CN104661725A - 蜂窝状催化组件及其应用 - Google Patents
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Abstract
在一方面，本发明描述了催化组件。在一些实施方式中，催化组件包括通过粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，所述蜂窝状催化剂区段包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定了纵向通过所述催化剂区段延伸的流动通道，其中，所述外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.99重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物。
Description
相关申请
依据35U.S.C.§119(e)，本申请要求于2012年7月26日提交的美国临时专利申请序列号61/676,165的优先权，通过引用将其整体结合于此。
技术领域
本发明涉及蜂窝状催化剂组件并且，特别地，涉及结合的蜂窝状催化剂组件。
背景技术
氮氧化物的高毒性和它们形成酸雨和对流层臭氧的作用导致推出限制这些化合物物质排放的强制标准。为符合这些标准，通常需要去除存在于来自固定或移动燃烧源的排放气体中的至少部分的这些氧化物。
脱硝或选择性催化还原(SCR)技术通常应用于来自燃烧的气体用于去除氮氧化物。脱硝包括使气体中的氮氧化物，如一氧化氮(NO)或二氧化氮(NO2)与含氮还原剂，如氨或尿素反应，从而产生氮气(N2)和水。
SCR催化反应器通常包括包含液体流动通道(使得烟道气流股和蜂窝状本体的催化活性组分能够接触)的蜂窝状结构催化剂本体(body)。模块化催化反应器的结构通常由一个或多个催化层组成，每个层包含大量模块化的部分(modularized section)。每个模块化部分进一步包括金属支持框架(metal support framework)，其将蜂窝状催化剂本体的组件保持于适当位置，其中，使用催化剂本体之间的非结合的，可压缩的封装材料用于通过催化剂本体的液体流股的适当的流动分布。
蜂窝状SCR催化剂本体通常提供有正方形或矩形横剖面轮廓以有助于组装和封装在正方形或矩形模块化部分中。该横截面几何形状不包括在多种领域中应用蜂窝状SCR催化剂本体。
发明内容
一方面，本发明提供了不同几何形状的催化组件。在一些实施方式中，催化组件可操作以选择性催化还原烟道气或废气(exhaust gas)流股中的氮氧化物。
在一些实施方式中，催化组件包括通过粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段(segment)，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁(outer peripheralwall)和多个内部分隔壁(inner partition wall)，所述内部分隔壁限定了纵向通过催化剂区段延伸的流动通道，其中，外部壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.99重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物。在一些实施方式中，该催化活性金属官能团可操作以选择性催化还原氮氧化物。此外，在一些实施方式中，粘结材料包括陶瓷粘合剂(ceramic cement)。
另一方面，本发明描述了制造催化组件的方法。在一些实施方式中，制造催化组件的方法包括：提供多个蜂窝状催化剂区段并且用粘结材料将蜂窝状催化剂区段彼此结合，其中，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁以及多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过催化剂区段延伸的流动通道，其中，该外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数无机氧化物组分和至少0.1重量百分数催化活性金属官能团的化学组合物。在一些实施方式中，将该蜂窝状催化剂区段的结合结构可机械加工成期望的形状或几何形状。
在一些实施方式中，催化剂区段的催化活性的金属官能团可操作以选择性催化还原氮氧化物。在一些实施方式中，该粘结材料包括陶瓷粘合剂。
在另一方面，本文描述了处理废气或烟道气流股的方法。在一些实施方式中，处理废气或烟道气流股的方法包括：提供催化组件，使流体通过催化组件并且催化还原流股中的氮氧化物，其中，催化组件包括通过粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过催化剂区段延伸的流动通道，其中，外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性的金属官能团的化学组合物，用于催化还原氮氧化物。
在以下具体实施方式中更详细地描述这些和其他实施方式。
附图说明
图1示出了根据本发明描述的一个实施方式，催化组件的单个蜂窝状催化剂区段的立体图。
图2是根据本发明描述的一个实施方式，用于测定催化组件的开放前部面积(open frontal area)的圆形催化组件的示意图。
图3示出了根据本发明描述的一个实施方式，催化组件的结合的蜂窝状催化剂区段的迁移区中陶瓷粘合剂的二氧化硅含量。
图4示出了根据本发明描述的一个实施方式，催化组件的立体图。
图5示出了根据本发明描述的一个实施方式，催化组件的立体图。
图6示出了根据本发明描述的一个实施方式，经历单点升高测试的热循环催化组件的立体图。
具体实施方式
通过参考下面的具体实施方式和实施例以及它们之前和之后的描述可以更容易理解本文描述的实施方式。然而，本文描述的元件、设备和方法并不限于在具体实施方式和实施例中提供的特定实施方式。应该认识到这些实施方式仅仅是说明本发明的原理。大量的修改和调整对于本领域技术人员是显而易见并且并不偏离本发明的精神和范围。
I.催化组件
一方面，本发明描述了催化组件。在一些实施方式中，催化组件包括通过粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁(outer peripheral wall)和多个内部分隔壁(inner partition wall)，所述内部分隔壁限定了通过所述催化剂区段纵向延伸的流动通道，其中，所述外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.99重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物。
根据本发明描述的一个实施方式，图1示出了催化组件的单个蜂窝状催化剂区段的立体图。图1的蜂窝状催化剂区段显示了催化活性的外周壁(10)和在所述外周壁(10)内的多个催化活性的内部分隔壁(11)。所述内部分隔壁(11)限定了纵向通过所述蜂窝状催化剂区段延伸的多个流动通道或单元(cell)(12)蜂窝状。当结合至本发明描述的催化组件中时，图1的蜂窝状催化剂区段通过粘结材料(bonding material)沿着外周壁(10)的侧面结合至一个或多个类蜂窝状催化剂区段，使得结合的蜂窝状催化剂区段的流动通道在轴向方向上彼此平行或基本平行。
如本文描述的，催化组件的蜂窝状催化剂区段的内部分隔壁和外周壁由包含50至99.9重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物形成。在一些实施方式中，化学组合物是均匀的或基本均匀的。可替代地，在一些实施方式中，内部分隔壁和外周壁的化学组合物是非均质的(heterogeneous)。
在由化学组合物形成时，内部分隔壁和外周壁各处分散50至99.9重量百分数的无机氧化物组合物和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团。在一些实施方式中，化学组合物包括70至98重量百分数的无机氧化物组合物。无机氧化物组合物包括，但不限于，二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)，或氧化锆(ZrO2)或它们的混合物。在一些实施方式中，例如，化学组合物包含80至98重量百分数的量的二氧化钛。在一些实施方式中，化学组合物的无机氧化物仅是二氧化钛。在一些实施方式中，无机氧化物组合物的二氧化钛包含二氧化硅稳定的二氧化钛。合适的二氧化硅稳定的二氧化钛可以包括在美国专利申请公开2011/027154中描述的组合物，通过引用将其整体结合于此。
催化活性金属官能团是可操作以参加一种或多种催化反应的金属或金属化合物。在一些实施方式中，催化活性金属官能团以约1至30重量百分数范围或约5至25重量百分数范围的量存在于化学组合物中。在一些实施方式中，该催化活性金属官能团可操作以选择性催化还原氮氧化物。在一些实施方式中，例如，该催化活性金属官能团包括，但不限于，氧化钒、氧化钨、氧化钼、钌、氧化钌、钌化合物或它们的混合物。根据表I中提供的任何值，氧化钒、氧化钨、氧化钼、钌和/或钌化合物可以存在于化合物组合物中。
表I-催化活性金属官能团的量(重量百分数)
此外，催化组件的蜂窝状催化剂区段可以基本不含催化毒物(catalyticpoison)。在一些实施方式中，化学组合物包含针对催化活性金属官能团的小于0.06重量百分数的毒物。例如，在其中催化活性金属官能团是用于还原NOx的实施方式中，化学组合物可以包含小于0.06重量百分数的钠、钙和钾。
在一些实施方式中，包含内部分隔壁和外周壁的蜂窝状催化剂区段通过挤出包含无机氧化物组分和催化活性金属官能团的化学组合物形成。可替代地，在一些实施方式，蜂窝状催化剂区段通过挤出不具有催化活性金属官能团的无机氧化物组合物形成。随后，通过浸渍，将催化活性金属官能团分散于内部分隔壁和外周壁各处。在一些实施方式中，在连接其他蜂窝状催化剂区段成为催化组件之前，用催化活性金属官能团浸渍蜂窝状催化剂区段。在一些实施方式中，连接的催化组件经过浸渍过程以将催化活性金属官能团提供至蜂窝状催化剂区段的外周壁和内部分隔壁各处。
在一些实施方式中，由催化活性化学组合物形成的内部分隔壁可以显示小于或等于0.26mm或小于或大于0.22mm的平均厚度。在一些实施方式中，内部分隔壁具有0.05mm至0.26mm的平均厚度。在一些实施方式中，内部分隔壁具有0.05mm至0.22mm，或0.10mm至0.18mm的平均厚度。可替代地，内部分隔壁可以具有大于或大于0.22mm的平均厚度。该内部分隔壁，例如，可以具有0.1mm至1mm的平均厚度。在一些实施方式中，内部分隔壁具有0.23mm至1mm或0.25mm至1mm的平均厚度。此外，内部分隔壁可以具有0.3mm至1mm的平均厚度。此外，由催化活性化学组合物形成的外周壁可以具有至少为内部分隔壁平均厚度的平均厚度。
如本发明描述的，内部分隔壁限定了多个流动通道或单元(cell)，其纵向地通过蜂窝状催化剂区段延伸。蜂窝状催化剂区段可以显示约50个单元每平方英寸(cpsi)至约600cpsi的单元密度(cell density)。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段显示约100cpsi至约350cpsi或约450cpsi至600cpsi的单元密度。例如，在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有86cpsi、140cpsi、200cpsi或325cpsi。
在一些实施方式中，催化组件的蜂窝状催化剂区段具有约30％至约70％的孔隙率(porosity)。蜂窝状催化剂区段可以具有600至5,000埃直径孔的大于或等于0.01cc/g的大孔隙率(macroporosity)。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有600至5,000埃直径孔的大于或等于0.05cc/g的大孔隙率。
催化组件的蜂窝状催化剂区段可以具有与本发明目的并不抵触的任何期望的尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有至少3英寸x3英寸的横截面尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有至少5英寸x5英寸或至少7英寸x7英寸的横截面尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有3英寸x3英寸至7英寸x7英寸的横截面尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有约50mm至约800mm的长度或轴向尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有小于约50mm或大于约800mm的长度或轴向尺寸。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有至少约150mm或至少约300mm的轴向尺寸或长度。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有约250mm至约1m的长度。
催化组件的蜂窝状催化剂区段可以具有4x10-6/℃至8x10-6/℃的热膨胀系数(CTE)。在一些实施方式中，蜂窝状催化剂区段具有5x10-6/℃至6x10-6/℃的CTE。
此外，催化组件的蜂窝状催化剂区段可以具有约200g/m2至约800g/m2的面积催化剂重量密度。在一些实施方式中，面积催化剂重量密度(areal catalyst weight density)范围为约200g/m2至约625g/m2。该面积催化剂重量密度等于每单位几何表面积的整体结构催化剂本体的质量。面积催化剂重量密度或每单位几何表面积质量可以直接计算为整体结构催化剂本体的质量除以整体结构催化剂本体的几何表面积。该几何表面积等于流动通道的周长乘以流动通道的长度乘以包含于该结构催化本体中的流动通道的数量。
此外，催化组件的蜂窝状催化剂区段可以具有600至5,000埃直径孔的大于或等于0.01cc/g的大孔隙率。在一些实施方式中，区段(segment)的大孔隙率可以大于或等于0.05cc/g 600至5,000埃直径的孔。
根据表II中提供的任何值，催化组件的蜂窝状催化剂区段可以具有开放前部面积(open frontal area)(OFA)。
表II-蜂窝状催化剂区段的开放前部面积
蜂窝状催化剂区段的OFA等于横过蜂窝状区段的整个横截面的所有单元(cell)的总面积除以蜂窝状区段的横截面积。在用于蜂窝状催化剂区段的正方形单元或流动通道和正方形总的横截面几何形状的情况下，OFA可以通过方程式(1)确定：
OFA＝[(单元尺寸)2·(区段的横截面中单元数量)]/(区段的总横截面积)(1)
在正方形单元或流动通道和正方形总的横截面几何形状的情况下，蜂窝状催化剂区段的总横截面积等于蜂窝状区段的水力直径的平方。
在一些实施方式中，包括结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件的OFA与组件的单个蜂窝状催化剂区段的OFA的比率[(催化组件OFA)/(组件的蜂窝状催化剂区段OFA)]是至少0.8。以与单个蜂窝状催化剂区段一致的方式确定催化组件的PFA，其中，考虑蜂窝状区段的外周壁厚度和横过催化组件的横截面的粘结材料。在一些实施方式中，例如，催化组件的OFA的范围为60至80％。
根据本发明描述的一个实施方式，以下是针对具有以下尺寸的圆形催化组件的样品OFA计算，并且示出于图2的示意图中。图2示意图中的数字表示单个蜂窝状催化剂区段。
催化组件尺寸
直径-24英寸(609.6mm)
粘合剂厚度-3mm
Log OD–151.5mm
催化剂区段开放面积(140cpsi)在150x 150mm下＝79％
总面积＝πr2＝3.14159*(609.6/2)2＝291863.26mm2
总面积(减表皮(minus skin))＝πr2＝3.14159*(606.6/2)2＝288997.66mm2
表皮面积(skin area)＝总面积-总面积(减表皮)＝291863.26–288997.66＝2865.6mm2
正方形粘合剂面积(square cement area)(总盒体(total box))＝3*609.6*3+3*600.6*3＝10891.8mm2
角粘合剂面积(corner cement area)(外圆形(outside circle)))＝8*49.5*3＝1188mm2
顶部/底部/侧面粘合剂面积(外圆形(outside circle))＝4*5.7*3＝68.4mm2
粘合剂面积(cement area)＝正方形粘合剂总面积-外圆形粘合剂面积＝10891.8–1188–68.4＝9635.4mm2
蜂窝状面积(140cpsi)＝总面积-表皮面积-粘合剂面积＝279362.26m2
开放面积(open area)＝蜂窝状面积/总面积*140cpsi开放面积＝0.9571*0.79＝0.756＝75.6％
在取样计算中，催化组件OFA是75.6而蜂窝状催化剂区段OFA是79％，催化组件OFA与蜂窝状催化剂区段OFA的比率是0.96。
包含结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件的OFA与组件的单个蜂窝状催化剂区段的OFA的比率可以具有根据表III的值。
表III-催化组件的与蜂窝状催化剂区段的OFA比率
在一些实施方式中，本发明描述的适合用于催化组件中的蜂窝状催化剂区段在美国专利7,776,786；7,807,110和8,137,633中详细说明，通过引用将其整体结合于此。
如本发明描述的，催化组件的蜂窝状催化剂区段通过粘结材料彼此结合。可以使用任何与本发明目的并不抵触的合适的粘结材料来结合蜂窝状催化剂区段。在一些实施方式中，粘结材料是陶瓷粘合剂。在一些实施方式中，陶瓷粘合剂包括无机颗粒、无机氧化物纤维和胶体氧化物。
在一些实施方式中，无机颗粒包含过渡金属氧化物、过渡金属氮化物、过渡金属碳化物、碳化硅、氮化硅、堇青石、氧化铝、莫来石、氧化锆、磷酸锆或钛酸铝或它们的混合物。在一些实施方式中，无机颗粒具有约1μm至约200μm的平均尺寸。在一些实施方式中，无机颗粒具有约10μm至约100μm或约15μm至约50μm的平均粒径。此外，在一些实施方式中，无机颗粒表现出双峰(bi-modal)或多峰(multi-modal)粒径分布。在一个实施方式中，例如，无机颗粒表现出包含约5μm至约20μm的第一平均粒径和约40μm至约200μm的第二平均粒径的双峰粒径分布。
无机颗粒可以以不与本发明目的抵触的任何量存在于陶瓷粘合剂中。在一些实施方式中，无机颗粒以至少约10重量百分数或至少约15重量百分数的量存在。在一些实施方式中，无机氧化物颗粒以约5重量百分数至约60重量百分数的量存在。在一些实施方式中，该无机颗粒以约15重量百分数至约50重量百分数的量存在。
在一些实施方式中，陶瓷粘合剂的无机氧化物纤维是碱土硅酸盐纤维、碱土硅酸铝纤维或它们的混合物。在一些实施方式中，无机纤维的碱土金属，选自由镁、钙和它们的混合物组成的组。另外，在一些实施方式中，无机氧化物纤维包含硅酸铝、二氧化硅、氧化铝或莫来石或它们的混合物。一些实施方式中，无机氧化物纤维显示非晶型结构。例如，在一些实施方式中，任何前述的无机氧化物纤维是非晶型的。可替代地，在一些实施方式中，无机氧化物纤维是晶体或在非晶型基质中显示晶体结构域。
无机氧化物纤维可以具有与本发明的目的不抵触的任何期望的长度。在一些实施方式中，无机氧化物纤维具有约50μm至约1mm的平均长度。在一些实施方式中，无机氧化物纤维具有约100μm至约900μm或约200μm至约800μm的平均长度。无机氧化物纤维也可具有小于约50μm或大于约1mm的平均长度。
无机氧化物纤维可以以与本发明的目的不抵触的任何量存在于陶瓷粘合剂中。在一些实施方式中，无机氧化物纤维以至少约10重量百分数或至少约15重量百分数的量存在。在一些实施方式中，无机氧化物纤维以约5重量百分数至约60重量百分数的量存在。在一些实施方式中，无机氧化物纤维以约15重量百分数至约50重量百分数的量存在。
在一些实施方式中，陶瓷粘合剂的胶体氧化物包含二氧化硅溶胶、氧化铝溶胶或它们的混合物。在一些实施方式中，该胶体二氧化硅是非晶型的。胶态氧化物可以以与本发明的目的不相抵触的任何量存在于陶瓷粘合剂中。在一些实施方式中，胶体氧化物以约5重量百分数至约40重量百分数的量存在。在一些实施方式中，该胶体氧化物以约5重量百分数至约35重量百分数的量存在。
此外，该陶瓷粘合剂可以具有与蜂窝状催化剂区段的CTE基本匹配的CTE。可替代地，该陶瓷粘合剂的CTE与该蜂窝状催化剂的区段不匹配。在一些实施方式中，陶瓷粘合剂的CTE小于蜂窝状催化剂区段的CTE。在其他实施方式中，陶瓷粘合剂的CTE大于蜂窝状催化剂区段的CTE。
在本文描述的催化组件的一些实施方式中，相邻的蜂窝状区段之间的陶瓷粘合剂具有约0.1mm至约5mm的厚度。在一些实施方式中，相邻的蜂窝状催化剂区段之间的陶瓷粘合剂具有约0.5mm至约3mm，或约1至2mm的厚度。
此外，在本文描述的催化组件的一些实施方式中，至少一个结合的蜂窝状催化剂区段包含从具有陶瓷粘合剂的界面延伸到催化剂区段约1mm至约50mm距离的迁移区域，该迁移区域包含一种或多种陶瓷粘合剂物质。在一些实施方式中，在迁移区延伸到催化剂区段中的距离为约5mm至约35mm。此外，在一些实施方式中，在迁移区域中的陶瓷粘合剂的物质是二氧化硅。该二氧化硅可以衍生自陶瓷粘合剂的胶体氧化物。
根据本文描述的一个实施方式，图3示出了催化组件的结合的蜂窝状催化剂区段的迁移区域中的陶瓷粘合剂的二氧化硅含量。如图3所示，陶瓷粘合剂的二氧化硅迁移到蜂窝状催化剂区段中最高达10个单元或约25mm的距离。通过X射线荧光(XRF)测定迁移区域二氧化硅的含量。
在一些实施方式中，迁移区域进一步包括形成结合的蜂窝状催化剂区段的外周壁和内部分隔壁的的化学组合物的迁移的催化活性金属官能团。催化活性金属官能团的迁移可以在与陶瓷粘合剂的界面处在催化剂区段中建立催化材料减小区域(diminution region)。例如，从接近与陶瓷粘合剂的界面外周壁和内部分隔壁迁移催化材料进入到催化剂区段的内部区域可以建立减小区域。迁移区域可以包括迁移的氧化钒、氧化钨和/或氧化钼，在催化剂区段-粘合剂界面建立减小区域。在一些实施方式中，例如，钒可以朝向催化剂区段的内部迁移最高达10个单元或25mm的距离，从而在界面处建立减小区域。可以通过XRF或其它合适的分析技术来确定催化材料的迁移。
此外，迁移区域的距离可以通过改变与蜂窝状催化剂区段接触的陶瓷粘合剂的量来调节。例如，在一些实施例中，迁移区域的距离随着陶瓷粘合剂的量增加而增加。
包括结合的催化剂区段的催化组件进一步包括外部涂层或表皮。外部涂层包围催化组件的外周蜂窝状催化剂区段的轴向尺寸。外部涂层可以具有与本发明目的不抵触的任何厚度。在一些实施方式中，外涂层(outercoating)具有约0.1mm至约10mm的厚度。在一些实施方式中，外涂层具有约0.5mm至约5mm的厚度。在一些实施方式中，外涂层具有约1mm至约10mm，或约1mm至约5mm的厚度。外部涂层可以包括与本发明的目的不抵触的任何材料。在一些实施方式中，外涂层包含本文描述的陶瓷粘合剂。
包括结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件，可以具有任何期望的形状。在一些实施方式中，催化组件具有圆形或椭圆形的横截面几何形状。在一些实施方式中，催化组件具有多边形横截面几何形状。例如，在一些实施方式中，催化组件具有三角形、正方形、矩形、六边形或八边形的横截面几何形状。在一些实施方式中，其中，催化组件具有圆形的横截面几何形状，该组件具有根据表Ⅳ的任何值的直径。
表IV-圆形催化组件的直径(英寸)
在一些实施方式中，相对于该组件设定的直径值，包括结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件的直径沿固定纵向轴线或组件的长度变化小于4mm。在一个实施方式中，例如，本文中描述的催化组件的规格具有(x)英寸的设定直径值。按照该规格所生产的催化组件的直径相对于沿组件的固定纵轴或长度的(x)英寸的设定直径值变化小于4mm。换而言之，沿组件的固定纵向轴线或长度所述催化组件的直径相对于(x)英寸的设定规格值变化小于4mm。该设定规格可以是组件的平均直径。在一些实施方式中，相对于该组件的设定的直径值，催化组件的直径沿着组件的固定纵向轴线变化小于3mm或小于2mm。在一些实施方式中，相对于该组件的设定直径值，催化组件的直径沿着组件的固定纵向轴线变化小于1mm。此外，相对于该组件的设定的直径值，催化组件的直径沿着该组件的固定纵向轴线变化约0.25mm到约4mm。在一些实施方式中，催化组件展示了在所形成状态(in the as-formed state)下前述直径公差。在所形成状态下，尚未加工催化组件以获得期望的直径公差。可替代地，在一些实施方式中，加工该催化组件以达到设定的直径公差。
在一些实施方式中，(x)是至少12。在一些实施方式中，(x)是至少13、18、20或24。表现出任何前述直径公差的催化组件可以具有至少150mm\至少200mm或至少250mm的轴向尺寸或长度。在一些实施方式中，表现出任何前述直径公差的催化组件具有至少300mm、至少450mm或至少600mm的轴向尺寸或长度。
此外，在一些实施方式中，包括多个结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件具有至少约3kg/cm2的等压强度(静压强度，isostatic strength)。在一些实施方式中，催化组件具有至少约5kg/cm2，或至少约10kg/cm2的等压强度。在一些实施方式中，催化组件的等压强度为约3kg/cm2至约25kg/cm2。在一些实施方式中，催化组件的等压强度可以按照方程2由催化组件的测量的横向压缩强度(transverse compressive strength)来确定：
等压强度＝(横向压缩强度)·(1.38)(2)
详见Gulati等，Isostatic Strength of Extruded Cordierite CeramicSubstrates,2004-01-1135,Corning Incorporated。可替代地，在一些实施方式中，等压强度可直接根据前述康宁文件的图1(a)进行测定。
横向压缩强度可以用压缩试验装置进行测量，如Tinius Olson 60,000lb的超级"L"压缩试验机(Super“L”Compression Testing Machine)，其显示30000kg的最大压缩载荷，并且可以由Tinius Olsen(Willow Grove,Pa)获得。如表V提供的将压缩负载应用于垂直于组件的流动通道的液体流方向的方向。
表V-压缩负载
由装置记录样品经受的最大横向压缩负载W(kg)。随后通过最大压缩负载的值除以负载施加到其上的表面积由以千克-力(kgf)计的最大压缩负载计算横向压缩强度。
在一些实施方式中，其中，催化剂本体并不平放，例如，当催化组件具有总体为圆形或椭圆形的横截面几何形状时，从整个样本上切割催化组件的小部分用于测试。切下小部分以生产具有上部平面和下部平面的样品。以与先前描述的一致的方式进行该强度试验的剩余部分。
根据本发明描述的一个实施方式，图4示出了包括结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件的立体图。如图4所示，结合的蜂窝状催化剂区段(41，43)的催化组件(40)是圆柱形的。外周蜂窝状催化剂区段(43)由外部涂层(42)所包围。
类似地，根据本发明描述的一个实施方式，图5示出了包括结合的蜂窝状催化剂区段的催化组件的立体图。如图5所示，结合的蜂窝状催化剂区段(51，54)的催化组件(50)是圆柱形的。外周蜂窝状催化剂区段(54)由外部涂层(52)所包围。包含陶瓷粘合剂(53)的粘结材料，明显位于蜂窝状催化剂区段(51，54)之间。
外部蜂窝状催化剂区段可以具有0.02-0.1kg/cm2的催化组件的重量与外周蜂窝状催化剂区段的结合表面积的比率，其中，当通过仅与外周蜂窝状催化剂区段偶联的装置升高时，可操作催化组件以保持悬置60秒的时间段，其中，在升高之前，催化组件已从150℃到500°到150℃热循环500次。
外周蜂窝状催化剂区段的结合表面积可以通过参加结合排列的催化剂区段的侧面表面积的求和来确定。例如，图2中的外周蜂窝状催化剂区段(4)有两个侧面参与结合排列。求和参与结合的每个侧面的表面积提供了外周蜂窝状催化剂区段(4)的结合表面积。催化组件的总重量除以用于外周催化剂区段的结合表面积的值以提供在0.02至0.25kg/cm2范围内的值。在一些实施方式中，催化组件的重量与外周蜂窝状催化剂区段的结合表面积的比是在表VI中选择的范围内。
表VI-催化组件的总wt.与外周蜂窝状催化剂区段的结合表面积的比率(Kg/cm2)
催化组件的热循环可以通过将催化组件定位在炉的管道系统中并且使烟道气流股流动通过形成催化组件的蜂窝状催化剂区段来给予。合适的炉设备可商购自Jensen Industries(Fenton,Michigan)。例如，来自JensenIndustries的合适的炉是1202oF Max Gas Fired High Temperature Furnace。流动通过形成该催化组件的蜂窝状催化剂区段的烟道气流股具有从150℃的起始温度到525℃的末端保持温度的3.8-4.0℃/s的平均温度斜度和约3m/s的室温面速度(room temperature face velocity)。另外，在冷却至150℃之前，加热的气体流股在525℃下保持15-20分钟。以0.4至0.6℃/s的平均速率将催化组件冷却至150℃。冷却可以通过熄灭炉燃烧器并且通过形成该组件的蜂窝状催化剂区段再循环与周围空气混合的烟道气流股来给予。炉子的引导信号(pilot)可以在冷却过程中保持点亮。在开始下一个热周期之前，当催化组件达到150℃时，在150℃下保持5至10分钟。
进行500次热循环之后，催化组件经受单点升高测试(one-point raisetest)。在试验中，用于升高催化组件的设备连接至单个外周蜂窝状催化剂区段，并且该催化组件升高60秒的时间段。如果组件在设备中保持悬置60秒，则该催化组件通过了升高测试。由单一的外周蜂窝状催化剂区段提高整个催化组件将最大应力置于外周区段上，从而暴露了由热循环导致的裂缝和/或其他结构缺陷的造成的任何故障机制。例如，该装置可以连接到图2的外周蜂窝状催化剂区段(4)，以及催化组件升高到悬置/无支撑状态，如升高至空气中。如果由于热循环，外周催化剂区段的结合是结构上受损的，部分或全部的外周蜂窝状催化剂区段(4)将与催化组件分离导致组件从设备中掉落至地上。
根据本文描述的一个实施方式，图6示出了经历单点升高测试的圆形催化组件。如图6所示，外周蜂窝状催化剂区段(4)的端面夹持到设备中，用于升高该催化组件。随后，该催化组件升高并且悬置60秒的时间段。
II.制造催化组件的方法
另一方面，本发明描述了制造催化组件的方法。在一些实施方式中，制造催化组件的方法包括：提供多个蜂窝状催化剂区段并且用粘结材料将蜂窝状催化剂区段彼此结合以提供结合的结构，其中，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁以及多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过催化剂区段延伸的流动通道，其中，该外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的无机氧化物组分和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物。蜂窝状催化剂区段可以具有上文第I部分中描述的任何组合物和/或性质。
如上文描述的，在结合以形成催化组件之前，蜂窝状催化剂区段可以含有催化活性金属官能团。在一些实施方式中，例如，由第一节的包含催化活性金属官能团的化学组合物挤出中蜂窝状催化剂区段。此外，在结合成催化组件之前，可以用催化活性金属官能团浸渍蜂窝状催化剂区段。
可替代地，结合成催化组件之前，蜂窝状催化剂区段不含有催化活性金属官能团。在这类实施方式中，可以通过使催化组件进行浸渍处理来赋予该蜂窝状区段催化活性金属官能团。
在一些实施方式中，用于本文描述的方法中的粘合材料包括陶瓷粘合剂。陶瓷粘合剂可具有上文第I节描述的任何组合物和/或性质。
在一些实施方式中，制造催化组件的方法进一步包括将结合的结构机械加工成期望的形状。在一些实施方式中，将结合的结构机械加工以具有圆形或椭圆形的横截面轮廓。可替代地，在一些实施方式中，机械加工结合结构以具有多边形横截面轮廓，例如三角形、六边形或八边形。在一些实施方式中，机械加工包括研磨和/或机床加工催化组件。
在一些实施方式中，将外涂层施加至结合结构。外涂层可具有上文第I节描述的任何组合物和/或性质。在一些实施方式中，在应用外涂层之前，机械加工催化组件。此外，在一些实施方式中，应用外涂层后，机械加工催化组件。
在一些实施方式中，将催化组件定位于容器中。在一些实施方式中，容器是金属套筒。
根据本发明描述的方法制造的催化组件可以具有上文第I节描述的任何性质，包括OFA、形状和直径。
III.处理废气或烟道气流股的方法
在另一方面，本文描述了处理废气或烟道气流股的方法。在一些实施方式中，处理废气或烟道气流股的方法包括：提供催化组件，使流股通过催化组件并且催化还原流股中的氮氧化物，其中，催化组件包括通过粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，该蜂窝状催化剂区段包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过催化剂区段延伸的流动通道，其中，外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的无机氧化无组合物和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物，用于催化还原氮氧化物。
蜂窝状催化剂区段和催化组件可以具有上文第I节描述的任何组合物和/或性质。此外，在一些实施方式中，用于本发明描述的方法中的粘合材料包括陶瓷粘合剂。陶瓷粘合剂可具有上文第I节描述的任何组合物和/或性质。
为实现本发明的各种目的对本发明的各种实施方式进行了描述。应该认识到这些实施方式仅仅是说明本发明的原理。许多修改和改变对于本领域技术人员是显而易见的，并且不脱离本发明的精神和范围。
Claims (27)
1.一种催化组件，包括：
通过陶瓷粘合剂彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，所述蜂窝状催化剂区段具有4×10-6/℃至8×10-6/℃的热膨胀系数(CTE)，并且包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过所述催化剂区段延伸的流动管道，其中，所述外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的二氧化钛和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物；以及
在所述催化组件的周边，围绕结合的蜂窝状催化剂区段的轴向尺寸的外部涂层，其中，周边蜂窝状催化剂区段具有0.02至0.25kg/cm2的所述催化组件的重量与所述周边蜂窝状催化剂区段的结合面积的比率，当通过仅偶联至所述周边蜂窝状催化剂区段的设备升高时，所述催化组件可操作以保持悬置持续60秒的时间期间，其中，所述催化组件在从150℃到500℃再到150℃进行热循环500次之后被升高，通过使烟道气流股流动通过所述组件的蜂窝状催化剂区段将所述催化组件加热至500℃，所述烟道气流股以3.8至4.0℃/s的速率升高平均温度并且以0.4至0.6℃/秒的平均速率将所述催化组件冷却至150℃。
2.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述蜂窝状催化剂区段具有5×10-6/℃至6×10-6/℃的CTE。
3.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述催化活性金属官能团可操作以选择性催化还原氮氧化物。
4.根据权利要求3所述的催化组件，其中，所述催化活性金属官能团包括氧化钨、氧化钼或五氧化钒或它们的混合物。
5.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述催化组件的重量与所述周边蜂窝状催化剂区段的结合面积的比率是0.03至0.08kg/cm2。
6.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述催化组件的开放前部面积与所述组件的蜂窝状催化剂区段的开放前部面积的比率为至少0.8。
7.根据权利要求6所述的催化组件，其中，所述比率为至少0.85。
8.根据权利要求6所述的催化组件，其中，所述比率为至少0.92。
9.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述陶瓷粘合剂包括无机颗粒、无机氧化物纤维和胶体氧化物。
10.根据权利要求1所述的催化组件，具有直径至少16英寸的基本圆形的横截面。
11.根据权利要求10所述的催化组件，具有至少24英寸的直径。
12.根据权利要求1所述的催化组件，其中，至少一个所述蜂窝状催化剂区段的内部分隔壁具有小于或等于0.26mm的平均厚度。
13.根据权利要求1所述的催化组件，具有至少约0.65的开放前部面积。
14.根据权利要求1所述的催化组件，具有至少约0.73的开放前部面积。
15.根据权利要求1所述的催化组件，其中，所述内部分隔壁具有小于或等于0.26mm平均厚度，并且所述催化组件的重量与所述周边蜂窝状催化剂区段的结合面积的比率为0.03至0.08kg/cm2，所述催化组件具有直径至少18英寸的基本圆形横截面以及至少0.73的开放前部面积，其中，所述催化组件的开放前部面积与所述组件的蜂窝状催化剂区段的开放前部面积的比率为至少0.85。
16.根据权利要求15所述的催化组件，具有至少5kg/cm2的等压强度。
17.一种催化组件，包括：
通过陶瓷粘合剂的粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，所述蜂窝状催化剂区段包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过所述催化剂区段延伸的流动通道，其中，所述外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的二氧化钛和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物，所述催化组件具有至少16英寸的直径和至少150mm的长度，其中，所述直径沿着所述催化组件的长度从平均直径变化2mm以下。
18.根据权利要求17所述的催化组件，其中，所述催化组件具有至少18英寸的直径。
19.根据权利要求17所述的催化组件，其中，所述催化组件具有至少24英寸的直径。
20.根据权利要求17所述的催化组件，其中，所述组件的开放前部面积与所述组件的蜂窝状催化剂区段的开放前部面积的比率为至少0.85。
21.根据权利要求17所述的催化组件，其中，至少一个所述蜂窝状催化剂区段的内部分隔壁具有小于或等于0.26mm的平均厚度。
22.根据权利要求17所述的催化组件，其中，至少一个所述蜂窝状催化剂区段的内部分隔壁具有小于0.22mm的平均厚度。
23.根据权利要求17所述的催化组件，其中，所述组件具有至少300mm的长度。
24.根据权利要求17所述的催化组件，其中，所述组件具有至少5kg/cm2的等压强度。
25.一种催化组件，包括：
通过陶瓷粘合剂的粘结材料彼此结合的多个蜂窝状催化剂区段，所述蜂窝状催化剂区段包括外周壁和多个内部分隔壁，所述内部分隔壁限定纵向通过所述催化剂区段延伸的流动通道，其中，所述外周壁和内部分隔壁各处分散包含50至99.9重量百分数的二氧化钛和至少0.1重量百分数的催化活性金属官能团的化学组合物，所述内部分隔壁具有小于或等于0.26mm的平均厚度，其中，所述催化组件具有至少16英寸的直径，至少5Kg/cm2的等压强度以及所述组件的开放前部面积与所述组件的蜂窝状催化剂区段的开放前部面积的比率为至少0.85。
26.根据权利要求25所述的催化组件，其中，所述内部分隔壁具有小于或等于0.22mm的平均厚度。
27.根据权利要求25所述的催化组件，其中，所述催化组件具有至少150mm的长度。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| EXSB | Decision made by sipo to initiate substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |