CN101073772A - 尾气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尾气净化用催化剂。由覆盖所述活性氧化铝粒子的ZrLa复合氧化物承载铑而形成的催化剂成份和由储氧材料承载铑而形成的催化剂成份共同存在于载体上的催化剂层。

Description

尾气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种尾气净化用催化剂。
背景技术
尾气净化用催化剂采用了多种催化剂金属，对例如三效催化剂而言，因为需要同时对HC(碳氢化合物)、CO(一氧化碳)以及NOx(氮氧化物)进行净化，所以很多情况下采用对HC和CO的氧化性能良好的铂和钯，对NOx的还原性能良好的铑。而且，作为这些催化剂金属的载体使用比表面积大的活性氧化铝、储氧材料。尤其是，因为活性氧化铝能够使所述催化剂金属成为高分散状态，所以活性氧化铝的用处很大。
但已知：在由活性氧化铝承载铑的情况下，若暴露于高温尾气中，铑便会固溶于活性氧化铝中而失活。特开2005-103410号公报中公开了：用以抑制活性氧化铝失活的方法，即由锆覆盖活性氧化铝表面，再在该锆上承载铑。这样一来，不仅能够防止铑固溶于活性氧化铝中，还容易根据水蒸气转化反应生成氢，还可期待着该氢会有利于NOx的还原。
发明内容
本案发明人，对所述被锆覆盖的活性氧化铝所承载的铑的情况进行了详细的分析。结果得知：当尾气的状态(A/F)从富氧状态变化为贫氧状态的时候，处于氧化状态的Rh很容易成为还原状态。但是这并不一定对尾气净化性起好作用。还知道了：若抑制该铑从氧化状态变化为还原状态，尾气净化性会提高。
于是，根据上述见解，本发明所设立的课题是，对承载所述铑的被锆覆盖的活性氧化铝进行改良，以获得更高的尾气净化性能。
本发明，针对这样的课题，通过用含有镧的锆系列复合氧化物来代替被锆覆盖的活性氧化铝中的锆，使所述铑的氧化状态不发生很大的变化，以谋求提高催化剂对尾气的净化性能。
下面，进行具体的说明。
本发明，是一种催化剂金属、锆系列复合氧化物、活性氧化铝以及储氧材料含在载体(11a)上的催化剂层中的尾气净化用催化剂。
作为所述催化剂金属至少含有铑。
所述锆系列复合氧化物，是以锆为主要成份且含有镧的复合氧化物，亦即ZrLa复合氧化物。
所述锆系列复合氧化物覆盖所述活性氧化铝粒子的至少一部分。
所述铑由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载，所述铑也由所述储氧材料承载。
根据本发明所涉及的催化剂，尾气净化性能提高(特别是三效净化性能提高)。认为其理由有二。
第一个理由是，即使气氛(尾气的A/F)从富氧状态变化为贫氧状态，覆盖活性氧化铝粒子的ZrLa复合氧化物上的铑，也不会被还原多少，而是保持为适当的氧化状态。
之所以保持为适当的氧化状态，是因为：若使ZrLa复合氧化物承载铑，则容易在该ZrLa复合氧化物和铑之间形成La-O-Rh键，所形成的该La-O-Rh键使得铑的氧化状态难以受到影响。换句话说，被认为该铑由于镧的作用而容易保持为氧化状态。结果是，根据本发明，即使成为贫氧状态，也能将ZrLa复合氧化物上的铑保持为被适当氧化的状态，正因为如此，对HC的氧化性能、对CO的氧化性能下降得就少，也就不会发生铑被还原对HC、CO的氧化不利这样的情况了。而且，因为即使成为贫氧状态，HC、CO也被氧化，所以NOx的还原也伴随着该氧化在进行，对NOx的还原净化有利。
另一方面，因为氧被该储氧材料储存起来，所以不仅在贫氧状态下，就是在富氧状态下，储氧材料上的铑也基本上保持着被还原的状态，对NOx的还原具有积极作用。
因此，根据本发明所涉及的催化剂，无论气氛是富氧气氛还是贫氧气氛，都能得到储氧材料上的被还原的铑和ZrLa复合氧化物上的被氧化的铑共存的状态，所以尾气净化性能提高。
第二个理由是，ZrLa复合氧化物上的铑容易保持着氧化状态，便促进了当气氛从富氧状态变化为贫氧状态时氧从储氧材料中释放出来。
换句话说，若气氛成为贫氧，则该尾气中的HC、CO的浓度提高，但即使是贫氧ZrLa复合氧化物上的铑也保持着氧化状态。因此，该铑对HC、CO的氧化有积极作用，结果是，氧原子被从铑中除去。然而，因为该ZrLa复合氧化物上的铑容易取得氧化状态，所以若与HC、CO进行氧化反应，ZrLa复合氧化物上的氧被取走，铑就会努力地从周围吸取新的氧原子。因此，被认为：为了给该铑补偿上氧，氧便活跃地从储氧材料中释放出来。
结果是，该催化剂显示出高活性，也就是说，将尾气中的HC、CO氧化净化的性能提高，同时该NOx也被有效地还原。
最好是，由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载的铑的量，在由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载的铑的量与由所述储氧材料承载的铑的量之合计中所占的比率，以质量百分比计在40％以上且75％以下。在50％以上且70％以下就更好了。若ZrLa复合氧化物上的被氧化铑的量相对变少，则对HC、CO的氧化净化不利。相反，若ZrLa复合氧化物上的被氧化铑的量增多，则储氧材料上的被还原的铑的量相对减少，对NOx的还原净化不利。这样规定了上述比率范围后，便能够使氧化状态的铑与还原状态的铑以适当的量共存，从而能够高效地净化尾气。
最好是，为了提高催化剂的起燃温度，所述ZrLa复合氧化物的ZrO2/La2O3的质量比在5/1以上，使所述ZrLa复合氧化物的ZrO2/La2O3的质量比在20/1左右就更好了。
能够采用铈、CeZr复合氧化物、CeZrNd复合氧化物等作所述储氧材料。
如上所述，根据本发明，因为使承载铑的ZrLa复合氧化物覆盖的活性氧化铝粒子和承载铑的储氧材料共同存在于催化剂层，所以即使尾气的A/F在富氧状态和贫氧状态之间变化，也能够保持着使氧化状态的铑和还原状态的铑共存的状态，这样便不仅有利于借助氧化反应和还原反应对尾气进行净化，还能够使储氧材料的氧储放性能提高，从而能够使尾气净化性能大幅度地提高。
附图的简单说明
图1是装上了本发明实施例所涉及的尾气净化用催化剂的汽车火花点火式发动机的概略构成图。
图2是显示该尾气净化用催化剂的构造的立体图和部分放大图。
图3是显示各种催化剂材料的起燃温度的曲线图。
图4是显示各种催化剂材料的高温净化率的曲线图。
图5是分析了ZrLaO/Al2O3上铑的承载比率对起燃温度所造成的影响的曲线图。
图6是一曲线图，示出了利用XPS(X射线光电子能谱仪)分析得到的Rh/ZrLaO/Al2O3上的铑的3d电子结合能的结果。
图7是一曲线图，示出了利用XPS分析得到的Rh/ZrO2/Al2O3上铑的3d电子结合能的结果。
图8是一曲线图，示出了ZrLaO/Al2O3上铑的承载比率对OSC材料的氧释放性能的影响。
图9是示出了测量氧释放量的测量装置的一部分的剖面图。
图10是Rh/ZrLaO/Al2O3与Rh/OSC材料共存的催化剂的富氧状态和贫氧状态的示意图。
具体实施方式
以下，参考附图，详细说明为了实施本发明的最佳实施例。
图1是装有该实施例所涉及的作为尾气净化用催化剂的三效催化剂11的汽车火花点火式发动机1的概略构成图。该发动机1中具有多个气筒2(图中仅示出一个)。经由吸气通路3供来的空气与由燃料喷射阀4供来的燃料的混合气体，在燃烧室6内由点火塞7发出的火花点火进行爆发燃烧，该尾气通过排气通路8排出到大气中。该排气通路8中包括催化剂转换器10，该催化剂转换器10内收放有三效催化剂11。符号5是活塞。
如图2所示，三效催化剂11是在堇青石制蜂窝状载体11a的尾气通路壁上形成有催化剂层11b的结构。该催化剂层11b中含有承载铑的被ZrLa复合氧化物覆盖的活性氧化铝粒子(Rh/ZrLaO/Al2O3)和承载铑的储氧材料(Rh/OSC材料)。被ZrLa复合氧化物所覆盖的活性氧化铝粒子，可以固溶摩尔百分比在3％以上且6％以下左右的镧等稀土金属。
补充说明一下，本发明并不限制下述情况。例如，使所述催化剂层11b中含有其它催化剂成份，或者是在被所述ZrLa复合氧化物覆盖的活性氧化铝粒子、储氧材料中除承载铑以外，还承载其它催化剂金属。而且，所述催化剂层11b还可以是催化剂成份不同的其它催化剂层层状地层叠而构成的多层结构。
以下，具体说明有关所述催化剂层11b的实施例。
(Rh/ZrLaO/Al2O3的调制方法)
让活性氧化铝粉末(γ-Al2O3)分散在硝酸锆和硝酸镧的混合溶液中。将规定量的氨水加入该混合溶液并形成沉淀(共沉)，使该混合溶液的Ph显碱性(共沉)。做出了以下推测：该沉淀物使活性氧化铝粒子成为由复合氧化物前驱体(Zr和La的氢氧化物)覆盖的状态。对所得到的沉淀物进行过滤，清洗，在200℃的温度下干燥2个小时，并且在500℃温度下烧结2个小时，这样便得到了表面被ZrLa复合氧化物覆盖起来的活性氧化铝粒子(ZrLaO/Al2O3)。
将硝酸铑水溶液混合到所述ZrLaO/Al2O3中，进行蒸发干燥，便得到承载了铑的ZrLaO/Al2O3(Rh/ZrLaO/Al2O3)。
(催化剂层的形成)
在OSC材料(储氧材料)中混合上硝酸铑水溶液，进行蒸发干燥，便能得到承载有铑的OSC材料(Rh/OSC材料)。将该Rh/OSC材料和所述Rh/ZrLaO/Al2O3、粘接剂(ZrO2)混合在一起，再在其中加入水和硝酸，用分散器(dispenser)将它们混合搅拌后得到悬浮液。将载体a浸渍到该悬浮液中，捞上来用空气吹风机将多余的悬浮液除去，重复上述操作，便将规定量的悬浮液涂敷到载体11a的尾气通路壁上。之后，再以一定的升温速度花1.5个小时将载体11a从常温上升到450℃，并在该温度下保持2个小时(干燥/烧结)即形成催化剂层11b。
(ZrLa复合氧化物中铑的比率)
根据上述调制方法，调制了四种ZrO2/La2O3质量比分别是20/1、10/1、5/1、1/1的(Rh/ZrLaO/Al2O3)。另外，利用蒸发干燥法调制出了由活性氧化铝承载铑的Rh/Al2O3以及用ZrO2代替了ZrLaO的Rh/Zr/Al2O3(由表面被ZrO2覆盖的活性氧化铝粒子承载铑)。用蜂窝状载体承载这六种催化剂材料，得到了六种试样。每一立升载体所承载的铑承载量都是1.0g/L。
在2％的O2、10％H2O的气氛中、1000℃的温度下进行24小时的老化后，安装到固定床反应器(fixed-bed flow reactor)上，测量了HC、CO以及NOx的净化性能的指标即T50(℃)和C400(％)。
模拟尾气(＝主流气体+变动用气体)的A/F＝14.7±0.9，模拟尾气流向催化剂的流入量是25L/分。换句话说，一边使A/F＝14.7的主流气体恒定地流入，一边以1Hz1脉冲状地添加规定量的变动用气体，而强制地使A/F以±0.9的振幅振动。在使A/F朝着富氧状态(A/F＝15.6)振动的情况下，使用O2作为变动用气体；在使A/F朝着贫氧状态(A/F＝13.8)振动的情况下，使用H2及CO2作为变动用气体。A/F＝14.7的主流气体的组成如下。
-主流气体-
CO2：13.9％、O2：0.6％、CO：0.6％、H2O：0.2％、C3H6：0.056％、NO：0.1％、H2O：10％、剩余：N2
T50(℃)是催化剂入口气体温度(起燃温度)，代表催化剂的低温净化性能。该起燃温度是以下时刻下的温度，即使模拟尾气温度逐渐地升高，在催化剂下游检测到的各种气体成份(HC、CO、NOx)浓度成为流入催化剂的各种气体成份(HC、CO、NOx)浓度的一半时(换句话说，净化率达到50％的时刻)。
C400(％)，是在催化剂入口的模拟尾气温度是400℃时各种气体成份(HC、CO、NOx)的净化率，代表催化剂的高温净化性能。
将T50(℃)和C400(％)的结果显示于图3及图4中。对于C400(图4)，不同试样间没有看到实质的差别。但来看一看T50(图3)的话，当ZrO2/La2O3质量比分别是20/1、10/1、5/1的时候，对Zr系列复合氧化物的镧添加效果显示出来了，起燃温度变低。而且，ZrO2/La2O3质量比＝20/1时结果最好。因此，可以说，最好是使当该质量比在5/1以上，使该质量比在20/1左右就更好了。
(铑分配比率)
根据对上述ZrLa复合氧化物的铑的比率的分析结果，用ZrO2/La2O3质量比是20/1的ZrLa复合氧化物和刚才说明的方法，调制出了铑在ZrLaO/Al2O3和OSC材料中的分配比率不同的多种三效催化剂。换句话说，调制出了由ZrLaO/Al2O3承载的铑的量在由ZrLaO/Al2O3承载的铑的量与由OSC材料承载的铑的量的合计量中所占的质量比率不同的多种三效催化剂。
而且，对于采用ZrO2代替ZrLa复合氧化物的情况(比较例)，调制出了由ZrO2/Al2O3承载的铑量在由ZrO2/Al2O3承载的铑量与由OSC材料所承载的铑量的合计量中所占的质量比率不同的多种三效催化剂。
无论哪一种情况，所述铑合计量都是0.167g/L，无论哪种情况，都是采用CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比)的CeZrNd复合氧化物作OSC材料。对各种三效催化剂进行了刚才说明的老化试验以后，再用相同的方法测量T50。结果显示于图5。该图中的“覆盖氧化铝的ZrLaO上的铑”意味着由ZrLaO/Al2O3承载的铑的量，“OSC材料上的铑”意味着由OSC材料承载的铑的量。
由图5可以看出，在采用ZrO2代替ZrLa复合氧化物的比较例中，即使ZrO2/Al2O3上的铑承载比率变化，T50的大小也不变化。相对于此，在采用了ZrLa复合氧化物的实施例中，ZrLaO/Al2O3上的铑的承载比率在质量百分比超过33％(ZrLaO/Al2O3上的铑量∶OSC材料上的铑量＝1∶2)且在质量百分比小于或等于80％的范围内，T50随着该承载比率变化发生很大的变化。从该图可知，ZrLaO/Al2O3上的铑的承载比率的最理想的范围是质量百分比在40％以上且75％以下的范围内。更理想的范围是质量百分比在50％以上且70％以下。
(所发现的本发明中催化剂所带来的效果的机理)
如上所述，本发明所涉及的催化剂，通过Rh/ZrLaO/Al2O3和Rh/OSC材料的组合，尾气净化性能特别是低温活性提高了，这里对其理由进行一下探讨。
图6示出了铑的3d电子结合能的结果，取得该结果的各方面的条件是，在400℃的富氧气氛(A/F＝15.0)和贫氧气氛(A/F＝14.0)下将Rh/ZrLaO/Al2O3(尚未进行老化试验的新鲜材料，铑承载量＝1.0g/L)分别保持5分钟后，再在N2气氛下将温度降低到室温。图7是对采用ZrO2代替ZrLaO所得到的Rh/Zr/Al2O3(尚未进行老化试验的新鲜材料，铑承载量＝1.0g/L)也就是比较例，进行同样的处理在富氧气氛和贫氧气氛下得到的铑的3d电子结合能的结果。已知：当铑处于氧化状态的时候，铑的3d电子结合能是308.5eV，当铑处于还原状态的时候，铑的3d电子结合能是307eV，固溶于二氧化铝时是310eV，分别出现了峰值。
先来看一下图7的比较例(Rh/Zr/Al2O3)，在富氧状态下在308eV附近出现峰值，但成为贫氧状态后，则在307eV附近出现峰值。
相对于此，如图6所示，本发明所涉及的Rh/ZrLaO/Al2O3，在富氧状态和贫氧状态下eV特性基本不发生变化。换句话说，成为贫氧状态时的峰值，出现在能量比处于还原状态时的峰值307eV还高的高能量一侧(靠近308eV)。由此可知，本发明所涉及的Rh/ZrLaO/Al2O3即使气氛从富氧状态变化到贫氧状态，铑也不会被还原多少，而是保持为被适当氧化的状态。
上述现象被认为是这样的：在是ZrLa复合氧化物的情况下，与ZrO2不同，因为含有镧，所以容易在该ZrLa复合氧化物与铑之间形成镧-氧-铑(La-O-Rh)键，该铑由此而容易保持氧化状态。
另一方面，因为氧被OSC材料吸收，所以不仅在贫氧状态下OSC材料上的铑保持着基本上被还原的状态，而且在富氧状态下OSC材料上的铑也保持着基本上被还原的状态。
因此，根据本发明所涉及的催化剂，无论气氛是富氧气氛还是贫氧气氛，都能得到OSC材料上的被还原的铑和ZrLa复合氧化物上的被氧化的铑共存的状态，所以尾气净化性能提高。换句话说，在本发明中，即使成为贫氧状态，ZrLa复合氧化物上的铑也保持为被适当氧化的状态，所以HC、CO被有效地氧化而净化。也就不会发生铑被还原对HC、CO的氧化不利这样的情况了。另一方面，存在于OSC材料上的还原状态的铑对NOx的还原净化起良好的作用。而且，即使成为贫氧状态，HC、CO也被氧化，所以NOx的还原也伴随着该氧化在进行，对NOx的还原净化有利。
能从图8中看到的是，针对本发明和比较例(采用ZrO2取代ZrLaO)的各种催化剂(尚未进行老化试验的新鲜材料)，所述ZrLaO/Al2O3(比较例中Zr/Al2O3)上的铑承载比率对OSC材料的氧释放能力所造成的影响。所述ZrLaO/Al2O3(比较例中Zr/Al2O3)上的铑量和OSC材料上的铑量的合计量是0.167g/L，作为OSC材料采用的是CeO2∶ZrO2∶Nd2O3＝10∶80∶10(质量比)的CeZrNd复合氧化物。
图9示出了用来测量氧释放量的试验装置的主要部分的结构。该试验装置，能够让气体在试样12中流通，试样12的入口一侧及出口一侧分别设置有线性氧传感器13。首先，是10％的CO2气体(剩余是氮气)在温度已升温到350℃的试样12中流通的状态。之后，在该气体中添加氧，添加时间是20秒(富氧状态)，接着，让无气体添加状态(化学理想配比状态)持续20秒钟，接着，添加20秒钟的CO(贫氧状态)，接着，让无气体添加状态(化学理想配比状态)持续20秒钟，重复进行这样的循环，测量了入口一侧及出口一侧的线性氧传感器的输出差(入口侧-出口侧)。因为若成为贫氧状态，则氧从试样中释放出来，所以所述输出差成为负值。将该贫氧状态下的输出差累计起来即求出了氧释放量。
由图8可知，ZrLaO/Al2O3上的铑的承载比率在质量百分比大于或等于33％且小于或等于80％的范围内，氧释放量增多。特别是在40％以上且75％以下的范围内更多。另一方面，在采用ZrO2代替ZrLa复合氧化物的比较例中，即使Zr/Al2O3上的铑的承载比率变化，氧释放量也不会有太大的变化。因此，认为：就本发明所涉及的催化剂而言，贫氧状态时OSC材料的氧释放量增多是该催化剂显示出高活性的一个原因。换句话说，由于氧释放量增多，将尾气中的HC、CO氧化而净化的性能就提高，同时NOx也被高效地还原。
这里，对OSC材料使氧的释放能力提高的理由做一考察。图10A示意地示出了Rh/ZrLaO/Al2O3和Rh/OSC材料共存时富氧气氛下的状态。因为在富氧状态下，Rh/ZrLaO/Al2O3的铑成为被氧化的状态，所以活性的氧原子存在于该铑表面上。OSC材料上的铑处于被还原的状态。
如图10B所示，若成为贫氧气氛，则该气氛中的CO被Rh/ZrLaO/Al2O3上的铑表面的活性氧原子吸引去。于是，由于该铑引起CO+O→CO2反应，铑的氧原子被取走。但是，由图6的数据明显可知，该Rh/ZrLaO/Al2O3的铑容易保持氧化状态。因此，氧被从存在于Rh/ZrLaO/Al2O3附近的、吸收氧的Rh/OSC材料中活跃地供给了Rh/ZrLaO/Al2O3的铑。换句话说，由于Rh/OSC材料与Rh/ZrLaO/Al2O3的共存而促进了氧的释放。

Claims (5)

1.一种尾气净化用催化剂，其特征在于：催化剂金属、锆系列复合氧化物、活性氧化铝以及储氧材料含在载体(11a)上的催化剂层(11b)中，作为所述催化剂金属至少含有铑，所述锆系列复合氧化物覆盖所述活性氧化铝粒子的至少一部分，所述铑由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载，所述铑也由所述储氧材料承载；所述锆系列复合氧化物，是以锆为主要成份且含有镧的复合氧化物。
2.根据权利要求1所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载的铑的量，在由覆盖所述活性氧化铝粒子的锆系列复合氧化物承载的铑的量与由所述储氧材料承载的铑的量之合计中所占的比率，以质量百分比计在40％以上且75％以下。
3.根据权利要求2所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述比率以质量百分比计在50％以上且70％以下。
4.根据权利要求1到3中之任一项所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述锆系列复合氧化物的ZrO2/La2O3的质量比在5/1以上。
5.根据权利要求4所述的尾气净化用催化剂，其特征在于：
所述锆系列复合氧化物的ZrO2/La2O3的质量比在5/1以上且20/1以下。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102000558A (zh) * 2010-10-27 2011-04-06 重庆海特汽车排气系统有限公司 机动车尾气催化净化用复合氧化物及其制备方法
CN108393086A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 福特全球技术公司 用于汽车排放物控制的催化剂

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4826337B2 (ja) 2006-05-23 2011-11-30 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及び排気ガス浄化方法
CN104353457B (zh) 2008-09-02 2017-05-24 日产自动车株式会社 废气净化用催化剂及其制造方法
JP5545175B2 (ja) * 2010-11-01 2014-07-09 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP5488402B2 (ja) * 2010-11-01 2014-05-14 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP2012154259A (ja) * 2011-01-26 2012-08-16 Mazda Motor Corp 排気ガス浄化用触媒装置
JP5760623B2 (ja) * 2011-04-11 2015-08-12 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
US9011784B2 (en) * 2011-08-10 2015-04-21 Clean Diesel Technologies, Inc. Catalyst with lanthanide-doped zirconia and methods of making
JP5982987B2 (ja) * 2012-04-23 2016-08-31 マツダ株式会社 排気ガス浄化用触媒材を含有する排気ガス浄化用触媒
JP2014083492A (ja) * 2012-10-23 2014-05-12 Toyota Motor Corp 排ガス浄化触媒
WO2015174102A1 (ja) * 2014-05-13 2015-11-19 日産自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
WO2015173881A1 (ja) * 2014-05-13 2015-11-19 日産自動車株式会社 水素生成用触媒及び排ガス浄化用触媒

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3318352B2 (ja) * 1992-06-01 2002-08-26 新日本石油株式会社 炭化水素の燃焼用触媒
JP3498453B2 (ja) * 1995-11-27 2004-02-16 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒及びその製造方法
GB9813367D0 (en) * 1998-06-22 1998-08-19 Johnson Matthey Plc Catalyst
JP4382180B2 (ja) * 1998-11-06 2009-12-09 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP3688947B2 (ja) * 1999-09-03 2005-08-31 ダイハツ工業株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP3855255B2 (ja) * 2001-03-26 2006-12-06 トヨタ自動車株式会社 排ガス浄化用触媒
JP4200768B2 (ja) * 2003-01-22 2008-12-24 マツダ株式会社 排気ガス浄化用三元触媒
JP4217576B2 (ja) * 2003-09-30 2009-02-04 東京濾器株式会社 排気ガス浄化用触媒
JP4959129B2 (ja) * 2004-02-16 2012-06-20 株式会社キャタラー 排ガス浄化用触媒
JP2005329318A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Mazda Motor Corp ディーゼルパティキュレートフィルタ

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102000558A (zh) * 2010-10-27 2011-04-06 重庆海特汽车排气系统有限公司 机动车尾气催化净化用复合氧化物及其制备方法
CN108393086A (zh) * 2017-02-08 2018-08-14 福特全球技术公司 用于汽车排放物控制的催化剂
CN108393086B (zh) * 2017-02-08 2023-08-22 福特全球技术公司 用于汽车排放物控制的催化剂

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