KR20010033611A - 내연기관 동력의 차량용 촉매 전환기 시스템 - Google Patents

내연기관 동력의 차량용 촉매 전환기 시스템 Download PDF

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KR20010033611A
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샤우-린 에프. 첸
로날드 엠. 헥
지쳉 휴
미셸 디바
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스티븐 아이. 밀러
엥겔하드 코포레이션
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Abstract

저온 전환 촉매 (LTC), 탄화수소 흡착제 및 임의로 3-방식 촉매 (TWC)를 조합한 촉매 시스템은, 저온 전환 촉매를 약 550 ℃ 초과의 온도에 노출시키지 않으면서, 내연기관 동력의 차량에 대해 극히 낮은 차량 방출물 기준을 달성할 수 있다.

Description

내연기관 동력의 차량용 촉매 전환기 시스템 {Catalytic Converter System for Internal Combustion Engine Powered Vehicles}
가솔린 및 연료유와 같은 탄화수소계 연료의 연소에서 발생되는 기체 폐기물은 연소 또는 불완전 연소의 산물로서 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물을 포함하며, 대기 오염에 대해 심각한 건강상의 문제를 야기한다. 탄화수소계 또는 기타 탄소계 연료-연소원, 예컨대 고정 엔진, 공업용 노 등으로부터의 배기가스는 실질적으로 공기 오염의 원인이 되는 한편, 내연기관 동력의 차량, 특히 자동차로부터의 배기 가스는 오염의 주요원이다. 이러한 건강상의 문제와의 관련 때문에, 주 및 연방 기관, 특히 환경 보호청 (EPA)은, 자동차가 방출할 수 있는 일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물의 양에 대해 엄격한 통제를 선포하였다. 이러한 통제의 실행에 의한 결과, 자동차로부터 방출되는 오염물의 양을 감소시키는 촉매 전환기가 사용되었다.
일산화탄소, 탄화수소 및 질소 산화물 오염원의 동시 전환을 달성하기 위하여, 일반적으로 "3-방식 전환" (TWC) 촉매라 일컬어지는 유형의 촉매가 실용되어 왔다. 이러한 TWC 촉매는, 탄화수소 및 일산화탄소의 산화 및 질소 산화물의 환원을 실질적으로 동시에 촉매화할 수 있는 능력을 갖고 있다는 점에서 다기능성이다.
양호한 활성 및 긴 수명을 나타내는 공지된 TWC 촉매는, 고 표면적 내화성 산화물 지지체, 예를들어 고 표면적 알루미나 코팅상에 위치한 하나 이상의 백금족 금속 (예를들어, 백금 또는 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이리듐)을 포함한다. 지지체는 내화성 세라믹 또는 금속 벌집 구조를 포함하는 단일체 담체와 같은 적절한 담체 또는 기질, 또는 적절한 내화성 재료의 펠릿, 구형, 고리 또는 압출된 짧은 단편과 같은 내화성 입자상에 유지된다.
다수의 선행기술의 TWC 촉매 조성물이 특허 문헌에 기재되어 있다. 예를들면, 미국 특허 제4,476,246호, 4,591,578호 및 4,591,580호는 알루미나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 촉진제 및 귀금속을 포함한 3-방식 전환 촉매 조성물을 개시하고 있다. 미국 특허 제3,993,572호 및 4,157,316호는 다양한 금속 산화물, 예를들어 세리아와 같은 희토류 금속 산화물 및 니켈 산화물과 같은 비금속 산화물을 혼입함으로써 Pt/Rh계 TWC 시스템의 촉매 효율을 향상시키는 시도를 나타낸다. 미국 특허 제4,591,578호는, 필수적으로 란타나, 세리아, 알칼리 금속 산화물 및 백금족 금속으로 구성된 성분들이 그위에 침착된 알루미나 지지체를 포함하는 촉매를 개시하고 있다. 미국 특허 제4,591,580호는 알루미나 지지된 백금족 금속 촉매를 개시하고 있다. 지지체를 란타나 또는 란타나-다 함유 희토류 산화물에 의해 지지체 안정성을 갖도록하고, 세리아 및 비금속 산화물 및 임의로 산화 니켈에 의해 2배 촉진되도록 연속적으로 개질시킨다.
미국 특허 제4,294,726호는, 감마 알루미나 담체 재료를 세륨, 지르코늄 및 철 염의 수용액으로 함침시키거나, 또는 알루미나를 각각 지르코늄, 세륨 및 철의 산화물과 혼합함으로써 수득되는, 백금 및 로듐을 함유하는 TWC 촉매 조성물을 개시하고 있다. 이어서, 함침된 담체를 500 내지 700 ℃에서 공기중에서 하소시킨다. 얻어진 세리아-지르코니아-산화철 처리된 재료를 백금 염 및 로듐 염의 수용액으로 함침시킨 다음, 건조시키고, 최종적으로 250 내지 650 ℃의 온도에서 수소-함유 가스로 처리한다. 알루미나를 칼슘, 스트론튬, 마그네슘 또는 바륨 화합물과 열적으로 안정화시킬 수도 있다.
미국 특허 제4,780,447호는 자동차 방출물에서 HC, CO 및 NOX뿐만아니라 H2S를 제어할 수 있는 촉매를 개시하고 있다. 니켈 및/또는 철의 산화물의 사용은 H2S 장합 화합물로서 개시된다.
일본 특허공개 제H2-56247호 (발명의 명칭 "배기가스의 정화 방법")는 또한 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물의 방출을 제어하기 위한 촉매를 개시하고 있다. 촉매는 세라믹 단일체와 같은 담체 또는 지지체, 및 그 위에 침착된 제올라이트를 주 성분으로서 갖는 제 1 촉매층 및 제 1 촉매 성분 위에 놓이고 귀금속을 주 성분으로서 갖는 제 2 촉매층을 포함한다. 이 일본 특허공보에 기재된 촉매는 300 ℃ 내지 800 ℃의 배기 온도 범위에서 최대 효과를 갖는 것으로 기재되어 있다.
미국 특허 제4,965,243호는, 바륨 화합물 및 지르코늄 화합물을 세리아 및 알루미나와 함께 혼입함으로써, 귀금속을 함유하는 TWC 조성물의 열안정성을 개선시키는 방법을 개시하고 있다. 여기에는, 고온에 노출시에 알루미나 피막(washcoat)의 안정성을 향상시키기 위한 촉매의 부분을 형성하는 것이 개시되어 있다.
일반적으로 TWC 촉매 및 내연기관 동력의 차량 방출물을 감소시킴에 있어서 그의 용도에 관한 다른 특허들은, 고온 내성 TWC 촉매의 제조 방법을 개시하는 미국 특허 제4,504,598호를 포함한다. 이 방법은, 감마 또는 기타 활성화 알루미나의 입자의 수성 슬러리를 형성하고, 세륨, 지르코늄, 적어도 하나의 철 및 니켈, 적어도 하나의 백금, 팔라듐 및 로듐 및 임의로, 적어도 하나의 네오디뮴, 란탄 및 프라세오디뮴을 포함한 선택된 금속의 수용성 염으로 알루미나를 함침시키는 것을 포함한다. 함침된 알루미나를 600 ℃에서 하소시킨 다음, 물에 분산시켜 슬러리를 제조하고, 이들 벌집형 담체상에 도포하고 건조시켜 최종 촉매를 수득한다.
배기 가스 전환 촉매는 일반적으로 가열된 후에만 효율적으로 실행된다. 따라서, 내연기관 동력 차량의 바닥 아래에서 엔진의 약간 하류쪽에 TWC 촉매를 위치시키는 것이 일반적으로 실행되며, 이곳에서 촉매와 접촉하는 고온 배기가스 (전형적으로 약 750 ℃ 초과)는 촉매가 효율적으로 작용하는 점까지 그의 온도를 상응시킨다. 각각의 촉매가 이들과 접촉되는 오염물을 효율적으로 전환시킬 수 있는 온도의 측면에서, 하나의 촉매를 다른 촉매와 비교하기 위해서는, 촉매의 착화 온도 (TL), 즉 주어진 촉매가 촉매에 도입된 오염물의 50 % 전환을 달성하는 온도에 의해 촉매를 분류하는 것이 일반적으로 시행된다. 낮은 TL을 갖는 배기가스 전환 촉매를 개발하기 위하여 상당한 노력이 소비되었으나 (참조: 예를들어 1996년 6월 13일 공고된 국제 특허 공고 WO 96/17671호, 발명의 명칭 "구동기 접속 촉매", 이의 개시내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다), 전환 촉매의 TL은 전형적으로 약 300 ℃ 내지 약 400 ℃이상 이다. 이것이 의미하는 바는, 엔진, 특히 자동차 엔진의 저온-시동 기간동안에 엔진과 그의 배기가스의 온도가, 배기가스 기류 오염물을 무해 물질, 예를들어 물 및 이산화탄소로 전환시키는데 사용되는 촉매가 효율적으로 수행되는 온도보다 낮다는 것이다. 일반적으로, 저온 시동 기간은 주변 온도에서 엔진이 시동되는 시간으로부터 수 분간 지속되며, 이 시간후에 배기가스중의 탄화수소 및 기타 오염물의 양은 실질적으로 감소된다. 저온 시동 방출을 측정하기 위해 인정된 공업 절차는 40 CFR 86편 115-178항에서 발견되는 연방 시험 절차이다. 통상 FTP 저온-시동 방출 시험이라 일컬어지는 이 시험은 일반적으로 저온시동으로부터 엔진을 가동시키고, 공회전, 가속 및 감속을 포함한 각종 엔진 가동 모드를 거쳐 505초의 기간동안 방출량을 측정하는 것과 관련된다.
주로 저온시동 기간 동안에 전환 촉매의 비효율성에 기인하여, 현재 기술 상태의 촉매로는 캘리포니아 주에 의해 요구되는 정도(이 기준은 아마도 전국적으로 공표될 것이다)의 탄화수소 및 기타 오염물의 극히 낮은 방출을 제공할 수 없다.
특히 저온 시동 작동시에, 전환 촉매 조성물에 의해 달성될 수 있는 방출 성능을 개선시키기 위하여, 매우 고온의 배기 가스를 촉매위에 간단히 통과시키는 것 이외에 촉매를 가열하는 것이 제안되었다. 예를들면, 저온 엔진의 시동후 적어도 처음 수 분간의 작동동안에 전기적 열 전환 촉매가 제안되었다. 또한, 엔진 작동의 저온 시동 기간중에 탄화수소를 흡착시키기 위한 흡착제 물질을 사용하는 것이 제안되었다. 흡착제 물질은 전형적으로 TWC 촉매의 하류에 위치하며, 그 결과 배기 기류가 처음에는 촉매 재료를 통해 유동된 다음 흡착제 물질을 통해 유동된다. 종종 "트랩"으로 불리워지는 흡착제는 배기 가스에 존재하는 조건하에서 물보다는 우선적으로 탄화수소를 흡착한다. 이 기간후에, 흡착제는 예를들어 약 150 ℃의 온도에 이르게 되며, 이 온도에서 흡착제는 배기 기류로부터 탄화수소를 더 이상 흡착할 수 없다. 탈착 온도(TD)라 불리우는 이 온도에서, 탄화수소는 흡수제로부터 탈착되기 시작하며 전환 촉매와 접촉하게된다. 이어서, 탈착된 탄화수소는 가열된 촉매에 의해 전환된다. 흡수제 물질로부터 탄화수소의 탈착은 이후의 저온 시동 동안의 사용을 위해 흡착제를 재생시킨다.
탄화수소를 흡착시키는 것으로 공지된 물질은, 예를들면 분자 체 물질, 바람직하게는 열수적으로 안정하고 약 10 이상의 Si:Al 비율을 갖고 1 이상의 탄화수소 선택성을 갖는 물질을 포함한다. 이러한 기준을 충족하는 분자 체의 예는 실리칼라이트, 포우저사이트, 클리노프틸로라이트, 모오데나이트 및 캐버자이트이다.
다수의 특허문헌들은 저온 시동 엔진 작동시에 탄화수소 방출을 최소화하기 위해 흡수제 층을 사용하는 넓은 개념을 개시하고 있다. 이러한 문헌은 미국 특허 제3,699,683호이며, 여기에서 흡수제 층은 환원 촉매 및 산화 촉매 다음에 위치한다. 이 특허는 배기가스 기류가 200 ℃미만일 때, 가스 기류가 환원 촉매를 통해 유동된 다음 산화 촉매를 통해 유동되고, 최종적으로 흡착제 층을 통해 유동되어, 그로써 흡착제 층위에 탄화수소가 흡착되는 것을 개시하고 있다. 온도가 200 ℃를 넘을 때, 산화 촉매로부터 방출된 가스 기류는 주 부분 및 부 부분으로 나뉜다. 주 부분은 대기중으로 직접 방출된다. 부 부분은 흡착제 층을 거치고, 이에 의해 비연소된 탄화수소가 탈착되며, 탈착된 비연소 탄화수소를 함유하는 부 부분은 엔진으로 이동되어, 이곳에서 탈착된 비연소 탄화수소가 연소된다.
다른 특허 (미국 특허 제2,942,932호)는, 배기 가스 기류중에 함유된 일산화탄소 및 탄화수소를 산화시키기 위한 방법을 나타내고 있다. 이 특허에 개시된 방법은 약 425 ℃ 미만의 배기 기류를 일산화탄소 및 탄화수소를 흡착하는 흡착 대역으로 유동시키고, 이어서 흡착 대역으로부터 얻어진 기류를 산화 대역으로 통과시키는 것으로 구성된다. 배기가스 기류의 온도가 약 425 ℃에 이르를 때, 배기 기류는 더 이상 흡착 대역을 통과하지 않지만, 과량의 공기의 첨가에 의해 산화 대역으로 직접 이동된다.
다른 특허 (캐나다 특허 제1,205,980호)는 알콜 연료 자동차로부터 배기 방출을 감소시키는 방법을 개시하고 있다. 이 방법은 저온 엔진 시동 배기 가스를 제올라이트 입자의 층을 통해 통과시킨 다음, 산화 촉매 위로 통과시키는 것으로 구성된다. 이어서, 가스가 대기중으로 방출된다. 배기 가스 기류가 가온될 때, 이것은 흡착층 위로, 이어서 산화 층위로 연속적으로 통과한다.
특히 엔진 작동의 저온 시동 기간중에, 자동차 엔진 배기 기류를 처리하기 위한 흡착제 물질 및 촉매 조성물의 용도를 개시하고 있는 또 다른 특허는 미국 특허 제5,078,979호이다. 이 특허는, 24 이상의 Si:Al 비율 및 1을 넘는 탄화수소 선택성, 다시말해서 물에 비해 탄화수소를 더욱 잘 흡착하는 특성을 갖는 열수적으로 안정한 분자체 흡착제의 사용을 개시하고 있다. 이 특허에 개시된 분자 체 재료는 제올라이트 Y, 초 안정성 제올라이트 Y 및 ZSM-5를 포함한다. 이 특허의 컬럼 7, 제 29 행에서부터 개시된 바와 같이, 하나 이상의 촉매 금속, 예를들어 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄 및 이들의 혼합물이 임의로 흡착제상에 분산될 수도 있다.
엔진 배기가스의 처리에 있어서, 탄화수소 흡착제의 사용을 개시하고 있는 또 다른 특허는 미국 특허 제5,510,086호이다. 이 특허는 3개의 촉매 대역을 가진 촉매 전환기 시스템에 관한 것이다. 배기 가스 유동 방향과 일직선상인 첫 번째 대역은 팔라듐-함유 촉매를 포함한다. 배기 가스 유동 방향과 일직선상인 두 번째 대역은 탄화수소 흡착제/촉매를 포함한다. 배기 가스 유동과 일직선상인 세 번째 대역은 CO 및 NOx를 전환시키기 위한 촉매 시스템을 포함한다. 3-대역 시스템은 높은 탄화수소 효율을 생성하고, 저온 작동 상태에서 50 % 이상의 탄화수소 효율을 보유하는 것으로 기재되어 있다.
촉매 조성물과 함께 탄화수소 흡착제 물질을 사용하는 것이 제안되었지만, 촉매가 약 550℃를 넘는 온도에 결코 이르지 않도록, 바람직하게는 촉매가 약 500 ℃를 넘는 온도에 결코 이르지 않도록, 가장 바람직하게는 촉매가 약 480 ℃를 넘는 온도에 결코 이르지 않도록 차량 엔진에 대해 위치해 있으면서, 내연기관 동력의 차량, 특히 자동차로부터 유해 방출물을 감소시킬 수 있는, 개선된 통합 흡착제/촉매 시스템이 여전히 요구되고 있다. 이는 전환기 시스템 성분들을 위해 더욱 경제적인 구성 재료를 사용할 수 있도록 하고, 온도 민감성 촉매 재료의 유용한 수명을 증가시킨다.
발명의 요약
개선된 촉매 시스템에 대한 계속적인 요구의 측면에서, 본 발명의 목적은 탄화수소계 연료로 작동되는 엔진과 함께 사용하기 위한 극히 낮은 방출의 촉매 전환기 시스템을 제공하는데 있다.
다른 목적은, 이러한 엔진을 동력으로 장착한 차량이 주 및 연방에 의해 위임된 차량 방출물 기준을 충족할 수 있도록 하는, 내연기관과 함께 사용되는 촉매 전환기 시스템을 제공하는데 있다.
또 다른 목적은, 주 및 연방 규정 당국 및 자동차 제조업자에 의해 가솔린 및 디젤 동력의 차량에 대해 주어진 엄격한 차량 방출물 기준을 충족하기 위한 비용-효율적 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 상기 및 기타 목적 및 장점은, 촉매 재료가 약 550℃를 넘는 온도에 결코 노출되지 않도록, 바람직하게는 촉매가 약 500 ℃를 넘는 온도에 결코 노출되지 않도록, 가장 바람직하게는 촉매가 약 480 ℃를 넘는 온도에 결코 노출되지 않도록 내연기관의 하류쪽에 선택적으로 배열시킨, 적어도 하나의 낮은 착화 온도 귀금속 전환 촉매 및 탄화수소 흡착제 또는 트랩을 조합한 촉매 전환기 시스템을 제공함으로써 달성된다.
한 가지 측면에서, 본 발명은 3-방식 전환(TWC) 촉매, 1 보다 큰 탄화수소 선택성을 갖는 흡착제 또는 트랩, 및 저 온도 전환 (LTC) 촉매, 다시말해서 약 200 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만, 예를들어 약 70 ℃의 착화 온도를 갖는 전환 촉매를 포함한 촉매 전환기 시스템을 포함한다.
다른 측면에서, 본 발명은 내연기관의 하류쪽, 그러나 그에 근접하게 위치한 종래의 첫 번째 3-방식 전환 촉매 (TWC), 첫 번째 촉매의 하류쪽에 위치한 탄화수소 흡착 트랩, 및 첫 번째 전환 촉매의 하류쪽에 위치한 저온 전환 (LTC) 촉매를 포함하는 촉매 전환기 시스템을 포함한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 내연기관 동력의 차량의 바닥 아래에서 엔진 배기가스의 온도가 약 550 ℃ 미만인 머플러 또는 테일파이프 위치에 장착하도록 고안되고, 하나 이상의 구조적 담체상에 지지된 LTC 촉매 및 탄화수소 트랩을 포함하는 촉매 전환기 시스템을 제공한다. 또 다른 측면에서. 탄화수소 트랩 및 LTC 촉매는 탄화수소 트랩 및 LTC 촉매를 모두 함유하는 하나의 층으로 또는 별개의 층으로 내화성 벌집형 담체상에 지지된다.
본 발명은 내연기관 동력의 차량으로부터 배기가스를 처리하기위한 개량된 촉매 전환기 시스템, 및 그의 제조 및 사용 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은, 내연기관 동력의 차량의 바닥 아래에서 촉매와 접촉하는 배기 가스의 온도가 약 550 ℃ 미만, 바람직하게는 약 500 ℃미만이 되는 머플러 위치 또는 테일파이프 위치에 배치된, 탄화수소 흡착제 물질 또는 "트랩" 및 저 착화(light-off) 온도 귀금속 촉매의 조합을 포함하는 촉매 전환기 시스템에 관한 것이다. 또한, 본 발명은, 특히 저온 시동 기간중에 내연기관 동력의 차량에 대해 극히 낮은 수준의 방출량을 달성하기 위한, 탄화수소 흡착제 물질 및 저 착화 온도 촉매 재료를 조합한 촉매 전환기 시스템에 관한 것이다.
도 1은, 내연기관 동력의 차량의 엔진, 엔진의 하류에 위치한 종래의 전환 촉매, 전환 촉매의 하류에 위치한 머플러 및 머플러의 하류에 위치한 테일파이프를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 내연기관 동력 차량의 엔진의 하류쪽에서 엔진 배기 가스 기류의 온도가 약 550 ℃ 미만인 통상의 머플러 위치에 또는 그 근처에서 위치한, (바람직하지만) 임의의 탄화수소 트랩 및 저온 전환 촉매를 나타내는, 본 발명의 첫 번째 구현양태에 따른 촉매 전환기 시스템의 개략도이다.
도 3은, 내연기관 동력 차량의 엔진의 하류쪽에서 엔진 배기 가스 기류의 온도가 약 550 ℃미만인 통상의 테일파이프 위치에 또는 그 근처에 위치한, (바람직하지만) 임의의 탄화수소 트랩 및 저온 전환 촉매를 나타내는, 본 발명의 두 번째 구현양태에 따른 촉매 전환기 시스템의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 한가지 구현양태에 따라 사용하기 위한 벌집형 내화성 담체 요소의 투시도이다.
도 5는 도 4에 대해 확대되고, 피막 재료를 나타내는 선 5-5에 일치하는 평면을 따른, 도 4의 벌집형 담체 요소의 부분 단면도이다.
도 6은 도 4에 대해 크게 확대된 도면으로서, 그위의 다수의 피막 재료를 나타내는, 도 4에 나타낸 유형의 담체 요소를 포함하는 본 발명의 하나의 구현양태에 따른 벌집형 담체의 부분 단면도이다.
본 발명은 내연기관 동력의 차량으로부터의 방출물을 극히 낮은 수준으로 감소시키기 위한 촉매 전환기 시스템을 포함한다. 본 명세서 및 첨부된 청구의 범위에서 사용된 바와 같이, 용어 방출물의 "극히 낮은 수준"은 캘리포니아 공기 자원 위원회 (California Air Resource Board)에 의해 정의된 저 방출 차량 및 극히 낮은 방출 차량의 방출 기준을 나타내는 것을 의미한다.
촉매 전환기 시스템은, 전환 촉매가 약 550 ℃를 넘는 온도가 되지 않도록, 바람직하게는 약 500 ℃ 미만, 가장 바람직하게는 약 480 ℃ 미만이 되도록 하면서, 엔진 배기 가스 기류중의 오염물을 이산화탄소, 물 및 질소와 같은 무해 화합물로 완전히 또는 거의 완전히 전환시킬 수 있는 각각의 특징을 이용하는 방식으로 배열된, 탄화수소 흡착제 물질 및 낮은 착화 온도, 즉 약 200 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만, 예를들면 약 70 ℃의 착화 온도를 갖는 전환 촉매를 포함한다.
도 1에 개략적으로 나타낸 바와 같이, 자동차와 같은 내연기관 동력의 차량의 바닥 아래에서 엔진(11)의 하류쪽 및 머플러(12) 및 테일파이프(13)의 상당히 상류쪽 위치에 오염물 전환 촉매(10)를 위치시키는 것이 종래 실행되었다. 전환 촉매(10)는, 바람직하게는 TWC 촉매 조성물인, 첫 번째 또는 상류 촉매 재료라고도 일컬어지는 촉매 재료를 포함하는 것이 바람직하다. 촉매 재료는 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 단일체와 같은 기질상에 지지된다. 전환 촉매는, 전형적으로 약 650 ℃를 초과하는 온도, 예를들어 약 1000 ℃의 온도를 갖고 비연소되거나 또는 열적으로 분해된 탄화수소 또는 기타 유사한 유기물을 포함한 유해 성분 또는 오염물을 함유하는 엔진 배기 가스 기류와 접촉하게 된다. 배기 가스 기류에 통상 존재하는 기타 유해 성분들은 질소 산화물 및 일산화탄소를 포함한다. 엔진(11)은 탄화수소계 연료에 의해 연료보급될 수 있으며, 본 명세서 및 첨부된 청구범위에서 이는 탄화수소, 알콜 및 이들의 혼합물을 포함하는 것을 의미한다. 엔진에 연료보급을 위해 사용될 수 있는 탄화수소의 예는 가솔린 및 디젤 연료를 포함한다. 엔진에 연료 보급을 위해 사용될 수도 있는 알콜은 예를들면 에탄올 및 메탄올이다. 알콜의 혼합물 및 알콜과 탄화수소의 혼합물이 또한 사용될 수도 있다.
엔진(11)이 저온 시동될때, 엔진 배기 가스 기류중에 비교적 고 농도의 탄화수소 및 기타 오염물들을 생성한다. 본 명세서 및 청구의 범위에서, 용어 "오염물"이란, 탄화수소, 질소 산화물, 일산화탄소, 황 산화물 및 기타 연소 생성물을 포함하여, 배기 가스 기류에서 발견되는 비연소된 연료 성분들 및 연소 산물을 집단적으로 일컫기 위해 사용된다. 시동후에 (및/또는 엔진의 워밍업시에), 배기 가스 기류의 온도는 비교적 낮고, 일반적으로 약 500 ℃ 미만, 전형적으로 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 범위이다. 배기가스 기류는 엔진 작동의 초기 또는 워밍업 기간동안, 전형적으로 저온 시동후 처음 30 내지 120 초동안 상기 특징을 갖는다. 엔진 배기가스 기류는 전형적으로 약 500 내지 1000 ppm (부피 기준) 탄화수소를 함유한다.
이러한 저온-시동 기간동안에, 전환 촉매(10)의 첫 번째 촉매 재료의 온도는 일반적으로 그의 착화 온도(TL), 즉 촉매 재료가 50 % 전환 성능을 달성하는 온도보다 낮다. 따라서, 저온-시동 기간동안에, 배기가스 기류중의 오염물의 실질적인 부분은 전형적으로 촉매(10)를 직접 통과하여 테일파이프(13)의 밖으로 나와 대기중으로 방출된다.
본 발명의 하나의 구현양태에 따르면, 도 2에 도식적으로 나타낸 바와 같이, 귀금속 저온 전환 (LTC)촉매 (20)는 약 200 ℃미만, 바람직하게는 약 100 ℃ 미만, 예를들면 약 70 ℃의 착화 온도를 가진 저온 전환 촉매 재료를 포함한다. 저온 촉매 재료는 바람직하게는 세라믹 또는 금속 벌집형 단일체와 같은 기질상에 지지된다. 비전환된 오염물이 대기중으로 방출되는 것을 피하기 위하여, LTC 촉매 (20)를 내연기관(11)의 하류쪽에 위치시킨다. LTC 촉매(20)는 전형적으로 엔진(11)의 하류쪽에서 머플러(12)에 의해 점유된 위치 또는 그 근처에 위치하며, 이곳에서 엔진 배기가스 기류의 온도는 약 550 ℃미만, 바람직하게는 500 ℃ 미만이다. LTC촉매(20)는 단독 전환 촉매로서 사용될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 특정한 측면에서, 대기중으로 나온 오염 화합물의 수준이 극히 낮은 수준, 예를들어 탄화수소에 대해 약 0.04 g/마일 미만, 일산화탄소에 대해 약 1.7 g/마일 미만, 및 질소 산화물에 대해 약 0.2 g/마일 미만이 되도록 하기 위하여, LTC 촉매(20)를 종래의 오염물 전환 촉매(10)와 함께 사용하게 된다. 그러나, 다른 경우에, LTC 촉매(20)는 종래의 머플러 위치 (도 2) 또는 테일파이프 위치 (도 3)쪽으로 위치될 수 있으며, 이곳에서 배기가스 기류의 온도는 비교적 낮은 온도, 다시말해서 약 550 ℃미만, 바람직하게는 약 500 ℃ 미만, 예를들면 약 300 ℃이다.
임의로 본 발명의 전환기 시스템의 일부로서 사용될 수도 있는 전환 촉매(10)의 촉매 재료는, 내연기관 배기가스 기류중의 오염물을 무해 화합물로 전환시키기 위해 당 기술분야에 공지된 임의의 촉매 재료들을 포함할 수도 있다. 전환 촉매(10)은 바람직하게는 3-방식 촉매 (TWC)이다. 전형적으로, 촉매(10)는 내화성 지지체 재료상에 침착된 백금족 금속을 포함한다. 지지체 재료는 고 표면적 내화성 산화물, 예컨대 지르코니아, 세리아. 티타니아 등을 포함할 수도 있다. 한가지 바람직한 구현양태에서, 지지체 재료는 당 기술분야에서 "감마 알루미나" 또는 "활성화 알루미나"라고 일반적으로 일컬어지는 알루미나를 포함할 수도 있으며, 이는 전형적으로 약 60 m2/g를 넘는, 종종 약 200 m2/g 이상까지의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화 알루미나는 통상 감마 및 델타 상의 알루미나의 혼합물일 뿐만 아니라, 에타, 카파 및 세타 알루미나 상의 실질적인 양을 함유할 수도 있다.
당 기술분야에 공지된 바와 같이, 지지체 재료는 열 분해에 대해 안정화될 수도 있다. 예를들어, 지지체 재료가 활성화 알루미나일 때, 비교적 높은 온도에서 지지체를 안정화시키기 위하여, 지르코니아, 티타니아와 같은 물질, 바리아, 칼시아 또는 스트론티아와 같은 알칼리 토금속 산화물, 또는 세리아, 란타나 및 2 종 이상의 희토류 금속 산화물의 혼합물과 같은 희토류 금속 산화물을 알루미나에 첨가할 수도 있다. 참조: 예를들어 미국 특허 제4,171,288호. 촉매 재료를 위해 사용될 수도 있는 다른 지지체 재료의 설명에 대해서는, 1996년 7월 16일 출원된 미국 특허 출원 제08/682,174호 (문서 번호 제3777D호)를 참조한다. 이 출원은 "대기 오염물 처리 표면을 가진 차량"을 발명의 명칭으로 하며, 이 출원인의 양수인에게 양도되었고, 본 명세서에서 참고로 인용된다.
백금족 금속 성분은 통상적인 방식으로 지지체상에 배치될 수도 있으며, 예를들어 백금 또는 팔라듐과 같은 하나 이상의 백금족 금속의 가용성 염을 포함하는 용액을 지지체 재료를 포함하는 분말내에 함침시킬 수도 있다. 수용성 화합물 또는 착물 뿐만 아니라 유기 가용성 화합물 또는 착물, 또는 원소 분산액을 또한 사용할 수도 있다. 이러한 화합물, 착물, 또는 원소 분산액을 침착시키기 위해 사용되는 액체에 대한 유일한 제한은, 액체가 금속 재료와 반응해서는 안되고, 이들은 이후의 하소 및/또는 진공 처리 동안에 휘발화 또는 분해에 의해 촉매로부터 제거될 수 있어야 한다는 것이다. 지지체 재료상에 침착될 수도 있는 적절한 백금족 금속 재료는, 예를들면 질산 팔라듐, 염화 팔라듐, 클로로플라틴산, 염화 칼륨 백금, 염화 로듐, 티오시안화 암모늄 백금, 아민 가용화된 수산화 백금, 염화 헥사민 로듐 및 유사한 분해성 화합물을 포함한다. 습윤화 지지체 분말을 건조시키고, 백금족 금속 화합물을 촉매적 활성 형태로 지지체상에 고정시킨다.
본 발명에서 사용될 수도 있는 전환 촉매(10)의 촉매 재료는, 전형적으로 1 내지 20 마이크론, 더욱 전형적으로 약 10 내지 20 마이크론 직경의 마이크론-크기 범위의 입자를 가진 입상 형태로 사용될 수 있다. 입자들은 펠릿, 과립, 고리, 구 또는 짧은 압출 단편과 같은 임의의 편리한 형태로 성형될 수도 있다. 대안적으로, 촉매 입자들은 예를들어 필름 또는 피막으로서 담체 재료, 바람직하게는 불활성 단일체 담체 재료상에 침착될 수 있으며, 이는 전환 촉매(10)의 촉매 재료에 대한 구조적 지지체를 제공한다.
담체 재료는 내화성 세라믹 또는 세라믹류 재료 또는 내화성 금속 재료와 같은 내화성 재료일 수도 있다. 바람직하게는, 담체 재료는 촉매와 반응되지 않고, 노출되는 배기가스 기류에 의해 분해되지 않는다. 적절한 세라믹 또는 세라믹류 재료의 예는, 산화 지르코늄, 지르코늄 물라이트, 스폰두민, 알루미나-티타네이트, 알루미나 실리케이트, 알루미나-실리카-마그네시아. 마그네슘 실리케이트, 알파-알루미나, 티타니아, 코오디어라이트, 코오디어라이트-알파-알루미나 등을 포함한다. 본 발명에서 사용될 수도 있는 금속 담체 재료는, 예를들면 스테인레스 강철 또는 내산화성이거나 그렇지 않으면 고온 및 산성 부식을 견딜 수 있는 기타 적절한 철-기재 합금을 포함한다.
담체 재료는, 담체의 입구면으로부터 출구면까지 가스 흐름의 방향을 따라 연장된 다수의 미세하고 평행한 가스-유동 통로 또는 채널을 가진 벌집형 배열과 같은 고정 배열로 사용되는 것이 최선일 수 있다. 배열은 단일 형태로서 또는 다 성분 또는 모듈의 배열로서 벌집형 배열인 것이 바람직하다. 사용시에, 벌집형 구조는 전형적으로, 배기 가스 기류가 벌집형 구조의 셀 또는 채널과 동일한 방향으로 유동되도록 배치된다. 전형적으로, 유동 통로 또는 채널은 필수적으로 그들의 유체 입구로부터 유체 출구까지 직선형이고, 촉매 재료(10)가 "피막"으로서 코팅되어진 벽에 의해 한정되며, 이로써 통로를 통해 유동되는 가스가 촉매 재료와 접촉된다. 담체 요소의 유동 통로는 얇은 벽의 채널이고, 이는 임의의 적절한 크기 및 단면적 형태, 예를들어 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 타원형, 원형, 육각형, 정현 곡선 등일 수 있다. 이러한 벌집형 담체는 단면의 in2당 약 60 내지 약 1200 또는 그 이상의 가스 유입 개구부("셀")(cpsi), 더욱 전형적으로 200 내지 600 cpsi를 함유할 수도 있다. 일반적으로, 당 기술분야에 공지된 바와 같이, 촉매 재료를 보호하고 셀을 통해 촉매 재료과 접촉되는 가스 유동 경로의 설치를 촉진하기 위해 배열된 장치통내에 코팅된 담체를 배치시킨다. 단일체 구조의 더욱 상세한 언급은 예를들어 미국 특허 제3,785,998호 및 제3,767,453호를 참조한다.
하나의 구현양태에서, 도 4에 나타낸 바와 같이, 전환 촉매(10)의 촉매 재료를 바람직하게는 일반적으로 원주 외면(31)을 가진 원통형태의 벌집형 담체 요소 (30), 제1 또는 입구 말단면(32), 및 입구 말단면(32)과 동일한 제2 또는 출구 말단면 (도 4에 도시하지 않음)상에 지지시킨다. 외면(31)과 그의 외주 모서리 부분에서의 출구 말단면과의 결합부를 도 4에서 (33)으로 나타낸다. 도 5에서 더욱 명확히 나타낸 바와 같이, 담체 (30)는 그것에 형성된 다수의 미세하고 평행한 가스 유동 통로(34)를 갖고 있다. 가스 유동 통로(34)는 벽(35)에 의해 한정되고, 입구 말단면(32)으로부터 그의 출구 말단면까지 담체(30)을 통해 뻗어 있으며, 통로(34)는 유체, 예를들어 배기가스 기류의 유동이 가능하도록 가스 유동 통로(34)를 거쳐 담체를 통해 세로로 차단되지 않는다. 당 기술분야에서 때로 "피막"이라고 일컬어지는 코팅(36)은 벽(35)에 부착되며, 촉매 재료의 단일층 또는 동일하거나 상이한 촉매 재료들의 다중층으로 이루어질 수도 있다. 피막은, 먼저 촉매 재료를 물 및 결합제와 혼합하여 피막 슬러리를 형성한 다음 담체를 슬러리내에 침지시키고, 벌집구조의 채널을 배수시키거나 분출시킴으로써 과량의 슬러리를 제거하고, 코팅된 벌집구조를 가열하여 물을 제거하고, 얻어진 촉매 층을 경화시킴으로써, 벌집형 담체의 벽(35)상에 침착될 수 있다. 담체상에 전환 촉매(10)의 촉매 재료를 원하는 정도로 부하시키기 위하여, 상기 과정을 필요에 따라 반복할 수도 있다.
도면으로 나타내지 않았으나 대안적인 구현양태에서, 촉매 재료(10)를 감마-알루미나와 같은 적절한 내화성 재료로 형성된 비드, 펠릿 또는 입자 (이들을 집합적으로 "담체 비드"라 칭한다)의 본체로 이루어진 담체 재료상에 지지시킬 수도 있다. 이러한 담체 비드의 본체는 배기가스 기류가 통과할 수 있는 적절한 관통형 용기내에 함유될 수도 있다.
담체상에 피막으로서 침착될 때, 전환 촉매(10)의 촉매 재료의 다양한 성분의 양은 종종 부피 기본당 그램, 예를들어 일반적으로 백금족 금속 성분들에 대해서 g/ft3및 촉매 재료에 대해서 g/in3으로 표시되며, 이러한 기준은 상이한 담체에서의 상이한 가스 유동 통로 크기, 예를들어 벌집형 담체에서의 상이한 셀 크기에 따라 조정된다. 전형적인 자동차 배기가스 촉매 전환기에 대해서, 전환 촉매 (10)의 촉매 재료가 사용될 때 이들은 일반적으로 담체상에 약 1.0 내지 약 5.5 g/in3, 일반적으로 약 2.0 내지 약 4.5 g/in3의 촉매 재료 피막을 포함한다.
전형적으로, 전환 촉매(10)의 촉매 재료는 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물을 무해 물질, 예를들어 H2O, CO2및 N2으로 전환시키기 위해 적절한 TWC 촉매로서 작용한다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 촉매 전환기 시스템은 바람직하긴 하지만 임의로 탄화수소 흡착제 물질을 포함하는 탄화수소 흡착제 또는 트랩(40)을 포함한다. 바람직하게는, 트랩은 임의의 상류 전환 촉매(10)의 하류 및 저온 촉매(20)의 상류에 위치한다. 트랩(40)은 엔진의 워밍업시에 배기가스 기류로부터 탄화수소를 흡착시키고 LTC촉매 (20)가 그의 착화 온도 이상의 온도에 이르렀을 때 미리 흡착된 탄화수소를 탈착시키기 위한 것이다. 물론, 본 출원과 동등한 날짜에 출원된 미국 특허 출원 (출원번호는 아직 입수하지 못했음) (문서 번호 3754호)에 기재된 바와 같이, 예를들어 일산화탄소, 질소 산화물, 물 및/또는 이산화 황을 흡착-탈착시키기 위하여 하나 이상의 추가의 흡착제 물질이 임의로 시스템에 포함될 수도 있음을 이해할 수 있다. 발명의 명칭이 "내연기관 동력의 차량에 대한 0에 가까운 방출량 차량의 촉매 전환기 시스템"인 이 출원(문서 번호 제 3754호)은 이 출원의 양수인에게 양도되었으며, 그의 개시내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
본 발명에서 사용되는 저온 전환 촉매(20)는, 내연기관 배기가스 기류중의 오염물을 무해 화합물로 전환시킬 수 있고 약 200 ℃ 미만, 바람직하게는 약 100 ℃미만, 예를들어 약 70 ℃의 착화 온도를 갖는 임의의 저온 전환 촉매 재료를 포함할 수도 있다. 이러한 저온 전환 촉매 재료는 상기 언급된 출원 번호 제08/682,174호 (문서 번호 3777D호)에 개시되어 있다.
저온 전환 촉매(20)의 LTC 촉매 재료가 바람직한 전환 반응을 일으킬 수 있는 한, 이 촉매 재료의 효율에는 제한이 없다. 유용한 전환 효율은 바람직하게는 약 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 약 20 % 이상이다. 바람직한 전환율은 처리하고자 하는 특정한 오염물에 의존된다. 예를들면, 일산화탄소에 대해 바람직한 전환율은 10 % 이상, 바람직하게는 30 % 이상이다. 탄화수소 및 부분적으로 산소화된 탄화수소에 대해 바람직한 전환 효율은 5 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 가장 바람직하게는 25 % 이상이다. 질소 산화물에 대해 바람직한 전환 효율은 5 % 이상, 바람직하게는 15 % 이상, 가장 바람직하게는 25 % 이상이다. 이러한 전환 비율은 촉매 표면과 접촉하는 배기가스 기류의 온도가 약 550 ℃ 미만인 경우 특히 바람직하다. 이러한 온도는 전형적으로 촉매가 머플러 또는 테일파이프 위치에 위치할 때 통상의 엔진 작동시에 경험된다. 전환 효율은 LTC 촉매 조성물의 존재하에 반응되는 배기 가스 기류중의 특정한 오염물의 몰 %를 기준으로 한다.
일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위해 유용한 LTC 촉매 재료는 바람직하게는 적어도 하나의 귀금속 성분, 바람직하게는 백금, 로듐 및/또는 팔라듐 성분들에서 선택된 귀금속 성분, 가장 바람직하게는 백금 성분을 포함한다. 백금 성분 및 팔라듐 성분을 조합하면 비용이 증가하지만 개선된 CO 전환이 얻어지며, 더욱 높은 전환율이 요망되고 비용의 증가가 허용되는 경우라면 이러한 조합이 가장 바람직하다. 일산화탄소를 이산화탄소로 전환시키기 위한 LTC 촉매 조성물은 전형적으로 내화성 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체상에 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 15 중량%의 귀금속 성분을 포함하며, 귀금속의 양은 귀금속(금속 및 비-금속 성분) 및 지지체의 중량을 기준으로 한다. 백금이 가장 바람직하며, 바람직하게는 약 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5.0 중량%의 양으로 사용된다. 팔라듐은 약 2 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 5 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 8 내지 약 12 중량%의 양에서 유용하다. 바람직한 지지체는 티타니아이고, 티타니아 졸이 가장 바람직하다. 벌집형 내화성 담체와 같은 단일체 구조상에 부하될 때, 촉매 부하량은 촉매 부피의 ft3당 바람직하게는 약 1 내지 150, 더욱 바람직하게는 10 내지 100 그램 (g/ft3)의 백금 및/또는 촉매 부피의 ft3당 20 내지 100, 바람직하게는 50 내지 250 그램의 팔라듐이다. 바람직한 조성물은 약 50 내지 90 g/ft3의 백금 및 100 내지 225 g/ft3의 팔라듐을 포함한다. 바람직한 촉매는 환원된다. 25 내지 100 ℃의 온도에서 티타니아상에 약 1 내지 약 5 중량% (금속을 기준으로 함)의 백금 조성물을 갖는 코팅된 벌집형 내화성 담체를 사용하여, 일산화탄소의 약 30 내지 약 100 몰%를 이산화탄소로 전환시킬 수 있으며, 이때 배기가스 기류중의 일산화탄소 농도는 10 내지 10,000 ppm이고, 공간 속도는 20,000 내지 50,000 시간-1이다. 일산화탄소의 약 0 내지 70 몰%가 이산화탄소로 전환되는 것은, 약 50 내지 약 100 ℃의 온도에서 알루미나 지지체상에 1 내지 5 중량%의 백금 조성물을 사용하여 달성될 수 있으며, 이때 일산화탄소 농도는 약 10 ppm이고 공간 속도는 약 20,000시간-1이다.
탄화수소, 전형적으로 불포화 탄화수소, 더욱 전형적으로 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 특히 2 내지 8 개의 탄소 원자를 가진 불포화된 모노-올레핀, 및 부분적으로 산소화된 탄화수소를 전환시키기 위한 LTC 촉매 재료는 적어도 하나의 귀금속 성분, 바람직하게는 백금 및 팔라듐에서 선택된 성분, 가장 바람직하게는 백금을 포함한다. 백금 성분과 팔라듐 성분을 조합하면 증가된 비용에서 개선된 탄화수소 전환율이 얻어지며, 더욱 높은 전환율이 요망되고 비용 증가가 허용된다면 이러한 조합이 가장 바람직하다. 유용한 촉매 조성물은 일산화탄소를 처리하기 위해 사용되는 것으로 기재된 것들을 포함한다. 탄화수소를 처리하기 위한 조성물은 전형적으로 내화성 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체상에 약 0.01 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%의 귀금속 성분을 포함하며, 이때 귀금속의 양은 귀금속, (비-금속 성분) 및 지지체의 중량을 기준으로 한다. 백금이 가장 바람직하며, 바람직하게는 0.01 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 가장 바람직하게는 1.0 내지 5 중량%의 양으로 사용된다. 도 4에 나타낸 유형의 내화성 벌집형 담체와 같은 단일체 구조상에 부하될 때, 촉매 부하량은 바람직하게는 촉매 부피의 ft3당 약 1 내지 약 150 g, 더욱 바람직하게는 약 10 내지 약 100 g (g/ft3)이다. 백금 및 팔라듐이 조합으로 사용될 때, 약 25 내지 100 g/ft3의 백금 및 50 내지 250 g/ft3의 팔라듐이 존재한다. 바람직한 조성물은 약 50 내지 90 g/ft3의 백금 및 100 내지 225 g/ft3의 팔라듐을 포함한다. 바람직한 내화성 산화물 지지체는 바람직하게는 세리아, 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아 및 이들의 혼합물에서 선택된 내화성 금속 산화물이고, 알루미나 및 티타니아가 가장 바람직하다. 바람직한 티타니아의 형태의 티타니아 졸이다.
일산화탄소 및 탄화수소를 모두 산화시키기 위해 유용한 LTC 촉매 재료는 일반적으로 일산화탄소 또는 탄화수소를 처리하기 위해 유용한 것으로 상기 인용된 것들을 포함한다. 일산화탄소 및 불포화 올레핀과 같은 탄화수소를 모두 처리하기 위해 유용한 활성을 갖는 것으로 밝혀진 가장 바람직한 촉매는, 바람직한 티타니아 지지체상에 지지된 백금 성분을 포함한다. 이러한 촉매 조성물은 바람직하게는 결합제를 포함하며, 약 0.5 내지 약 1.0 g/in3의 양으로 적절한 지지체 구조상에 코팅될 수 있다. 바람직한 백금 농도는 티타니아 지지체상에 2 내지 6 중량%, 바람직하게는 3 내지 5 중량% 범위이다. 유용하고 바람직한 기질 셀 밀도는 약 200 내지 600 cpsi에 상당한다.
특히 일산화탄소 및 탄화수소를 처리하기 위한 촉매 활성은 수소, 일산화탄소, 메탄 또는 탄화수소 + 질소 가스와 같은 성형 가스중에서 촉매를 환원시킴으로써 더욱 향상될 수 있다. 대안적으로, 환원제는 히드라진, 포름산, 및 포름산 나트륨 용액과 같은 포름산염과 같은 액체의 형태일 수 있다. 촉매는 분말로서 또는 담체상에 코팅후에 환원될 수 있다. 환원은 약 150 ℃ 내지 약 500 ℃, 바람직하게는 약 200 ℃ 내지 약 400 ℃의 온도의 가스중에서 1 내지 12 시간, 바람직하게는 2 내지 8 시간동안 수행될 수 있다. 바람직한 방법에서, 코팅된 담체는 질소중에 약 3 % 내지 약 7 % 수소를 포함하는 가스중에서 약 275 ℃ 내지 약 350 ℃의 온도에서 2 내지 4 시간동안 환원될 수 있다.
바람직한 LTC 촉매 조성물, 특히 귀금속 촉매 성분과 같은 촉매적 활성 성분을 함유하는 조성물은 내화성 산화물 지지체와 같은 적절한 지지체 재료를 포함한다. 바람직한 내화성 산화물은 실리카, 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아 및 크로미아 및 이들의 혼합물로 구성된 군에서 선택될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 지지체는 알루미나, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 실리카-지르코니아, 알루미나 실리케이트, 알루미나 지르코니아, 알루미나-크로미아 및 알루미나-세리아로 구성된 군에서 선택되는 적어도 하나의 활성화된 고 표면적 화합물이다. 내화성 산화물은 전형적으로 약 0.1 내지 약 100, 바람직하게는 1 내지 20 마이크론 (㎛)범위의 입자 크기를 가진 벌크 입상 형태를 포함하는 적절한 형태이거나, 또는 약 1 내지 약 50, 바람직하게는 약 1 내지 약 20 nm 범위의 입자 크기를 갖는 졸 형태일 수 있다. 바람직한 티타니아 졸 지지체는 약 1 내지 약 10, 전형적으로 약 2 내지 10 nm 범위의 입자 크기를 갖는 티타니아를 포함한다.
또한, 산화망간 및 지르코니아의 공침전물이 바람직한 지지체로서 유용하다. 이 조성물은 미국 특허 제5,283,041호에 기재된 바와 같이 제조될 수 있으며, 상기 특허의 개시내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다. 간단하게, 이러한 공침전된 지지체 재료는 바람직하게는 망간 및 지르코늄 금속의 중량을 기준으로하여 5:95 내지 95:5; 바람직하게는 10:90 내지 75:25; 더욱 바람직하게는 10:90 내지 50:50; 가장 바람직하게는 15:85 내지 50:50의 비율로 포함한다. 유용하고 바람직한 구현양태는 20:80의 Mn:Zr 중량비를 포함한다. 미국 특허 제5,283,041호는 산화 망간 성분 및 지르코니아 성분의 공침전물을 형성하기 위한 바람직한 방법을 기재한다. 미국 특허 제5,283,041호에 기재된 바와 같이, 산화 지르코니아 및 산화 망간 물질은, 옥시질산 지르코늄, 아세트산 지르코늄, 옥시염화 지르코늄 또는 옥시황산 지르코늄과 같은 적절한 산화 지르코늄 전구체 및 질산 망간, 아세트산 망간, 이염화 망간 또는 이브롬화 망간과 같은 적절한 산화 망간 전구체의 수용액을 혼합하고, 수산화암모늄과 같은 염기를 충분량 첨가하여 8 내지 9의 pH를 얻고, 얻어진 침전물을 여과하고, 물로 세척하고 450 내지 500 ℃에서 건조시킴으로써 제조될 수 있다.
일산화탄소를 처리하기 위해 백금족 금속을 포함하는 촉매에 대해 유용한 내화성 산화물 지지체는 알루미나, 티타니아, 실리카-지르코니아, 및 망간-지르코니아로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하기 위한 촉매 조성물을 위해 바람직한 지지체는 미국 특허 제5,145,825호에 기재된 지르코니아-실리카 지지체, 미국 특허 제5,283,041호에 기재된 망간-지르코니아 지지체 및 고 표면적 알루미나이다. 티타니아가 일산화탄소를 처리하기 위해 가장 바람직하다. 티타니아 지지체를 갖는 환원된 촉매는 상응하는 비 환원된 촉매에 비해 더욱 높은 일산화탄소 전환율을 나타낸다.
저 분자량 탄화수소, 특히 약 2 내지 약 20 개 이하의 탄소원자, 전형적으로 2 내지 약 8개의 탄소원자를 갖는 저 분자량 올레핀 탄화수소 뿐만 아니라 부분적으로 산소화된 탄화수소와 같은 탄화수소를 처리하기 위한 촉매의 지지체는 바람직하게는 알루미나 및 티타니아를 포함한 내화성 금속 산화물로부터 선택된다. 일산화탄소를 처리하기 위한 촉매에 있어서, 환원된 촉매는 더욱 높은 탄화수소 전환율을 나타낸다. 특히 바람직한 것은, 향상된 오존 전환율 뿐만 아니라 일산화탄소 및 저 분자량 올레핀의 상당한 전환율을 가진 촉매 조성물을 형성하기 때문에 유용한 것으로 밝혀진 티타니아 지지체이다. 또한, 고 표면적 거대다공성 내화성 산화물, 바람직하게는, 150 m2/g 이상, 바람직하게는 약 150 내지 350 범위, 바람직하게는 200 내지 300, 더욱 바람직하게는 225 내지 275 m2/g의 표면적; 수은 다공도측정기를 기준으로 측정된 0.5 cc/g 이상, 전형적으로 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 약 1 내지 2 cc/g의 다공성; 및 0.1 내지 20 ㎛의 입자 크기 범위를 가진 알루미나 및 티타니아가 유용하다. 유용한 물질은 약 150 내지 300 m2/g의 표면적 및 0.4 내지 1.5 cc/g 의 다공성을 가진 고 알루미나이다.
일산화탄소 및/또는 탄화수소를 처리하는데 사용하기 위한 백금족 금속, 바람직하게는 백금 및/또는 팔라듐을 위해 바람직한 내화성 지지체는 이산화 티타니아이다. 티타니아는 벌크 분말 형태로 또는 이산화 티타니아 졸의 형태로 사용될 수 있다. 나노 입자 크기 (나노미터) 티타니아가 또한 유용하다. 촉매 조성물은 액체 매질중에 백금족 금속을 바람직하게는 아민 가용화된 수산화백금 용액의 형태로 티타니아졸과 함께 첨가함으로써 제조될 수 있다. 이어서 수득된 슬러리를 세라믹 벌집구조 담체 또는 기타 내화성 기질과 같은 적절한 기질상에 코팅할 수 있다. 바람직한 백금족 금속은 백금 화합물이다. 상기 절차에서 수득되는 백금 티타니아 졸 촉매는 주변 작동 온도에서 일산화탄소 및/또는 탄화수소 산화에 대해 높은 활성을 갖는다. 티타니아 졸과 함께 조합될 수 있는 백금 성분 이외의 금속 성분들은 금, 팔라듐, 로듐, 은 및 그의 혼합물을 포함한다. 일산화탄소를 처리하기 위해 바람직한 것으로 나타난, 티타늄 촉매상의 환원된 백금족 성분, 바람직하게는 백금 성분은 탄화수소, 특히 올레핀 탄화수소를 처리하기 위해 유용하고 바람직한 것으로 밝혀졌다. 대안적으로, 백금족 금속 성분의 어느 것 또는 모두를 사용하지 않고도 슬러리를 제조할 수 있으며 기판상에 피막으로서 코팅할 수 있다. 백금족 금속 성분의 용액을 분무하고, 딥 코팅할 수 있거나, 또는 그렇지않으면 피막을 건조 및/또는 하소시킨 후에 기판상에 위치한 피막 상에 코팅할 수 있다.
바람직한 티타니아 졸 지지체는 약 1 내지 약 20 nm, 전형적으로 약 2 내지 5 nm 범위의 입자 크기를 갖는 티타니아를 포함한다.
바람직한 벌크 티타니아는 약 10 내지 120 m2/g, 바람직하게는 25 내지 100 m2/g의 표면적을 갖는다. 특정하고 바람직한 벌크 티타니아 지지체는 45 ∼ 50 m2/g의 표면적, 약 1 ㎛의 입자 크기를 갖는다. 유용한 나노 입자 크기 티타늄은 약 5 내지 100 nm, 전형적으로 10 내지 약 50 nm 범위의 입자 크기를 갖는 것을 포함한다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 엔진 작동의 저온시동 기간중에 탄화수소 오염물을 흡착시키기 위해 트랩(40)을 촉매 재료(10)의 하류에 배치한다. 탄화수소를 가역적으로 흡착-탈착하기 위해 적절한 흡착제 물질을 함유하는 단일 트랩을 나타낸다. 그러나, 기타 오염물을 흡착하기 위해 추가의 트랩을 사용할 수도 있고, 흡착제를 재생하기 위해 흡착된 오염물이 탈착되도록 흡착제를 선택할 수도 있는 것으로 이해되며, 일단 임의의 촉매 재료(10) 또는 LTC 촉매(20)가 충분히 가온되면 배기가스 기류중에 함유된 오염물을 효율적으로 전환시킨다.
배기가스 기류중의 탄화수소 및 기타 오염물에 대한 흡착제는 그 자체로는 신규가 아니며; 그 혼자서는 본 발명을 구성하지 않는다. 적절한 저온 전환 (LTC) 촉매 재료 (20)와 조합하여 이러한 흡착제의 용도 및 위치와, 배기 가스 기류의 온도가 약 550 ℃, 바람직하게는 500 ℃를 넘지 않는 장소에서 LTC 촉매의 위치가 본 발명을 구성한다.
물을 포함한 다른 배기가스 성분보다는 엔진 배기가스 기류중에 존재하는 탄화수소를 더 잘 흡착-탈착시키기 위해 유용한 흡착제는 공지되어 있으며, 예를들면 실리칼라이트, 포우저사이트, 클리노프틸로라이트, 모오데나이트, 캐버자이트와 같은 열수적으로 안정한 분자 체 물질을 포함한다.
"열수적으로 안정한"이란, 배기가스 기류에서 열 순환후에 그의 구조를 유지하는 분자체의 능력을 의미한다. 열수 안정성을 측정하는 한가지 방법은, 16 시간동안 가열후에 구조의 50 %가 분해되는 온도를 관찰하는 것이다. 이 온도는 T(50)으로 일컬어진다. 따라서, 본 출원에서 사용되는 바와 같이, 열수적으로 안정한 분자체란 750 ℃ 이상의 T(50)을 갖는 분자체를 나타내는 것을 의미한다.
본 발명에서 사용하기에 적절한 탄화수소 흡착제는 물 보다는 탄화수소를 더욱 잘 흡착해야 한다. 다시말해서, 적절한 흡착제는 1 보다 큰 탄화수소 선택성(∝)을 가져야 하며, 여기에서 ∝는 하기 식에 의해 정의된다:
∝HC-H2O= XHC/XH20·[H2O]/[HC]
상기 식에서,
XHC= 가스상에서 흡착제위의 탄화수소 증기 및 수증기 혼합물과 평형상태인, 흡착제상의 탄화수소 공동-부하량;
XH2O= 가스상에서 흡착제위의 탄화수소 증기 및 수증기 혼합물과 평형상태인, 흡착제상의 물 공동-부하량;
[H2O] = 배기가스 기류중의 수증기의 농도; 및
[HC] = 배기가스 기류중의 탄화수소 증기의 농도.
상기 식의 내용에서 분자체 물질의 탄화수소 선택성에 대한 추가의 설명은 미국 특허 제5,078,979호의 제 5 란 제 31 행으로부터 찾아볼수 있으며, 그의 개시내용은 본 명세서에서 참고로 인용되었다.
천연 및 합성 분자체 물질은 모두 본 발명의 촉매 전환기 시스템에서 탄화수소 흡착제로서 사용될 수도 있다. 적절한 천연 분자체의 예는 예를들면 포우저사이트, 클리노프틸로라이트, 모오데나이트, 캐버자이트를 포함한다. 합성 분자체 물질의 예는 실리칼라이트, 제올라이트 Y, 초 안정성 제올라이트 Y, β- 제올라이트, Cu-교환된 β-제올라이트 및 Ag-교환된 β-제올라이트와 같은 금속 교환 β-제올라이트,및 ZSM-5을 포함한다. 특히 적절한 탄화수소 흡착제는 PCT 출원번호 PCT/US93/11312호, 1994년 5월 26일 공고된 WO94/11623호 (발명의 명칭"배기가스 기류의 처리 방법 및 장치")에 개시된 것이다. 이 출원은 본 출원의 양수인에게 양도되었으며, 그의 개시내용은 본 명세서에서 참고로 인용된다.
탄화수소 흡착제 물질 (40) (및/또는 본 발명의 전환기 시스템에서 사용될 수 있는 임의의 흡착제)를 지지하기 위해 사용되는 담체 재료는 내화성 세라믹 또는 세라믹류 재료 또는 내화성 금속성 재료와 같은 내화성 재료일 수도 있다. 바람직하게는, 담체 재료는 탄화수소 흡착제와 반응되지 않고, 노출되는 배기가스 기류에 의해 분해되지 않아야 한다. 적절한 담체 재료는 예를들면 산화 지르코늄, 지르코늄 물라이트, 스폰두민, 알루미나-티타네이트, 알루미늄 실리케이트, 알루미나-실리카-마그네시아, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 알파-알루미나, 티타니아, 코오디어라이트, 코오디어라이트-알파-알루미나, 스테인레스 강철, 또는 내산화성이고 그렇지않으면 고온을 견딜 수 있는 기타 적절한 철-기재 합금을 포함한다.
담체 재료는, 담체 재료(10) 및 LTC 촉매(20)가 코팅될 수도 있는 내화성 담체와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 벌집형 배열과 같은 고정 배열로 사용되는 것이 최선일 수 있다. 탄화수소 흡착제가 벌집형 담체상에 코팅될 때, 담체 재료(10) 또는 LTC 재료(20)가 코팅되는 것과는 별개로 담체상에 코팅될 수 있다. 이 경우에, 탄화수소 흡착제 물질은 도 2 및 도 3에 나타낸 트랩(40)의 적어도 일부를 포함하는 것으로 설명될 수도 있다. 그러나, 본 발명의 특정한 대안적인 구현양태에서, 동일한 벌집형 담체를 촉매 재료(10) 및 LTC 촉매 재료 (20)중의 하나 또는 모두로 코팅할 수도 있고, 또한 탄화수소 흡착제 물질(40)로 코팅할 수도 있다. 이러한 구현양태에서, 예를들어 도 6에 나타낸 바와 같이, 촉매 재료(10)의 적어도 하나의 층 및/또는 저온 촉매 재료(20) 및 탄화수소 흡착제 물질 (45)의 적어도 하나의 층을 포함하는 촉매 재료(25)를, 촉매 (10)과 관련하여 상기 기재된 방식으로, 예를들면 별개의 피막 층(25) (촉매 재료) 및 (45) (탄화수소 흡착제 물질 또는 트랩 물질)로서 각각 벌집형 셀의 벽(35)위에 적용할 수도 있다. 전형적으로, 촉매 재료(20) 및 탄화수소 흡착제 물질(40)이 동일한 벌집형 담체위에 별개의 층으로서 적용될 때, 촉매층 (25)이 다공질 상층으로서 흡착제 층(45)의 위에 침착된다. 적절하게 다공성인 상층을 제공하기 위하여, 흡착제 물질위에 놓이는 촉매 재료의 총 부하량은 약 5 g/in3를 초과하지 않는 것이 바람직하다. 예를들면, 촉매층 (20)을 약 2 내지 4.5 g/in3, 바람직하게는 약 3.5 g/in3의 부하량으로 적용할 수 있다. 투과성 촉매 상층을 제공하는 것에 추가로, 이 범위의 부하량의 촉매 재료를 적용하면, 벌집형 담체 요소를 통해 유동되는 배기가스 기류중에서 상당한 압력 강하를 피하게 된다. 전형적으로, 탄화수소 흡착제 물질(40)을 약 0.4 내지 약 3.0 g/in3의 부하량으로 담체상에 코팅한다. 임의로, 탄화수소 흡착제 물질(45)의 하나 이상의 별개의 층의 연속, 위, 아래 또는 이들 사이에서, 촉매 재료(20)의 상층을 동일하거나 상이한 촉매 재료의 2 이상의 별개의 층의 일련으로서 담체상에 코팅할 수도 있다.
대안적인 구현양태에서, 도면으로 나타내지 않았으나, 탄화수소 흡착제 물질 (40)을 "담체 비드"라고 불리는 입상 담체상에 침착시킬 수도 있다. 촉매 재료(10)와 관련하여 상기 기재된 바와 같이, 이러한 담체 비드의 본체는 배기가스 기류가 통과될 수 있는 적절한 관통 용기내에 함유될 수도 있다.
본 발명의 전환기 시스템에서 사용되는 탄화수소 흡착제의 양은, 워밍업 기간 동안에 엔진으로부터의 배기가스 기류중의 탄화수소의 약 30 %이상, 바람직하게는 50 % 이상이 흡착되는 정도로 선택된다. 흡착제가 단일체 벌집형 담체상에 침착될 때, 담체상의 흡착제의 양은 전형적으로 약 0.5 내지 약 2.5 g/in3으로 변한다.
탄화수소 흡착제의 하류의 촉매 재료(20)가 가능한 한 빨리 가열되면서, 동시에 배기가스 기류중의 탄화수소의 약 50 % 이상이 탄화수소 흡착제상에 흡착되도록, 사용되는 탄화수소 흡착제의 양을 최적화하는 것이 바람직하다. 흡착제 체의 크기 및 엔진에 가해지는 배압을 최소화하기 위하여 단일체 벌집형 담체상에 흡착제를 침착시키는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 더욱 예증되며, 실시예는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지 않는다.
실시예 1: (촉매 제조)
약 70 m2/g 의 BET 표면적을 갖는 다공질 티타니아 분말을 촉매 지지체로서 사용하였다. 티타니아 분말 778 g상에, 21.6 g의 Pt를 함유하는 아민 가용화된 수산화 백금(Pt) 용액 117.6 g을 P-믹서에서 함침시켰다. 습윤 분말을 용기내로 옮기고, 용기내에서 약 40 % 고체를 함유하는 슬러리를 형성하기 위해 충분한 탈이온수를 첨가하였다. 이어서, 78 g의 지르코니아 결합제 및 18.6 g의 알루미나 결합제를 슬러리에 첨가하고 완전히 혼합하였다. 슬러리를 예비코팅된 단일체 세라믹상에 피막형성시켜, 예비코팅층을 제외하고 in3당 1.7 g (gci)의 부하량을 가진 건조 획득물을 수득하였다. 예비코팅된 층은 총 1.05 gci의 15 % 무정형 실리카 및 지르코니아 결합제와 함께 제올라이트 물질로 구성되었다. 각각의 피막형성된 촉매 층을 110 ℃에서 밤새 건조시키고, 400 ℃에서 2 시간동안 하소시켰다. 최종 이중 적층된 촉매는 티타니아 촉매상에 제올라이트 층으로 코팅되고 Pt 층으로 표면코팅된 단일체 세라믹을 포함하였다.
실시예 2: (촉매 제조)
실시예 1의 이중 적층된 촉매상에 3금속 촉매층을 첨가하여 삼중 적층된 촉매를 제조하였다. 이러한 3금속 촉매에 대해 적절한 슬러리를 형성하기 위하여, 2.58 g의 Pt를 함유하는 아민 가용화된 수산화백금 용액을 P-믹서내에서 약 230 m2/g의 BET 표면적을 가진 알루미나 분말 279 g에 첨가하였다. Pt를 첨가한 후에, 로듐(Rh)을 5.16 g의 Rh를 함유하는 질산 로듐 용액과 동일한 알루미나 분말내에 도입하였다.
다른 P-믹서내에서, 2.58 Pt를 함유하는 아민 가용화된 수산화백금 용액을 334 g의 벌크 세리아 산화물에 첨가하였다.
세 번째 P-믹서에서, 20.9 g Pd를 함유하는 질산 팔라듐 용액으로서 팔라듐 (Pd)을 상기 기재된 동일한 유형의 알루미나 278.6 g에 첨가하였다. 함침후에, Pd-함유 분말을 건조시키고 550 ℃에서 1 시간동안 하소시켰다.
상기 언급된 3개의 P-믹서의 분말을 산화 바륨 전구체 28 g, 지르코니아 44.6 g 및 충분한 양의 탈이온수와 조합하여 43.5 % 고형물을 함유하는 슬러리를 형성하였다. 슬러리를 실시예 1에 기재된 것과 같은 예비코팅된 단일체 세라믹 기질상에 피막형성시켰다. 얻어진 촉매를 110 ℃에서 밤새 건조시키고, 450 ℃에서 2 시간동안 하소시켜, 단일체 세라믹 담체상에서 제올라이트 층위에 티타니아층상의 PT위에 Pt/Pd/Rh 층으로 구성된 삼중 적층된 촉매를 형성하였다.
실시예 3: (촉매 제조):
제올라이트 물질 (실시예 1에 기재된 바와 같은 1.05 겔)의 층을 가진 티타니아 분말 지지체를 3금속 촉매의 상층 (실시예 2에 기재된 바와 같은 1.8 gci)으로 피막형성시킴으로써 이중 적층된 촉매를 제조하였다.
실시예 4 (배기가스 처리):
일련의 시험 시행에서, 실시예 1 내지 3에 따라 제조된 촉매를 사용하여, 불연소 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물 오염물을 함유하는 내연기관 차량 배기가스를 처리하였다. 각각의 촉매들을, 차량 엔진의 하류쪽에서 통상의 머플러 위치의 상류쪽의 바닥밑(UF) 위치 (이곳에서 배기가스 온도는 통상의 엔진 작동동안에 550 ℃를 초과한다)에, 통상의 머플러 위치의 바로 상류쪽의 테일파이프 위치 (TP1) (이곳에서, 배기가스의 온도는 500 ℃ 미만이다)에, 또는 머플러의 하류쪽의 테일파이프 위치 (TP2) (이곳에서, 배기가스의 온도는 약 200 ℃미만이다)에 각각 위치시켰다. 탄화수소, CO 및 NOx오염물의 % 전환율을 각각의 시험 시행에 대해 측정하였다. 시험 시행 번호 3, 4 및 6에 대하여, 촉매를 4 % H2/96 % N2대기의 존재하에 약 300 ℃에서 3 시간동안 가열함으로써 사용전에 환원시켰다. 시험 시행 결과를 하기 표에 나타낸다:
시행번호 촉매 위치 전환율 (%)
HC CO NOx
1 실시예1 TP2 27 6 0
2 실시예1 TP1 59 65 60
3 실시예1* TP1 77 87 65
4 실시예1* UF 88 84 74
5 실시예2 TP1 31 40 32
6 실시예2* TP1 90 93 92
7 실시예3 TP1 87 87 93
8 실시예3 UF 92 91 96
* = 사용전 환원된 촉매
표에서의 데이터는, 촉매의 최대 온도가 약 180 ℃인 머플러의 하류쪽의 테일파이프 위치 (TP2)에 촉매가 위치할 경우, 실시예 1에 따라 제조된 제올라이트/단일체 촉매상의 Pt/티타니아의 전환 효율이 비교적 낮은 데 대하여(시행 번호 1); 최대 촉매 온도가 약 480 ℃인 통상의 머플러 위치의 약간 상류쪽의 테일파이프 위치(TP1)로 촉매가 이동할 경우 전환율이 현저히 증가함 (시행 번호 2)을 나타낸다. TP1 위치에서 실시예 1의 촉매의 전환 효율은, 촉매를 사용전에 환원 처리할 때 더욱 향상되었다 (시행 번호 3). 실시예 1의 촉매가 배기 가스 온도가 약 685 ℃인 바닥밑 위치 (UF)로 상류쪽으로 이동될 때 (시행 번호 4), 전환 효율은 더욱 증가되었다. 그러나, 고온 작동 (약 550 ℃ 초과)은 비교적 짧은 시간에 촉매중의 백금을 불활성화시키기 때문에, 이러한 후자의 효율에서의 향상은 수명이 짧게된다.
시행 번호 5 및 6은, 본 발명의 촉매를 사용 전에 환원 처리함으로써 전환 효율에서의 상당한 향상을 달성할 수 있음을 뒷받침한다. 이러한 시행을 위하여, 실시예 2에 따라 제조된 삼중 적층된 촉매를, 최대 촉매 온도가 단지 약 380 ℃가 되도록 (시행 번호 2의 480 ℃와는 대조된다), 머플러 위치의 단지 약간 상류쪽의 TP1 위치에 위치시켰다. 시행 번호 6은, 본 발명의 촉매를 사용전에 환원 처리하고, 약 550 ℃ 미만의 온도 (예를들어 시행 번호 6의 경우에 단지 약 380 ℃)가 되도록 촉매를 위치시킴으로써, 매우 높은 효율이 달성될 수 있음을 나타낸다.
시행 번호 7 및 8은, 본 발명의 촉매를 최대 촉매 온도가 550 ℃ 미만, 바람직하게는 500 ℃ 미만인 테일파이프 위치 (TP1)에 위치시킴으로써(시행 번호 7) 고온 작동의 효율에 근접한 전환 효율이 달성될 수 있음을 나타내고; 시행 번호 8에서는, 바닥밑 위치에서의 최대 촉매 온도가 약 700 ℃이었다.
본 발명을 특정한 구현양태를 참고로 하여 상세히 설명하였으나, 이상의 내용을 해석 및 이해함에 있어서, 당업자라면 상기 기재된 구현양태에 대해 다수의 변형을 행할 수 있으며, 이러한 변형이 첨부된 청구의 범위내에 포함되어야 함을 이해해야 한다.

Claims (21)

  1. 내화성 지지체 재료상에 분산된 백금족 금속 성분을 포함하고, 약 200 ℃ 미만의 착화 온도 TL을 가지며, 저온 전환 촉매 재료가 약 550 ℃를 초과하는 온도에 노출되지 않게 되도록 유동 배기가스 기류에 대해 위치한, 저온 전환 촉매 재료;
    내화성 담체상에 침착되고, 상기 유동 배기가스 기류에 존재하는 탄화수소를 흡착할 수 있으며, 상기 저온 전환 촉매 재료의 온도가 그의 착화 온도를 초과할 때 흡착된 탄화수소를 탈착할 수 있는, 탄화수소 흡착제 물질; 및
    임의로, 존재하는 경우, 상기 유동 배기가스 기류의 방향에 대해 상기 저온 전환 촉매 재료의 상류쪽에 위치한, 상류 전환 촉매 재료
    를 포함하는, 유동 배기 가스 기류에 함유된 탄화수소, 일산화탄소, 질소 산화물 및 기타 오염물의 전환을 촉매화하기에 적절한 촉매 전환기 시스템.
  2. 제1항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 탄화수소 흡착제 물질이 상기 내화성 담체상에 침착되는 전환기 시스템.
  3. 제1항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매가 내연기관 동력의 차량의 바닥 아래에 머플러 위치에 배치된 전환기 시스템.
  4. 제1항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매가 내연기관 동력의 차량의 바닥 아래에 테일파이프 위치에 배치된 전환기 시스템.
  5. 제1항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료가 티타니아 상에 지지된 백금을 포함하고; 탄화수소 및 일산화탄소를 무해 화합물로 전환시키기 위한 활성을 향상시키기 위해 상기 저온 전환 촉매 재료를 환원시키며; 상기 흡착제 물질이 약 750 ℃ 이상의 T(50), 1 보다 큰 탄화수소 선택성, 및 약 10 이상의 Si/Al 비율을 갖는 열수적으로 안정한 분자체 물질을 포함하고; 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 500 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않도록 유동 배기 가스 기류에 대해 위치된, 전환기 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 임의의 상류 전환 촉매 재료를 포함하는 전환기 시스템.
  7. 제5항에 있어서, 상기 임의의 상류 전환 촉매 재료를 포함하는 전환기 시스템.
  8. 제3항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 유동 배기가스 기류의 경로에 위치한 머플러 판 상에 별개의 층으로 배치되고; 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 500 ℃를 초과하는 온도에 노출되지 않는, 전환기 시스템.
  9. 제3항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 상기 내화성 담체상에 별개의 층으로 배치되고, 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 300 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않도록 유동 배기가스 기류에 대해 위치한, 전환기 시스템.
  10. 제2항에 있어서, 상기 내화성 담체가 벌집형 배열의 형태이고; 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 상기 벌집형 배열의 셀 벽상에 침착된 별개의 층으로 존재하는, 전환기 시스템.
  11. 제2항에 있어서, 상기 내화성 담체가 벌집형 배열의 형태이고; 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질 모두가 상기 벌집형 배열의 셀 벽상에 침착된 동일한 층에 존재하는, 전환기 시스템.
  12. 제3항에 있어서, 상기 내화성 담체가 벌집형 배열의 형태이고; 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 상기 벌집형 배열의 셀 벽상에 침착된 별개의 층에 존재하는, 전환기 시스템.
  13. 제3항에 있어서, 상기 내화성 담체가 벌집형 배열의 형태이고; 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 모두 상기 벌집형 배열의 셀 벽상에 침착된 동일한 층에 존재하는 전환기 시스템.
  14. 제3항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 모두 유동 배기가스 기류의 경로에 위치한 머플러 판위에 침착된 동일한 층에 존재하고; 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 500 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않는, 전환기 시스템.
  15. 제3항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 모두 상기 내화성 담체상에 침착된 동일한 층에 존재하고; 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 300 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않도록 상기 내화성 담체가 유동 배기가스 기류에 대해 위치하는, 전환기 시스템.
  16. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항의 촉매 전환기 시스템을 포함한 배기 시스템을 통해 배기가스를 유동시키는 것을 포함하는, 적어도 엔진 작동의 저온 시동 기간중에, 내연기관의 배기 가스중의 오염물 방출을 감소시키는 방법.
  17. 제1항, 제3항, 제4항 및 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료중에 약 10 내지 약 1000 g/ft3의 상기 백금족 금속이 존재하는, 전환기 시스템.
  18. 제17항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 및 상기 탄화수소 흡착제 물질이 동일한 내화성 담체상에 지지되고, 상기 내화성 담체가 벌집형 배열의 형태인, 전환기 시스템.
  19. 제18항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료 및 상기 흡착제 물질이 상기 내화성 담체상에 별개의 층으로 침착된 전환기 시스템.
  20. 제17항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 70 ℃ 내지 약 100 ℃의 착화 온도를 갖는 전환기 시스템.
  21. 제16항에 있어서, 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 100 ℃ 미만의 착화 온도를 갖고; 상기 저온 전환 촉매 재료가 약 500 ℃ 초과의 온도에 노출되지 않도록 유동 배기가스 기류에 대해 배치되는 방법.
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