WO2019221266A1 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purification catalyst, and more particularly, to an SCR-supported DPF catalyst having a high NOx purification capability.
  • the exhaust gas purification system is used to process exhaust gas discharged from automobiles.
  • an SCR-supported DPF catalyst hereinafter referred to as an “SCR / DPF catalyst” that can achieve both PM (Particulate Matters) contained in the exhaust gas and NOx purification ability. Is being developed).
  • the SCR is a catalyst that reduces NOx to N 2 or H 2 O using urea or ammonia produced by hydrolysis thereof as a reducing agent.
  • a DPF Diesel Particulate Filter
  • a DPF SCR / DPF catalyst filled with SCR is disposed at the bottom of an automobile, for example.
  • the zeolite-based SCR has a small bulk specific gravity. Therefore, if a large amount of zeolite SCR is filled into the DPF in order to improve the NOx purification capacity, the pores of the DPF are blocked. As a result, the flow of exhaust gas is hindered, and conversely, the NOx purification capacity may be reduced.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and provides an exhaust gas purification catalyst that can achieve both PM collection ability and NOx purification ability even when a large amount of zeolite-based SCR is used. With the goal.
  • the present inventor prepared using a zeolite containing Cu and having a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m or less and having a viscosity of 20 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the present inventors have conceived an exhaust gas purification catalyst characterized in that a slurry is filled in a DPF substrate.
  • the zeolite preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method.
  • the zeolite preferably has a 90% particle diameter of 2.5 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method.
  • the slurry preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less measured by a dynamic light scattering method.
  • an SCR / DPF catalyst that can achieve both PM collection ability and NOx purification ability even when a large amount of zeolite SCR is used.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between each temperature and the NOx purification rate in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1-3 and 6. The graph which shows the relationship between each temperature and NOx purification rate in the comparative examples 4 and 5.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between each temperature and the NOx purification rate in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1-3 and 6. The graph which shows the relationship between each temperature and NOx purification rate in the comparative examples 4 and 5.
  • An SCR / DPF catalyst is a catalyst that reduces NOx to harmless N 2 or H 2 O by SCR in addition to collecting PM contained in exhaust gas discharged from an engine of an automobile with DPF. Provided at the bottom of the car.
  • DPF substrate examples include, but are not limited to, cordierite, SiC, and alumina titanate.
  • Examples of the structure used for the DPF include a wall flow type structure.
  • the structure includes a plurality of exhaust flow passages (honeycomb cells) extending in parallel to each other.
  • the exhaust flow passage is composed of an exhaust gas inflow passage whose downstream end is blocked (sealed) with a plug, an exhaust gas outflow passage whose upstream end is closed (sealed) with a plug, and a porous partition wall. .
  • the exhaust gas inflow passage and the exhaust gas outflow passage are separated from each other by a partition wall.
  • the SCR fills the pores of the partition wall (including a form in which a part of a plurality of pores is filled and other pores are coated). Details of the SCR will be described later.
  • the exhaust gas component flowing in from the exhaust gas inflow passage passes through the partition wall and moves to the exhaust gas outflow passage. At that time, solid PM is collected by countless pores provided in the partition walls. Further, NOx is purified by the SCR filled in the pores of the partition walls.
  • a catalyst having both the PM trapping ability and the NOx purification ability as described above is called an SCR / DPF catalyst.
  • SCR / DPF catalyst By combining this with a known urea addition device, the NOx purification capacity can be further increased.
  • SCR which concerns on this embodiment is a zeolite containing Cu whose primary particle diameter is 0.5 micrometer or less.
  • the primary particles may exist in a dispersed state, or the primary particles may be aggregated to form so-called secondary particles and have a size larger than the primary particle size. good.
  • zeolite As the zeolite, various types may be used as long as they have NOx purification ability. Moreover, you may use what is produced
  • a zeolite having a CHA structure is used as an example of a preferred zeolite.
  • a zeolite having a CHA structure is a zeolite having a three-dimensional pore structure composed of an oxygen 8-membered ring, and mainly has a composition of Ca 6 2+ [Si 24 Al 12 O 72 ].
  • the zeolite preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less as measured by a dynamic light scattering method, and more preferably has a 90% particle size of 2.5 ⁇ m or less.
  • a slurry is used.
  • the slurry is made by dispersing zeolite in water.
  • the slurry in this embodiment satisfies the condition that the viscosity is 20 mPa ⁇ s or less at 25 ° C.
  • the slurry preferably has a 50% particle size of 2.0 ⁇ m or less as measured by a dynamic light scattering method.
  • Example 1-3 Comparative Examples 1-3 and 6> A zeolite having a CHA structure having a primary particle diameter of 0.5 ⁇ m or less or a zeolite having a CHA structure having a primary particle diameter of 2 ⁇ m was dispersed in ion-exchanged water, and Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 and 6 were dispersed. Such a slurry as SCR was prepared. Which zeolite was used in each Example and Comparative Example is clearly shown in Table 1 (the same applies to Comparative Examples 4 and 5).
  • the prepared slurry was filled in a SiC-DPF made by Ibiden (porosity 58%, cell thickness 11 mil, cell density 350 cpi), dried, and fired at 450 ° C. or higher.
  • a fired body was hollowed out and formed into a size of ⁇ 25 mm ⁇ 50 mm, and both end faces were alternately used as an SCR / DPF catalyst.
  • ⁇ Comparative Examples 4 and 5> The zeolite shown in Table 1 was dispersed in ion exchange water to prepare a slurry.
  • the produced slurry was filled in a cordierite flow-through honeycomb substrate (cell thickness 5 mil, cell density 300 cpi) manufactured by NGK, and dried and then fired at 450 ° C. or higher.
  • the fired body was hollowed out and formed into a size of ⁇ 25 mm ⁇ 50 mm was used as the SCR.
  • the flow-through honeycomb base material used in Comparative Examples 4 and 5 has no pores due to the partition walls and no sealing portions at both ends of the base material, and has no structure for collecting PM. That is, it is different from the DPF base material used in Example 1 or the like.
  • the catalyst material is filled only on the surface of the base material, and the reaction gas reacts while contacting the catalyst while passing through the flow path. Therefore, the ability to purify NOx by the flow-through honeycomb substrate is considered to reflect the performance of the zeolite itself relatively well.
  • the primary particle size was measured as follows. (1) Using a FE-SEM apparatus, zeolite powder was photographed at 10,000 times. (2) In the image, at least 20 minimum unit crystals having a cubic shape peculiar to the CHA structure were measured for size (Ferre diameter) with image analysis software, and the average diameter was obtained. In the case of the aggregation state, the diagonal length of the surface exposed on the surface was measured and the value was also used.
  • the dynamic light scattering particle diameter (D50, D90) was measured using MT3300EX (Microtrack Bell Co., Ltd.).
  • the slurry viscosity was measured using a cylindrical rotational viscometer VT-03F (Rion Co., Ltd.).
  • Example 1-3 Using the SCR / DPF catalysts produced in Example 1-3 and Comparative Example 1-6, the purification ability of NOx contained in the simulated gas simulating exhaust gas was measured.
  • the composition of the simulated gas imitating the exhaust gas is as follows.
  • the simulated gas was allowed to flow into the SCR / DPF catalyst at a flow rate (SV) of 60000 / h, and the temperature was raised at 30 ° C./min. Each time the temperature was raised from 100 ° C. to 10 ° C., the amount of NOx before and after SCR / DPF catalyst inflow was measured. (1 ⁇ (NOx amount after outflow) ⁇ (NOx amount before inflow)) ⁇ 100 was defined as the NOx purification rate at each temperature.
  • FIG. 1 shows the NOx purification rates of the catalysts in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3 and 6 calculated in this way
  • FIG. 2 shows the NOx purification rates in Comparative Examples 4 and 5, respectively.
  • the horizontal axis represents the temperature of the simulated gas
  • the vertical axis represents the NOx purification rate.
  • Table 2 shows the NOx purification rates of the catalysts in Examples 1-3 and Comparative Examples 1-6.
  • the SCR / DPF catalyst according to Example 1 has the same slurry filling amount per unit volume of the DPF base material, the primary particle diameter of zeolite is 0.5 ⁇ m, and dynamic light scattering.
  • Comparative Example 1 in which the 50% particle size measured by the method is 2.0 ⁇ m and the 90% particle size significantly exceeds 2.5 ⁇ m, and the viscosity of the slurry at 25 ° C. also exceeds 20 mPa ⁇ s.
  • the primary particle diameter is 0.5 ⁇ m or less
  • the 50% particle diameter measured by the dynamic light scattering method is 2.0 ⁇ m or less
  • the 90% particle diameter is 2.5 ⁇ m or less, but the viscosity of the slurry at 25 ° C.
  • the SCR / DPF catalyst according to Examples 2 and 3 is 200 more than Comparative Example 3 in which the viscosity of the slurry at 25 ° C. exceeds 20 mPa ⁇ s. It was confirmed that the ability to purify NOx is enhanced in the temperature range of from 0 to 400 ° C.
  • Example 1 As is apparent from the comparison between Example 1 and Examples 2 and 3, the ability to purify NOx even when the slurry filling amount exceeds 100 g / L, that is, even when a large amount of zeolite-based SCR is used. It was confirmed that there was almost no decrease.
  • the SCR / DPF catalyst according to the present invention may be used in combination with urea SCR.
  • urea exhibits a purification ability at 200 ° C. or higher, and performance in that temperature range is important. From this point of view, according to the results of Example 1-3, it can be seen that the SCR / DPF catalyst can sufficiently exhibit purification performance even at 200 ° C. or higher. That is, it can be seen that the purification ability can be maintained even when used together with urea SCR.

Abstract

ゼオライト系SCRを多量に使用しても、PMの捕集能力とNOxの浄化能力とを両立可能な排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。Cuを含有し、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトを用いて作製した、25℃において粘度が20mPa・s以下のスラリーを、DPF基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒。

Description

排気ガス浄化触媒
 本発明は、排気ガス浄化触媒に関し、詳細には、高いNOx浄化能力を有するSCR担持DPF触媒に関する発明である。
 排気ガス浄化システムは、自動車から排出される排気ガスを処理するために用いられる。排気ガス浄化システムの小型化にあたって、排気ガス中に含まれるPM(Particulate Matters:粒子状物質)の捕集能力とNOxの浄化能力とを両立可能なSCR担持DPF触媒(以下、「SCR/DPF触媒」と称する)の開発が進められている。
 SCR(Selective Catalytic Reduction:選択的還元触媒)とは、尿素やその加水分解により生成するアンモニアを還元剤として、NOxを、NやHOに還元する触媒である。DPF(Diesel Particulate Filter)とは、PMを除去するディーゼル微粒子捕集フィルターである。使用する際は、SCRで充填したDPF(SCR/DPF触媒)を、たとえば自動車の底部に配置する。
 ここで、SCRとして、現在主流となっているゼオライト系SCRがある(たとえば特許文献1参照)。
特開2012-52546号公報
しかし、ゼオライト系SCRは、かさ比重が小さい。従って、NOx浄化能力を向上させるために、DPFに対して多量のゼオライト系SCRを充填すると、DPFの細孔が閉塞してしまう。その結果、排気ガスの流れが妨げられ、逆にNOx浄化能力が低下する可能性がある。
 本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト系SCRを多量に使用しても、PMの捕集能力とNOxの浄化能力とを両立可能な排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
 本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、Cuを含有し、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトを用いて作製した、25℃において粘度が20mPa・s以下のスラリーを、DPF基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒に想到した。
 また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 さらに、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した90%粒子径が2.5μm以下であることが好ましい。
 さらに、前記スラリーは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 本発明により、ゼオライト系SCRを多量に使用しても、PMの捕集能力とNOxの浄化能力とを両立可能なSCR/DPF触媒を提供することが可能となった。
実施例1~3および比較例1-3および6における、各温度とNOx浄化率との関係を示すグラフ。 比較例4および5における、各温度とNOx浄化率との関係を示すグラフ。
 以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。また、「%」は、特にことわりのない限り、「重量%」を表すものとする。
<排気ガス浄化触媒>
 SCR/DPF触媒は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれるPMをDPFで捕集することにくわえ、SCRでNOxを無害なNやHOに還元する触媒であり、通常、自動車の底部に設けられる。
 DPFの基材としては、コージェライト、SiC、およびチタン酸アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 DPFに用いられる構造体としては、ウォールフロー型の構造体が挙げられる。その構造は、互いに平行して延びる複数個の排気流通路(ハニカムセル)を具備するものである。
 排気流通路は、下流端が栓により閉塞(目止め)された排気ガス流入通路と、上流端が栓により閉塞(目止め)された排気ガス流出通路と、多孔質の隔壁とで構成される。
 排気ガス流入通路と、排気ガス流出通路とは、隔壁により互いに隔てられている。
 また、SCRは、隔壁の細孔に充填(複数ある細孔の一部の箇所を充填、他の細孔をコートする形態も含む)する。なお、SCRの詳細については後述する。
 このようなSCR/DPF触媒を用いることにより、排気ガス流入通路から流入した排気ガス成分は、隔壁を通過して排気ガス流出通路へ移動する。その際、隔壁に設けられた無数の細孔により、固体であるPMが捕集される。また、隔壁の細孔に充填されたSCRによりNOxが浄化される。
 上記のようなPM捕集能力とNOx浄化能力とを併せ持つ触媒を、SCR/DPF触媒と呼称する。なお、これを公知の尿素添加装置と組み合わせることによって、NOxの浄化能力をより高めることができる。
<SCR>
 本実施形態に係るSCRは、一次粒子径が0.5μm以下である、Cuを含有するゼオライトである。なお、ゼオライトを粉末化した状態においては、一次粒子は分散して存在していてよいし、一次粒子が凝集していわゆる二次粒子を形成していて一次粒子径より大きなサイズになっていても良い。
 ゼオライトとしては、NOx浄化能力を有するものであれば、種々のものを用いてよい。また、天然に産出されるものを用いても、任意の方法で合成してなるものを用いても良い。
 好ましいゼオライトの一例として、CHA構造を有するゼオライトが用いられる。CHA構造を有するゼオライトとは、酸素8員環から構成される3次元細孔構造を有するゼオライトであり、主としてCa 2+[Si24Al1272]の組成を有するものである。
 また、ゼオライトは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましく、さらに、90%粒子径が2.5μm以下であることが好ましい。
SCRをDPFに対して充填する際には、スラリー化したものを用いる。スラリーは、ゼオライトを水に分散させることによって作製される。本実施形態におけるスラリーは、25℃において粘度が20mPa・s以下の条件を満たす。
 この条件を満たすスラリーを、DPFに充填してSCR/DPF触媒を作製することにより、DPF基材に多量のスラリーを充填しても、DPF細孔の閉塞を起こすことがない。
 さらに、スラリーは、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることが好ましい。
 次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1-3、比較例1-3および6>
 一次粒子径が0.5μm以下であるCHA構造を有するゼオライトまたは一次粒子径が2μmであるCHA構造を有するゼオライトをイオン交換水に分散させ、実施例1-3、比較例1-3および6にかかる、SCRとしてのスラリーを作製した。各実施例、比較例においていずれのゼオライトを使用したかについては、表1で明示する(比較例4、5についても同じ)。
 作製したスラリーを、イビデン社製 SiC-DPF(気孔率58%、セル厚11ミル、セル密度350cpi)に充填し、乾燥後、450℃以上で焼成した。焼成体をくりぬき、φ25mm×50mmのサイズに形成した上で、両端面を互い違いに目止めしたものを、SCR/DPF触媒として使用した。
<比較例4、5>
 表1に示したゼオライトをイオン交換水に分散させ、スラリーを作製した。作製したスラリーを、日本ガイシ社製 コージェライト フロースルーハニカム基材(セル厚5ミル、セル密度300cpi)に充填し、乾燥後、450℃以上で焼成した。焼成体をくりぬき、φ25mm×50mmのサイズに形成したものを、SCRとして使用した。
 なお、比較例4および5で用いたフロースルーハニカム基材は、隔壁による細孔も、基材の両端に目止め部もないものであり、PMを捕集する構造になっていない。すなわち、実施例1等で使用するDPF基材とは異なるものである。
 一方で、触媒材料は基材の表面のみに充填されており、反応ガスは流路内を通過しつつ触媒に接触して反応するため、DPFのように基材細孔内の閉塞の影響などを受けない状態であるから、このフロースルーハニカム基材によるNOxを浄化する能力は、ゼオライト自体の性能を比較的よく反映するものと考えられる。
 上記実施例1-3、および比較例1-6にかかるゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した粒子径、およびCu濃度、ならびにそれを用いて調整したスラリーの動的光散乱法により測定した粒子径、粘度、およびDPF基材(またはフロースルー)へのSCR充填量を、表1に示す。
 なお、一次粒子径は、以下のように測定した。
(1)FE-SEM装置を用い、ゼオライト粉末を10,000倍で撮影した。
(2)その画像にて、CHA構造に特有な立方体形状を有している最小単位結晶について少なくとも20個以上、画像解析ソフトでサイズ(フェレー径)を測定し、その平均径を求めた。なお凝集状態にある場合は、表面に露出している面の対角線長さを計測してその値も使用した。
 動的光散乱法粒径(D50、D90)は、MT3300EX(マイクロトラック・ベル株式会社)を用いて測定した。また、スラリー粘度は円筒形回転粘度計VT-03F(リオン株式会社)を用いて測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 実施例1-3、および比較例1-6で作製したSCR/DPF触媒を用いて、排気ガスを模した模擬ガス中に含まれるNOxの浄化能力の測定を行った。
(NOx浄化能力測定方法)
 排気ガスを模した模擬ガスの組成は次の通りである。
 NO:500ppm、NH:50ppm、H:5%、N:その他
 上記模擬ガスを、流速(SV)60000/hでSCR/DPF触媒に流入させ、30℃/minで昇温を行った。100℃から10℃昇温させる毎にSCR/DPF触媒流入前、および流出後のNOxの量を測定した。(1-(流出後のNOx量)÷(流入前のNOx量))×100を、各温度におけるNOx浄化率とした。
 このようにして計算した、実施例1-3、比較例1-3および6における触媒のNOx浄化率を図1に、比較例4、5におけるNOx浄化率を図2に、それぞれグラフとして示す。具体的には、横軸に模擬ガスの温度、縦軸にNOx浄化率を示す。
 また、実施例1-3、および比較例1-6における触媒のNOx浄化率を、表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 実験結果から明らかなように、実施例1にかかるSCR/DPF触媒は、DPF基材の単位体積に対するスラリーの充填量が同程度であり、ゼオライトの一次粒子径が0.5μm、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm、および90%粒子径が2.5μmを大幅に超えている上に、25℃におけるスラリーの粘度も20mPa・sを超えている比較例1、ゼオライトの一次粒子径が0.5μm以下、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下、および90%粒子径が2.5μm以下であるものの、25℃におけるスラリーの粘度が20mPa・sを超えている比較例2、および、25℃におけるスラリーの粘度が20mPa・s以下であるものの、比較例1と同じくゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した50%粒子径、および90%粒子径が上記規定値を超えている比較例6よりも、200℃~400℃の温度範囲において、NOxを浄化する能力が高くなることが確認された。
 また、実施例2および3と比較例3との比較より、実施例2および3にかかるSCR/DPF触媒は、25℃におけるスラリーの粘度が20mPa・sを超えている比較例3よりも、200℃~400℃の温度範囲において、NOxを浄化する能力が高くなることが確認された。
 さらに、実施例1と実施例2および3との比較から明らかな通り、スラリーの充填量が100g/Lを超えても、すなわちゼオライト系SCRを多量に使用しても、NOxを浄化する能力の低下はほとんど生じていないことが確認された。
 比較例4、5における、フロースルーハニカム基材を用いての評価から、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトおよび一次粒子径が2μmであるゼオライトの2種類のゼオライトそのものの性能自体は大差なく、特に約250℃以上の領域においては、ほぼ同等の性能であることがわかる。
 フロースルーハニカム基材上ではNOxを浄化する能力が同等であるにもかかわらず、実施例1-3と比較例1-3および6との間でNOxを浄化する能力に差が生じている理由は、DPF特有の問題であると考えられる。
 なお、上述の通り、本発明にかかるSCR/DPF触媒は、尿素SCRと併用することがある。その際、尿素は200℃以上で浄化能力を発揮するので、その温度範囲における性能が重要となる。その観点から考えると、実施例1-3の結果によれば、SCR/DPF触媒は200℃以上でも浄化性能を十分発揮できていることがわかる。すなわち、尿素SCRと併用する場合であっても浄化能力を保てることがわかる。

Claims (4)

  1. Cuを含有し、一次粒子径が0.5μm以下であるゼオライトを用いて作製した、25℃において粘度が20mPa・s以下のスラリーを、DPF基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒。
  2. さらに、前記ゼオライトの、動的光散乱法により測定した50%粒子径が2.0μm以下であることを特徴とする、請求項1に記載の排気ガス浄化触媒。
  3. さらに、前記ゼオライトの、動的光散乱法により測定した90%粒子径が2.5μm以下であることを特徴とする、請求項1または2に記載の排気ガス浄化触媒。
  4. さらに、前記スラリーにおける、前記ゼオライトの50%粒子径が2.0μm以下であることを特徴とする、請求項1~3のいずれか1項に記載の排気ガス浄化触媒。
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