JPWO2019221266A1 - 排気ガス浄化触媒 - Google Patents
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Abstract
ゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、ＰＭの捕集能力とＮＯｘの浄化能力とを両立可能な排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。Ｃｕを含有し、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトを用いて作製した、２５℃において粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを、ＤＰＦ基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒。
Description
本発明は、排気ガス浄化触媒に関し、詳細には、高いＮＯｘ浄化能力を有するＳＣＲ担持ＤＰＦ触媒に関する発明である。
排気ガス浄化システムは、自動車から排出される排気ガスを処理するために用いられる。排気ガス浄化システムの小型化にあたって、排気ガス中に含まれるＰＭ（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒｓ：粒子状物質）の捕集能力とＮＯｘの浄化能力とを両立可能なＳＣＲ担持ＤＰＦ触媒（以下、「ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒」と称する）の開発が進められている。
ＳＣＲ（Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ：選択的還元触媒）とは、尿素やその加水分解により生成するアンモニアを還元剤として、ＮＯｘを、Ｎ２やＨ２Ｏに還元する触媒である。ＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）とは、ＰＭを除去するディーゼル微粒子捕集フィルターである。使用する際は、ＳＣＲで充填したＤＰＦ（ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒）を、たとえば自動車の底部に配置する。
ここで、ＳＣＲとして、現在主流となっているゼオライト系ＳＣＲがある（たとえば特許文献１参照）。
しかし、ゼオライト系ＳＣＲは、かさ比重が小さい。従って、ＮＯｘ浄化能力を向上させるために、ＤＰＦに対して多量のゼオライト系ＳＣＲを充填すると、ＤＰＦの細孔が閉塞してしまう。その結果、排気ガスの流れが妨げられ、逆にＮＯｘ浄化能力が低下する可能性がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、ゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、ＰＭの捕集能力とＮＯｘの浄化能力とを両立可能な排気ガス浄化触媒を提供することを目的とする。
本発明者は、前述の目的を達成するため、鋭意検討の結果、Ｃｕを含有し、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトを用いて作製した、２５℃において粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを、ＤＰＦ基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒に想到した。
また、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記ゼオライトは、動的光散乱法により測定した９０％粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
さらに、前記スラリーは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
本発明により、ゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、ＰＭの捕集能力とＮＯｘの浄化能力とを両立可能なＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を提供することが可能となった。
以下、本発明の形態について説明するが、本発明の範囲は、実施例を含めた当該記載に限定されるものではない。また、「％」は、特にことわりのない限り、「重量％」を表すものとする。
＜排気ガス浄化触媒＞
ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれるＰＭをＤＰＦで捕集することにくわえ、ＳＣＲでＮＯｘを無害なＮ２やＨ２Ｏに還元する触媒であり、通常、自動車の底部に設けられる。
ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、自動車のエンジンから排出された排気ガスに含まれるＰＭをＤＰＦで捕集することにくわえ、ＳＣＲでＮＯｘを無害なＮ２やＨ２Ｏに還元する触媒であり、通常、自動車の底部に設けられる。
ＤＰＦの基材としては、コージェライト、ＳｉＣ、およびチタン酸アルミナなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＤＰＦに用いられる構造体としては、ウォールフロー型の構造体が挙げられる。その構造は、互いに平行して延びる複数個の排気流通路（ハニカムセル）を具備するものである。
排気流通路は、下流端が栓により閉塞（目止め）された排気ガス流入通路と、上流端が栓により閉塞（目止め）された排気ガス流出通路と、多孔質の隔壁とで構成される。
排気ガス流入通路と、排気ガス流出通路とは、隔壁により互いに隔てられている。
また、ＳＣＲは、隔壁の細孔に充填（複数ある細孔の一部の箇所を充填、他の細孔をコートする形態も含む）する。なお、ＳＣＲの詳細については後述する。
このようなＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を用いることにより、排気ガス流入通路から流入した排気ガス成分は、隔壁を通過して排気ガス流出通路へ移動する。その際、隔壁に設けられた無数の細孔により、固体であるＰＭが捕集される。また、隔壁の細孔に充填されたＳＣＲによりＮＯｘが浄化される。
上記のようなＰＭ捕集能力とＮＯｘ浄化能力とを併せ持つ触媒を、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒と呼称する。なお、これを公知の尿素添加装置と組み合わせることによって、ＮＯｘの浄化能力をより高めることができる。
＜ＳＣＲ＞
本実施形態に係るＳＣＲは、一次粒子径が０．５μｍ以下である、Ｃｕを含有するゼオライトである。なお、ゼオライトを粉末化した状態においては、一次粒子は分散して存在していてよいし、一次粒子が凝集していわゆる二次粒子を形成していて一次粒子径より大きなサイズになっていても良い。
本実施形態に係るＳＣＲは、一次粒子径が０．５μｍ以下である、Ｃｕを含有するゼオライトである。なお、ゼオライトを粉末化した状態においては、一次粒子は分散して存在していてよいし、一次粒子が凝集していわゆる二次粒子を形成していて一次粒子径より大きなサイズになっていても良い。
ゼオライトとしては、ＮＯｘ浄化能力を有するものであれば、種々のものを用いてよい。また、天然に産出されるものを用いても、任意の方法で合成してなるものを用いても良い。
好ましいゼオライトの一例として、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが用いられる。ＣＨＡ構造を有するゼオライトとは、酸素８員環から構成される３次元細孔構造を有するゼオライトであり、主としてＣａ６ ２＋[Ｓｉ２４Ａｌ１２Ｏ７２]の組成を有するものである。
また、ゼオライトは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましく、さらに、９０％粒子径が２．５μｍ以下であることが好ましい。
ＳＣＲをＤＰＦに対して充填する際には、スラリー化したものを用いる。スラリーは、ゼオライトを水に分散させることによって作製される。本実施形態におけるスラリーは、２５℃において粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下の条件を満たす。
この条件を満たすスラリーを、ＤＰＦに充填してＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を作製することにより、ＤＰＦ基材に多量のスラリーを充填しても、ＤＰＦ細孔の閉塞を起こすことがない。
さらに、スラリーは、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることが好ましい。
次に、実施例により本発明を説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１−３、比較例１−３および６＞
一次粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ構造を有するゼオライトまたは一次粒子径が２μｍであるＣＨＡ構造を有するゼオライトをイオン交換水に分散させ、実施例１−３、比較例１−３および６にかかる、ＳＣＲとしてのスラリーを作製した。各実施例、比較例においていずれのゼオライトを使用したかについては、表１で明示する（比較例４、５についても同じ）。
一次粒子径が０．５μｍ以下であるＣＨＡ構造を有するゼオライトまたは一次粒子径が２μｍであるＣＨＡ構造を有するゼオライトをイオン交換水に分散させ、実施例１−３、比較例１−３および６にかかる、ＳＣＲとしてのスラリーを作製した。各実施例、比較例においていずれのゼオライトを使用したかについては、表１で明示する（比較例４、５についても同じ）。
作製したスラリーを、イビデン社製 ＳｉＣ−ＤＰＦ（気孔率５８％、セル厚１１ミル、セル密度３５０ｃｐｉ）に充填し、乾燥後、４５０℃以上で焼成した。焼成体をくりぬき、φ２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに形成した上で、両端面を互い違いに目止めしたものを、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒として使用した。
＜比較例４、５＞
表１に示したゼオライトをイオン交換水に分散させ、スラリーを作製した。作製したスラリーを、日本ガイシ社製 コージェライト フロースルーハニカム基材（セル厚５ミル、セル密度３００ｃｐｉ）に充填し、乾燥後、４５０℃以上で焼成した。焼成体をくりぬき、φ２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに形成したものを、ＳＣＲとして使用した。
表１に示したゼオライトをイオン交換水に分散させ、スラリーを作製した。作製したスラリーを、日本ガイシ社製 コージェライト フロースルーハニカム基材（セル厚５ミル、セル密度３００ｃｐｉ）に充填し、乾燥後、４５０℃以上で焼成した。焼成体をくりぬき、φ２５ｍｍ×５０ｍｍのサイズに形成したものを、ＳＣＲとして使用した。
なお、比較例４および５で用いたフロースルーハニカム基材は、隔壁による細孔も、基材の両端に目止め部もないものであり、ＰＭを捕集する構造になっていない。すなわち、実施例１等で使用するＤＰＦ基材とは異なるものである。
一方で、触媒材料は基材の表面のみに充填されており、反応ガスは流路内を通過しつつ触媒に接触して反応するため、ＤＰＦのように基材細孔内の閉塞の影響などを受けない状態であるから、このフロースルーハニカム基材によるＮＯｘを浄化する能力は、ゼオライト自体の性能を比較的よく反映するものと考えられる。
上記実施例１−３、および比較例１−６にかかるゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した粒子径、およびＣｕ濃度、ならびにそれを用いて調整したスラリーの動的光散乱法により測定した粒子径、粘度、およびＤＰＦ基材（またはフロースルー）へのＳＣＲ充填量を、表１に示す。
なお、一次粒子径は、以下のように測定した。
（１）ＦＥ−ＳＥＭ装置を用い、ゼオライト粉末を１０，０００倍で撮影した。
（２）その画像にて、ＣＨＡ構造に特有な立方体形状を有している最小単位結晶について少なくとも２０個以上、画像解析ソフトでサイズ（フェレー径）を測定し、その平均径を求めた。なお凝集状態にある場合は、表面に露出している面の対角線長さを計測してその値も使用した。
（１）ＦＥ−ＳＥＭ装置を用い、ゼオライト粉末を１０，０００倍で撮影した。
（２）その画像にて、ＣＨＡ構造に特有な立方体形状を有している最小単位結晶について少なくとも２０個以上、画像解析ソフトでサイズ（フェレー径）を測定し、その平均径を求めた。なお凝集状態にある場合は、表面に露出している面の対角線長さを計測してその値も使用した。
動的光散乱法粒径（Ｄ５０、Ｄ９０）は、ＭＴ３３００ＥＸ（マイクロトラック・ベル株式会社）を用いて測定した。また、スラリー粘度は円筒形回転粘度計ＶＴ−０３Ｆ（リオン株式会社）を用いて測定した。
実施例１−３、および比較例１−６で作製したＳＣＲ／ＤＰＦ触媒を用いて、排気ガスを模した模擬ガス中に含まれるＮＯｘの浄化能力の測定を行った。
（ＮＯｘ浄化能力測定方法）
排気ガスを模した模擬ガスの組成は次の通りである。
排気ガスを模した模擬ガスの組成は次の通りである。
ＮＯ：５００ｐｐｍ、ＮＨ３：５０ｐｐｍ、Ｈ２：５％、Ｎ２：その他
上記模擬ガスを、流速（ＳＶ）６００００／ｈでＳＣＲ／ＤＰＦ触媒に流入させ、３０℃／ｍｉｎで昇温を行った。１００℃から１０℃昇温させる毎にＳＣＲ／ＤＰＦ触媒流入前、および流出後のＮＯｘの量を測定した。（１−（流出後のＮＯｘ量）÷（流入前のＮＯｘ量））×１００を、各温度におけるＮＯｘ浄化率とした。
このようにして計算した、実施例１−３、比較例１−３および６における触媒のＮＯｘ浄化率を図１に、比較例４、５におけるＮＯｘ浄化率を図２に、それぞれグラフとして示す。具体的には、横軸に模擬ガスの温度、縦軸にＮＯｘ浄化率を示す。
また、実施例１−３、および比較例１−６における触媒のＮＯｘ浄化率を、表２に示す。
実験結果から明らかなように、実施例１にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、ＤＰＦ基材の単位体積に対するスラリーの充填量が同程度であり、ゼオライトの一次粒子径が０．５μｍ、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ、および９０％粒子径が２．５μｍを大幅に超えている上に、２５℃におけるスラリーの粘度も２０ｍＰａ・ｓを超えている比較例１、ゼオライトの一次粒子径が０．５μｍ以下、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下、および９０％粒子径が２．５μｍ以下であるものの、２５℃におけるスラリーの粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えている比較例２、および、２５℃におけるスラリーの粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下であるものの、比較例１と同じくゼオライトの一次粒子径、動的光散乱法により測定した５０％粒子径、および９０％粒子径が上記規定値を超えている比較例６よりも、２００℃〜４００℃の温度範囲において、ＮＯｘを浄化する能力が高くなることが確認された。
また、実施例２および３と比較例３との比較より、実施例２および３にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、２５℃におけるスラリーの粘度が２０ｍＰａ・ｓを超えている比較例３よりも、２００℃〜４００℃の温度範囲において、ＮＯｘを浄化する能力が高くなることが確認された。
さらに、実施例１と実施例２および３との比較から明らかな通り、スラリーの充填量が１００ｇ／Ｌを超えても、すなわちゼオライト系ＳＣＲを多量に使用しても、ＮＯｘを浄化する能力の低下はほとんど生じていないことが確認された。
比較例４、５における、フロースルーハニカム基材を用いての評価から、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトおよび一次粒子径が２μｍであるゼオライトの２種類のゼオライトそのものの性能自体は大差なく、特に約２５０℃以上の領域においては、ほぼ同等の性能であることがわかる。
フロースルーハニカム基材上ではＮＯｘを浄化する能力が同等であるにもかかわらず、実施例１−３と比較例１−３および６との間でＮＯｘを浄化する能力に差が生じている理由は、ＤＰＦ特有の問題であると考えられる。
なお、上述の通り、本発明にかかるＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は、尿素ＳＣＲと併用することがある。その際、尿素は２００℃以上で浄化能力を発揮するので、その温度範囲における性能が重要となる。その観点から考えると、実施例１−３の結果によれば、ＳＣＲ／ＤＰＦ触媒は２００℃以上でも浄化性能を十分発揮できていることがわかる。すなわち、尿素ＳＣＲと併用する場合であっても浄化能力を保てることがわかる。
Claims (4)
- Ｃｕを含有し、一次粒子径が０．５μｍ以下であるゼオライトを用いて作製した、２５℃において粘度が２０ｍＰａ・ｓ以下のスラリーを、ＤＰＦ基材に充填してなることを特徴とする、排気ガス浄化触媒。
- さらに、前記ゼオライトの、動的光散乱法により測定した５０％粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排気ガス浄化触媒。
- さらに、前記ゼオライトの、動的光散乱法により測定した９０％粒子径が２．５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排気ガス浄化触媒。
- さらに、前記スラリーにおける、前記ゼオライトの５０％粒子径が２．０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の排気ガス浄化触媒。
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