KR20170023073A - 분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법 - Google Patents

분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법 Download PDF

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Abstract

분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 선택적 촉매 환원 물질이 기재된다. 촉매는 환원제의 존재 하에 200℃ 내지 600℃의 온도에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉매하기에 효과적인 결정질 물질이다. 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 방법 및 배기 가스 처리 시스템이 또한 기재된다.

Description

분자체 촉매 조성물, 촉매 복합체, 시스템, 및 방법 {MOLECULAR SIEVE CATALYST COMPOSITIONS, CATALYST COMPOSITES, SYSTEMS, AND METHODS}
본 발명은 일반적으로 선택적 촉매 환원 물질, 선택적 촉매 환원 복합체의 분야, 및 질소 산화물을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 보다 특히, 본 발명의 실시양태는 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 SCR 촉매 물질에 관한 것이다.
시간 경과에 따라, 질소 산화물 (NOx)의 유해 성분은 대기 오염으로 이어져 왔다. NOx는 예컨대 내연 기관 (예를 들어, 자동차 및 트럭), 연소 설비 (예를 들어, 천연 가스, 오일 또는 석탄에 의해 가열되는 발전소), 및 질산 생산 플랜트로부터의 배기 가스에 함유되어 있다.
다양한 방법이 NOx-함유 가스 혼합물의 처리에 사용되어 왔다. 한 유형의 처리는 질소 산화물의 촉매 환원을 수반한다. 2종의 공정이 존재한다: (1) 일산화탄소, 수소 또는 저급 탄화수소가 환원제로서 사용되는 비선택적 환원 공정, 및 (2) 암모니아 또는 암모니아 전구체가 환원제로서 사용되는 선택적 환원 공정. 선택적 환원 공정에서, 높은 정도의 질소 산화물 제거는 소량의 환원제를 사용하여 수득될 수 있다.
선택적 환원 공정은 SCR 공정 (선택적 촉매 환원)으로서 지칭된다. SCR 공정은 질소 및 스팀의 우세한 형성과 함께 대기중 산소의 존재 하에 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 촉매 환원을 사용한다.
4NO+4NH3+O2 → 4N2+6H2O (표준 SCR 반응)
2NO2+4NH3 → 3N2+6H2O (느린 SCR 반응)
NO+NO2+NH3 → 2N2+3H2O (빠른 SCR 반응)
SCR 공정에서 사용되는 촉매는 이상적으로는 열수 조건 하에 광범위한 사용 온도 조건, 예를 들어 200℃ 내지 600℃ 또는 그 초과에 걸쳐 우수한 촉매 활성을 유지할 수 있어야 한다. 열수 조건은 종종 실제로, 예컨대 입자의 제거에 사용되는 배기 가스 처리 시스템의 구성요소인 그을음 필터의 재생 동안 직면하게 된다.
분자체 예컨대 제올라이트는 산소의 존재 하에 환원제 예컨대 암모니아, 우레아 또는 탄화수소를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원 (SCR)에 사용되어 왔다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함되는 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 8-고리 세공 개구부 및 이중-6 고리 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트, 특히 케이지-유사 구조를 갖는 것들이 최근에 SCR 촉매로서의 용도에서 관심대상으로서 발견된 바 있다. 이들 특성을 갖는 특정한 유형의 제올라이트는 3차원 다공성을 통해 접근가능한 8원-고리 세공 개구부 (~3.8 옹스트롬)를 갖는 소형 세공 제올라이트인 카바자이트 (CHA)이다. 케이지 유사 구조는 4개의 고리에 의해 이중 6-고리 구성 단위의 연결로부터 생성된다.
암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 위한, 특히 철-촉진된 및 구리-촉진된 제올라이트 촉매를 포함한 금속-촉진된 제올라이트 촉매가 공지되어 있다. 철-촉진된 제올라이트 베타는 암모니아를 사용하는 질소 산화물의 선택적 환원에 효과적인 상업용 촉매였다. 불행하게도, 예를 들어 국소적으로 700℃를 초과하는 온도로 그을음 필터의 재생 동안 나타나는 혹독한 열수 조건 하에, 많은 금속-촉진된 제올라이트의 활성이 저하하기 시작하는 것으로 발견된 바 있다. 이러한 저하는 종종 제올라이트의 탈알루미늄화 및 제올라이트 내의 금속-함유 활성 중심의 결과적인 손실에 기인한다.
CHA 구조 유형을 갖는 금속-촉진된, 특히 구리 촉진된 알루미노실리케이트 제올라이트는 최근에 질소함유 환원제를 사용하는 희박 연소 엔진에서 질소 산화물의 SCR을 위한 촉매로서 높은 정도의 관심을 받은 바 있다. 이는 미국 특허 번호 7,601,662에 기재된 바와 같이, 이들 물질의 탁월한 열수 내구성과 커플링된 넓은 온도 윈도우 때문이다. 미국 특허 번호 7,601,662에 기재된 금속 촉진된 제올라이트의 발견 전에, 문헌에는 다수의 금속-촉진된 제올라이트가 SCR 촉매로서의 용도에 대해 특허 및 과학 문헌에 제안되어 온 것으로 제시된 바 있으며, 각각의 제안된 물질은 하기 결점 중 하나 또는 둘 다를 겪었다: (1) 저온, 예를 들어 350℃ 이하에서 질소 산화물의 불량한 전환; 및 (2) SCR에 의한 질소 산화물의 전환에서의 촉매 활성의 상당한 저하에 의해 표시되는 불량한 열수 안정성. 따라서, 미국 특허 번호 7,601,662에 기재된 발명은 저온에서의 질소 산화물의 전환 및 650℃ 초과의 온도에서의 열수 노화 후 SCR 촉매 활성의 유지를 제공하는 물질을 제공하는 것에 대한 강력한 미해결 필요성을 다루었다.
현행 촉매가 탁월한 특성을 나타내더라도, SCR 반응 동안 N2O 생성을 감소시키는 것이 계속 요구되고 있다. 따라서, 현행 기술에 비해 개선된 NOx 전환 효율 및 더 낮은 N2O 생성을 갖는 SCR 촉매가 필요하다.
본 발명의 제1 측면은 선택적 촉매 환원 (SCR) 물질에 관한 것이다. 제1 실시양태에서, 선택적 촉매 환원 물질은 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
제2 실시양태에서, 제1 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 d6r 단위를 포함한다.
제3 실시양태에서, 제1 및 제2 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제4 실시양태에서, 제1 내지 제3 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제5 실시양태에서, 제1 내지 제4 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제6 실시양태에서, 제1 내지 제5 실시양태의 SCR 촉매 물질에서, 분자체는 CHA 구조 유형을 갖는다.
제7 실시양태에서, 제1 내지 제6 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 CHA 구조 유형을 갖는 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO 및 MeAPO로부터 선택된다.
제8 실시양태에서, 제1 내지 제7 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 CHA 구조 유형을 갖는 분자체는 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제9 실시양태에서, 제1 내지 제8 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 SSZ-13 및 SSZ-62로부터 선택된다.
제10 실시양태에서, 제1 내지 제9 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제11 실시양태에서, 제1 내지 제10 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 Cu, Fe 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제12 실시양태에서, 제1 내지 제11 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 환원제의 존재 하에 200℃ 내지 600℃의 온도에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉매하기에 효과적이다.
제13 실시양태에서, 제6 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 CHA 구조 유형을 갖는 분자체는 10 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖는다.
제14 실시양태에서, 제10 및 제11 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 금속은 산화물 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재한다.
제15 실시양태에서, 제1 내지 제14 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 구형 입자는 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
제16 실시양태에서, 제1 내지 제15 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 결정은 약 1 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
제17 실시양태에서, 제1 내지 제16 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
제18 실시양태에서, 제1 내지 제17 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 워시코트의 형태이다.
제19 실시양태에서, 제18 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 워시코트는 기재 상에 침착된 층이다.
제20 실시양태에서, 제19 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 기재는 필터를 포함한다.
제21 실시양태에서, 제20 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 필터는 벽 유동형 필터이다.
제22 실시양태에서, 제20 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 필터는 관통형 필터이다.
제23 실시양태에서, 제1 내지 제22 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 구형 입자의 적어도 80%는 0.5 내지 2.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
제24 실시양태에서, 제1 내지 제23 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된다.
제25 실시양태에서, 제24 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 분자체는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제26 실시양태에서, 제20-24 및 제25 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 4가 금속은 4가 전이 금속을 포함한다.
제27 실시양태에서, 제24 내지 제26 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 4가 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제28 실시양태에서, 제24 내지 제27 실시양태의 SCR 촉매 물질은 개질되며, 여기서 4가 전이 금속은 Ti를 포함한다.
본 발명의 제2 측면은 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 제29 실시양태에서, 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 SCR 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 다른 실시양태에서, 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제1 내지 제28 실시양태의 SCR 촉매 물질과 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 제3 측면은 NOx를 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템에 관한 것이다. 제30 실시양태에서, NOx를 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템은 제1 내지 제28 실시양태의 SCR 촉매 물질 및 적어도 1종의 다른 배기 가스 처리 구성요소를 포함한다.
제31 실시양태는 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하는 SCR 촉매에 관한 것이며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환되고, 촉매는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제32 실시양태에서, 제31 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 금속은 4가 전이 금속을 포함한다.
제33 실시양태에서, 제31 및 제32 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 전이 금속은 Ti, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제34 실시양태에서, 제31 내지 제33 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 전이 금속은 Ti를 포함한다.
제35 실시양태에서, 제31 내지 제34 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 실리카 대 알루미나 비는 1 내지 300 범위이다.
제36 실시양태에서, 제31 내지 제35 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 실리카 대 알루미나 비는 1 내지 50 범위이다.
제37 실시양태에서, 제31 내지 제36 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 금속 대 알루미나 비는 0.0001 내지 1000 범위이다.
제38 실시양태에서, 제31 내지 제37 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 10 범위이다.
제39 실시양태에서, 제31 내지 제38 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 4가 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 2 범위이다.
제40 실시양태에서, 제31 내지 제39 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 실리카 대 4가 금속 비는 1 내지 100 범위이다.
제41 실시양태에서, 제31 내지 제40 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 실리카 대 4가 금속 비는 5 내지 20 범위이다.
제42 실시양태에서, 제31 내지 제41 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 12 이하의 고리 크기를 포함한다.
제43 실시양태에서, 제31 내지 제42 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 d6r 단위를 포함한다.
제44 실시양태에서, 제31 내지 제43 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로부터 선택된다.
제45 실시양태에서, 제31 내지 제44 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, CHA, AFX, ERI, KFI, LEV 및 그의 조합으로부터 선택된다.
제46 실시양태에서, 제31 내지 제45 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된다.
제47 실시양태에서, 제31 내지 제46 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 제올라이트 프레임워크 물질은 CHA이다.
제48 실시양태에서, 제31 내지 제47 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 촉매는 Cu, Fe 및 그의 조합으로 촉진된다.
제49 실시양태에서, 제31 내지 제48 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 여기서 촉매는 NO+의 형성을 촉진하기에 효과적이다.
제50 실시양태에서, 제31 내지 제49 실시양태의 SCR 촉매는 개질되며, 단 제올라이트 프레임워크는 인 원자를 제외한다.
본 발명의 추가의 측면의 실시양태는 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법에 관한 것이다. 제51 실시양태에서, 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제31 내지 제50 실시양태의 촉매와 접촉시키는 것을 포함한다.
본 발명의 추가 측면의 실시양태는 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 제52 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 암모니아를 함유하는 배기 가스 스트림 및 제31 내지 제50 실시양태의 촉매를 포함한다.
또 다른 측면에서, 제53 실시양태는 암모니아의 존재 하의 NOx의 선택적 촉매 환원을 위한 촉매로서의 제1 내지 제50 실시양태 중 어느 하나에 따른 촉매에 관하여 제공된다.
제54 실시양태는 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 촉진하는 SCR 촉매 물질; 및 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질을 포함하는 SCR 촉매 복합체이며, 여기서 SCR 촉매 물질은 400℃에서 0.1 g/L의 최소 NH3 저장으로 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적인 것인 SCR 촉매 복합체에 관한 것이다.
제55 실시양태에서, 제54 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 전이 금속은 Ti, Ce, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제56 실시양태에서, 제54 및 제55 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 암모니아 저장 물질로 동형 치환된다.
제57 실시양태에서, 제54 및 제55 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질 중에 분산된다.
제58 실시양태에서, 제54 및 제55 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질 상의 층으로서 분산된다.
제59 실시양태에서, 제54 및 제55 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 암모니아 저장 물질 및 SCR 촉매 물질은 구역화된 구성으로 배열된다.
제60 실시양태에서, 제59 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질의 상류에 있다.
제61 실시양태에서, 제54 및 제55 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 암모니아 저장 물질로 이온-교환된다.
제62 실시양태에서, 제54 내지 제61 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 필터 상에 배치된다.
제63 실시양태에서, 제62 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 필터는 벽 유동형 필터이다.
제64 실시양태에서, 제62 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 필터는 관통형 필터이다.
제65 실시양태에서, 제54 내지 제64 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 분자체, 혼합 산화물 및 활성화된 내화성 금속 산화물 지지체 중 1종 이상을 포함한다.
제66 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 혼합 산화물은 Fe/티타니아, Fe/알루미나, Mg/티타니아, Mg/알루미나, Mn/알루미나, Mn/티타니아, Cu/티타니아, Ce/Zr, Ti/Zr, 바나디아/티타니아 및 그의 혼합물로부터 선택된다.
제67 실시양태에서, 제65 및 제66 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함하고, 텅스텐으로 안정화된다.
제68 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 규소, 인 및 알루미늄 원자의 프레임워크를 갖는다.
제69 실시양태에서, 제68 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 실리카 대 알루미나 비는 1 내지 300 범위이다.
제70 실시양태에서, 제68 및 제69 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 실리카 대 알루미나 비는 1 내지 50 범위이다.
제71 실시양태에서, 제68 내지 제70 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 알루미나 대 4가 금속의 비는 1:10 내지 10:1 범위이다.
제72 실시양태에서, 제68 내지 제71 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 규소 이온의 분획은 암모니아 저장 물질의 금속으로 동형 치환된다.
제73 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 12 이하의 고리 크기를 포함한다.
제72 실시양태에 있어서, 제65 내지 제73 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제73 실시양태에 있어서, 제72 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제74 실시양태에서, 제73 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 AEI, CHA, AFX 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다.
제75 실시양태에서, 제54 내지 제74 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다.
제76 실시양태에서, 제54 내지 제74 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 SCR 촉매 물질은 Cu, Fe 및 그의 조합으로 촉진된다.
제77 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 분자체는 SSZ-13, SSZ-39 또는 SAPO-34를 포함한다.
제78 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 활성화된 내화성 금속 산화물 지지체는 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 또는 지르코니아-티타니아 및 그의 조합으로부터 선택된다.
제79 실시양태에서, 제78 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 활성화된 내화성 금속 산화물 지지체는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 교환된다.
제80 실시양태에서, 제65 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 전이 금속은 Ti를 포함한다.
제81 실시양태에서, 제80 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 개질되며, 여기서 알루미나 대 티타늄의 비는 1:10 내지 10:1 범위이다.
본 발명의 추가 측면은 방법에 관한 것이다. 제82 실시양태에서, 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키면서 동시에 암모니아를 저장하는 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 제54 내지 제81 실시양태의 SCR 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다.
제83 실시양태에서, 제82 실시양태의 방법은 개질되며, 여기서 배기 가스 스트림의 산소 함량은 1 내지 30%이고, 배기 가스 스트림의 물 함량은 1 내지 20%이다.
본 발명의 추가의 측면은 SCR 촉매 복합체에 관한 것이다. 제84 실시양태에서, SCR 촉매 복합체는 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 200℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 효과적으로 촉진하는 SCR 촉매 물질로서, SSZ-13을 포함하는 SCR 촉매 물질; 및 Ti를 포함하는 암모니아 저장 물질로서, 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적인 암모니아 저장 물질을 포함한다.
도 1은 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 물질의 단면의 개략도이고;
도 2는 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체의 부분 단면도를 제시하고;
도 3은 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체의 부분 단면도를 제시하고;
도 4A는 벽 유동형 필터 기재의 사시도를 제시하고;
도 4B는 벽 유동형 필터 기재의 한 구획의 절단면도를 제시하고;
도 5는 실시예에 따른 촉매 물질의 결정 형태를 제시하는 SEM 영상이고;
도 6은 비교 실시예에 따른 촉매 물질의 결정 형태를 제시하는 SEM 영상이고;
도 7은 실시예에 따른 촉매에 대한 NOx 전환을 비교하는 막대 그래프이고;
도 8은 실시예에 따른 촉매에 대한 N2O 생성을 비교하는 막대 그래프이고;
도 9는 실시예에 따른 촉매에 대한 NOx 전환을 비교하는 그래프이고;
도 10은 실시예에 따른 촉매에 대한 N2O 생성을 비교하는 그래프이고;
도 11은 실시예에 따른 촉매에 대한 20 ppm NH3 슬립에서의 NOx 전환을 비교하는 막대 그래프이고;
도 12는 실시예에 따른 촉매에 대한 ATR 분석이고;
도 13은 실시예에 따른 촉매에 대한 FTIR 분석이고;
도 14는 실시예에 따른 촉매에 대한 FTIR 분석이고;
도 15는 실시예에 따른 물질의 스캐닝 전자 현미경 영상이고;
도 16은 실시예에 따른 촉매에 대한 NOx 전환을 비교하고;
도 17은 실시예에 따른 촉매에 대한 NOx 전환을 비교하고;
도 18A 및 18B는 실시예에 따른 물질의 스캐닝 전자 현미경 영상이고;
도 19는 실시예에 따른 촉매에 대한 워시코트 다공성 측정이고;
도 20은 실시예에 따른 촉매에 대한 NH3 흡수를 비교하고;
도 21은 실시예에 따른 촉매에 대한 NH3 흡수를 비교하고;
도 22는 실시예에 따른 촉매에 대한 NH3 흡수를 비교하고;
도 23은 실시예에 따른 촉매에 대한 NH3 흡수를 비교하고;
도 24는 실시예에 따른 촉매에 대한 NH3 흡수를 비교한다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재에 제시된 구성 또는 공정 단계에 제한되지는 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시 또는 수행될 수 있다.
정부 규제는 소형 및 대형 차량을 위한 NOx 환원 기술의 사용을 지시하고 있다. 우레아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 NOx 제어에 대해 효과적이고 지배적인 방출 제어 기술이다. 정부 규제를 충족시키기 위해, 현행 Cu-SSZ-13 기재의 벤치마크 기술에 비해 개선된 성능을 갖는 SCR 촉매가 필요하다. 현행 Cu-SSZ-13 기재의 벤치마크 기술에 비해 개선된 NOx 전환 효율 및 더 낮은 N2O 생성을 갖는 SCR 촉매 물질이 제공된다. SCR 촉매 물질은 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 200 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 효과적으로 촉진한다.
본 발명의 실시양태는 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 선택적 촉매 환원 물질에 관한 것이다. 놀랍게도, 분자체의 결정의 응집을 갖는 구형 입자는 배기 가스 정제 촉매 성분에서, 특히 SCR 촉매 물질로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 개시내용에 사용된 용어에 대해, 하기 정의가 제공된다.
본원에 사용된 용어 "촉매" 또는 "촉매 조성물" 또는 "촉매 물질"은 반응을 촉진하는 물질을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "촉매 물품" 또는 "촉매 복합체"는 원하는 반응을 촉진하기 위해 사용되는 요소를 지칭한다. 예를 들어, 촉매 물품 또는 촉매 복합체는 기재 상에 촉매 종, 예를 들어 촉매 조성물을 함유하는 워시코트를 포함할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "선택적 촉매 환원" (SCR)은 질소함유 환원제를 사용하여 질소 산화물을 이질소 (N2)로 환원시키는 촉매 공정을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "FTIR"은 고체, 액체 또는 기체의 흡수, 방출, 광전도성 또는 라만 산란의 적외선 스펙트럼을 수득하기 위해 사용되는 기술인 푸리에 변환 적외선 분광분석법을 지칭한다.
본원에 사용된 용어 "ATR"은 적외선 분광분석법, 특히 FTIR과 함께 사용되는 샘플링 기술이며, 샘플을 추가 제조 없이 직접적으로 고체 또는 액체 상태로 검사하는 것을 가능하게 하는 감쇠 전반사를 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 선택적 촉매 환원 촉매 물질은 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
본원에 사용된 어구 "분자체"는 1종 이상의 촉진제 금속과 조합된 미립자 형태로 촉매로서 사용될 수 있는 프레임워크 물질 예컨대 제올라이트 및 다른 프레임워크 물질 (예를 들어, 동형 치환된 물질)을 지칭한다. 분자체는 일반적으로 사면체 유형 부위를 함유하고 실질적으로 균일한 세공 분포를 가지며 평균 세공 크기가 20 Å 이하인 산소 이온의 광범위한 3차원 네트워크를 기반으로 하는 물질이다. 세공 크기는 고리 크기에 의해 정의된다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트"는 규소 및 알루미늄 원자를 포함한 분자체의 구체적 예를 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 구조 유형에 의해 정의함으로써, 그 구조 유형, 및 동일한 구조 유형을 갖는 임의의 및 모든 이소형 프레임워크 물질 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 제올라이트 물질로서 포함하도록 의도된 것으로 인지될 것이다.
보다 구체적인 실시양태에서, 알루미노실리케이트 제올라이트 구조 유형에 대한 언급은 물질을 인 또는 프레임워크 내에 치환된 다른 금속을 포함하지 않은 분자체에 제한한다. 그러나, 명백하게 하기 위해, 본원에 사용된 "알루미노실리케이트 제올라이트"는 알루미노포스페이트 물질 예컨대 SAPO, ALPO 및 MeAPO 물질을 제외하고, 보다 넓은 용어 "제올라이트"는 알루미노실리케이트 및 알루미노포스페이트를 포함하도록 의도된다. 제올라이트는 제올라이트의 유형 및 제올라이트 격자에 포함되는 양이온의 유형 및 양에 따라 직경이 약 3 내지 10 옹스트롬 범위인 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다. 제올라이트는 일반적으로 2 이상의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 포함한다.
용어 "알루미노포스페이트"는 알루미늄 및 포스페이트 원자를 포함한 분자체의 또 다른 구체적 예를 지칭한다. 알루미노포스페이트는 다소 균일한 세공 크기를 갖는 결정질 물질이다.
일반적으로, 분자체, 예를 들어 제올라이트는 코너-공유 TO4 사면체로 구성되며, 여기서 T는 Al 또는 Si, 또는 임의로 P인 개방 3차원 프레임워크 구조를 갖는 알루미노실리케이트로서 정의된다. 음이온성 프레임워크의 전하의 균형을 이루는 양이온은 프레임워크 산소와 느슨하게 회합되고, 남아있는 세공 부피는 물 분자로 충전된다. 비-프레임워크 양이온은 일반적으로 교환가능하며, 물 분자는 제거가능하다.
예시적 실시양태에서, 분자체는 동형 치환될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "제올라이트 프레임워크" 및 "제올라이트 프레임워크 물질"은 규소 및 알루미늄 원자를 추가로 포함한 분자체의 구체적 예를 지칭한다. 본 발명의 실시양태에 따르면, 분자체는 규소 (Si) 및 알루미늄 (Al) 이온의 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된다. 구체적 실시양태에서, 프레임워크는 인 (P) 원자를 포함하지 않는다.
본원에 사용된 용어 "동형 치환된" 및 "동형 치환"은 결정 구조에서의 유의한 변화 없이 미네랄 중에서 한 원소의 또 다른 것으로의 치환을 지칭한다. 서로 치환할 수 있는 원소는 일반적으로 유사한 이온 반경 및 원자가 상태를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된다. 다시 말해서, 제올라이트 프레임워크 물질 중 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 대체되어 있다. 이러한 동형 치환은 제올라이트 프레임워크 물질의 결정 구조를 유의하게 변경시키지 않는다.
본원에 사용된 용어 "4가 금속"은 그의 원자가 (최외각 전자 껍질) 중에 공유 화학 결합에 이용가능한 4개의 전자를 갖는 상태를 갖는 전자쌍을 하는 금속을 지칭한다. 4가 금속은 게르마늄 (Ge) 및 주기율표의 4족에 위치하는 이들 전이 금속인 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 4가 금속은 Ti, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 4가 금속은 Ti를 포함한다.
다른 실시양태에서, 규소 원자의 분획은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속으로 동형 치환된다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, IV의 형식적 산화 상태를 갖는 원소의 존재는 고온에서 암모니아 저장을 증가시키는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 산화물 형태이거나 또는 SCR 촉매 물질에 고유하게 내장될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속"은 그의 원자가 (최외각 전자 껍질) 중에 공유 화학 결합에 이용가능한 4개의 전자를 갖는 상태를 갖는 금속을 지칭한다. IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 게르마늄 (Ge), 세륨 (Ce), 및 주기율표의 4족에 위치하는 이들 전이 금속인 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 Ti, Ce, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 Ti를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 제올라이트 프레임워크 물질은 MO4/SiO4/AlO4 사면체 (여기서, M은 4가 금속임)를 포함하며, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 동형 치환된 4가 금속은 사면체 원자 (MO4)로서 제올라이트 프레임워크 물질에 내장된다. 이때, 동형 치환된 사면체 단위는 규소 및 알루미늄 사면체 단위와 함께 제올라이트 물질의 프레임워크를 형성한다. 구체적 실시양태에서, 4가 금속은 티타늄을 포함하며, 제올라이트 프레임워크 물질은 TiO4/SiO4/AlO4 사면체를 포함한다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매는 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크를 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 티타늄으로 동형 치환된다.
하나 이상의 실시양태의 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질은 주로, MO4/(SiO4)/AlO4 사면체 (여기서, M은 4가 금속임)의 강성 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하구조에 따라 차등화된다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 SiO4/AlO4 사면체를 포함하며, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 다른 실시양태에서, 분자체는 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태의 분자체는 주로, (SiO4)/AlO4 또는 SiO4/AlO4/PO4인 사면체의 강성 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하구조에 따라 차등화된다. 공극으로의 진입구는 진입 개구부를 형성하는 원자에 대해 6, 8, 10 또는 12개의 고리 원자로부터 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 6, 8, 10 및 12를 포함한 12 이하의 고리 크기를 포함한다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 구조가 확인된 프레임워크 토폴로지를 기반으로 할 수 있다. 전형적으로, 임의의 구조 유형, 예컨대 ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, SCO, CFI, SGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, TER, THO, TON, TSC, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WIE, WEN, YUG, ZON 또는 그의 조합의 구조 유형의 제올라이트가 이용될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 8-고리 소형 세공 알루미노실리케이트 제올라이트를 포함한다. 본원에 사용된 "소형 세공"은 약 5 옹스트롬보다 작으며, 예를 들어 대략 ~3.8 옹스트롬인 세공 개구부를 지칭한다. 어구 "8-고리" 제올라이트는 8-고리 세공 개구부 및 이중-6 고리 2차 구성 단위를 가지며 4개의 고리에 의한 이중 6-고리 구성 단위의 연결로부터 생성된 케이지 유사 구조를 갖는 제올라이트를 지칭한다. 제올라이트는 2차 구성 단위 (SBU) 및 복합 구성 단위 (CBU)로 구성되며, 많은 상이한 프레임워크 구조 중에서 출현한다. 2차 구성 단위는 16개 이하의 사면체 원자를 함유하며, 비-키랄이다. 복합 구성 단위는 비키랄일 필요는 없으며, 전체 프레임워크를 구성하기 위해 반드시 사용되는 것은 아닐 수 있다. 예를 들어, 제올라이트의 군은 그의 프레임워크 구조 중에 단일 4-고리 (s4r) 복합 구성 단위를 갖는다. 4-고리에서, "4"는 사면체 규소 및 알루미늄 원자의 위치를 나타내고, 산소 원자는 사면체 원자 사이에 위치한다. 다른 복합 구성 단위는, 예를 들어 단일 6-고리 (s6r) 단위, 이중 4-고리 (d4r) 단위 및 이중 6-고리 (d6r) 단위를 포함한다. d4r 단위는 2개의 s4r 단위를 접합함으로써 생성된다. d6r 단위는 2개의 s6r 단위를 접합함으로써 생성된다. d6r 단위에서, 12개의 사면체 원자가 존재한다. d6r 2차 구성 단위를 갖는 제올라이트 구조 유형은 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC 및 WEN을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 d6r 단위를 포함한다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, 하나 이상의 실시양태에서, d6r 단위는 NO+의 형성을 촉진하는 것으로 여겨진다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 다른 구체적 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 추가의 구체적 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 하나 이상의 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체는 CHA 구조 유형을 갖는다.
제올라이트 카바자이트는 대략적인 화학식: (Ca,Na2,K2,Mg)Al2Si4O12·6H2O를 갖는 제올라이트 군의 자연 발생 텍토실리케이트 미네랄 (예를 들어, 수화된 칼슘 알루미늄 실리케이트)를 포함한다. 제올라이트 카바자이트의 3종의 합성 형태는 본원에 참조로 포함되는 존 윌리 앤드 손즈(John Wiley & Sons)에 의해 1973년에 공개된 디. 더블유. 브렉(D. W. Breck)에 의한 문헌 ["Zeolite Molecular Sieves"]에 기재되어 있다. 브렉에 의해 보고된 3종의 합성 형태는 본원에 참조로 포함되는 문헌 [J. Chem. Soc., p. 2822 (1956), Barrer et al.]에 기재된 제올라이트 K-G; 영국 특허 번호 868,846 (1961년)에 기재된 제올라이트 D; 및 미국 특허 번호 3,030,181에 기재된 제올라이트 R이다. 제올라이트 카바자이트의 또 다른 합성 형태인 SSZ-13의 합성은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,544,538에 기재되어 있다. 본원에 참조로 포함되는 카바자이트 결정 구조를 갖는 분자체의 합성 형태인 실리코알루미노포스페이트 34 (SAPO-34)의 합성은 미국 특허 4,440,871 및 번호 7,264,789에 기재되어 있다. 카바자이트 구조를 갖는 또 다른 합성 분자체인 SAPO-44의 제조 방법은 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 6,162,415에 기재되어 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 모든 알루미노실리케이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, MeAPSO 및 MeAPO 조성물을 포함할 수 있다. 이들은 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데 D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47, ZYT-6, CuSAPO-34, CuSAPO-44 및 CuSAPO-47을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
알루미노실리케이트 분자체의 실리카 대 알루미나의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체 성분은 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50을 포함한 2 내지 300 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 분자체가 바로 위의 SAR 범위 중 임의의 것을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.0 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
규소의 4가 금속으로의 동형 치환은 제올라이트 프레임워크 물질의 실리카/알루미나 비에 영향을 미칠 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 4가 금속으로 동형 치환되고, 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50을 포함한 2 내지 300 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 제1 및 제2 분자체는 독립적으로 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
분자체가 4가 금속으로 동형 치환된 실시양태에서, 4가 금속 대 알루미나의 비는 매우 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 이러한 비는 몰비가 아니라, 원자 비인 것에 주목한다. 하나 이상의 실시양태에서, 4가 금속 대 알루미나 비는 0.0001 내지 10000, 0.001 내지 1000, 및 0.01 내지 10을 포함한 0.0001 내지 10000 범위이다. 다른 실시양태에서, 4가 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 및 0.01 내지 1을 포함한 0.01 내지 10 범위이다. 구체적 실시양태에서, 4가 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 2 범위이다.
분자체가 4가 금속으로 동형 치환된 구체적 실시양태에서, 4가 금속은 티타늄을 포함하며, 티타니아 대 알루미나 비는 0.0001 내지 10000, 0.001 내지 1000, 및 0.01 내지 10을 포함한 0.0001 내지 10000 범위이다. 다른 실시양태에서, 티타니아 대 알루미나 비는 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 및 0.01 내지 1을 포함한 0.01 내지 10 범위이다. 구체적 실시양태에서, 티타니아 대 알루미나 비는 0.01 내지 2 범위이다.
실리카 대 4가 금속의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 이러한 비는 몰비가 아니라, 원자 비인 것에 주목한다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카 대 4가 금속 비는 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 5 내지 20, 및 10 내지 20을 포함한 1 내지 100 범위이다. 구체적 실시양태에서, 실리카 대 4가 금속 비는 약 15이다. 하나 이상의 실시양태에서, 4가 금속은 티타늄을 포함하며, 실리카 대 티타니아 비는 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 5 내지 20, 및 10 내지 20을 포함한 1 내지 100 범위이다. 구체적 실시양태에서, 실리카 대 티타니아 비는 약 15이다.
촉진제 금속:
하나 이상의 실시양태의 분자체는 후속적으로 1종 이상의 촉진제 금속 예컨대 철, 구리, 코발트, 니켈, 세륨 또는 백금족 금속으로 이온-교환될 수 있다. 제올라이트 및 관련된 마이크로- 및 및 메소다공성 물질의 합성은 제올라이트 물질의 구조 유형에 따라 달라지지만, 전형적으로 여러 성분 (예를 들어, 실리카, 알루미나, 인, 알칼리, 유기 주형 등)을 조합하여 합성 겔을 형성하고, 이어서 이를 열수로 결정화시켜 최종 생성물을 형성하는 것을 수반한다. 구조 유도제는 유기, 즉 테트라에틸암모늄 히드록시드 (TEAOH), 또는 무기 양이온, 즉 Na+ 또는 K+의 형태일 수 있다. 결정화 동안, 사면체 단위는 SDA 주위에서 조직화하여 원하는 프레임워크를 형성하며, SDA는 종종 제올라이트 결정의 세공 구조에 내장된다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 결정화는 구조-유도제/주형, 결정 핵 또는 원소의 첨가에 의해 수득될 수 있다. 일부 경우에, 결정화는 100℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다.
본원에 사용된 "촉진제"는 불순물 중 고유한 불순물과는 대조적으로, 분자체에 의도적으로 첨가되는 성분을 지칭한다. 따라서, 촉진제는, 의도적으로 첨가된 촉진제를 갖지 않는 촉매에 비해 촉매의 활성을 증진시키긴 위해 의도적으로 첨가된다. 질소 산화물의 SCR을 촉진하기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속이 분자체 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다. 구체적 실시양태에서, 분자체는 Cu, Fe 및 그의 조합으로 촉진된다.
무-휘발물 기준으로 보고된 산화물로서 계산된 분자체의 촉진제 금속 함량은 하나 이상의 실시양태에서 적어도 약 0.1 중량%이다. 구체적 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하며, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 CuO로서 계산된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0.5, 및 0.1 중량%를 포함한 약 10 중량% 이하의 범위이다. 구체적 실시양태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량% 범위이다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
2 내지 300의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
5 내지 250의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
5 내지 200의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
5 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
5 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 250의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 200의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 60의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
10 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
15 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
15 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
15 내지 60의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
15 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
20 내지 100의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
20 내지 75의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
20 내지 60의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 Cu 함량은 소성된 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
20 내지 50의 SAR을 갖는 특정한 분자체에 대해, 각 경우에 무-휘발물 산화물 기준으로 보고된 소성된 Cu 함량은 분자체의 총 중량을 기준으로 하여 0.1-10 중량%, 또는 0.5 내지 8 중량%, 또는 0.8 내지 6 중량%, 또는 1 내지 4 중량%, 또는 심지어 2-3 중량% 범위일 수 있다. 분자체가 SAR 및 Cu 함량의 이러한 특정한 조합을 갖는 보다 구체적인 실시양태에서, 분자체의 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터, 보다 구체적으로 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖고, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, 분자체가 4가 금속으로 동형 치환된 경우에, 4가 금속은 사면체 원자로서 제올라이트 프레임워크에 내장되어, 구조적 및 전자적 둘 다로 활성 촉진제 금속 중심에 대한 근접 커플링을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉진제 금속은 동형 치환된 분자체 내로 이온 교환될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 구리는 동형 치환된 분자체 내로 이온 교환된다. 금속은 동형 치환된 분자체의 제조 또는 제작 후에 교환될 수 있다.
다공성 및 입자 형상 및 크기:
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함한다. 본원에 사용된 용어 "응집체" 또는 "응집"은 1차 입자, 즉 분자체의 결정의 클러스터 또는 집합을 지칭한다.
하나 이상의 실시양태에서, 구형 입자는 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.25, 1.3, 1.35, 1.4, 1.45, 1.5, 1.75, 2.0, 2.25, 2.5, 2.75, 3.0, 3.25, 3.5, 3.75, 4, 4.24, 4.5, 4.75, 및 5 마이크로미터를 포함한 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 구형 입자의 입자 크기는 현미경, 보다 특히 스캐닝 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정될 수 있다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 구형 입자는 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위를 포함한 약 1.0 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다. 본원에 사용된 용어 "중앙 입자 크기"는 구형 입자의 중앙 단면 직경을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 구형 입자의 적어도 80%는 0.5 내지 2.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 개별 결정은 1, 5, 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 190, 200, 210, 220, 230, 240, 및 250 nm를 포함한 약 1 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는다. 분자체의 개별 결정의 결정 크기는 현미경, 보다 특히 스캐닝 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 약 250 nm, 또는 약 100 내지 약 200 nm 범위의 결정 크기를 갖는다. 일반적으로, 분자체의 개별 결정의 형상이 고려되는 한, 특별한 제한이 존재하지는 않는다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 개별 결정은 제한 없이 입방정, 구형, 소판, 바늘-유사, 등축정, 팔면체, 사방정, 육방정, 사방정, 삼방정 등, 또는 그의 임의의 조합일 수 있다.
이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 단분산형 스노우볼 구조를 갖는 것으로 여겨진다. 본원에 사용된 단분산형 스노우볼은 다수의 개별 분자체 결정의 실질적으로 구형인 덩어리로의 배열 또는 집합을 지칭한다. 본원에 사용된 용어 "단분산형"은 개별 분자체 결정이 균일하고 거의 동일한 크기이며, 약 1 내지 약 250 나노미터 범위의 결정 크기를 갖는 것을 의미한다. 단분산형 스노우볼은 스노우볼을 형성하는 개별 스노우 입자와 유사하다. 다른 실시양태에서, 촉매 물질은 구형 스노우볼 구조를 가지며, 여기서 구형 입자의 적어도 80%는 0.5 내지 2.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 개별 결정은 마이크로응집체를 형성하고, 이는 이어서 마크로응집된 스노우볼 구조를 형성한다. 하나 이상의 실시양태에서, 마이크로응집체는 0.9 마이크로미터 미만, 0.8 마이크로미터 미만, 0.7 마이크로미터 미만, 0.6 마이크로미터 미만, 0.5 마이크로미터 미만, 0.4 마이크로미터 미만, 0.3 마이크로미터 미만, 0.2 마이크로미터 미만, 0.1 마이크로미터 미만을 포함한 1.0 마이크로미터 미만 범위의 크기를 갖고, 마크로응집된 구형 스노우볼은 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터를 포함한 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 입자 크기를 갖는다. 마이크로응집체의 크기는 현미경, 보다 특히 스캐닝 전자 현미경 (SEM)에 의해 측정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된다. 본 발명의 실시양태에 따른 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질은 워시코트로서 제공될 수 있다. 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질은 일반적으로 매우 다공성인 워시코트를 제공한다. 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질의 입자 크기는 일반적으로 1 내지 2 μm 범위이다. 추가적으로, 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, 4가 금속, 특히 티타늄의 존재는 단분산형 스노우볼 구조가 생성되도록 제올라이트 결정을 제어하는 것으로 여겨진다. 다시 말해서, 분자체는 4가 금속으로 동형 치환된 분자체의 결정의 응집을 포함한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하는 분자체의 입자는 관련 기술분야에 공지된 통상적인 방법에 따라 제조된 CHA 구조를 갖는 분자체보다 상당히 더 크다. 이러한 통상적으로 제조된 분자체는 약 0.5 μm 미만의 입자 크기를 갖는 것으로 공지되어 있다.
하나 이상의 실시양태의 단분산형 스노우볼 구조는 도 1에서의 개략도에 의해 보다 용이하게 이해될 수 있다. 도 1을 참조하면, 촉매 물질의 예시적 실시양태가 제시되어 있다. 촉매 물질은 분자체 결정(20)의 응집을 포함한 구형 입자(10)를 포함한다. 구형 입자(10)는 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터를 포함한 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터의 입자 크기 Sp를 갖는다. 분자체의 개별 결정(20)은 약 100 내지 250 nm, 또는 100 내지 200 nm를 포함한 약 1 내지 약 250 나노미터 범위의 결정 크기 Sc를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 개별 결정(20)은 마이크로응집체(30)를 형성하고, 이는 이어서 마크로응집된 스노우볼 구조(10)를 형성한다. 마이크로응집체(30)는 1.0 마이크로미터 미만 및 0 마이크로미터 초과 범위의 크기 Sm을 갖는다.
관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 분자체의 결정의 구형 입자는 응집된 스노우볼 구조를 갖지 않는 CHA 구조를 갖는 분자체와는 구조가 상당히 상이하다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 물질은 경사분리, 여과, 원심분리 또는 분무를 포함한 분리 기술로부터 분말 또는 분무 물질의 형태로 제공될 수 있다.
일반적으로, 분말 또는 분무 물질은 어떠한 다른 화합물 없이, 예를 들어 적합한 압착에 의해 형상화되어, 원하는 기하구조의 성형물, 예를 들어 정제, 실린더, 구체 등이 수득될 수 있다.
예로서, 분말 또는 분무 물질은 관련 기술분야에 널리 공지된 적합한 개질제와 혼합되거나 또는 그에 의해 코팅된다. 예로서, 실리카, 알루미나, 제올라이트 또는 내화성 결합제 (예를 들어, 지르코늄 전구체)와 같은 개질제가 사용될 수 있다. 분말 또는 분무 물질은, 임의로 적합한 개질제에 의한 혼합 또는 코팅 후에, 예를 들어 물을 사용하여 슬러리로 형성될 수 있으며, 이는 예를 들어 적합한 내화성 담체, 예를 들어 관통형 벌집형 기재 담체 또는 벽 유동형 벌집형 기재 담체 상에 투입된다.
본 발명의 실시양태에 따른 촉매 물질은 또한 미립자 촉매의 패킹된 층으로서의 사용을 위해 압출물, 펠릿, 정제 또는 임의의 다른 적합한 형상의 입자의 형태로, 또는 형상화된 피스 예컨대 플레이트, 새들, 튜브 등으로서 제공될 수 있다.
SCR 촉매 복합체:
정부 규제는 소형 및 대형 차량을 위한 NOx 환원 기술의 사용을 지시하고 있다. 암모니아를 사용하는 NOx의 선택적 촉매 환원 (SCR)은 NOx 제어에 대해 효과적이고 지배적인 방출 제어 기술이다. 예시적 실시양태에서, 400℃ 이상의 온도에서의 암모니아 저장 용량 및 물에 비해 암모니아 저장을 촉진하는 능력이 증진된 SCR 촉매 복합체가 제공된다. 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질은 디젤 엔진, 희박 연소 가솔린 직접 분사 엔진 및 압축 천연 가스 엔진을 포함한 임의의 희박 연소 엔진에 사용될 수 있으며, 구체적 실시양태에서, 촉매 물질은 희박 연소 가솔린 직접 분사 (GDI) 엔진에 사용될 것이다.
본 발명의 실시양태는 SCR 촉매 물질, 및 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질을 포함하는 촉매 복합체에 관한 것이다. SCR 촉매 복합체는 400℃에서 0.1 g/L의 최소 NH3 저장으로 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적이다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 촉진하고, 암모니아 저장 물질은 400℃에서 0.1 g/L의 최소 NH3 저장으로 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적이다. 놀랍게도, 촉매 복합체는 배기 가스 정제 촉매 성분에, 특히 SCR 촉매로서 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 복합체는 SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 분자체, 혼합 산화물 및 활성화된 내화성 금속 산화물 지지체 중 1종 이상을 포함한다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 분자체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 암모니아 저장 물질은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함한다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, IV의 형식적 산화 상태를 갖는 원소의 존재는 고온에서 암모니아 저장을 증가시키는 것을 돕는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 산화물 형태이거나 또는 SCR 촉매 물질에 고유하게 내장될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속"은 그의 원자가 (최외각 전자 껍질) 중에 공유 화학 결합에 이용가능한 4개의 전자를 갖는 상태를 갖는 금속을 지칭한다. IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 게르마늄 (Ge), 세륨 (Ce), 및 주기율표의 4족에 위치하는 이들 전이 금속인 티타늄 (Ti), 지르코늄 (Zr) 및 하프늄 (Hf)을 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 Ti, Ce, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 Ti를 포함한다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 SCR 촉매 물질, 및 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질을 포함하는 SCR 촉매 복합체이며, 여기서 SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질은 층상 배열 또는 관계로 존재하는 것인 SCR 촉매 복합체에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 저장 물질은, 예를 들어 SCR 촉매 물질과 층상화되거나 또는 균일하게 혼합된 임의의 가요성 형태일 수 있고, 동일한 SCR 촉매 물질 내에서 고유하게 구현된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질의 상부에 층으로서 분산된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 물질을 기재 상에 워시코팅하고, 이어서 암모니아 저장 물질을 SCR 촉매 물질 위에 놓인 층으로 워시코팅한다.
다른 실시양태에서, SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질은 구역화된 구성으로 배열된다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질은 측방향으로 구역화된 구성으로 배열되며, 여기서 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질로부터 상류에 있다. 본원에 사용된 용어 "측방향으로 구역화된"은 SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질의 서로에 대한 위치를 지칭한다. 측방향은 SCR 촉매 물질 및 암모니아 저장 물질이 하나가 다른 하나의 옆에 위치하도록 하는 사이드-바이-사이드를 의미하며, 여기서 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질의 상류에 있다. 본원에 사용된 용어 "상류" 및 "하류"는 엔진으로부터 테일파이프를 향하는 엔진 배기 가스 스트림의 유동에 따른 상대 방향을 지칭하며, 여기서 엔진은 상류 위치에 있고, 테일파이프 및 임의의 오염 저감 물품 예컨대 필터 및 촉매는 엔진으로부터 하류에 있다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 측방향으로 구역화된 암모니아 저장 물질 및 SCR 촉매 물질은 동일한 또는 공통 기재 상에, 또는 서로 분리된 상이한 기재 상에 배열될 수 있다.
추가 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 암모니아 저장 물질로 이온-교환된다.
하나 이상의 실시양태에서, 층상화되거나 또는 구역화된 배열 시에, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 산화물 형태로 존재할 수 있거나, 이온-교환될 수 있거나, 또는 제올라이트 프레임워크 위치에서 동형 치환될 수 있다. 예를 들어, 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 티타늄을 포함한다. IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속이 산화물 형태로 존재하는 이러한 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질은 지지체 물질 상에 분산된다.
도 2를 참조하면, 측방향으로 구역화된 시스템의 예시적 실시양태가 제시되어 있다. SCR 촉매 복합체(200)는 측방향으로 구역화된 배열로 제시되어 있으며, 여기서 암모니아 저장 물질(210)은 공통 기재(230) 상에서 SCR 촉매 물질(220)의 상류에 위치한다. 기재(230)는 축방향 길이(L)를 정의하는 유입구 단부(240) 및 유출구 단부(250)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(230)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수의 채널(260)을 포함하며, 이들 중 단지 1개의 채널이 명확성을 위해 단면으로 제시되어 있다. 암모니아 저장 물질(210)은 기재(230)의 유입구 단부(240)로부터 기재(230)의 전체 축방향 길이(L)보다 적은 길이에 걸쳐 연장된다. 암모니아 저장 물질(210)의 길이는 도 2에서 제1 구역(210a)으로서 표시되어 있다. 암모니아 저장 물질(210)은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함한다. SCR 촉매 물질(220)은 기재(230)의 유출구 단부(250)로부터 기재(230)의 전체 축방향 길이(L)보다 적은 길이에 걸쳐 연장된다. SCR 촉매 물질(220)의 길이는 도 2에서 제2 구역(220a)으로서 표시되어 있다. SCR 촉매 물질(220)은 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 촉진하고, 암모니아 저장 물질(210)은 0.00001 g/L의 최소 NH3 저장으로 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적이다.
제1 구역(210a) 및 제2 구역(220a)의 길이는 달라질 수 있는 것으로 인지될 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 제1 구역(210a) 및 제2 구역(220a)은 길이가 동등할 수 있다. 다른 실시양태에서, 제1 구역은 기재의 길이(L)의 20%, 25%, 35% 또는 40%, 60%, 65%, 75% 또는 80%이며, 여기서 제2 구역은 각각 기재의 길이(L)의 나머지를 포괄할 수 있다.
도 3을 참조하면, 측방향으로 구역화된 SCR 촉매 복합체(110)의 또 다른 실시양태가 제시되어 있다. 제시된 SCR 촉매 복합체(110)는 측방향으로 구역화된 배열이며, 여기서 암모니아 저장 물질(118)은 별개의 기재(112 및 113) 상에서 SCR 촉매 물질(120)의 상류에 위치한다. 암모니아 저장 물질(118)은 기재(112) 상에 배치되고, SCR 촉매 물질은 별개의 기재(113) 상에 배치된다. 기재(112 및 113)는 동일한 물질 또는 상이한 물질로 구성될 수 있다. 기재(112)는 축방향 길이(L1)을 정의하는 유입구 단부(122a) 및 유출구 단부(124a)를 갖는다. 기재(113)는 축방향 길이(L2)를 정의하는 유입구 단부(122b) 및 유출구 단부(124b)를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재(112 및 113)는 일반적으로 벌집형 기재의 복수의 채널(114)을 포함하며, 이들 중 단지 1개의 채널이 명확성을 위해 단면으로 제시되어 있다. 암모니아 저장 물질(118)은 기재(112)의 유입구 단부(122a)로부터 기재(112)의 전체 축방향 길이(L1)에 걸쳐 유출구 단부(124a)로 연장된다. 암모니아 저장 물질(118)의 길이는 도 3에서 제1 구역(118a)으로서 표시되어 있다. 암모니아 저장 물질(118)은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함한다. SCR 촉매 물질(120)은 기재(113)의 유출구 단부(124b)로부터 기재(113)의 전체 축방향 길이(L2)에 걸쳐 유입구 단부(122b)로 연장된다. SCR 촉매 물질(120)은 제2 구역(120a)을 정의한다. SCR 촉매 물질의 길이는 도 3에서 제2 구역(120b)으로서 표시되어 있다. SCR 촉매 물질(120)은 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 촉진하고, 암모니아 저장 물질(118)은 0.00001 g/L의 최소 NH3 저장으로 400℃ 이상에서 암모니아를 저장하기에 효과적이다. 구역(118a 및 120a)의 길이는 도 2에 대해 기재된 바와 같이 달라질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 저장 물질 및 SCR 촉매 물질을 포함하는 SCR 촉매 복합체는 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅된다. 도 4A 및 4B는 복수의 통로(52)를 갖는 벽 유동형 필터 기재(35)를 예시하고 있다. 통로는 필터 기재의 내벽(53)에 의해 관형으로 둘러싸여 있다. 기재는 유입구 단부(54) 및 유출구 단부(56)를 갖는다. 대안적인 통로는 유입구(54) 및 유출구(56)에서 대향하는 체스판 패턴이 형성되도록, 유입구 단부에서 유입구 플러그(58)로 막히고 유출구 단부에서 유출구 플러그(60)로 막힌다. 가스 스트림(62)은 막히지 않은 채널(64)을 통해 진입하고, 유출구 플러그(60)에 의해 정지되고, 채널 벽(53) (이는 다공성임)을 통해 유출구 측(66)으로 확산된다. 가스는 유입구 플러그(58) 때문에 벽의 유입구 측으로 다시 통과할 수 없다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 필터 기재는 세라믹-유사 물질 예컨대 코디어라이트, α-알루미나, 탄화규소, 질화규소, 지르코니아, 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아 또는 지르코늄 실리케이트, 또는 다공성 내화성 금속으로 구성된다. 다른 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 세라믹 섬유 복합 물질로 형성된다. 구체적 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 코디어라이트 및 탄화규소로부터 형성된다. 이러한 물질은 배기 스트림의 처리 시에 직면하는 환경, 특히 고온을 견딜 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 벽 유동형 기재는 유체 스트림이 배압 또는 물품을 가로지르는 압력의 증가를 너무 크게 초래하지는 않으면서 통과하는 얇은 다공성 벽의 벌집형 단일체를 포함한다. 통상적으로, 깨끗한 벽 유동형 물품의 존재는 10 psig에 대해 1 인치 물 기둥의 배압을 생성할 것이다. 시스템에 사용되는 세라믹 벽 유동형 기재는 적어도 50% (예를 들어, 50 내지 75%)의 다공성을 가지며 적어도 5 마이크로미터 (예를 들어, 5 내지 30 마이크로미터)의 평균 세공 크기를 갖는 물질로 형성된다. 하나 이상의 실시양태에서, 기재는 적어도 55%의 다공성을 가지며 적어도 10 마이크로미터의 평균 세공 크기를 갖는다. 이들 다공성 및 이들 평균 세공 크기를 갖는 기재가 하기 기재된 기술을 사용하여 코팅되는 경우에, 탁월한 NOx 전환 효율이 달성되도록 적절한 수준의 촉매 조성물이 기재 상에 적재될 수 있다. 이들 기재는 SCR 촉매 적재량에도 불구하고, 적절한 배기 유동 특징, 즉 허용되는 배압을 여전히 유지할 수 있다. 적합한 벽 유동형 기재의 개시내용에 대해 미국 특허 번호 4,329,162가 본원에 참조로 포함된다.
상업적 용도의 전형적인 벽 유동형 필터는 본 발명에 이용되는 벽 유동형 필터보다 더 낮은 벽 다공성, 예를 들어 약 35% 내지 50%을 갖도록 형성된다. 일반적으로, 상업적 벽 유동형 필터의 세공 크기 분포는 17 마이크로미터 미만의 평균 세공 크기로 전형적으로 매우 넓다.
하나 이상의 실시양태에서 사용되는 다공성 벽 유동형 필터는 상기 요소의 벽이 1종 이상의 SCR 촉매 물질을 그 위에 갖거나 또는 그 안에 함유한다는 점에 촉매된다. 촉매 물질은 요소 벽의 유입구 측에 단독으로, 유출구 측에 단독으로, 유입구 및 유출구 측 둘 다에 존재할 수 있거나, 또는 벽 그 자체가 모두 또는 부분적으로 촉매 물질로 이루어질 수 있다. 본 발명은 촉매 물질의 1개 이상의 층의 사용, 및 요소의 유입구 및/또는 유출구 벽 상의 촉매 물질의 1개 이상의 층의 조합을 포함한다.
벽 유동형 기재를 하나 이상의 실시양태의 SCR 촉매 복합체로 코팅하기 위해, 기재의 상부가 슬러리의 표면 바로 위에 위치하도록 기재를 촉매 슬러리의 일부에 수직으로 침지시킨다. 이러한 방식으로, 슬러리가 각각의 벌집형 벽의 유입구 면과 접촉하지만, 각각의 벽의 유출구 면이 접촉하는 것을 방지한다. 샘플을 슬러리 중에 약 30초 동안 정치시킨다. 기재를 슬러리로부터 제거하고, 과량의 슬러리를 먼저 이들이 채널로부터 배출되도록 한 다음, (슬러리 침투 방향에 대해) 압축 공기로 송풍시키고, 이어서 슬러리 침투 방향으로부터 진공을 당김으로써 벽 유동형 기재로부터 제거한다. 이러한 기술을 사용함으로써, 촉매 슬러리가 기재의 벽을 침투하지만, 완성된 기재에서 과도한 배압이 축적될 정도로 세공이 폐색되지는 않는다. 기재 상의 촉매 슬러리의 분산을 기재하기 위해 사용 시에 본원에 사용된 용어 "침투하다"는 촉매 조성물이 기재의 벽 전반에 걸쳐 분산되는 것을 의미한다.
코팅된 기재를 전형적으로 약 100℃에서 건조시키고, 보다 높은 온도 (예를 들어, 300 내지 450℃)에서 소성시킨다. 소성시킨 후, 기재의 코팅 및 비코팅 중량의 계산을 통해 촉매 적재량을 결정할 수 있다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 바와 같이, 촉매 적재량은 코팅 슬러리의 고형물 함량을 변경시킴으로써 개질될 수 있다. 대안적으로, 코팅 슬러리 중 기재의 반복 침지를 수행하고, 이어서 상기 기재된 바와 같이 과량의 슬러리를 제거할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 복합체의 암모니아 저장 물질은 SCR 촉매 물질 내에 분산된다. 따라서, 본 발명의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 물질은 규소 (Si) 및 알루미늄 (Al) 이온의 프레임워크, 및 임의로 인 (P) 이온을 갖는 분자체를 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질로 동형 치환된다.
하나 이상의 실시양태에서, 암모니아 산화 (AMOx) 촉매는 배기 가스 처리 시스템으로부터 임의의 슬립된 암모니아를 제거하기 위해 SCR 촉매 복합체의 하류에 제공될 수 있다. 구체적 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
AMOx 및/또는 SCR 촉매 물질(들)은 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 이용되는 경우에, 생성된 시스템은 미립자 물질을 기체상 오염물과 함께 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 티타늄산알루미늄 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 기재 특성 예컨대 다공성 및 벽 두께에 따라 달라지며, 전형적으로 관통형 기재 상의 적재량보다 더 낮은 것으로 이해될 것이다.
하나 이상의 실시양태에서, 규소 원자의 분획은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속으로 동형 치환된다. 다시 말해서, 제올라이트 프레임워크 물질 중 규소 원자의 분획은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속으로 대체된다. 이러한 동형 치환은 제올라이트 프레임워크 물질의 결정 구조를 유의하게 변경시키지 않는다.
전형적으로, 제올라이트 SCR 촉매 상의 NH3 저장은 고도로 동적인 엔진 작동을 위한 보다 빠른 NOx 전환 반응을 얻기 위해 억제될 필요가 있다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, 선행 기술의 SCR 촉매로는, 제올라이트의 다공성에서의 약한 NH3 물리수착, 또는 비교적 높은 양의 경쟁 수증기의 존재로 인한 미사용 교환 부위의 브뢴스테드 산성도에 의존함으로써 필요한 고온 NH3 저장을 달성하는 것이 불가능한 것으로 여겨진다.
따라서, 2차 기능 부위을 구현하는 것, 즉 루이스 산성도의 이용이 필요하며, 이는 고온 NH3 저장을 수행하는 것이 가능하고, 저장을 위한 NH3 및 H2O를 차등화하는 것이 가능하다. NH3은 성질상 친핵성 (또는 보다 일반적으로 염기성)이기 때문에, 루이스 산성도는 NH3 저장을 위한 추가의 경로를 제공할 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 상이한 산화 상태를 갖는 전이 금속은 가변 강도의 루이스 산성도를 제공할 수 있다. 일반적으로, 전이 금속의 산화 상태가 높을수록, 보다 강한 루이스 산성도가 예상된다. 따라서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 보다 높은 온도에서 NH3을 저장할 수 있는 촉매 물질을 생성할 것으로 여겨진다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 SiO4/AlO4 사면체를 포함하는 분자체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 암모니아 저장 물질로 동형 치환된다. 이러한 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 MO4/SiO4/AlO4 사면체 (여기서, M은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속임)를 포함하며, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 동형 치환된 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 사면체 원자 (MO4)로서 분자체에 내장된다. 이때, 동형 치환된 사면체 단위는 규소 및 알루미늄 사면체 단위와 함께 분자체의 프레임워크를 형성한다. 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 티타늄을 포함하며, 이때 SCR 촉매 물질은 TiO4/SiO4/AlO4 사면체를 포함한다.
다른 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함하는 분자체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 암모니아 저장 물질로 동형 치환된다. 이러한 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 MO4/SiO4/AlO4/PO4 사면체 (여기서, M은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속임)를 포함하며, 공통 산소 원자에 의해 연결되어 3차원 네트워크를 형성한다. 동형 치환된 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 사면체 원자 (MO4)로서 분자체에 내장된다. 이때, 동형 치환된 사면체 단위는 규소, 알루미늄 및 인 사면체 단위와 함께 분자체의 프레임워크를 형성한다. 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 티타늄을 포함하며, 이때 SCR 촉매 물질은 TiO4/SiO4/AlO4/PO4 사면체를 포함한다.
하나 이상의 실시양태의 동형 치환된 분자체는 주로, MO4/(SiO4)/AlO4 사면체 (여기서, M은 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속임)의 강성 네트워크에 의해 형성되는 공극의 기하구조에 따라 차등화된다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질의 분자체는 상기 논의된 것들 중 임의의 것으로부터 선택된 구조-유형을 갖는다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 분자체는 MFI, BEA, AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 다른 구체적 실시양태에서, 분자체는 MFI, BEA, CHA, AEI, AFX, ERI, KFI, LEV 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체는 CHA, AEI 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는다. 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체는 SSZ-13, SSZ-39 또는 SAPO-34를 포함한다. 또 다른 매우 구체적인 실시양태에서, 분자체는 알루미노실리케이트 제올라이트 유형이며, AEI 구조 유형, 예를 들어 SSZ-39를 갖는다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, 분자체를 그의 구조 유형에 의해 정의함으로써, 그 구조 유형, 및 동일한 구조 유형을 갖는 임의의 및 모든 이소형 프레임워크 물질 예컨대 SAPO, AlPO 및 MeAPO 물질을 포함하도록 의도된 것으로 인지될 것이다.
분자체의 실리카 대 알루미나의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 분자체는 5 내지 250; 5 내지 200; 5 내지 100; 및 5 내지 50을 포함한 2 내지 300 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다. 하나 이상의 구체적 실시양태에서, 분자체는 10 내지 200, 10 내지 100, 10 내지 75, 10 내지 60, 및 10 내지 50; 15 내지 100, 15 내지 75, 15 내지 60, 및 15 내지 50; 20 내지 100, 20 내지 75, 20 내지 60, 및 20 내지 50 범위의 실리카 대 알루미나 몰비 (SAR)를 갖는다.
IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 대 알루미나의 비는 매우 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 대 알루미나 비는 0.001 내지 10000, 0.001 내지 1000, 0.01 내지 10을 포함한 0.001 내지 10000 범위이다. 다른 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 및 0.01 내지 1을 포함한 0.01 내지 10 범위이다. 구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 대 알루미나 비는 0.01 내지 2 범위이다.
구체적 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 티타늄을 포함하며, 티타니아 대 알루미나 비는 0.001 내지 10000, 0.001 내지 1000, 0.01 내지 10을 포함한 0.001 내지 10000 범위이다. 다른 실시양태에서, 티타니아 대 알루미나 비는 0.01 내지 10, 0.01 내지 5, 0.01 내지 2, 및 0.01 내지 1을 포함한 0.01 내지 10 범위이다. 구체적 실시양태에서, 티타니아 대 알루미나 비는 0.01 내지 2 범위이다. 매우 구체적인 실시양태에서, 티타니아 대 알루미나 비는 약 1이다.
실리카 대 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속의 비는 넓은 범위에 걸쳐 달라질 수 있다. 이러한 비는 몰비가 아니라, 원자 비인 것에 주목한다. 하나 이상의 실시양태에서, 실리카 대 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 비는 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 5 내지 20, 및 10 내지 20을 포함한 1 내지 100 범위이다. 구체적 실시양태에서, 실리카 대 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속 비는 약 15이다. 하나 이상의 실시양태에서, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 티타늄을 포함하며, 실리카 대 티타니아 비는 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 25, 1 내지 20, 5 내지 20, 및 10 내지 20을 포함한 1 내지 100 범위이다. 구체적 실시양태에서, 실리카 대 티타니아 비는 약 15이다.
질소 산화물의 SCR을 촉진하기 위해, 하나 이상의 실시양태에서, 적합한 금속은 SCR 촉매 물질 내로 교환된다. 하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 물질은 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된다. 구체적 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 Cu, Fe 및 그의 조합으로 촉진된다.
무-휘발물 기준으로 보고된 산화물로서 계산된 SCR 촉매 물질의 촉진제 금속 함량은 하나 이상의 실시양태에서 적어도 약 0.1 중량%이다. 구체적 실시양태에서, 촉진제 금속은 Cu를 포함하며, 각 경우에 무-휘발물 기준으로 보고된 CuO로서 계산된 Cu 함량은 소성된 SCR 촉매 물질의 총 중량을 기준으로 하여 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 및 1 중량%를 포함한 약 10 중량% 이하의 범위이다. 구체적 실시양태에서, CuO로서 계산된 Cu 함량은 약 2 내지 약 5 중량% 범위이다.
이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, SCR 촉매 물질이 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질로 동형 치환된 경우에, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속은 사면체 원자로서 분자체 프레임워크에 내장되어, 구조적 및 전자적 둘 다로 활성 촉진제 금속 중심에 대한 근접 커플링을 가능하게 하는 것으로 여겨진다. 하나 이상의 실시양태에서, 촉진제 금속은 SCR 촉매 물질 내로 이온 교환될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 구리는 SCR 촉매 물질 내로 이온 교환된다. 금속은 SCR 촉매 물질의 제조 또는 제작 후에 교환될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 물질은 혼합 산화물을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "혼합 산화물"은 1종 초과의 화학적 원소의 양이온 또는 여러 산화 상태의 단일 원소의 양이온을 함유하는 산화물을 지칭한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합 산화물은 Fe/티타니아 (예를 들어, FeTiO3), Fe/알루미나 (예를 들어, FeAl2O3), Mg/티타니아 (예를 들어, MgTiO3), Mg/알루미나 (예를 들어, MgAl2O3), Mn/알루미나 (예를 들어, MnOx/Al2O3), Mn/티타니아 (예를 들어, MnOx/TiO2), Cu/티타니아 (예를 들어, CuTiO3), Ce/Zr (예를 들어, CeZrO2), Ti/Zr (예를 들어, TiZrO2), 바나디아/티타니아 (예를 들어, V2O5/TiO2) 및 그의 혼합물로부터 선택된다. 구체적 실시양태에서, 혼합 산화물은 바나디아/티타니아를 포함한다. 바나디아/티타니아 산화물은 텅스텐 (예를 들어, WO3)으로 활성화 또는 안정화되어 V2O5/TiO2/ WO3을 제공할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 티타니아를 포함하며, 그 위에 바나디아가 분산된다. 바나디아는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 중량%를 포함한 1 내지 10 중량% 범위인 농도로 분산될 수 있다. 구체적 실시양태에서, 바나디아는 텅스텐 (WO3)에 의해 활성화 또는 안정화된다. 텅스텐은 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 및 10 중량%를 포함한 0.5 내지 10 중량% 범위인 농도로 분산될 수 있다. 모든 백분율은 산화물 기준이다.
하나 이상의 실시양태에 따르면, SCR 촉매 물질은 내화성 금속 산화물 지지체 물질을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "내화성 금속 산화물 지지체" 및 "지지체"는 그 위에 추가의 화학적 화합물 또는 원소가 담지되어 있는, 아래에 놓인 고표면적 물질을 지칭한다. 지지체 입자는 20 Å 초과의 세공 및 넓은 세공 분포를 갖는다. 본원에 정의된 바와 같이, 이러한 금속 산화물 지지체는 분자체, 구체적으로 제올라이트를 제외한다. 특정한 실시양태에서, 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체가 이용될 수 있으며, 예를 들어 "감마 알루미나" 또는 "활성화된 알루미나"로도 지칭되는 알루미나 지지체 물질은 전형적으로 그램당 60 제곱 미터 ("m2/g") 초과, 종종 약 200 m2/g 이하 또는 그 초과의 BET 표면적을 나타낸다. 이러한 활성화된 알루미나는 통상적으로 알루미나의 감마 및 델타 상의 혼합물이지만, 실질적인 양의 에타, 카파 및 세타 알루미나 상을 또한 함유할 수 있다. 활성화된 알루미나 이외의 내화성 금속 산화물이 주어진 촉매 중 촉매 성분의 적어도 일부를 위한 지지체로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 벌크 세리아, 지르코니아, 알파 알루미나 및 다른 물질이 이러한 용도에 대해 공지되어 있다. 이들 물질 중 다수가 활성화된 알루미나보다 상당히 더 낮은 BEI 표면적을 갖는다는 단점을 겪지만, 이러한 단점은 생성된 촉매의 보다 큰 내구성 또는 성능 증진에 의해 상쇄되는 경향이 있다. "BET 표면적"은 N2 흡착에 의해 표면적을 결정하는 브루나우어(Brunauer), 에메트(Emmett), 텔러(Teller) 방법을 지칭하는 그의 통상적인 의미를 갖는다. 세공 직경 및 세공 부피는 또한 BET-유형 N2 흡착 또는 탈착 실험을 사용하여 결정될 수 있다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 알루미나, 세리아, 지르코니아, 실리카, 티타니아, 실리카-알루미나, 지르코니아-알루미나, 티타니아-알루미나, 란타나-알루미나, 란타나-지르코니아-알루미나, 바리아-알루미나, 바리아-란타나-알루미나, 바리아-란타나-네오디미아-알루미나, 알루미나-크로미아, 알루미나-세리아, 지르코니아-실리카, 티타니아-실리카 또는 지르코니아-티타니아 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 활성화된 화합물을 포함하는 고표면적 내화성 금속 산화물 지지체를 포함한다. 하나 이상의 실시양태에서, 활성화된 내화성 금속 산화물 지지체는 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속으로 교환된다.
SCR 활성:
하나 이상의 실시양태에서, 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 선택적 촉매 환원 물질은 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도로 측정된, 200℃에서 적어도 50%의 노화 NOx 전환을 나타낸다. 구체적 실시양태에서, 촉매는 80000 h-1의 기체의 시간당 공간 속도에서 측정된, 450℃에서 적어도 70%의 노화 NOx 전환을 나타낸다. 500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 양의 N2의 가스 혼합물에서의 최대 NH3-슬립 조건의 정상 상태 조건 하에 80000 h-1의 가스의 시간당 부피-기준 공간 속도로 측정된, 보다 구체적으로 노화 NOx 전환은 200℃에서 적어도 55% 및 450℃에서 적어도 75%이고, 보다 더 구체적으로 노화 NOx 전환은 200℃에서 적어도 60% 및 450℃에서 적어도 80%이다. 코어를 튜브 퍼니스 내에서 4,000 h-1의 공간 속도의 10% H2O, 10% O2, 나머지 양의 N2를 함유하는 가스 유동 중에서 750℃에서 5시간 동안 열수로 노화시켰다.
SCR 활성 측정은 문헌에서 증명된 바 있으며, 예를 들어 PCT 출원 공개 번호 WO 2008/106519를 참조한다.
게다가, 하나 이상의 실시양태에 따르면, 촉매 물질은 N2O 생성을 낮추기에 효과적이다.
NO+의 형성 및 암모니아 저장:
추가적으로, 하나 이상의 실시양태에 따르면, 특히 분자체가 규소 및 알루미늄 원자의 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획이 4가 금속으로 동형 치환된 경우에, 물질은 NO+의 형성을 촉진하기에 효과적이다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, d6r 단위가 2개의 6-원 고리 거울 평면 사이의 짧은-범위 촉진제 금속 (예를 들어, Cu) 이동/호핑을 촉진하여 NO+를 위한 적합한 비어있는 위치를 발생시키며, 이는 d6r 단위에 의해 또한 제공되는 안정화 배위 환경을 필요로 한다는 사실로 인해, 제올라이트 프레임워크 물질의 d6r 단위는 NO+ 형성을 용이하게 하는 중요한 인자인 것으로 여겨진다.
게다가, 하나 이상의 실시양태에 따르면, 특히 SCR 촉매 복합체가 SCR 촉매 물질, 및 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질을 포함하는 경우에, SCR 촉매 물질은 질소 및 H2O를 형성하는 암모니아와 질소 산화물의 반응을 선택적으로 150℃ 내지 600℃의 온도 범위에 걸쳐 촉진하고, 암모니아 저장 물질은 0.00001 g/L의 최소 암모니아 저장으로 약 400℃ 이상의 온도에서 암모니아를 저장하기에 효과적이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 스트림의 산소 함량은 0 내지 30%이고, 물 함량은 1 내지 20%이다. 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체는 심지어 H2O의 존재 하에 NH3을 흡착한다. 하나 이상의 실시양태의 SCR 촉매 복합체는 참조 SCR 촉매 물질 및 촉매 복합체보다 더 현저한 고온 암모니아 저장 용량을 나타낸다.
친핵체로서 전자 고립 쌍을 또한 보유하는 물은 브뢴스테드 산 부위와 함께 암모니아 저장에 대한 가장 큰 경쟁자이다. 희박 GDI 엔진의 희박 사이클에서 발생된 NOx에 의해 효율적으로 이용되기 위해서는, 물리적으로 흡착되는 NH3 양보다는 화학적으로 흡착되는 NH3 양을 증가시키는 것이 중요하다. 이론에 얽매이도록 의도되지는 않지만, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속의 루이스 산성도는 암모니아를 화학적으로 흡착하는 SCR 촉매 복합체의 능력을 증가시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체는 약 400℃ 이상의 온도에서 개선된 암모니아 저장 능력을 갖는다.
기재:
하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물질은 워시코트로서 기재에 적용될 수 있다. 본원에 사용된 용어 "기재"는 그 위에 촉매가, 전형적으로 워시코트의 형태로 배치되는 단일체 물질을 지칭한다. 워시코트는 액체 비히클 중 명시된 고형물 함량 (예를 들어, 30-90 중량%)의 촉매를 함유하는 슬러리를 제조한 다음, 이를 기재 상에 코팅하고, 건조시켜 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용된 용어 "워시코트"는 처리될 가스 스트림의 통과를 허용하도록 충분히 다공성인 기재 물질, 예컨대 벌집형 담체 부재에 적용되는 촉매 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅인 그의 관련 기술분야에서 통상적인 의미를 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재, 예컨대 통로가 유체 유동에 대해 개방되도록 기재의 유입구 또는 유출구 면으로부터 그에 걸쳐 연장되는 미세한 평행 가스 유동 통로를 갖는 유형의 단일체 기재가 사용될 수 있다. 유체 유입구로부터 유체 유출구까지 본질적으로 직선형 경로인 통로는, 통로를 통해 유동하는 가스가 촉매 물질과 접촉하도록, 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 정의된다. 단일체 기재의 유동 통로는 임의의 적합한 단면 형상 및 크기 예컨대 사다리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인곡선형, 육각형, 타원형, 원형 등의 것일 수 있는 얇은 벽의 채널이다. 이러한 구조는 단면 제곱 인치당 약 60 내지 약 900개 또는 그 초과의 가스 개구부 (즉, 셀)를 함유할 수 있다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화성 물질, 예를 들어 코디어라이트, 코디어라이트-α-알루미나, 질화규소, 지르콘 멀라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 규산마그네슘, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 제조될 수 있다.
본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 또한 성질상 금속성이며, 1종 이상의 금속 또는 금속 합금으로 구성될 수 있다. 금속성 기재는 다양한 형상 예컨대 펠릿, 파형 시트 또는 단일체 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적 예는 내열성 비귀금속 합금, 특히 철이 실질적 또는 주요 성분인 것들을 포함한다. 이러한 합금은 니켈, 크로뮴 및 알루미늄 중 1종 이상을 함유할 수 있으며, 이들 금속 전체, 예를 들어 약 10 내지 25 중량%의 크로뮴, 약 1 내지 8 중량%의 알루미늄, 및 약 0 내지 20 중량%의 니켈은 유리하게는 합금의 적어도 약 15 중량%를 구성한다.
촉매 및 촉매 물질의 제조:
통상적인 CHA-유형 분자체의 합성
CHA 구조를 갖는 분자체는 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 그 전문이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 번호 4,544,538 (존스(Zones)) 및 6,709,644 (존스)에 따라 제조될 수 있다.
임의로, NH4-교환하여 NH4-카바자이트를 형성하는 것:
임의로, 수득된 알칼리 금속 제올라이트를 NH4-교환시켜 NH4-카바자이트를 형성한다. NH4-이온 교환은 관련 기술분야에 공지된 다양한 기술, 예를 들어 문헌 [Bleken, F.; Bjorgen, M.; Palumbo, L.; Bordiga, S.; Svelle, S.; Lillerud, K.-P.; and Olsbye, U. Topics in Catalysis 52, (2009), 218-228]에 따라 수행될 수 있다.
스노우볼 분자체의 합성
스노우볼-유형 형태 물을 갖는 분자체는 아다만틸트리메틸암모늄 히드록시드 (ADAOH), 수성 소듐 히드록시드, 알루미늄 이소프로폭시드 분말 및 콜로이드성 실리카로부터 제조될 수 있다.
동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질의 합성
하나 이상의 실시양태에 따르면, 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하는, 선택적 촉매 환원 촉매 물질을 합성하는 방법이 제공된다. 특히, 촉매 물질은 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된다.
일반적으로, 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질의 소듐 형태는 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O의 겔 조성물로부터 오토클레이브 열수 합성을 통해 제조될 수 있다. 생성물은 여과에 의해 회수되고, 주형은 소성에 의해 제거된다. 최종 결정질 물질은 X선 회절 연구에 의해 특징화될 수 있다.
H-형태는 소듐 형태로의 이중 NH4NO3 교환을 통해 수득되는 암모니아 형태의 소성에 의해 제조될 수 있다. Ti 수준은 NH4NO3 교환 공정에 걸쳐 변화하지 않는다/안정하다.
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 프레임워크는 원하는 양의 촉진제 금속이 달성되도록 H-형태 및 Cu(OAc)2를 사용하는 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
동형 치환된 분자체의 합성
하나 이상의 실시양태에 따르면, IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질로 동형 치환된 분자체를 포함하는 SCR 촉매 물질을 포함하는 SCR 촉매 복합체의 합성 방법이 제공된다. 특히, SCR 촉매 복합체는 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크 물질을 갖는 SCR 촉매 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 암모니아 저장 물질의 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속으로 동형 치환된다.
일반적으로, 동형 치환된 분자체의 소듐 형태는 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O의 겔 조성물로부터 오토클레이브 열수 합성을 통해 제조될 수 있다. 생성물은 여과에 의해 회수되고, 주형은 소성에 의해 제거된다. 최종 결정질 물질은 X선 회절 연구에 의해 특징화될 수 있다.
H-형태는 소듐 형태로의 이중 NH4NO3 교환을 통해 수득되는 암모니아 형태의 소성에 의해 제조될 수 있다. Ti 수준은 NH4NO3 교환 공정에 걸쳐 변화하지 않는다/안정하다.
구리 촉진된 동형 치환된 분자는 원하는 양의 촉진제 금속이 달성되도록 H-형태 및 Cu(OAc)2를 사용하는 이온 교환에 의해 제조될 수 있다.
NOx를 감소시키는 방법 및 배기 가스 처리 시스템:
일반적으로, 상기 기재된 제올라이트 물질은 분자체, 흡착제, 촉매, 촉매 지지체, 또는 그의 결합제로서 사용될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 물질은 촉매로서 사용된다.
본 발명의 추가의 측면은 본 발명의 실시양태에 따른 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 촉매 활성 물질로서 사용하는, 화학 반응을 촉매하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 본 발명의 실시양태에 따른 4가 금속으로 동형 치환된 제올라이트 프레임워크 물질을 촉매 활성 물질로서 사용하는, 화학 반응을 촉매하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 추가 측면은 본 발명의 실시양태에 따른 SCR 촉매 물질, 및 IV의 산화 상태를 갖는 전이 금속을 포함하는 암모니아 저장 물질을 포함하는 SCR 촉매 복합체를 촉매 활성 물질로서 사용하는, 화학 반응을 촉매하는 방법에 관한 것이다.
특히, 상기 촉매 물질 및 촉매 복합체는 질소 산화물 (NOx)의 선택적 환원 (SCR); NH3의 산화, 특히 디젤 시스템에서의 NH3 슬립의 산화; 산화 반응에서의 적용을 위한 촉매로서 사용될 수 있으며, 구체적 실시양태에서 추가의 귀금속 성분 (예를 들어, Pd, Pt)가 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자에 첨가된다.
하나 이상의 실시양태는 질소 산화물 (NOx)을 선택적으로 환원시키는 방법을 제공한다. 하나 이상의 실시양태에서, 방법은 NOx를 함유하는 배기 가스 스트림을 하나 이상의 실시양태의 촉매 물질 또는 촉매 복합체와 접촉시키는 것을 포함한다. 특히, 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 본 발명의 실시양태의 선택적 촉매 환원 촉매 물질을 촉매 활성 물질로서 사용하는 질소 산화물의 선택적 환원은, 암모니아 또는 우레아의 존재 하에 수행된다.
암모니아는 고정식 발전소를 위해 선택되는 환원제인 반면에, 우레아는 이동식 SCR 시스템을 위해 선택되는 환원제이다. 전형적으로, SCR 시스템은 차량의 배기 가스 처리 시스템에 통합되며, 또한 전형적으로 하기 주요 구성요소를 함유한다: 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 본 발명의 실시양태에 따른 선택적 촉매 환원 물질; 우레아 저장 탱크; 우레아 펌프; 우레아 투여 시스템; 우레아 주입기/노즐; 및 각각의 제어 유닛.
다른 실시양태에서, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체는 희박-연소 가솔린 직접 분사 엔진을 위한 배기 가스 처리 시스템에서 SCR 촉매로서 사용된다. 이러한 경우에, 하나 이상의 실시양태에 따른 SCR 촉매 복합체는 수동 암모니아-SCR 촉매로서 기능하며, 400℃ 이상의 온도에서 암모니아를 효과적으로 저장할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "스트림"은 넓게는 고체 또는 액체 미립자 물질을 함유할 수 있는 유동 가스의 임의의 조합을 지칭한다. 용어 "기체상 스트림" 또는 "배기 가스 스트림"은, 연행된 비-기체상 성분 예컨대 액체 액적, 고체 미립자 등을 함유할 수 있는 기체상 구성성분, 예컨대 희박 연소 엔진의 배기가스의 스트림을 의미한다. 희박 연소 엔진의 배기 가스 스트림은 전형적으로 연소 생성물, 불완전 연소의 생성물, 질소 산화물, 가연성 및/또는 탄소질 미립자 물질 (그을음), 및 미반응 산소 및 질소를 추가로 포함한다.
본 발명의 실시양태의 문맥에 사용된 용어 질소 산화물, NOx는 질소 산화물, 특히 산화이질소 (N2O), 일산화질소 (NO), 삼산화이질소 (N2O3), 이산화질소 (NO2), 사산화이질소 (N2O4), 오산화이질소 (N2O5), 과산화질소 (NO3)를 나타낸다.
본 발명의 추가 측면은 배기 가스 처리 시스템에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에서, 배기 가스 처리 시스템은 암모니아, 우레아 및/또는 탄화수소, 및 구체적 실시양태에서, 암모니아 및/또는 우레아와 같은 환원제를 임의로 함유하는 배기 가스 스트림, 및 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 선택적 촉매 환원 물질을 포함한다. 촉매 물질은 배기 가스 스트림 중 암모니아의 적어도 일부를 파괴하기에 효과적이다.
하나 이상의 실시양태에서, SCR 촉매 물질은 기재, 예를 들어 그을음 필터 상에 배치될 수 있다. 촉매 또는 비-촉매 그을음 필터는 SCR 촉매 물질의 상류 또는 하류에 있을 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 시스템은 디젤 산화 촉매를 추가로 포함할 수 있다. 구체적 실시양태에서, 디젤 산화 촉매는 SCR 촉매 물질의 상류에 위치한다. 다른 구체적 실시양태에서, 디젤 산화 촉매 및 촉매 그을음 필터는 SCR 촉매 물질로부터 상류에 있다.
구체적 실시양태에서, 배기가스, 보다 구체적인 실시양태에서, NOx를 함유하는 배기가스는 엔진으로부터 배기 시스템의 하류의 위치로 운반되며, 여기서 환원제가 첨가되고, 배기 스트림이 첨가된 환원제와 함께 SCR 촉매 물질로 운반된다.
예를 들어, 촉매 그을음 필터, 디젤 산화 촉매 및 환원제는 본원에 참조로 포함되는 WO 2008/106519에 기재되어 있다. 구체적 실시양태에서, 그을음 필터는 채널을 교대로 차단하여, 한 방향 (유입구 방향)으로부터 채널에 진입하는 기체상 스트림이 채널 벽을 통해 유동하고 다른 방향 (유출구 방향)으로부터 채널로부터 배출되는 것을 가능하게 하는 벽 유동형 필터 기재를 포함한다.
암모니아 산화 (AMOx) 촉매는 시스템으로부터 임의의 슬립된 암모니아를 제거하기 위해 하나 이상의 실시양태의 SCR 촉매 물질 또는 촉매 복합체의 하류에 제공될 수 있다. 구체적 실시양태에서, AMOx 촉매는 백금족 금속 예컨대 백금, 팔라듐, 로듐 또는 그의 조합을 포함할 수 있다.
이러한 AMOx 촉매는 SCR 촉매를 포함한 배기 가스 처리 시스템에 유용하다. 그 전체 내용이 본원에 참조로 포함되는 공동 양도된 미국 특허 번호 5,516,497에 논의된 바와 같이, 산소, 질소 산화물 및 암모니아를 함유하는 기체상 스트림을 제1 및 제2 촉매를 통해 순차적으로 통과시킬 수 있으며, 여기서 제1 촉매는 질소 산화물의 환원에 유리하고, 제2 촉매는 과량의 암모니아의 산화 또는 다른 분해에 유리하다. 미국 특허 번호 5,516,497에 기재된 바와 같이, 제1 촉매는 제올라이트를 포함하는 SCR 촉매일 수 있고, 제2 촉매는 제올라이트를 포함하는 AMOx 촉매일 수 있다.
AMOx 및/또는 SCR 촉매 조성물(들)은 관통형 또는 벽 유동형 필터 상에 코팅될 수 있다. 벽 유동형 기재가 이용되는 경우에, 생성된 시스템은 미립자 물질을 기체상 오염물과 함께 제거할 수 있을 것이다. 벽 유동형 필터 기재는 관련 기술분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디어라이트, 티타늄산알루미늄 또는 탄화규소로부터 제조될 수 있다. 벽 유동형 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 기재 특성 예컨대 다공성 및 벽 두께에 따라 달라지며, 전형적으로 관통형 기재 상의 적재량보다 더 낮은 것으로 이해될 것이다.
본 발명은 이제 하기 실시예를 참조하여 기재되어 있다. 본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 기재에 제시된 구성 또는 공정 단계의 세부사항에 제한되지 않는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태가 가능하며, 다양한 방식으로 실시 또는 수행되는 것이 가능하다.
실시예
비교 실시예 1 - 촉매 조성물 및 물품의 제조
CuCHA 분말 촉매를, ADAOH (트리메틸-1-아다만틸암모늄 히드록시드) 함유 합성 겔을 사용하는 카바자이트의 결정화, 카바자이트 생성물의 분리, 건조 및 유기 주형 (ADAOH)을 제거하기 위한 소성에 의해 제조하였다. 물, ADAOH 용액 및 수성 소듐 히드록시드를 생성 탱크에 첨가하고, 수분 동안 혼합하였다. 이어서, 알루미늄 공급원을 3-5분 내에 첨가하였다. 이어서, 콜로이드성 실리카를 5분 내에 교반하면서 첨가하였다. 혼합을 추가로 30분 동안 계속하여, 균일한 조성의 점성 겔을 수득하였다. 겔을 오토클레이브로 옮겼다. 오토클레이브를 170℃로 가열하고, 교반을 유지하면서 18시간 동안 결정화를 계속하였다. 반응기를 <50℃로 냉각시키고, 대기압으로 배기시킨 후에 하적하였다. 열수 결정화 후, 생성된 현탁액은 11.5의 pH를 가졌다. 현탁액을 탈이온수와 혼합하고, 도자기 흡인 필터를 사용하여 여과하였다. 이어서, 습율 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 건조된 생성물을 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 추가로 소성시켜 주형을 제거하고, 0.1 중량% 미만의 C 함량을 보장하였다.
도 5에서의 결정 형태의 SEM 영상에서 관찰할 있는 바와 같이, 합성된 대로의 물질 (비교 실시예 1)은 SEM 분석 (2차 전자 영상화)에 의해 5000x의 스케일에서 확인 시에 응집된 형태를 갖지 않았다.
이어서, 소성된 생성물을 Cu로 이온-교환시켜 금속-함유 촉매를 수득하기 위해 준비하였다.
Na-형태 CHA와 구리 이온 사이의 이온-교환 반응을, 슬러리를 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반함으로써 수행하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 제공하고, 필터 케이크를 탈이온수로 3 부분으로 여과물이 투명한 무색이 될 때까지 세척하고, 세척된 샘플을 건조시켰다.
수득된 CuCHA 촉매는 ICP 분석에 의해 결정 시에 CuO를 약 3 내지 3.5 중량% 범위로 포함하였다. CuCHA 슬러리를 40% 목표 고형물로 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 지르코늄 아세테이트의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
슬러리를 400 cpsi (제곱 인치당 셀)의 셀 밀도 및 6.5 mil의 벽 두께를 갖는 1"Dx3"L 셀형 세라믹 코어 상에 코팅하였다. 코팅된 코어를 110℃에서 3시간 동안 건조시키고, 약 400℃에서 1시간 동안 소성시켰다. 코팅 공정을 1회 반복하여 2-3 g/in3 범위의 목표 워시코트 적재량을 수득하였다.
실시예 2
추가의 물을 첨가한 것 이외에는, 비교 실시예 1과 동일한 원료를 사용하여 본 발명의 응집된 (스노우볼) CHA 물질을 제조하였다. 겔 생성 절차는 또한 비교 실시예 1과 동일하였다. 오토클레이브를 160℃로 가열하고, 교반을 유지하면서 30시간 동안 결정화를 계속하였다. 반응기를 <50℃로 냉각시키고, 대기압으로 배기시킨 후에 하적하였다. 열수 결정화 후, 생성된 현탁액은 12.0의 pH를 가졌다. 현탁액을 탈이온수와 혼합하고, 도자기 흡인 필터를 사용하여 여과하였다. 이어서, 습윤 생성물을 공기 중에서 120℃의 온도로 4시간 동안 가열하였다. 이어서, 건조된 생성물을 공기 중에서 600℃에서 5시간 동안 추가로 소성시켜 주형을 제거하고, 0.1 중량% 미만의 C 함량을 보장하였다.
도 6에서의 결정 형태의 SEM 영상에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 합성된 대로의 스노우볼 물질 (실시예 2)은 SEM 분석 (2차 전자 영상화)에 의해 5000x의 스케일에서 확인 시에 1-2 μm의 직경 크기를 갖는 구체의 특징적 2차 구조를 갖는다. 분자체의 개별 결정은 약 100 내지 200 nm 범위의 결정 크기를 갖는다.
실시예 3 - Cu 촉진
실시예 2의 Na-형태 CHA와 구리 이온 사이의 이온-교환 반응을, 슬러리를 약 60℃에서 약 1시간 동안 교반함으로써 수행하였다. 이어서, 생성된 혼합물을 여과하여 필터 케이크를 제공하고, 필터 케이크를 탈이온수로 3 부분으로 여과물이 투명한 무색이 될 때까지 세척하고, 세척된 샘플을 건조시켰다.
수득된 CuCHA 촉매는 ICP 분석에 의해 결정 시에 CuO를 약 1.5 내지 4 중량% 범위로 포함하였다. CuCHA 슬러리를 40% 목표 고형물로 제조하였다. 슬러리를 밀링하고, 묽은 아세트산 중 지르코늄 아세테이트의 결합제 (30% ZrO2 함유)를 슬러리에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 4 - 워시코트의 제조
이어서, 실시예 3 슬러리를 기재 상에 2.1 g/in3의 워시코트 적재량으로 코팅하였다. 워시코트를 공기 중에서 130℃에서 5분 동안 건조시켰다. 최종 코팅 후, 기재를 450℃에서 1시간 동안 소성시켰다.
실시예 5 - CuO 적재량 연구
새로운 촉매 코어의 질소 산화물 선택적 촉매 환원 (SCR) 효율 및 선택성을, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 양의 N2의 공급 가스 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 함유하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 측정하였다. 반응을 150℃ 내지 460℃의 온도 범위에 걸쳐 80,000 hr-1의 공간 속도에서 수행하였다.
샘플을 10% H2O의 존재 하에 750℃에서 5시간 동안 열수로 노화시키고, 이어서 새로운 촉매 코어에 대한 SCR 평가에 대해 상기 개략화된 바와 동일한 공정에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하였다.
도 7은 NOx 전환 (%) 대 CuO 적재량 (중량%)을 제시하는 막대 그래프이다.
도 8은 N2O 생성 (ppm) 대 CuO 적재량 (중량%)을 제시하는 막대 그래프이다.
실시예 6 - NOx 전환
새로운 촉매 코어의 질소 산화물 선택적 촉매 환원 (SCR) 효율 및 선택성을, 500 ppm의 NO, 500 ppm의 NH3, 10% O2, 5% H2O, 나머지 양의 N2의 공급 가스 혼합물을 1"D x 3"L 촉매 코어를 함유하는 정상 상태 반응기에 첨가함으로써 측정하였다. 반응을 150℃ 내지 460℃의 온도 범위에 걸쳐 80,000 hr-1의 공간 속도에서 수행하였다.
샘플을 10% H2O의 존재 하에 750℃에서 5시간 동안 열수로 노화시키고, 이어서 새로운 촉매 코어에 대한 SCR 평가에 대해 상기 개략화된 바와 동일한 공정에 의해 질소 산화물 SCR 효율 및 선택성을 측정하였다.
도 9는 실시예 1의 촉매 (비교예) 대 3.2% CuO를 갖는 실시예 3의 본 발명의 촉매 NOx 전환 (%) 대 온도 (℃)를 제시하는 그래프이다.
도 10은 실시예 1의 촉매 (비교예) 대 3.2% CuO를 갖는 실시예 3의 본 발명의 촉매에 대한 N2O 생성 (ppm) 대 온도 (℃)를 제시하는 그래프이다.
도 11은 실시예 1의 촉매 (비교예) 대 3.2% CuO를 갖는 실시예 3의 본 발명의 촉매에 대한 20 ppm NH3 슬립에서의 NOx 전환 (%)을 제시하는 막대 그래프이다. 실시예 3의 촉매는 20 ppm NH3 슬립에서 보다 높은 NOx 전환 (약 15% 더 큼)을 나타내며, 이는 엔진 시험 조건 동안의 개선된 과도 성능의 지표이다.
도 9-11에 도시된 바와 같이, 스노우볼 형태는, 스노우볼 형태를 갖지 않는 SCR 촉매 물질에 비해 개선된 NOx 전환 효율 및 더 낮은 N2O 생성을 갖는 SCR 촉매 물질을 생성하였다.
동형 치환된 분자체
실시예 7
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]CHA)을 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O 겔 조성물로부터 155℃에서 5일 동안의 오토클레이브 열수 합성을 통해 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다. 최종 결정질 물질은 XRF에 의해 > 90% CHA 상을 나타내는 X선 분말 회절 패턴 및 25의 실리카/알루미나 비 (SAR)를 가졌다.
실시예 8
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]CHA)을 실시예 7의 물질 (Na-[Ti]CHA)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]CHA의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다. Ti 수준은 NH4NO3 교환 공정에 걸쳐 4.3% 대 4.5%로 변화하지 않았다.
실시예 9 - 비교예
제올라이트 물질 H-CHA를 실시예 7 (H-[Ti]CHA)의 공정에 따라, 그러나 합성 겔에 대한 Ti 첨가 없이 제조하였다.
실시예 10
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu2.72-[Ti]CHA)을 실시예 8의 물질 (H-[Ti]CHA) 및 Cu(OAc)2 (0.06 M)를 사용하는 50℃에서의 이온 교환 (2시간)에 의해 제조하였으며, 이는 2.72%의 Cu 함량 (ICP)을 나타내었다.
실시예 11
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu3.64-[Ti]CHA)을 실시예 9의 물질 (H-[Ti]CHA) 및 Cu(OAc)2 (0.125 M)를 사용하는 50℃에서의 이온 교환 (2시간)에 의해 제조하였으며, 이는 3.64%의 Cu 함량 (ICP)을 나타내었다.
실시예 12 - 비교예
표준 구리 촉진된 제올라이트 물질 (Cu2.75-CHA)을 U.S. 8404203B2에 제공된 공정에 따라 제조하였으며, 이는 실시예 9와 비슷한 Cu 함량 (2.75%)을 가졌다. 본 물질을 벤치마킹을 위한 참조로서 제공하였다.
실시예 13 - 비교예
표준 구리 촉진된 제올라이트 물질 (Cu3.84-CHA)을 U.S. 8404203B2에 제공된 공정에 따라 제조하였으며, 이는 실시예 10과 비슷한 Cu 함량 (3.84%)을 가졌다. 본 물질을 노화 벤치마킹을 위한 참조로서 제공하였다.
실시예 14
사면체 위치에서의 Ti의 혼입을 도 12에 도시된 바와 같이 Ti 수반 프레임워크 신축 (Ti-O-Si)의 940 - 980 cm-1에서의 핑거프린트에 의해 입증하였다.
실시예 15
Ti 수반 프레임워크 신축으로부터의 핑거프린트 진동 이외에도, 고원자가 프레임워크 Ti(IV)로 인한 프레임워크의 증진된 산성도를 또한 도 13에 도시된 바와 같이, 그의 형성이 강한 루이스 산성도를 필요로 하는 NO+의 증가된 강도로부터 입증하였다.
실시예 16
Cu를 동형 치환된 제올라이트 물질 [Ti]CHA의 산 부위에 교환시켜 실시예 10 및 11의 화합물을 제공한 후에, NO+의 형성은 영향을 받지 않았다. 도 14에 도시된 바와 같이, 실시예 10의 물질 (Cu2.72-[Ti]CHA)은 평형 상태에서, 개질되지 않은 비교 실시예 12 (Cu2.75-CHA)에 비해 더 많은 NO+를 발생시키는 우월한 능력을 나타내었다. 친핵체, 예를 들어 NH3에 대한 NO+의 높은 반응성의 성질을 고려하면, 실시예 10 (Cu-[Ti]CHA)으로부터 저온 (예를 들어, 200℃)에서 부스팅된 관찰된 현저한 반응성은 촉매 상에서의 NO+의 개선된 발생 및 유지로 인한 것으로 확립된다.
실시예 17
도 15에서의 SEM 영상에서 관찰할 수 있는 바와 같이, 합성된 대로의 [Ti]CHA (실시예 8)는 SEM 분석 (2차 전자 영상화)에 의해 5000x의 스케일에서 확인 시에 1 - 2 μm의 직경 크기를 갖는 구체로서의 특징적 2차 구조를 가졌다.
실시예 18
실시예 10의 물질 (Cu-[Ti]CHA)을 관통형 세라믹 기재 상에 2.1 g/in3의 적재량으로 워시코팅하였다. 전형적인 SCR 시험 조건은 모의 디젤 배기 가스 (500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 나머지 양의 N2) 및 200℃ 내지 600℃의 온도 포인트를 포함하였다. NO 및 NH3의 다양한 온도에서의 전환을 FTIR에 의해 모니터링하였다. 원하는 경우에 10% H2O에 대한 5시간 동안의 750℃ 노출의 노화 조건을 채택하여 장기간 열수 내구성을 평가하였다.
도 18A 및 18B에서의 SEM 영상에 도시된 바와 같이, 합성된 대로의 Cu-[Ti]CHA는 표준 구리 촉진된 제올라이트 물질, Cu-CHA와 비교 시에 매우 다공성인 워시코트 (도 18B)를 생성하였다.
실시예 19
물질의 다공성 및 입자 크기는 도 19에 제시되어 있다. 도 19에 도시된 바와 같이, Hg 관입 측정에 의해 제시된, Cu-[Ti]CHA (실시예 10)로부터 형성된 워시코트는 개질되지 않은 Cu-CHA (실시예 12)에 비해 보다 큰 세공을 향해 더 치우친 다공성 분포를 가졌다.
워시코트의 증가된 다공성 이외에도, 합성된 대로의 Cu-[Ti]CHA는 표준 구리 촉진된 제올라이트 물질의 입자 크기보다 상당히 더 큰 입자 크기를 생성하였다.
실시예 20
촉매 Cu-[Ti]CHA를 관통형 세라믹 기재 상에 2.1 g/in3의 적재량으로 워시코팅하였다. 전형적인 SCR 시험 조건은 모의 디젤 배기 가스 (500 ppm NO, 500 ppm NH3, 10% O2, 5% H2O, 및 나머지 양의 N2) 및 200℃ 내지 600℃의 온도 포인트를 포함하였다. NO 및 NH3의 다양한 온도에서의 전환을 FTIR에 의해 모니터링하였다. 원하는 경우에 10% H2O에 대한 5시간 동안의 750℃ 노출의 노화 조건을 채용하여 장기간 열수 내구성을 평가하였다.
도 16에 도시된 바와 같이, 프레임워크 Ti (실시예 10)의 보조 하에, 200℃에서의 SCR 성능은 비슷한 Cu%에서 Ti가 없는 유사한 샘플 (실시예 6)에 비해 상당히 개선되었으며, 고온 (600℃) NOx 전환 효율의 희생은 관찰되지 않았다.
실시예 21
도 17에 도시된 바와 같이, 고온 열수 노화 후, 높은 Cu 함량 (예를 들어, Cu% > 2.5% @ SAR = 30)은 NH3을 능동적으로 소비하는 CuO의 형성을 유발하며, 이는 고온 말단에서 감소된 SCR 성능으로 이어진다. 프레임워크 Ti의 존재 (실시예 11)는 높은 Cu 적재량의 샘플의 경우 고온 영역에서 NH3 소비를 완화시키는 것을 돕는다.
실시예 22
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]AEI)을 실시예 7의 물질과 유사하게 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다.
실시예 23
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]AEI)을 실시예 21의 물질 (Na-[Ti]AEI)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]AEI의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다.
실시예 24
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu-[Ti]AEI)을 실시예 22의 물질 (H-[Ti]AEI) 및 Cu(OAc)2 (0.06 M)를 사용하는 50℃에서의 이온 교환 (2시간)에 의해 제조하였다.
실시예 25
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]AFX)을 실시예 7의 물질과 유사하게 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다.
실시예 26
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]AFX)을 실시예 24의 물질 (Na-[Ti]AFX)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]AFX의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다.
실시예 27
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu-[Ti]AFX)을 실시예 25의 물질 (H-[Ti]AFX) 및 Cu(OAc)2 (0.06 M)를 사용하는 50℃에서의 이온 교환 (2시간)에 의해 제조하였다.
실시예 28
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]CHA)을 0.03Al2O3:SiO2:0.07TiO2:0.06Na2O:0.08ATMAOH:2.33H2O 겔 조성물로부터 155℃에서 5일 동안의 오토클레이브 열수 합성을 통해 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다. 최종 결정질 물질은 XRF에 의해 > 90% CHA 상을 나타내는 X선 분말 회절 패턴 및 25의 SAR을 가졌다. 다른 SAR, 예를 들어 20은 또한 출발 겔 중 Si/Al 비의 적당한 조정에 의해 수득할 수 있다.
실시예 29
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]CHA)을 실시예 27의 물질 (Na-[Ti]CHA)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]CHA의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다. Ti 수준은 NH4NO3 교환 공정에 걸쳐 4.3% 대 4.5%로 변화하지 않았다.
실시예 30
제올라이트 물질 H-CHA를 실시예 28 및 29의 공정에 따라, 그러나 제올라이트 열수 결정화를 위한 초기 합성 졸 겔에 대한 Ti 첨가 없이 제조하였다.
실시예 31
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu-[Ti]CHA (SAR 20))을 실시예 29의 물질 (H-[Ti]CHA) 및 Cu(OAc)2를 사용하는 50℃ (2시간)에서의 이온 교환에 의해 제조하였다. 교환 공정에서의 Cu 농도의 편차는 구리 제올라이트의 시리즈, 예를 들어 Cu2.46-[Ti]CHA (실시예 31a), Cu3.03-[Ti]CHA (실시예 31b), Cu3.64-[Ti]CHA (실시예 31c), 및 Cu3.78-[Ti]CHA (실시예 31d) (Cu 뒤의 수는 Cu 백분율을 나타냄)를 생성하였다.
실시예 32
표준 구리 촉진된 제올라이트 물질 (Cu2.75-CHA)을 U.S. 8404203B2에 제공된 공정에 따라 제조하였으며, 벤치마킹을 위한 참조로서 제공하였다.
실시예 33 - 비교예
Fe-CHA (Fe: 2.5%)를 Cu-CHA와 유사하게, 그러나 용액 교환 시에 Fe(NO3)3을 사용하여 제조하였으며, 비교 샘플로서 선택하였다.
실시예 34 - 비교예
바스프로부터의 상업적으로 입수가능한 Fe-베타를 비교 샘플로서 선택하였다.
실시예 35 - 비교예
쉬드-케미(Sued-Chemie)로부터의 상업적으로 입수가능한 Fe-MFI (SCP-306)를 비교 샘플로서 선택하였다.
실시예 36
도 20에 도시된 바와 같이, 프레임워크 Ti의 존재 하에, 흡착된 NH3은 고온 구역에서 15.2로부터 19.1 cm3/g로 증가했을 뿐만 아니라 탈착 온도는 10℃만큼 (예를 들어, 470℃에서 480℃로) 증가하였으며, 이는 NH3 저장 성분으로서 기능하는 산성 양성자가 아닌 더 강한 루이스 산 부위의 지표이다. (실시예 29 대 실시예 30).
실시예 37
도 21에 도시된 바와 같이, Cu 교환 후에, Cu 백분율의 증가는 단지 중온 구역, 예를 들어 250℃ - 400℃에서 NH3 저장을 부스팅하였다. 가장 높은 탈착 피크의 적분된 값은 Cu-CHA (실시예 32), Cu2.46-[Ti]CHA (실시예 31a), Cu3.03-[Ti]CHA (실시예 31), Cu3.64-[Ti]CHA (실시예 31c)에 대해 각각 12.8, 23.8, 28.8, 및 23.8 cm3/g이었다. Ti 함유 Cu-[Ti]CHA 샘플은 400℃ 초과에서 2배의 NH3 유지 용량을 일관되게 나타내었다. (실시예 32 대 실시예 31)
실시예 38
그러나, 도 22에 도시된 바와 같이, 다른 보다 낮은 원자가 전이 금속, 예를 들어 Fe(III)의 존재는 400℃ 초과에서 NH3 저장에 효과적인 촉진을 갖지 않았다. Fe-MFI, Fe-CHA, Fe-베타에 대한 고온 (> 400℃) 저장 용량은 각각 13.6, 12.8, 7.9 cm3/g이었으며, 이는 개질되지 않은 Cu-CHA와 유사한 수준이었다.
실시예 39
Cu-CHA (실시예 32) 및 Cu3.64-[Ti]CHA (실시예 31c) 둘 다를 동등한 워시코트 적재량으로 벌집형 상에 코팅하고, 5% H2O의 존재 하에 온도 (200℃, 300℃, 400℃, 450℃, 및 500℃)에서 NH3 저장에 대해 측정하였다. 도 23에 도시된 바와 같이, 프레임워크 Ti에 의해 보조하면, 400℃ 이하에서 개질되지 않은 Cu-CHA 상의 것에 비해 Cu-[Ti]CHA 상에서 더 많은 화학수착된 NH3이 일관되게 발견되었다.
실시예 40
공동-침전 공정으로부터의 Ti, Si, Al 기재의 산화물로 이루어진, TiO2, Al2O3, 및 SiO2를 갖는 상업적으로 입수가능한 비-제올라이트 복합 물질은 또한 고온 NH3 저장 특색을 증명하였다. 도 24에 도시된 바와 같이, 상업적으로 입수가능한 물질의 저장 용량은 Cu-CHA (실시예 32)에 비해 낮았으며, 흡착 온도는 더욱 증가되었다.
실시예 41
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]AEI)을 실시예 27의 물질과 유사하게 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다.
실시예 42
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]AEI)을 실시예 41의 물질 (Na-[Ti]AEI)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]AEI의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다.
실시예 43
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu-[Ti]AEI)을 실시예 42의 물질 (H-[Ti]AEI) 및 Cu(OAc)2 (0.06 M)를 사용하는 50℃ (2시간)에서의 이온 교환에 의해 제조하였다.
실시예 44
동형 치환된 제올라이트 물질 (Na-[Ti]AFX)을 실시예 27의 물질과 유사하게 제조하였다. 생성물을 여과에 의해 회수하고, 주형을 600℃에서 5시간 동안의 소성에 의해 제거하였다.
실시예 45
동형 치환된 제올라이트 물질 (H-[Ti]AFX)을 실시예 44의 물질 (Na-[Ti]AFX)로의 이중 NH4NO3 (2.4 M) 교환을 통해 수득된 NH4-[Ti]AFX의 500℃ 소성 (4시간)에 의해 제조하였다.
실시예 46
구리 촉진된 동형 치환된 제올라이트 물질 (Cu-[Ti]AFX)을 실시예 45의 물질 (H-[Ti]AFX) 및 Cu(OAc)2 (0.06 M)를 사용하는 50℃ (2시간)에서의 이온 교환에 의해 제조하였다.
본원에 논의된 물질 및 방법을 기재하는 문맥 (특히 하기 청구범위의 문맥)에서 단수 용어 및 유사한 지시대상의 사용은 본원에 달리 나타내거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 단수 및 복수 둘 다를 포괄하는 것으로 해석되어야 한다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은, 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 상기 범위 내에 해당하는 각각의 개별 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법으로서 기능하도록 의도되며, 각각의 개별 값은 본원에 개별적으로 언급되어 있는 것처럼 본 명세서에 포함된다. 본원에 기재된 모든 방법은 본원에 달리 나타내거나 문맥에 의해 명백하게 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 수행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적 언어 (예를 들어, "예컨대")의 사용은 단지 물질 및 방법을 보다 더 잘 예시하도록 의도되며, 달리 청구되지 않는 한, 그 범주에 대해 제한이 부여되지 않는다. 본 명세서에서의 언어는 임의의 청구되지 않는 요소를 개시된 물질 및 방법의 실시에 본질적인 것으로서 제시하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
"한 실시양태", "특정 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"에 대한 본 명세서 전반에 걸친 언급은 실시양태와 관련하여 기재된 특정한 특색, 구조, 물질 또는 특징이 본 발명의 적어도 하나의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸쳐 다양한 장소에서의 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "한 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"와 같은 어구는 반드시 본 발명의 동일한 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 게다가, 특정한 특색, 구조, 물질 또는 특징은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다.
본원에서 본 발명은 특정한 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 적용을 예시하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 방법 및 장치에 대한 다양한 변형 및 변경이 본 발명의 취지 및 범주로부터 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있는 것은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 청구범위 및 그의 등가물의 범주 내에 있는 변형 및 변경을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (30)

  1. 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 선택적 촉매 환원 (SCR) 물질이며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 선택적 촉매 환원 (SCR) 물질.
  2. 제1항에 있어서, 분자체가 d6r 단위를 포함하는 것인 SCR 촉매 물질.
  3. 제2항에 있어서, 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, EMT, ERI, FAU, GME, JSR, KFI, LEV, LTL, LTN, MOZ, MSO, MWW, OFF, SAS, SAT, SAV, SBS, SBT, SFW, SSF, SZR, TSC, WEN 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  4. 제3항에 있어서, 분자체가 AEI, AFT, AFX, CHA, EAB, ERI, KFI, LEV, SAS, SAT 및 SAV로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  5. 제4항에 있어서, 분자체가 AEI, CHA 및 AFX로부터 선택된 구조 유형을 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  6. 제5항에 있어서, 분자체가 CHA 구조 유형을 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  7. 제6항에 있어서, CHA 구조 유형을 갖는 분자체가 알루미노실리케이트 제올라이트, 보로실리케이트, 갈로실리케이트, SAPO, AlPO, MeAPSO 및 MeAPO로부터 선택된 것인 SCR 촉매 물질.
  8. 제6항에 있어서, CHA 구조 유형을 갖는 분자체가 SSZ-13, SSZ-62, 천연 카바자이트, 제올라이트 K-G, 린데(Linde) D, 린데 R, LZ-218, LZ-235, LZ-236, ZK-14, SAPO-34, SAPO-44, SAPO-47 및 ZYT-6으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 SCR 촉매 물질.
  9. 제8항에 있어서, 분자체가 SSZ-13 및 SSZ-62로부터 선택된 것인 SCR 촉매 물질.
  10. 제1항에 있어서, 분자체가 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 것인 SCR 촉매 물질.
  11. 제10항에 있어서, 분자체가 Cu, Fe 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 것인 SCR 촉매 물질.
  12. 제1항에 있어서, 환원제의 존재 하에 200℃ 내지 600℃의 온도에서 질소 산화물의 선택적 촉매 환원을 촉매하기에 효과적인 SCR 촉매 물질.
  13. 제6항에 있어서, CHA 구조 유형을 갖는 분자체가 10 내지 100 범위의 실리카 대 알루미나 비를 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  14. 제10항에 있어서, 금속이 산화물 기준으로 약 0.1 내지 약 10 중량% 범위의 양으로 존재하는 것인 SCR 촉매 물질.
  15. 제1항에 있어서, 구형 입자가 약 1.2 내지 약 3.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  16. 제1항에 있어서, 결정이 약 1 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  17. 제16항에 있어서, 결정이 약 100 내지 약 250 nm 범위의 결정 크기를 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  18. 제1항에 있어서, 워시코트의 형태인 SCR 촉매 물질.
  19. 제18항에 있어서, 워시코트가 기재 상에 침착된 층인 SCR 촉매 물질.
  20. 제19항에 있어서, 기재가 필터를 포함하는 것인 SCR 촉매 물질.
  21. 제20항에 있어서, 필터가 벽 유동형 필터인 SCR 촉매 물질.
  22. 제20항에 있어서, 필터가 관통형 필터인 SCR 촉매 물질.
  23. 제1항에 있어서, 구형 입자의 적어도 80%가 0.5 내지 2.5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인 SCR 촉매 물질.
  24. 제1항에 있어서, 분자체가 규소 및 알루미늄 원자의 제올라이트 프레임워크 물질을 포함하며, 여기서 규소 원자의 분획은 4가 금속으로 동형 치환된 것인 SCR 촉매 물질.
  25. 제24항에 있어서, 분자체가 Cu, Fe, Co, Ni, La, Ce, Mn, V, Ag 및 그의 조합으로부터 선택된 금속으로 촉진된 것인 SCR 촉매 물질.
  26. 제24항에 있어서, 4가 금속이 4가 전이 금속을 포함하는 것인 SCR 촉매 물질.
  27. 제26항에 있어서, 4가 전이 금속이 Ti, Zr, Hf, Ge 및 그의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 SCR 촉매 물질.
  28. 제26항에 있어서, 4가 전이 금속이 Ti를 포함하는 것인 SCR 촉매 물질.
  29. 질소 산화물 (NOx)을 함유하는 배기 가스 스트림을 분자체의 결정의 응집을 포함한 구형 입자를 포함하는 선택적 촉매 환원 물질과 접촉시키는 것을 포함하며, 여기서 구형 입자는 약 0.5 내지 약 5 마이크로미터 범위의 중앙 입자 크기를 갖는 것인, NOx를 선택적으로 환원시키는 방법.
  30. 제1항의 SCR 촉매 물질 및 적어도 1종의 다른 배기 가스 처리 구성요소를 포함하는, NOx를 함유하는 희박 연소 엔진으로부터의 배기 가스를 처리하기 위한 시스템.
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