KR100199525B1 - 이산화황 산화용 촉매 - Google Patents

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Abstract

O2-함유 기체 스트림중의 SO2를 산화시키는 완전형 촉매는 활성 물질로서 산화바나듐, 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 황산염, 표면 확장 물질로서 산화물 형태의 규소 및/또는 알루미늄, 및 지지물질 및 세라믹 결합제로서 예추석(anatase) 및/또는 금홍석(rutile) 형태의 TiO2를 포함한다. 별개의 기능을 수행하는 이들 미세하게 소결된 성분중의 금속은 특정한 원자비로 존재한다. 미세한 소결은 특히, 선택적 건조 조건, 하소 조건 및 소결 조건에 의해 달성된다. 본 발명의 주요 응용 분야는 연소 작용 및 산업적 플랜트에서 배출되는 기체 폐기물로부터 황을 제거하는 것에 관한 것이다.

Description

이산화황 산화용 촉매
제1도는 공간 속도 약 20,000h-1에 상응하는 표면 부하량(AV) 52m/h에서의 본 발명의 촉매 활성의 온도에 대한 의존도를 도시한 그래프이고,
제2도는 촉매의 표면 부하량에 대한 SO2전환률의 의존도를 도시한 그래프이며,
제3도는 450에서 측정한 실시예 2 내지 6의 촉매의 1/AV에 대한 -1n(1-전환률)을 도시한 그래프이고,
제4도는 425에서 측정한 실시예 3 내지 6의 촉매의 1/AV에 대한 -1n(1-전환률)을 도시한 그래프이며,
제5도는 실시예 1에 따른 시험 조건하에서 제조된 촉매의 온도 의존 활성 거동을 도시한 그래프이다.
본 발명은 산화바나듐(A1)과 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 황산염(A2)을 촉매적 활성 물질로서 함유하고, 산화물 형태의 규소 및/또는 알루미늄(B)을 표면 확장 성분으로서 함유하는, 산소 함유 가스 스트림에 존재하는 이산화황 산화용 촉매에 관한 것이다.
도로 교통은 차치하고라도, 환경 오염의 원인중의 하나는 연소 과정 및 산업 플랜트로부터 배출되는 폐기 가스이다. 폐기 가스에 주로 존재하는 공기 오염물질, 즉 산화질소, 일산화탄소, 탄화수소 및 이산화황이 환경을 오염시킨다는 사실은 오래전부터 공지되어 왔다.
오염물질의 방출을 감소시키기 위한 일차적 수단이 전체 오염물질 방출에 대해 최소의 효과만을 나타내는 경우, 예를 들어, 폐기 가스에 대한 촉매 정제 방법과 같은 이차 수단을 사용해야 한다.
화석 연료를 연소시키는 대다수의 방법은 화학량론적 과량의 연료/공기 혼합물을 사용하여 수행한다. 이러한 경우, 폐기 가스에 대해 적합한 촉매 정제 방법에는 암모니아를 사용하여 산화질소를 제거하는 매우 널리 공지되어 있는 SCR 방법과 일산화탄소, 탄화수소 및, 추가로 황산으로 가공될 수 있는, 이산화황을 산화시키기 위한 귀금속 함유 산화 촉매를 사용하는 방법이 포함된다. 독일연방공화국 특허 제36 01 378호에 기술되어 있는 방법은 이들 두 가지 방법의 조합 방법으로서, 황산을 회수함과 동시에, 폐기 가스로부터 NOx및 SO2를 제거하는데 사용된다.
제조상의 이유로 인해, 아직까지는 단일체 형태의 귀금속 산화 촉매를, 기본적으로 요구되는 대형 기하학적 치수로 수득하는 것이 불가능하다. 지금까지는, 필요한 촉매 용적을 수득하기 위해 상기 언급한 비교적 작은 개개의 단일체를 서로 정렬시킬 필요가 있었다. 분진 적재된 배기 가스로부터의 분진이 인접한 단일체들 사이의 접합부에 갇히게 되므로, 값비싼 분진 송풍기를 다수 설치해야 한다. 또한, 무엇보다도, 이들 촉매의 귀금속 성분은 상당히 고가이므로, 비교적 소규모의 폐기 가스 정제 플랜트에서 허용될 수 있으나, 예를 들어 화력 발전소 또는 대규모 발전소와 같은 대규모 플랜트에서는 설비비가 매우 비싸지게 된다. 최종적으로, 촉매 활성 귀금속 성분은 촉매의 불활성화를 유발시킬 수 있는, 매연내에 존재하는 유독 성분에 특히 민감하다.
이미 언급한 바와 같이, 분진 적재된 폐기 가스에 노출된 촉매는 과열 스팀 또는 열기를 이용하여 촉매의 도입 전면부 및 촉매 팩 사이의 접합부에 침착되어 분진을 배출시킨 다음 이 분진을 폐기 가스 스트림으로 재순환시킴으로써 이를 촉매 통로를 통해 운반시켜 반응기로부터 제거하는, 소위 매연 송풍기 또는 분진 송풍기를 사용하여 청결히 유지시킨다. 촉매 반응기내에서의 비용 집약적인 분진 송풍기의 수를 최소화하기 위해서는, 단일체 또는 벌집 구조 형태의 촉매를 포함하는 당해 유형의 반응기내의 도입 전면/표면 및 접합부를 가능한 한 작게 하는 것이 절대적으로 필요하다. 단, 이 경우에 있어서는, 사용되는 단일체 또는 벌집 구조 형태를 상당히 긴 길이로 제조할 수 있다는 것이 전제되어야 한다. 그러나, 이러한 필요 조건은, 귀금속 함유 피복 촉매의 경우, 아직까지는 충족될 수 없다.
또한, 매연 송풍기 또는 분진 송풍기는 단일체 또는 벌집 구조 형태의 촉매의 경우에만 사용될 수 있다. 이러한 송풍기는 분진이 촉매 베트(bed)의 심층부로만 침투하므로, 미립 촉매를 세정하는 데는 사용할 수 없으며, 따라서 장애 요인으로 남는다. 이와 동시에, 미립 촉매의 회전운동을 통제하지 못하는 위험이 있다.
그러나, 지금까지의 소위 접촉 방법에 의해 이산화황을 황산의 무수물인 삼산화황으로 전환시키는 데 사용되어 온 귀금속 촉매(예 : 백금) 또는, 특히 염기-금속 산화물 촉매(예 : 지지체로서 이산화규소를 사용한 오산화바나듐 및 알칼리 황산염)는 미립자 형태(압출물 또는 환)로만 사용되어 왔다. 상기한 바와 같은 이유로 인해, 이 기술은 이산화황을 함유하는, 특히 분진이 적재된 경우의 폐기 가스 처리에 대한 문제를 야기시킨다. 분진 침전물은 촉매를 체질함으로써 제거해야만 한다. 따라서, 이와 같은 촉매의 수명은 근본적으로 이들의 기계적 강도에 의해 결정된다.
본 발명에서 특별히 다루어진 문제점은 산소 함유 가스 스트림 또는 가해진 산소 또는 산소 함유 가스를 함유하는 가스 스트림에 존재하는 이산화황을 삼산화황으로 전환시킬 수 있는 촉매를 제공한다는 것이다. 이 촉매는 분진 유리된 가스 스트림을 처리하기 위한 베드를 형성시키기에 적합한 형태의 성형 미립자 및 압력 손실에 민감한 폐기 가스 및 매연 정제 플랜트 및/또는 분진 함유 공기, 폐기 가스 또는 매연 스트림에 사용하기 위한 단일체 또는 벌집 구조 형태로서 사용될 수 있고, 미립 촉매의 임의의 통상적인 형태로 용이하게 성형될 수 있으며, 단일체 또는 벌집 구조 형태로 제조될 수 있다. 공지된 미립 촉매는 내마모성이 부족하거나, 또는 충분한 강도의 벌집 구조 형태로 만족스럽게 가공할 수 없기 때문에, 본 발명과 관련된 목적을 위해 지금까지 사용되어 온 촉매 제형과는 상이한 제형이 현재 개발되고 있다.
본 발명은 산하바나듐(A1)과 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 황산염(A2)을 촉매적 활성 물질로서 함유하고, 산화물 형태의 규소 및/또는 알루미늄(B)을 표면 확장 성분으로서 함유하는, 산소 함유 가스 스트림에 존재하는 이산화황 산화용 촉매에 관한 것이다.
당해 촉매는 또한 예추석 및/또는 금홍석 형태의 산화티탄(C)을 지지재 및 세라믹 결합제로서 함유하며, 성분(A1):(A2):(B):(C)의 금속들 사이의 원자비가 (0.01-0.2):(0.01-0.2):(0.001-0.5):1, 바람직하게는 (0.02-0.08):(0.02-0.08):(0.005-0.05):1인 성분(A) 내지 (C)의 혼합물이 미세하게 소결된 형태로 존재하는 완전형 촉매 형태, 임의로는 단일체 또는 벌집 구조 형태로 존재함을 특징으로 한다.
당해 응용 분야에서, 본 발명에 따르는 산화 촉매는 하기 필요조건을 충족시킨다.
당해 산화 촉매는 단일 가공 단계를 통해 이산화황의 90% 이상을 삼산화황으로 전환시킬 수 있다.
당해 산화 촉매는 길이가 1,000mm 이하인 단일체 또는 벌집 구조 형태로 제조할 수 있으며, 분진 적재된 가스에 노출되는 동안 청결한 상태로 유지되어야 하는 경우, 상기 언급한 요구 조건을 완벽하게 충족시킨다. 필요한 전환률이 달성되는 온도 범위는, 특히 저온에서 매우 광범위하다. 지금까지 주로 사용되어 온 귀금속 촉매상에서는, 당해 경우에서와 같은 일차 시간 법칙에 따르는 산화 반응이 발생하지 않아, 특히 전환률이 엄격한 필요조건을 충족시켜야 필요한 촉매 용적의 치수와 관려한 문제가 야기될 수 있었기 때문에, 당해 촉매의 역학적 거동은 상당히 증진된 것이다. 당해 촉매는 이른바 완전형 촉매라 불리우는데, 이를테면 당해 촉매는 촉매적 활성 물질을 함유하며, 이 물질을 통해 촉매는, 예를 들면, 매연에 존재하는 분진의 영향하에 마모에 의해 계속적으로 재노출된다.
또한, 본 발명은 미분된 형태의 성분(A) 내지 (C)를 습윤제, 지지재, 미가공체 결합제 및 성형 보조제와 임의로 기공 형성제를 포함하는, 세라믹 조성물의 압축 성형 또는 압출에 통상적으로 사용되는 첨가제로 강력하게 처리하여 균질한 페이스트를 생성시키고, 페이스트를 목적하는 미가공체, 바람직하게는 미가공 단일체 또는 벌집 구조 형태로 압축 성형하거나 압출시키며, 미가공체를 수분 함량이 조절된 주위 공기에서 온도를 60이하로 서서히 증가시키면서 건조시킨 다음, 계속해서 주위 공기의 온도를 500내지 800로 단계적으로 증가시키면서 하소시키고, 이 온도에서 12시간 이상 동안, 바람직하게는 14 내지 48시간 동안, 더욱 바람직하게는 18 내지 36시간 동안 소결시킴을 특징으로 하여, 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탈이온수, 암모니아 수용액, 모노에탄올아민 및 알코올을 습윤제로서 사용할 수 있다.
지지재는, 예를 들어, 다양한 크기의 유리 섬유로 이루어질 수 있다.
셀룰로오즈 유도체(예 : 카복시메틸 셀룰로오즈) 또는 비치환된 셀룰로오즈 조차도, 이른바 미가공체로 성형한 후 제조되는 페이스트에 대해 충분한 강도를 제공하는 결합제로서 사용하기에 적합하다.
폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴아미드 또는 폴리스티렌도 또한 적합한 결합제이다.
압축 성형을 용이하게 하거나 압출능을 증진시키기 위해, 벤토나이트, 알루미나, 유기산, 파라핀, 왁스, 실리콘 오일과 같은 성형 보조제 및/또는 윤활제를 가할 수 있다.
최종적으로, 본 발명에 따르는 전체 촉매의 다공도(기공 용적, 기공 분포도)는 적합한 기공 형성제를 가함으로써 목적하는 바대로 조절할 수 있다. 적합한 기공 형성제의 예로는 적용되는 하소 온도에서 연소되는 미분된 탄소(활성탄) 또는 기계적 목재 펄프가 있다.
출발 물질을 균질한 혼련 페이스트로 강력하게 혼합하는 데에는 혼련 장치를 사용하는 것이 유리할 수도 있다. 시그마형 블레이드 또는 전단 작용과 확산 작용이 배합된 블레이드를 갖는 혼련기가 바람직하다. 본 방법은 매우 간단하다. 기술적으로 정교하고, 환경을 오염시킴으로써 비경제적인 가공 단계를 피하였다. 조밀한 산화물 혼합물을 제조하는데에 공침전 또는 공연마 방법을 필요로 하지 않는다. 이는 제조 비용을 상당히 절감시키며, 동시에, 비경제적으로 제조된 출발 물질에 대한 의존도를 경감시킨다.
상기한 제조방법의 한가지 특정 장점은 사용된 출발 물질 모두가 시판되고 있는 산화물 및 화학적으로 안정할 뿐만 아니라 열에 안정한 황산염이어서, 추가의 처리 단계를 포함하는 수산화물 또는 산화물의 수화물 전구체를 사용할 필요가 없다는 점이다.
산화질소를 제거하는 데 통상적으로 사용되는 산화티탄 함유 촉매(여기서, 촉매 효과는 산화티탄에 기인한다)와는 대조적으로, 이산화황을 산화시키는 본 발명에 따른 촉매의 성분(C)로서의 당해 화합물은 단지 촉매적 활성 물질(A) 및 이의 표면 확장 첨가제(B)에 대해 세라믹 지지체 및 결합제로서의 기능만을 수행할 뿐이다.
본 발명에 따른 촉매 조성물에 있어서, 촉매적 활성 물질(A)의 필수 성분으로서 사용되는 알칼리 금속 산화물 또는 알칼리 금속 황산염(A2)은 380 내지 500의 작동 온도에서 활성 물질(A1)에 대해 용제(flux)로서의 기능을 수행한다. 또한, (A1) 및 (A2)는 촉매용 출발 물질의 소결시 결합제(C) 및 표면 확장 첨가제(B)의 소결 공정을 촉진시킨다.
또한, 본 발명은 공기 스트림, 산소 함유 폐기 가스 또는 매연 스트림에 존재하는 이산화황을 산화시키기 위한 본 발명에 따른 촉매의 용도에 관한 것이다.
[실시예 1]
하기 물질을 혼합한 다음, 시그마 블레이드가 장착되어 있는 혼련 장치에서 7시간 혼련시킨다.
이어서, 혼련된 페이스트를 스크류 압출기에서 압출시키고, 약 80 내지 100%의 상대 습도에 대해 온도를 시간당 1씩 증가시켜 50까지 가열한 뒤 충분히 건조시키고, 매 2시간마다 50이하로 단계적으로 상승시켜 600까지 가열한다. 이어서, 벌집 구조 형태를 공기하에 소결 온도에서 24시간 동안 가열한다. 벌집 구조 형태는 횡단면적이 33인 봉방(cell)으로서 이때 봉방 폭은 5.5mm이고 벽 두께는 1.3mm이다.
활성 시험을 실험실 시험 장치에서 하기 조건하에 수행한다 :
*) 표면 부하량(용적 스트림/촉매 표면)
**) 유출속도
제1도는 공간 속도 약 20,000h-1에 상응하는 표면 부하량(AV) 52m/h에서의 이들 촉매 활성의 온도에 대한 의존도를 나타낸다. 전환률은 375이하에서는 비교적 낮은 상태로 유지되나, 375와 425사이의 약 50범위의 온도 폭에서는 급격히 증가하고, 약 425이상에서는 36 내지 37%로 안정화된다.
제2도는 촉매의 표면 부하량에 대한 S02전환률의 의존도를 나타낸다. 350mm 길이의 벌집 구조 형태의 촉매에 있어서, AV값은 초기에는 16.4m/h이다. AV값은 상기 벌집 구조 형태의 촉매를 길이 30mm 분획으로 절단함으로써 52m/h까지 점차적으로 증가된다. 실질적으로 중요한 AV 범위, 즉 4 내지 10m/h를 본 실험실 시험 장치를 통해 달성할 수는 없지만, AV값이 15m/h 이상인 곳에서 약 80%의 전환률이 수득되는 것으로 보아, 90% 이상의 전환률이 달성될 수 있으며, 심지어는, 당해 범위를 초과할 수도 있을 것이다.
[실시예2 내지 6]
하기 물질을 혼합한 뒤 전단 작용 및 확산 작용을 하는 블레이드가 장착된 혼련 장치에서 12시간 동안 혼련시켜 페이스트를 수득한다(모든 양은 kg으로 나타내었다.
페이스트를 혼련시킨 후, 압출기에 도입하여, 벌집 구조 형태로 압출시킨다. 실시예 2, 5 및 6에서는, 길이가 500mm인 7575mm 폭의 이른바 4분 단일체를 압출시키고, 실시예 3 및 4에서는, 길이가 100mm인 150150mm 폭의 완전 단일체를 압출시킨다. 실시예 1에서 기술된 바와 같이 건조 및 하소시킨 다음, 한편으로는, 석탄의 무수 연소후 중간 시험 플랜트에서, 다른 한편으로는, 석탄의 무수 연소후 중간 시험 플랜트에서, 다른 한편으로는 석탄의 무수 연소후 중간 시험 플랜트에서, 다른 한편으로는 석탄의 무수 연소후 산업 플랜트에서 시험을 다시 수행한다. 두 플랜트내에서 매연의 조성은, 약 12용적%의 CO2와 50/미만의 분진 성분이 여전히 존재하는 것을 제외하고는, 통상적인 변화량의 범위에서의 실시예 1에 언급되어 있는 조성에 상응한다.
중간 시험 플랜트의 경우, 분진을 분리한 후에 매연을 등속 제거하고, 전기 가열기를 사용하여 목적하는 온도로 가열한다. 촉매를 총 12개의 가스 샘플 및 온도 측정 지표를 포함하는 열 절연 반응기에 위치시킨다. 선택적인 촉매 환원 반응(SCR)을 기본으로 하는 본 출원인의 DESONOX 공정에 의해 먼저 산화질소로부터 매연을 제거한다. NH3를 사용하여 산화질소를 환원시키기 위한 촉매를 가한 후, 즉시 본 발명에 따른 산화 촉매를 가한다. 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된, 길이가 500또는 1,000m이고 측면 모서리 길이가 150 150또는 75 75인 분획을 중간 시험 플랜트의 반응 영역을 따라 긴밀하게 반응시키기 위해, 길이가 각각 150인 분획으로 절단한다. 이러한 분획 총 8개를, 하나를 다른 하나의 뒤쪽에 차례로 배열시키는 방법으로 설치한다. 봉방 간의 간격은 4.2이다.
제3도 및 제4도는 일차 반응 상태하에서 선정된 1/AV에 대한 -1n(1-)(여기서,은 전환률이다)을 도시한 것으로, 450 및 425에서 선택된 실시예로부터 취한 샘플에서 측정한 결과에 대한 평가를 나타낸다. 세로 좌표 값 2.3은 90% 전환률에 상응한다.
수득된 결과를 통해, SO2의 SO3로의 전환률 90% 이상이 쉽게 달성될 수 있으며, 귀금속 촉매의 경우에 요구되는 최소 온도 450에 대한 제한이 더 이상 필요하지 않고, SO2산화 반응의 역학이 대략적으로 일차 시간 법칙에 속함을 알 수 있다.
산업 플랜트에서 사용한 샘플을 1,000시간 이상의 작동 시간 후 분리하고, 상기한 중간 시험 플랜트에 넣어 활성도을 측정한다. 활성도의 감소를 측정할 수 없었다.
[실시예7 내지 10]
하기 물질들을 혼합한 뒤 확산 블레이드가 장착된 혼련 장치에서 5시간 동안 혼련시킨다(모든 양은 g으로 표시하였다).
*) 실시예7에서와 동일한 양임을 나타낸다.
혼련 후, 생성된 페이스트를 압출물 형태로 가공한다. 실시예 1에서와 같이 건조 및 하소를 다시 수행하되, 최종 건조 온도는 60로 하고 최종 수분 함량은 70% 상대 습도로 한다. 하소 온도를 500까지만 증가시킨 뒤 이 온도에서 48시간 동안 소결시킨다.
제5도는 실시예 1에 언급된 시험 조건하에서 이와 같이 제조된 촉매의 온도 의존 활성 거동을 나타낸다.
[실시예11 내지 15]
하기 물질을 혼합한 뒤 전단 및 확산 블레이드가 조합 장착된 혼련 장치에서 5시간 동안 혼련시킨다(모든 양은 g으로 표시하였다).
실시예 11 내지 14에서, 실시예 1에 기술된 바와 같이 촉매를 제조한다. 제조된 촉매는 성분(A1), (A2), (B) 및 (C)의 농도 범위에 대해 청구된 범위 내의 값을 포괄적으로 포함한다. 방법에 관해 청구된 모든 제조 단계(예 : 혼련, 압출, 건조, 하소 및 소결 단계)는 이들 제한치내에서 별 어려움 없이 수행될 수 있다. 모든 경우에, 적당한 촉매 활성을 갖는, 기계적으로 안정한 압출물이 수득된다.
실시예 11은 이러한 조성을 갖는 촉매가, 저온에서 조차도 특히 높은 활성도를 나타냄을 보여준다.
실시예 15는 Al2O3을 사용하면 활성도가 증가함을 보여준다.

Claims (3)

  1. 산화바나듐(A1)과 알칼리 금속 산화물 및/또는 알칼리 금속 황산염(A2)을 촉매적 활성 물질로서 함유하고, 산화물 형태의 규소 및/또는 알루미늄(B)을 표면 확장 성분으로서 함유하는 산소 함유 가스 스트림에 존재하는 이산화황 산화용 촉매에 있어서, 예추석 및/또는 금홍석 형태의 산화티탄(C)을 지지재 및 세라믹 결합제로서 추가로 함유하고, 성분(A1):(A2):(B):(C)의 금속들 사이의 원자비가 (0.01-0.2):(0.01-0.2):(0.001-0.5):1, 바람직하게 (0.02-0.08):(0.02-0.08):(0.005-0.05):1인 성분(A) 내지 (C)의 혼합물이 미세하게 소결된 형태로 존재하는 완전형 촉매 형태, 임의로는 단일체 또는 벌집 구조 형태로 존재함을 특징으로 하는 촉매.
  2. 미분된 형태의 성분(A) 내지 (C)를 습윤제, 지지재, 미가공체 결합제 및 성형 보조제와 임의로 기공 형성제를 포함하는, 세라믹 조성물의 압축 성형 또는 압출에 통상적으로 사용되는 첨가제로 강력하게 처리하여 균질한 폐이스트를 생성시키고, 페이스트를 목적하는 미가공체, 바람직하게는 미가공 단일체 또는 벌집 구조 형태로 압축 성형하거나 압출시키고, 미가공체를 수분 함량이 조절된 주위 공기에서 온도를 60이하로 서서히 증가시키면서 건조시키고, 주위 공기의 온도를 500 내지 800로 단계적으로 증가시키면서 하소시킨 다음, 이 온도에서 12시간 이상 동안, 바람직하게는 14 내지 48시간 동안, 더욱 바람직하게는 18 내지 36시간 동안 소결시킴을 특징으로 하여 촉매를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 따르는 촉매를 사용함을 특징으로 하여, 공기 스트림 또는 산소 함유 페기 가스 또는 매연 스트림에 존재하는 이산화황을 산화시키는 방법.
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