CN108393086A - 用于汽车排放物控制的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及用于汽车排放物控制的催化剂。一种利用三元催化转化器的方法，所述三元催化转化器具有由多个颗粒形成的催化剂，所述颗粒中的每个包括第一金属氧化物中心、第二金属氧化物单层和催化活性金属，以在化学计量条件、富条件和稀条件期间降低废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度，其中，单层中的金属与中心中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间。

Description

用于汽车排放物控制的催化剂
技术领域
本公开涉及一种汽车催化剂、一种操作该催化剂的方法以及一种生产该催化剂的方法。
背景技术
减少尾气排放是汽车行业中具有挑战性的目标。随着尾气排放的可接受值不断下降，技术必须不断提高才能达到标准。许多努力集中在减少各种碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)以及单氮氧化物NO和NO2(NOx)的排放。已经开发了能够转化HC类、CO和NOx的各种催化剂。然而，提供能够在相对低的温度下以及在发动机的各种操作条件下进行转化的催化剂仍然是一个挑战。
发明内容
在至少一个实施例中，公开了一种方法。所述方法利用三元催化转化器，所述三元催化转化器具有由多个颗粒形成的催化剂，所述多个颗粒中的每个包括第一金属氧化物中心、第二金属氧化物单层和催化活性金属，以在化学计量条件、富条件(rich condition)和稀条件(lean condition)下降低废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度，其中，单层中的金属与中心中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间。中心与单层之间的界面、单层或者界面和单层两者包括催化活性金属。一些单层可以是连续的。中心可以包括过渡型的氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的组合。单层可以包括氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化铪、氧化锰、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆或它们的组合。基于催化剂的总重量，可以用大约1wt.％至15wt.％的钡、镧、硅或它们的组合来使中心稳定。基于催化剂的总重量，催化活性金属的负载量可以是大约2.0wt.％的钯和大约0.5wt.％的铑。催化剂可以涂覆到限定流通通道或壁流构造的陶瓷的或金属的整体基底上。所述方法还可以包括在冷启动期间捕集并氧化烟灰。所述方法还可以包括在大约150℃与250℃之间的温度下转化至少90％的CO，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的NO，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的C2H4，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的C3H6，在大约230℃与350℃之间的温度下转化至少90％的C3H8，或者它们的组合。
在另一实施例中，公开了一种形成催化转化器催化剂的方法。所述方法可以包括通过以第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的大约0.01至0.2的摩尔比使中心与第二金属氧化物的一种或更多种元素的可溶性复合物接触，布置第一金属氧化物和第二金属氧化物以形成颗粒，每个颗粒具有第一金属氧化物的中心和位于中心上的第二金属氧化物的单层。所述方法还可以包括将催化活性金属沉积到每个单层上、沉积到第一金属氧化物与第二金属氧化物之间的界面处或者沉积到单层上和界面处两者。可溶性复合物可以包括一个或更多个醇盐基团。可溶性复合物可以包括具有式Mx(OR)v(I)的金属醇盐，其中，M是Ti、Zr、Hf、Ni或Ta，R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基，其中，n是1至6，x是1或2，并且v是4、5、8或10。所述方法还可以包括将形成的催化剂施用到陶瓷或金属的整体基底上。
在又一实施例中，公开了一种汽车催化转化器的催化剂。所述催化剂包括形成多个汽车催化转化器的催化剂颗粒中心中的每个的第一金属氧化物。所述催化剂还包括作为单层施用到每个中心的第二金属氧化物。所述催化剂还包括沉积到中心、单层中的每个上或者中心和单层两者上的催化活性金属，其中，第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间。一些单层可以是不连续的。第一金属氧化物可以包括过渡型的氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的组合。第二金属氧化物可以包括氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化铪、氧化锰、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆或它们的组合。基于催化剂的总重量，用大约1wt.％至15wt.％的钡、镧、硅或它们的组合来使第一金属氧化物稳定。第一金属氧化物可以是过渡型的氧化铝，基于催化剂的总重量，第二金属氧化物可以是大约10wt.％至14wt.％的TiO2，催化活性金属可以是大约0.3wt.％至0.7wt.％负载量的铑。
根据本发明，提供了一种方法。所述可以方法包括：利用三元催化转化器，所述三元催化转化器具有由多个颗粒形成的催化剂，所述多个颗粒中的每个包括第一金属氧化物中心、第二金属氧化物单层和催化活性金属，以在化学计量条件、富条件和稀条件下降低废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度，其中，单层中的金属与中心中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间，其中，基于催化剂的总重量，催化活性金属的负载量是大约0.5wt.％至5wt.％的铂或大约0.1wt.％至1wt.％的铑。
根据本发明，提供了一种形成催化转化器催化剂的方法，所述方法可以包括：布置第一金属氧化物和第二金属氧化物以形成颗粒，每个颗粒具有第一金属氧化物的中心和位于中心上的第二金属氧化物的单层，通过以第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的大约0.01至0.2的摩尔比使中心与第二金属氧化物的一种或更多种元素的可溶性复合物接触来布置；以及将催化活性金属沉积到每个单层上、沉积到第一金属氧化物与第二金属氧化物之间的界面处或者沉积到单层上和界面处两者，以产生包括基于催化剂的总重量大约0.5wt.％至5wt.％的铂或大约0.1wt.％至1wt.％的铑的催化转化器催化剂。
根据本发明，提供了一种汽车催化转化器的催化剂。所述催化剂可以包括：第一金属氧化物，形成多个汽车催化转化器的催化剂颗粒中心中的每个；第二金属氧化物，作为单层施用到每个中心；以及催化活性金属，沉积到中心、单层中的每个上或者中心和单层两者上，其中，第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间，其中，基于催化剂的总重量，催化活性金属的负载量是大约0.5wt.％至5wt.％的铂或大约0.1wt.％至1wt.％的铑。
根据本发明，提供了一种方法。所述方法可以包括：利用用于净化废气的三元催化转化器，所述转化器具有由颗粒形成的催化剂，每个颗粒包括第一金属氧化物中心、第二金属氧化物单层和作为催化活性金属的具有基于催化剂总重量的0.3wt.％至0.7wt.％的负载量的铑，其中，单层中的金属与中心中的金属的摩尔比在大约0.01至0.2之间。所述方法可以通过利用三元催化转化器来降低碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的废气浓度。
附图说明
图1A描绘了根据一个或更多个实施例的在老化之前(新鲜的)和四个模式老化测试之后捕获催化剂颗粒及其各层的一系列透射电子显微镜(TEM)照片；
图1B和图1D显示了图1A中描绘的催化剂颗粒的示意性剖面；
图1C描绘了图1A中描绘的催化剂颗粒的示意性俯视图；
图2描绘了在化学计量比下测量的稀老化测试后的转化温度相对于通过催化剂转化90％的HC、CO和NO的图，其中，所述催化剂在覆盖稳定的Al2O3载体氧化物的8wt.％钛(12wt.％TiO2)上具有各种负载量的钯；
图3和图4描绘了在化学计量比下测量的四个模式老化测试之后的铑负载量相对于催化剂对HC、CO和NOx转化的曲线图，其中，所述催化剂在覆盖稳定的Al2O3载体的15wt.％锆(17wt.％ZrO2)上具有各种负载量的铑；
图5示出了包含一个或更多个实施例的催化剂的示意性催化转化器；
图6示出了现有技术催化剂和根据一个或更多个实施例所公开的催化剂的转化温度相对于CO、NOx和丙烷转化百分比的曲线图；
图7示意性地示出了四个模式老化测试的不同模式；
图8描绘了在化学计量比下测量的四个模式老化测试之后的转化温度相对于通过催化剂转化的HC、CO和NOx的百分比的曲线图，其中，所述催化剂在覆盖稳定的Al2O3载体氧化物的8wt.％钛(12wt.％TiO2)上具有0.5wt.％的铑负载量；
图9示出了在化学计量比下测量的四个模式老化测试之后的转化温度相对于通过催化剂转化90％的HC、CO和NOx的图，其中，所述催化剂在覆盖稳定的Al2O3载体氧化物的各种负载量的TiO2上具有0.5wt.％的铑负载量。
具体实施方式
这里描述了本公开的实施例。然而，将理解的是，所公开的实施例仅是示例，其它实施例可以采取各种和替代的形式。附图不一定按比例绘出；可以夸大或最小化一些特征以显示具体组件的细节。因此，这里公开的具体的结构细节和功能细节不被理解为限制性的，而只是作为用于教导本领域技术人员以各种形式实施本发明的代表性基础。如本领域普通技术人员将理解的，参照任何一个附图来示出和描述的各种特征可以与一个或更多个其它图中示出的特征结合，来产生未明确地示出或描述的实施例。所示特征的组合为典型应用提供代表性实施例。然而，与本公开的教导一致的特征的各种组合和修改对于特定应用或实施方式是可期望的。
除了明确地指出的，在描述本公开的最广泛的范围时，在本说明书中表示尺寸或材料性质的所有数量将被理解为由词语“大约”修饰。
首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要的修正应用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
对发明人已知的本发明的组合物、实施例和方法进行详细参照。然而，应当理解的是，所公开的实施例仅仅是可以以各种和可选择的形式实施的本发明的示例。因此，在此公开的具体细节不被解释为限制，而是仅仅作为用于教导本领域技术人员以各种方式实施本发明的代表性基础。
与本发明的一个或更多个实施例相关的对于给定目的合适的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中的任意两个或更多个成员的混合物是合适的。用化学术语进行的组分的描述是指在添加到说明书中指定的任意组合时的组分，并且未必排除一旦混合后在混合物的组分之间的化学相互作用。首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于同样缩写的在此所有后续使用，并且将必要修正应用于最初定义的缩写的正常语法变化。除非明确做出相反陈述，否则通过与之前或者稍后对于同一性质提及的技术相同的技术来确定性质的测量。
来自内燃机(包括用于汽车应用中的内燃机)的废气包含HC、CO和NOx，其浓度大于允许排放到环境中的浓度。随着对环保技术的需求不断增长，有关汽车排放物的法规日益严格。乘用车排放的示例分级是超级超低排放车辆(Super Ultra-Low Emission Vehicle)SULEV20和SULEV30。SULEV分级基于比等同的汽油动力车辆减少90％的排放。因此，SULEV车辆比车型年的平均新车辆清洁90％。为了符合SULEV和类似的分级，已经实施了各种策略，例如，改进包含在催化转化器中的催化剂。
上述不期望的废气组分的浓度通常通过它们与合适的催化转化器的相互作用而降低。典型的催化转化器可以包括分散在铝、铈、锆等的氧化物上的贵金属。催化转化器有效降低HC、CO和NOx的浓度的能力取决于催化转化器的温度。催化转化器在转化特定的废气组分时在一温度之上则变得活性的那个温度称为该组分的起燃温度(light offtemperature)。
在一些车辆操作条件下，特别是在冷启动条件下，当转化器的温度低于一种或更多种废气组分的起燃温度时，发动机废气会通过催化转化器。冷启动排放涉及在车辆预热阶段期间不会被催化剂减少的汽油和柴油乘用车辆的排放。在车辆启动之后，在发动机达到足以加热催化剂的温度之前，排放物不会减少，因此代表了全部尾气排放物的重要部分。冷启动阶段的持续时间和在该阶段产生的总排放取决于环境温度、使用的燃料的类型、车辆推进系统的初始温度以及其它因素。在这样的操作条件下，催化转化器不能有效地降低一种或更多种不期望的废气组分的浓度。因此，将期望开发能够迅速预热并在相对低的温度(诸如大约150℃)下起燃的催化剂。
另外，未来，利用内燃机的燃料更有效的动力车可具有比当今动力车低的运行温度。这些较低的操作温度会在低于当今三元催化剂的目前活性窗口的温度下产生废气。因此，期望降低催化转化器的起燃温度，以扩大催化转化器有效的车辆运行条件的范围。
此外，如上所述，典型的催化转化器实施一种或更多种具有催化活性的贵金属，以便当发动机以化学计量比运行时(也就是说，当空燃比(AFR)是燃烧所有燃料而没有过量空气的空气与燃料的理想比率时)，在中等温度(例如，大约300℃至500℃)下促进NOx的还原以及HC和CO的氧化。对于汽油发动机，化学计量AFR为14.7：1，这意味着14.7份空气比一份燃料。化学计量AFR取决于燃料的类型。例如，对于乙醇，化学计量AFR是6.4：1，对于柴油，化学计量AFR是14.5：1。通常，根据发动机和控制系统，以化学计量AFR运行的发动机以大约0.5Hz至3.0Hz的频率并以大约+/-0.07λ(lambda)、+/-0.05λ、+/-0.03λ或+/-0.01λ的幅度在稍富条件与稍稀条件之间振荡。然而，考虑到振荡的时均AFR非常接近化学计量AFR。因此，如在此使用的，术语“化学计量AFR”是指接近化学计量比的时均AFR。同样，如在此使用的，术语“化学计量比”指当AFR理想时以及在振荡期间达到的稍稀条件和稍富条件的真实化学计量条件。在此引用的所有测量值描述为在涉及λ＝0.998的0.69％的氧水平下和涉及λ＝1.00的0.74％的氧水平下执行。λ＝1.00属于化学计量条件。λ＝0.998属于稍富条件。
在高负荷发动机运行期间，催化剂可在高达1000℃的温度下暴露于稀条件、化学计量条件和富条件。在这种情况下，贵金属和/或涂层组分会烧结(sinter)，使得催化剂后来变得不那么有活性。结果，催化转化效果后来变得越来越差。因此，需要一种催化剂，该催化剂将足够坚固，以经受高达1000℃的高温下的包括富、稀和化学计量比的多种条件，并且该催化剂在中等温度(大约300℃-500℃)和低温(低于大约300℃)下仍能够在车辆运行期间(包括在冷启动、富、稀和化学计量条件期间)转化高百分比(大约90％或更多)的HC、CO、NOx。因此，催化剂能够在高温(约500℃以上)下在经受稀运行和富运行后在化学计量比条件和近化学计量比条件下进行HC、CO和NOx转化。
在一个或更多个实施例中，公开了克服上述一个或更多个缺点的催化剂10。催化剂材料是汽车催化转化器的催化剂。催化剂材料可以包括一种或更多种颗粒。在图1A中示出了催化剂10的TEM图像，TEM图像捕获了在催化剂10老化之前和老化之后的如下所述的总催化剂颗粒10以及颗粒10的单独材料层的视图。如图1A至图1D中所示，催化剂10颗粒包括第一金属氧化物12。第一金属氧化物12可以形成催化剂颗粒10的中心。如在此使用的词语“中心”涉及到任何形状、形式或构造的载体材料、颗粒材料、中间层或材料。第一金属氧化物12可以用作载体氧化物。第一金属氧化物12可以包括过渡型的氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镧、氧化钡或它们的组合。第一金属氧化物12可以进一步用大约1wt.％至15wt.％、2wt.％至13wt.％或5wt.％至10wt.％的硅、镧、钡或它们的组合来改性。除非另有规定，否则在本公开中表示的重量百分比是基于催化剂的总重量的重量百分比。第一金属氧化物12可以是具有超过大约200m2/g的初始表面积并且能够在高达大约1000℃的温度下在汽车尾气存在的情况下保持至少大约100m2/g至150m2/g的高的表面积的过渡型的氧化铝。
第一金属氧化物12被第二金属氧化物14覆盖。第二金属氧化物14可以形成单层。如图1B中所示，单层可以是连续的，使得第二金属氧化物14覆盖第一金属氧化物12的整个表面区域，并围绕第一金属氧化物12的整个表面区域形成均匀的涂层。可选择地，如图1C中所示，单层可以是不连续的，使得第二金属氧化物14在第一金属氧化物12的表面的部分上形成一个或更多个岛。在这种实施例中，第一金属氧化物12的表面区域不完全被单层14覆盖，第一金属氧化物12的至少一部分保持暴露。在一个或更多个实施例中，可以存在第二金属氧化物14的多于一个单层14。因此，除了具有具备第二金属氧化物14的附加层的至少一个其它部分之外，第一金属氧化物12还可以具有一个或更多个具备一个单层的部分。因此，第二金属氧化物14覆盖层可以具有变化的尺寸(诸如厚度)。第二金属氧化物14可以是促进剂氧化物，使得载体金属氧化物12涂覆有促进剂氧化物14的单层。可最初存在变化的尺寸或作为催化剂老化的结果而出现变化的尺寸。第二金属氧化物14可以包括氧化钛、氧化锆、氧化铪、氧化铌、氧化钽、氧化铈、氧化锰、氧化钴、氧化铁或它们的组合。
第二金属氧化物14的布置以及第二氧化物中的金属与第一氧化物中的金属的摩尔比有助于催化剂10的期望的性质。如上所述，选择摩尔比以产生第二金属氧化物14的期望的单层覆盖。第二氧化物14的金属与第一氧化物12中的金属的摩尔比可以在大约0.01和0.2之间、0.05至0.15、0.08至0.12或0.1至0.3。低于0.01的摩尔比不太可能对起燃温度提供任何益处。大于0.2的比例不太可能在第一金属氧化物12与单层14之间提供有效的界面18，并且可能会促进第二金属氧化物14的不期望的烧结。第二金属氧化物14连续地覆盖第一金属氧化物载体12的程度部分地取决于用于形成第二金属氧化物14的金属络合物与第一金属氧化物载体12的摩尔比。
催化剂10还包括催化活性金属16。如图1B中所示，活性金属16可以沉积在第二金属氧化物14的单层上。可选择地，或者另外，如图1D中所示，活性金属16可以沉积在第一金属氧化物12与第二金属氧化物14之间的界面18上。在一个或更多个实施例中，催化剂10可以包含一种或更多种仅包括第一金属氧化物12而缺少覆盖层14、缺少活性金属16或缺少两者的颗粒。
催化活性金属16可以是铑、钯、铂、铱、钌、镍、铜、银、金或它们的组合。可以在界面18上和第二金属氧化物14上使用一种或更多种类型的催化活性金属16。可以在界面18和第二金属氧化物14上使用相同或不同的活性金属16。
催化活性金属16的负载量可以是大约0.1wt.％至5wt.％、0.5wt.％至2wt.％或1wt.％至1.5wt.％。每种活性金属可以具有不同的最优负载量。例如，铑的最优负载量可以是从大约0.2wt.％至0.8wt.％、0.3wt.％至0.7wt.％或0.5wt.％至0.6wt.％。钯的最优负载量可以是大约1.5wt.％至2.5wt.％、1.8wt.％至2.3wt.％或2wt.％至2.1wt.％。图2示出了在覆盖Al2O3第一载体氧化物的8wt.％的钛(12wt.％的TiO2)上具有2wt.％或4wt.％负载量的钯的催化剂在下面提到的稀老化测试中被老化后并在化学计量比(测试条件：λ＝1.00，0.74％的O2)下测量的性能。“T90(℃)”涉及在整个公开中在图中达到90％的物质转化所处的温度。图2中的数据记录在表9、示例9和示例15中。
图3和图4示出了在分别覆盖Al2O3第一载体氧化物的17wt.％ZrO2第二氧化物和12wt.％TiO2第二氧化物上具有各种负载量的铑的催化剂在下面提到的四个模式老化测试(Four Mode Aging test)中进行老化后并在化学计量比(测试条件：λ＝1.00，0.74％的O2)下测试的性能。图3和图4中的数据记录在表14、示例20至25中。
如上所述，过渡型的氧化铝即使在高达大约1000℃的温度下在存在汽车尾气的情况下也保持相对高的表面积。保留的高表面积能够使催化活性金属16高度分散，这减少了达到要求的催化活性程度所需的催化活性金属16的负载量。但是氧化铝或另一种第一金属氧化物12除了提供催化活性金属能够分散在其上的大表面积之外不会提高贵金属的活性。因此，单独使用第一金属氧化物12不能提供最佳的解决方案。
许多过渡金属氧化物(包括但不限于钛、锆、铁、钴、锰的氧化物或上述任何其它第二金属氧化物14)提高催化活性金属16的活性，从而改善催化活性金属16在低温下的活性，减少达到要求的催化活性程度所需的金属16的负载量，或者实现上述两者。但是第二金属氧化物14在高达大约1000℃的温度下在存在汽车尾气的情况下不坚固，从而经受表面积的剧烈损失，这限制了第二金属氧化物14对催化活性金属16进行分散的能力。由于缺乏坚固性，限制了过去在汽车排放物催化中能够提高催化活性金属的活性的过渡金属氧化物的应用。
相反，本公开将第一金属氧化物载体12的稳定性/坚固性和高表面积与第二金属氧化物14的提高催化活性金属16的催化活性的能力结合，以生产在高达大约1000℃的温度下在汽车尾气条件下坚固并且同时也提高催化活性金属16的活性的催化剂10。因此，与根据传统工艺制备的催化剂或者仅包含氧化铝或过渡金属氧化物中的一种但不包括两者的催化剂相比，催化剂10能够在更宽的温度范围内和更低的温度下控制汽车排放物。可选择地，催化剂使用较低的总负载量的催化活性金属16在给定温度下实现相同的活性，降低了其中使用催化剂的催化转化器的成本。
所述催化剂可以作为催化剂加入任何汽车催化转化器，诸如能够减少HC、CO和NOx排放的三元催化转化器。在图5中示意性地描绘了非限制性示例催化转化器20。如图5中所示，公开了能够转化HC、CO和NOx的催化转化器20。催化转化器20可以包括位于包含催化剂10的三元催化剂(TWC)24的上游和/或下游的可选的捕集器22。可选择地，催化剂10可以除了被施用到TWC上之外还被施用到捕集器22上或者仅被施用到捕集器22上。催化转化器20以及所描绘的层22、24的尺寸和定向仅是示意性的，以示出废气流的主要方向。催化转化器20可以被构造为流通通道或具有壁流构造。如果催化剂10被涂覆到捕集器22上，则除了控制HC、CO和NOx之外，壁流构造还可以用于捕集另外由发动机产生的烟灰(soot)，并且催化剂10可以在冷启动和其它发动机运行条件下辅助烟灰氧化。
TWC可以包括由陶瓷或金属制成的整体载体。可以通过各种方法将催化剂10施用到TWC上。例如，可以将催化剂10涂覆到整体载体上。
可以通过各种方法来生产催化剂10。在此提到的方法只是示例生产方法。其它方法也是预期的。公开了一种形成催化转化器催化剂10的示例方法。所述方法包括：通过使第一金属氧化物颗粒12与一种或多种化学元素(诸如第二金属氧化物14的金属)的可溶性复合物接触，其中第二金属氧化物中的金属与第一氧化物中的金属的摩尔比为大约0.01至0.2、0.05至0.15、0.08至0.12或0.1至0.3，从而布置第一金属氧化物12和第二金属氧化物14以形成由第二金属氧化物14的单层所覆盖的颗粒。所述方法还包括以上面所公开的负载量将催化活性金属16沉积到单层14上或界面18上。
可溶性复合物可以包括一个或更多个醇盐基团。期望存在至少一个(更优选地，至少两个)醇盐基团来提供金属络合物与第一金属氧化物载体之间所需的可控接枝反应。金属醇盐可以具有式
Mx(OR)v (I)，
其中，M是Ti、Zr、Hf、Ni或Ta，
R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基，其中，n是1至6，
x是1或2，
v是4、5、8或10；
或者可以具有式
MO(OR)3 (II)，
其中，M是Ni或Ta，
R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基，其中，n是1至6。
可选择地，除了醇盐之外，金属络合物还可以包含一种或更多种另外的配体，例如，二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))。仍然可选择地，可以向金属醇盐前体添加络合剂，以控制其与第一金属氧化物的反应。这样的络合剂包括但不限于乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、4-甲基-4-羟基-2-戊酮、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、乙醇胺、乙酸、琥珀酸等或它们的组合。
可以将金属络合物溶解在有机溶剂中并与第一金属氧化物一起搅拌。可以另外加热该溶液，以有助于金属络合物的溶解，以有助于金属络合物与第一金属氧化物之间的反应，或者有助于前述两者。然后可以通过过滤或蒸发除去有机溶剂。可选择地，如果金属络合物是适当低粘度和适当低表面张力的液体，则金属络合物可以在不添加溶剂的情况下直接与第一金属氧化物接触。接触反应释放出醇，可以通过过滤或蒸发除去醇。除去溶剂后，可以在大约200℃与800℃之间、300℃与700℃之间或者400℃与600℃之间的温度下煅烧涂覆的第一金属氧化物。
可选择地，可以通过化学气相沉积或物理气相沉积来沉积金属络合物。可以通过各种方法将催化活性金属沉积在具有第二金属氧化物覆盖层的所得第一金属氧化物上。例如，可以通过化学气相沉积、物理气相沉积、湿浸渍、干浸渍、后浸渍、作为催化浆料、通过强静电吸附或者通过其它合适的方法沉积催化活性金属。
所得催化剂可以是干粉、浆液或涂料的形式。例如，如上所述，可以将干粉浆化并涂覆到TWC的整体载体上。
一旦将所得催化剂包括到TWC中，催化剂能够在化学计量条件、稀条件和富条件下在冷启动期间转化内燃机废气中所包含的各种HC类、CO和NOx。例如，催化剂可以在冷启动、稀条件、富条件和化学计量条件期间降低废气中HC、CO和NOx的浓度，同时保持催化剂的结构、坚固性和活性。重要的是，催化剂在经受包括高达1000℃的温度的各种运行条件(化学计量条件、稀条件、富条件)后仍能够降低HC、CO和NOx的浓度。如图6中所示，在比典型的TWC的起燃温度低的大约55℃至180℃的起燃温度下，催化剂也能够降低HC、CO和NOx的浓度。图6示出了目前公开的催化剂10和下面提到的典型的现有技术催化剂的性能比较。现有技术催化剂在氧化铈-氧化锆和氧化铝的颗粒上含有钯，但是没有以第二金属氧化物14覆盖并且在覆盖层14上、界面18上或覆盖层14和界面18两者上具有催化活性金属16的第一金属氧化物12。催化剂10包括比现有技术催化剂少70％的贵金属。催化剂在下面提到的四个模式老化测试中进行老化。
催化剂能够转化来自汽车尾气的排放物，排放物包括但不限于乙烯(C2H4)、丙烯(C3H6)、乙烷(C2H6)、丁烯(C4H8)、1,3,5-三甲基苯(C9H12)、甲苯(C6H5-CH3)、异辛烷(C8H18)、环戊烷(C5H10)、异己烷(C6H14)、戊二烯(C5H10)、二甲基丁烷((CH3)3CCH2CH3)、苯(C6H6)、均四甲苯(C10H14)、丙烷(C3H8)、甲烷(CH4)、一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)等或它们的组合。
例如，在化学计量比下测量，催化剂能够在大约150℃和250℃之间的温度下转化至少90％的CO、在大约200℃和270℃之间的温度下转化至少90％的NO、在大约200℃和270℃之间的温度下转化至少90％的C2H4、在大约200℃和270℃之间的温度下转化至少90％的C3H6、在大约230℃和350℃之间的温度下转化至少90％的C3H8。
示例
示例1
按以下方式制备示例催化剂(1)：使商业氧化铝与四(正丁醇)钛的乙醇溶液反应(Ti：Al的摩尔比为1：12)，随后在加热下蒸发乙醇，随后在550℃的烘箱中热分解钛前体。用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍所得材料，以产出2wt.％的最终钯负载量，再在550℃下烧制。
通过用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍商业氧化铝以产出2wt.％的最终钯负载量，并在550℃下烧制，制备比较例催化剂(A1)。
根据溶胶凝胶合成工艺，通过使四(正丁醇)钛与水结合以使氧化钛载体沉淀来制备比较例催化剂(A2)。在550℃下在烘箱中烧制所得沉淀物。然后用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍烧制的氧化物，以产出2wt.％的最终钯负载量，并在550℃下烧制。
根据本领域技术人员已知的溶胶凝胶合成工艺，通过使四(正丁醇)钛、硝酸四氨合钯(II)和水结合以使含钯氧化钛载体共沉淀来制备比较例催化剂(A3)。在550℃下在烘箱中烧制所得沉淀物。钯的负载量是2wt.％。
将示例催化剂1和比较例催化剂A1至A3置于烘箱中，并在10％水蒸气存在下加热至950℃达50小时(稀老化)。该测试在此被称为稀老化测试。
老化后，使用流通微反应器评估示例催化剂1和每种比较例催化剂A1至A3的催化性能。在单独和可重复的测试中，将1.0克每种催化剂(粉末)和比较例催化剂(粉末)装入石英管微反应器中并暴露于气体混合物。气体混合物包括10％CO2、10％H2O、6900ppm O2、5000ppm CO、1700ppm H2、1000ppm NO、525ppm C2H4、500ppm C3H6、150ppm C3H8、剩余的N2，总流速为3.6L/min。所述混合物提供了在稍富偏置情况下运行的汽油发动机的尾气的合适的模型，空间速度相当于以30,000h-1(inverse hour)运行整体式催化剂所经历的空间速度。然后反应器的温度以5℃/min从100℃升到600℃，并通过反应器流出物的红外光谱监测来记录每种反应气体(CO、NO、C2H4、C3H6、C3H8)的转化率达到90％时的温度。
下表1示出了对于示例催化剂1和比较例催化剂A1至A3各反应物达到90％转化率时的温度。如表1中所示，根据本公开所制备的并包括第一金属氧化物(氧化铝载体)、具有催化活性金属(2wt.％的钯负载量)的第二金属氧化物覆盖层(氧化钛)的示例催化剂1使每种反应气体获得90％转化率所需的温度比在缺少氧化钛覆盖层的氧化铝催化剂(比较例A1)上或在缺少氧化铝载体的氧化钛涂层(比较例A2、A3)上使每种反应气体获得90％转化率所需的温度低。
表1–示例催化剂1和比较例催化剂A1至A3的性能
*在600℃以下未达到90％的转化率。
示例2
按以下方式制备催化剂(2)：使商业氧化铝与四(正丁醇)锆(80％的正丁醇溶液)的乙醇溶液反应(Zr：Al的摩尔比为1：12)，随后在加热下蒸发乙醇，随后在550℃的烘箱中热分解锆前体。用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍所得材料，以产出2wt.％的最终钯负载量，再在550℃下烧制。
通过用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍商业氧化铝以产出2wt.％的最终钯负载量，并在550℃下烧制，制备比较例催化剂(B1)。
根据本领域技术人员已知的溶胶凝胶合成工艺，通过使四(正丁醇)锆(80％的正丁醇溶液)与水结合以使氧化锆载体沉淀来制备比较例催化剂(B2)。在550℃下在烘箱中烧制所得沉淀物。然后用硝酸四氨合钯(II)的水溶液充分浸渍烧制的氧化物，以产出2wt.％的最终钯负载量，并在550℃下烧制。
根据本领域技术人员已知的溶胶凝胶合成工艺，通过使四(正丁醇)锆(80％的正丁醇溶液)、硝酸四氨合钯(II)和水结合以使含钯氧化锆载体共沉淀来制备比较例催化剂(B3)。在550℃下在烘箱中烧制所得沉淀物。钯的负载量是2wt.％。
将示例催化剂2和比较例催化剂B1至B3置于烘箱中，并在10％水蒸气存在下加热至950℃达50h(稀老化)。老化之后，以与上面关于示例1描述的相同的方式使用流通微反应器评估每种催化剂的催化性能。
下表2示出了对于示例催化剂2和比较例催化剂B1至B3各反应物达到90％转化率时的温度。如表2中所示，根据本公开所制备的并包括第一金属氧化物(氧化铝载体)、具有催化活性金属(2wt.％的钯负载量)的第二金属氧化物覆盖层(氧化锆)的示例催化剂2使每种反应气体获得90％转化率所需的温度比在缺少氧化锆覆盖层的氧化铝催化剂(比较例B1)上或在缺少氧化铝载体的氧化锆涂层(比较例B2、B3)上使每种反应气体获得90％转化率所需的温度低。
表2–示例催化剂2和比较例催化剂B1至B3的性能
示例3
按以下方式制备催化剂(3)：使商业氧化铝与四(正丁醇)钛的乙醇溶液反应(Ti：Al的摩尔比为1：12)，随后在加热下蒸发乙醇，随后在600℃的烘箱中热分解钛前体。用硝酸铑(III)的水溶液充分浸渍所得材料，以产出0.5wt.％的最终铑负载量，再在600℃下烧制。
通过用硝酸铑(III)的水溶液充分浸渍商业氧化铝以产出0.5wt.％的最终铑负载量，并在600℃下烧制，来制备比较例催化剂(C1)。
然后对示例催化剂3和对比例催化剂C1实施加速老化处理，所述处理包括暴露于在闭环空气-燃料控制下运行的脉冲火焰燃烧反应器的燃烧流出物50小时，其中，按照重复的循环进行空气中异辛烷燃料的燃烧，所述循环包括：在闭环空气-燃料控制下进行40秒化学计量操作；富运行6秒(3％过量的CO)；放热操作(exothermic operation)10秒(在脉冲火焰反应器中与3％过量的CO富燃烧，在催化剂床上与3％过量的O2结合，整体净稀释)；以及稀运行4秒(在脉冲火焰反应器中化学计量操作，在催化剂床上与3％过量的O2结合)。在每个循环中，催化剂床中的温度从850℃变化到960℃。环境保护署(EPA)接受这种老化安排，用于模拟高里程累积对汽车催化剂性能的影响。该测试被EPA引用为在2004年4月2日公布的“40CFR Part 86”中的“strawman durability procedure(秸秆耐久性工艺)”，其全部内容通过引用包含于此。该测试在此还被称为“四个模式老化”测试。图7示意性地示出了四个模式老化测试的模式和条件。基于发动机(发动机是老化台的一部分)的A/F比和二次空气喷射(在第一催化剂前面添加至排气流的空气压入)比率，四个模式老化测试台循环包括60秒周期，其限定为如下：01-40秒：14.7A/F，无二次空气喷射；41至45秒：13.0A/F比，无二次空气喷射；46至55秒：13.0A/F比，4％二次空气喷射；以及56至60秒：14.7A/F比，4％二次空气喷射。
老化后，以与上述对于示例1的方式相同的方式，使用流通微反应器对示例催化剂3和比较例催化剂C1的催化性能进行评估。
下表3示出了对于示例催化剂3和比较例催化剂C1各反应物达到90％转化率时的温度。如表2中所示，根据本公开所制备的并在氧化铝载体(第一金属氧化物)上包含氧化钛覆盖层(第二金属氧化物)且具有0.5wt.％负载量的催化活性金属(铑)的示例催化剂3使每种反应气体获得90％转化率所需的温度比在缺少氧化钛覆盖层的比较例催化剂C1上获得90％转化率所需的温度低。
表3–示例催化剂3和比较例催化剂C1的性能
示例4至7
通过与上述示例催化剂1至3的制备方法相同的方法来制备两组示例4至7。示例4至7包括沉积在包括不同材料的第二氧化物覆盖层上的各种负载量的铑。将示例4至7与现有技术TWC(比较例D)进行比较，所述现有技术TWC(比较例D)在包括氧化铈-氧化锆和氧化铝的颗粒上具有1.7wt.％负载量的钯。在四个模式老化测试中使示例4至7和比较例D老化。老化后，分别在λ＝0.998(0.69％的氧水平，稍富条件)(第一组)和λ＝1.00(0.74％的氧水平)(化学计量比)(第二组)下，如上面示例1中所述，使用流通微反应器评估示例4至7和比较例D中的每个的催化性能。
表4-在四个模式老化测试后，在λ＝0.998下，示例催化剂4至7(第一组)和比较例催化剂D的性能
表5-在四个模式老化测试后，在λ＝1.00下，示例催化剂4至7(第二组)和比较例催化剂D的性能
示例8至15
通过与上述示例催化剂1至3的制备方法相同的方法来制备四组示例8至15。示例8至15包括沉积在包括不同材料的第二氧化物覆盖层上的各种负载量的钯。将示例8至15与现有技术TWC(比较例D)进行比较，所述现有技术TWC(比较例D)在包括氧化铈-氧化锆和氧化铝的颗粒上具有1.7wt.％负载量的钯。在四个模式老化测试(第一组和第二组)中或使用稀老化测试(第三组和第四组)使示例8至15和比较例D老化。老化后，分别在λ＝0.998(0.69％的氧水平)(第一组和第三组)和λ＝1.00(0.74％的氧水平)(第二组和第四组)下，如上面示例1中所述，使用流通微反应器评估示例催化剂8至15和比较例催化剂D中的每个的催化性能。
表6-在四个模式老化测试后，在λ＝0.998下，示例催化剂8至14和比较例催化剂D的性能
*在600℃以下未达到90％的转化率。
表7-在四个模式老化测试后，在λ＝1.00下，示例催化剂8至14和比较例催化剂D的性能
*在600℃以下未达到90％的转化率。
表8-在稀老化测试后，在λ＝0.998下，示例催化剂8至15和比较例催化剂D的性能
*在600℃以下未达到90％的转化率。
表9-在稀老化测试后，在λ＝1.00下，示例催化剂8至15和比较例催化剂D的性能
示例16至19
通过与上述示例催化剂1至3的制备方法相同的方法来制备四组示例16至19。示例16至19在包括有不同wt.％的TiO2的第二氧化物覆盖层上包括0.5wt.％负载量的铑。将示例16至19与现有技术TWC(比较例D)进行比较，所述现有技术TWC(比较例D)在包括氧化铈-氧化锆和氧化铝的颗粒上具有1.7wt.％负载量的钯。分别在λ＝0.998(0.69％的氧水平)(第一组)和λ＝1.00(0.74％的氧水平)(第二组)下，如上面示例1中所述，使用流通微反应器对示例16至19和比较例D进行新鲜测试而不老化。
在四个模式老化测试中使示例16至19的第三组和第四组老化。老化后，分别在λ＝0.998(0.69％的氧水平)(第三组)和λ＝1.00(0.74％的氧水平)(第四组)下，如上面示例1中所述，使用流通微反应器评估示例催化剂16至19和比较例催化剂D中的每个的催化性能。
表10-在老化之前，在λ＝0.998下，示例催化剂16至19(第一组)和比较例催化剂D的性能
表11-在老化之前，在λ＝1.00下，示例催化剂16至19(第二组)和比较例催化剂D的性能
表12-在四个模式老化测试后，在λ＝0.998下，示例催化剂16至19(第三组)和比较例催化剂D的性能
表13-在四个模式老化测试后，在λ＝1.00下，示例催化剂16至19(第四组)和比较例催化剂D的性能
图8示出了四个模式老化测试后在λ＝1.00(0.74％的O2)下示例18的结果。图9示出了包括在表13中的结果。
示例20至25
通过与示例催化剂1至3的制备方法相同的方法来制备示例20至25。示例20至25在分别包括17wt.％的ZrO2或12wt％的TiO2的第二氧化物覆盖层上包括各种负载量的铑。在四个模式老化测试中使示例20至25老化。老化后，在0.74％的氧水平(化学计量比)下，如上面示例1中所述，使用流通微反应器评估催化剂20至25中的每个的催化性能。
表14-在四个模式老化测试后，在λ＝1.00下，示例催化剂20至25的性能
虽然以上描述了示例性实施例，但是这并不表示这些实施例描述了本公开的所有可能的形式。相反，说明书中使用的词语是描述性词语而不是限制性的，并且理解的是，在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以进行各种改变。另外，各种实施的实施例的特征可以组合以形成本公开的另外的实施例。

Claims (20)

1.一种方法，所述方法包括：
利用三元催化转化器，所述三元催化转化器具有由多个颗粒形成的催化剂，所述多个颗粒中的每个包括第一金属氧化物中心、第二金属氧化物单层和催化活性金属，以在化学计量条件、富条件和稀条件下降低废气中的碳氢化合物、一氧化碳和氮氧化物的浓度，其中，单层中的金属与中心中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，中心与单层之间的界面、单层或者所述界面和单层两者包括催化活性金属。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，单层中的一些是连续的。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，中心包括过渡型的氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，单层包括氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化铪、氧化锰、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆或它们的组合。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，基于催化剂的总重量，用大约1wt.％至15wt.％的钡、镧、硅或它们的组合来使中心稳定。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，基于催化剂的总重量，催化活性金属的负载量是大约2.0wt.％的钯和大约0.5wt.％的铑。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，催化剂涂覆到限定流通通道或壁流构造的陶瓷的或金属的整体基底上。
9.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括在冷启动期间捕集并氧化烟灰。
10.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：在大约150℃与250℃之间的温度下转化至少90％的CO，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的NO，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的C2H4，在大约200℃与270℃之间的温度下转化至少90％的C3H6，在大约230℃与350℃之间的温度下转化至少90％的C3H8，或者它们的组合。
11.一种形成催化转化器催化剂的方法，所述方法包括：
布置第一金属氧化物和第二金属氧化物以形成颗粒，每个颗粒具有第一金属氧化物的中心和位于中心上的第二金属氧化物的单层，通过以第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的大约0.01至0.2的摩尔比使中心与第二金属氧化物的一种或更多种元素的可溶性复合物接触来布置，以及
将催化活性金属沉积到每个单层上、沉积到第一金属氧化物与第二金属氧化物之间的界面处或者沉积到单层上和界面处两者。
12.根据权利要求10所述的方法，其中，可溶性复合物包括一个或更多个醇盐基团。
13.根据权利要求10所述的方法，其中，可溶性复合物包括金属醇盐，所述金属醇盐具有式Mx(OR)v(I)，其中，
M是Ti、Zr、Hf、Ni或Ta，
R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基，其中，n是1至6，
x是1或2，
v是4、5、8或10，或者
具有式MO(OR)3(II)，其中，
M是Ni或Ta，
R是具有式CnH2n+1的直链或支链烷基，其中，n是1至6。
14.根据权利要求10所述的方法，所述方法还包括将催化剂施用到陶瓷的或金属的整体基底上。
15.一种汽车催化转化器的催化剂，所述催化剂包括：
第一金属氧化物，形成多个汽车催化转化器的催化剂颗粒中心中的每个；
第二金属氧化物，作为单层施用到每个中心；以及
催化活性金属，沉积到中心、单层中的每个上或者中心和单层两者上，其中，第二金属氧化物中的金属与第一金属氧化物中的金属的摩尔比在大约0.01与0.2之间。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，单层中的一些是不连续的。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中，第一金属氧化物包括过渡型的氧化铝、氧化钡、氧化镧、氧化硅、氧化钛、氧化锆或它们的组合。
18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，第二金属氧化物包括氧化铈、氧化钴、氧化铁、氧化铪、氧化锰、氧化铌、氧化钽、氧化钛、氧化锆或它们的组合。
19.根据权利要求15所述的催化剂，其中，基于催化剂的总重量，用大约1wt.％至15wt.％的钡、镧、硅或兼用它们来使第一金属氧化物稳定。
20.根据权利要求15所述的催化剂，其中，第一金属氧化物是过渡型的氧化铝，基于催化剂的总重量，第二金属氧化物是大约10wt.％至14wt.％的TiO2，催化活性金属是大约0.3wt.％至0.7wt.％负载量的铑。
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