。
欧美市场自七十年代以来，中国市场自九十年代以来，均开始使用汽油车尾气催化剂。如CN87 106740A，使用铂/铑贵金属，其公开了一种催化剂，此种催化剂因采用铑而非常有效，其特征是在难熔基体上形成层状的催化结构，内层含有二氧化铈和铂，外层则含有氧化锆和铑。
CN 1042092A公开了一种适用于含铅汽油车排气净化用的催化剂，它是以堇青石峰窝载体作为第一载体，以内含粘合剂、稳定剂的活性氧化铝浆液为第二载体涂层，以贱金属和稀土元素组成的复合氧化物、少量贵金属为催化活性组份。
CN 1226463A公开了一种机动车尾气净化催化剂及其与金属载体结合的制作工艺，该发明采用镧系氧化物，如氧化镧、氧化铈等与贱金属氧化物如氧化钴、氧化锰等组成的催化剂，具有点火温度低、造价便宜等特点。
但是上述专利文献中没有一篇公开过这样一种使用稀土硝酸盐和/或有机酸作为贵金属活性组份的分散剂的汽油车尾气催化剂，因此催化剂的稳定性比较差，使用寿命也比较短。
发明内容
本发明的目的在于寻求一种汽油车尾气催化剂及其制备方法，将贵金属活性组份分散在硝酸盐、有机酸或这两种物质的混合物中可以极大的提高贵金属活性组份在载体上的分散度，提高催化剂的稳定性，延长催化剂的寿命。
本发明为一种由载体、涂层和活性组份构成的蜂窝催化剂，其特征在于，以内部具有正方形或三角形平行通道，在载体横断面上的通道密度在15～93孔/cm2的堇青石蜂窝陶瓷材料或铁铬铝合金材料作为涂层和活性组分的载体，以含有稀土复合氧化物、轻稀土铈和镧的硝酸盐作为稳定剂，以贵金属铂、钯、铑三种贵金属中的一种或几种作为主要活性组份构成的催化剂，并且在催化剂的制备过程中使用了稀土硝酸盐和/或有机酸作为贵金属活性组份的分散剂，极大的提高了催化剂的稳定性。
本发明的催化剂的制备方法，主要包括：
1、浆液的制备
将氧化铝(或其它铝化合物)、稀土复合物稳定剂、稀土硝酸盐按照每600克浆液中含有氧化铝50～200克，稀土复合氧化物10～100克，硝酸镧10～100克，硝酸铈10～150克，其余为水的比例加入到去离子水中，保证固含量在20％～50％，PH值介于2～6。然后使用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液5～24小时，即可制得涂层浆液。
2、涂层的涂覆
将载体浸泡在控制一定固含量(20～50％)，比重(1.1～1.6g/m3)的浆液中，浸泡时间为0.5～30分钟，同时保持浆液在载体上留下100～500g/L。
载体涂完浆液后，用压缩空气将载体及通道中的浆液吹通，再干燥：用温度为60～150℃的热风吹过载体1～30分钟，或放置在温度为100～150℃的烘箱中或网带窑上干燥30～120分钟。将载体上的水分除去50％～100％，再在温度为300～600℃的网带窑中焙烧0.5～5小时。将载体上的所有的水分焙烧掉，此时的载体与未涂涂层前相比增重为90～200g/L载体。
3、贵金属的涂覆
将贵金属铂、钯、铑制成诸如氯铂酸、氯化钯、氯化铑等贵金属化合物的溶液，根据载体的吸水量，将贵金属溶液、作为贵金属活性组份的分散剂硝酸盐(硝酸镧或硝酸铈)溶液或有机酸(醋酸或草酸)配成一定浓度的溶液，一般为100～250g/L载体。
a、将此溶液浸渍涂覆在涂覆过浆液的载体上。
b、制备结束后，用温度为60～150℃的热风吹过载体1～30分钟，或放置在100～150℃的烘箱中或网带窑上上干燥30～120分钟，将载体上的水分除去70％～100％。再在300℃～800℃的网带窑上进行焙烧，就可制得成品以贵金属为主要活性组份的汽车尾气催化剂。
具体实施方式
实施例一
称取去离子水1125克，在其中加入120克氧化铝、40克轻稀土复合氧化物(铈∶锆＝3∶1)、20克硝酸铈、20克硝酸镧，搅拌均匀，至硝酸盐完全溶解，即制得涂覆涂层用的氧化铝浆液。
将长轴方向为120.65mm、短轴方向为80.01mm、高度为152.4mm，体积为1.254L的堇青石蜂窝陶瓷载体称重后，在此浆液中浸泡2分钟后，取出，用空气刀将载体表面多余的浆液吹走，将载体吹通，首先在温度为120℃的烘箱中烘干将其中80％以上的水分烘干，再在温度为450℃的马弗炉中焙烧，然后取出称重。涂层的涂覆量为98g/L载体。
将含贵金属铂0.6g/L载体的次氯酸铂溶液、50克/L载体的硝酸铈、含铑0.1g/L载体的硝酸铑溶液的混合物配成150克溶液，浸渍涂覆在载体上。放置在温度为120℃的烘箱中烘干90分钟，再放入马弗炉中，在450℃下焙烧120分钟，自然冷却，即可得到成品。
将该催化剂应用在整车排量1.3L的轻型客车上，进行了8万公里实车老化试验，试验数据如下：
     表1：车辆耐久性试验结果
  行驶里程(km)     检验结果(g/km)
    CO     HC+NOx
  0     0.620     0.159
  10060     0.863     0.120
  20228     1.240     0.190
  29968     1.675     0.267
  40014     0.894     0.217
  50068     1.146     0.184
  60058     1.296     0.203
  70082     1.024     0.165
  80194     1.232     0.219
           表2、劣化系数
    污染物种类     劣化系数
    CO     1.047
    HC+NOX     1.166
从表1、表2的测试结果可以看出，使用该方法制备的催化剂可以达到GB18352.2～2001《轻型汽车污染物排放限值及测试方法(II)》的要求。
实施例二
称取去离子水1125克，120克氧化铝、40克轻稀土复合氧化物(铈∶锆＝3∶1)、120克硝酸铈、20克硝酸镧，搅拌均匀，至硝酸盐完全溶解，即制得涂覆涂层用的氧化铝浆液。
将直径为118.4mm、高度为152.4mm，体积为1.678L的堇青石蜂窝陶瓷载体称重后，在此浆液中浸泡2分钟后，取出，用空气刀将载体表面多余的浆液吹走，将载体吹通，首先在温度为120℃的烘箱中烘干将其中80％以上的水分烘干，再在温度为450℃的马弗炉中焙烧，然后取出称重。涂层的涂覆量为110g/L载体。
将含贵金属钯0.6g/L载体的钯溶液和铑0.1g/L载体的铑溶液的混合物配成220克溶液，将其涂覆在载体上。将其放置在温度为120℃的烘箱中烘干90分钟，再放入马弗炉中，在450℃下焙烧120分钟，自然冷却。即可得到成品。
将该催化剂用在发动机排量为2.4L多功能旅行车的排气系统车中，使用GB18352.2-2001中规定的I型试验的方法，在整车转鼓上进行的排放试验结果如下：
      表3、排放试验结果
  CO(g/km)   HC+NOX(g/km)
  样车   0.27   0.16
  标准限值   2.2   0.5
实施例三
按照与实例二相同的方法制备浆液、涂覆浆液和涂覆催化剂，只是在制备贵金属溶液时，仅使用含贵金属钯0.8g/L载体的氯化钯溶液配成150克溶液，制成的催化剂为A号催化剂。
实施例四
按照与实例二相同的方法制备浆液、涂覆浆液和涂覆催化剂，只是在制备贵金属溶液时，除使用含贵金属钯0.8g/L载体的氯化钯溶液外，并在其中加入含硝酸镧12g/L载体的硝酸镧溶液，共同配成150克溶液，制成的催化剂为B号催化剂。
实施例五
按照与实例二相同的方法制备浆液、涂覆浆液和涂覆催化剂，只是含硝酸镧的贵金属溶液中再加入12g/L载体的醋酸溶液，将这三种物质混合，共同配成150克溶液，制成的催化剂为C号催化剂。
对A、B、C三种催化剂使汽车尾气模拟配气的方法进行了起燃温度特性和抗老化特性试验的测试。评价催化剂活性的模拟配气的组份为：
CO：1.65％，O2：1.7％，CO2：9.0％，C3H8+C3H6：750ppm，NOX：750ppm，其余为N2，空燃比λ＝1，空速为40,000～60,000h-1。
首先对新鲜态样进行了测试，再以950℃的高温老化5小时，分别对这两个状态的三种样品再进行起燃温度和转化效率的测试。
                     表4：A、B、C不同状态下的起燃温度对比表
  起燃温度(℃)        A样品            B样品           C样品
  新鲜态  950℃老化     新鲜态     950℃老化   新鲜态    950℃老化
  CO   280  318     285     310   280    311
  HC   290  348     300     340   300    323
  NOx   315  380     320     365   320    336
                  表5：A、B、C不同状态下的最终转化率对比表
  最高转化率(％)         A样品           B样品            C样品
  新鲜态  950℃老化     新鲜态    950℃老化     新鲜态     950℃老化
  CO   98  98     98    98     96     98
  HC   95  84     96    87     95     96
  NOx   98  96     98    97     98     98
从表4和表5可以看出，当将贵金属分散在硝酸盐及有机酸的溶液中可以提高催化剂的抗老化性能，使得催化剂经热老化后对污染物仍具有较高的催化转化率和较低的起燃温度，对HC和NOX的影响尤为明显。
实施例六
按照实施例二相同的方法制备浆液、涂覆浆液和涂覆催化剂，只是将贵
金属调整为含钯1.2克/升载体的钯溶液和含铑0.2克/升载体的铑溶液，并在贵金属溶液中加入了的硝酸镧12g/L载体、醋酸12g/L载体，将这四种物质混合，共同配成150克溶液，并将载体型号改成了长轴方向为120.65mm、短轴方向为80.01mm、高度为152.4mm，体积为1.254L的堇青石蜂窝陶瓷载体。
将该催化剂用在1.6L排量整车的排气系统中，使用冷启动测试方法(GB18352.3-2005)在整车转鼓上进行的排放试验结果如下：
                         表3、冷起动排放试验结果
    CO(g/km)     HC(g/km)    NOx(g/km)   备注
  1#车     0.414     0.092    0.038   均小于排放限值的50％
  2#车     0.322     0.074    0.032   均小于排放限值的50％
  标准限值     2.3     0.2    0.15

Claims (10)

1、一种汽油车尾气催化剂，由载体、涂层和贵金属构成，其特征是：载体材料为堇青石蜂窝陶瓷或铁铬铝金属合金材料，在载体内部有通道，载体内通道的密度在15～93个通道/cm2的范围之间。
2、按照权利要求1所述的汽油车尾气催化剂，其特征在于，用于制备涂层的每600克浆液中含有氧化铝50～200克，稀土复合氧化物10～100克，硝酸镧10～100克，硝酸铈10～150克，其余为水，涂覆到载体上的涂层量为90～200克/升载体，通道的横断面呈正方形或三角形。
3、按照权利要求2所述的汽油车尾气催化剂，其特征在于，稀土复合氧化物主要由铈、锆、钕、镧、钇、镨的氧化物组成。
4、按照权利要求1所述的汽油车尾气催化剂，其特征在于，所用的贵金属为铂、钯、铑3种成分中的一种或几种，其涂覆量为铂0～2克/升或/和钯0～4克/升或/和铑0～1克/升。
5、一种汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，
a、浆液的制备：按照每600克浆液中含有氧化铝50～200克，稀土复合氧化物10～100克，硝酸镧10～100克，硝酸铈10～150克，其余为水的比例加入到去离子水中，调节pH值介于2～6；然后使用搅拌或高速剪切分散工艺处理浆液5～24小时，制得涂层浆液，其粘度为10～1000mpa·s，固体物含量为20～50％；
b、涂层的涂覆：将载体浸渍在浆液中，并在浆液中浸泡0.5～30分钟后取出；
c、贵金属的涂覆：将贵金属铂、钯、铑按照涂覆过涂层的载体的吸水量，配成定量的贵金属溶液，浸渍附载在催化剂上，贵金属溶液的配制量为100～250g/L载体。
6、按照权利要求5所述汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，在载体上涂覆浆液后，除去载体上多余的及堵塞在通道内的浆液，再干燥、焙烧。
7、按照权利要求5所述汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，在载体上涂覆贵金属溶液后，除去载体上多余的及堵塞在通道内的金属溶液，再干燥、焙烧。
8、按照权利要求6或7所述汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，在干燥时，使用温度为60～150℃的热风吹过载体1～30分钟；或放置在90～150℃的烘箱中或90～150℃的网带窑上干燥30～120分钟；再在300℃～800℃的网带窑上进行焙烧，焙烧时间0.5～5小时。
9、按照权利要求5所述汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，在涂覆贵金属溶液时，先将贵金属铂制成氯铂酸、钯制成氯化钯、铑制成氯化铑化合物的溶液，再在溶液中加入稀土硝酸盐分散剂和/或有机酸分散剂，共同进行涂覆。
10、按照权利要求9所述汽油车尾气催化剂的制备方法，其特征在于，稀土硝酸盐分散剂为硝酸镧或硝酸铈，有机酸分散剂为硝酸或醋酸或草酸，硝酸镧、硝酸铈、硝酸、醋酸、草酸的添加量均分别为5～50克/升载体。
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