ES2284936T3 - Metodo para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de un cuerpo solido. - Google Patents

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Abstract

Método para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de cuerpo sólido, en el que el cuerpo consiste en partículas que contienen principalmente aluminofosfatos y en el que los poros de las partículas se rellenan total o parcialmente con una mezcla de reacción líquida, que comprende una fuente activa de metal EL, un agente director de estructura orgánico y agua, y la cristalización se realiza a temperatura elevada bajo presión autógena para formar cristales de ELAPO microporosos, en el que el metal EL se elige entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas.

Description

Método para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino a partir de un cuerpo sólido.
La presente invención se refiere a un método para sintetizar metalo-aluminofosfatos (ELAPO), y más particularmente para sintetizar silico-aluminofosfatos microporosos cristalinos (SAPO) del tipo tamiz molecular, a partir de un cuerpo sólido.
Los ELAPOs son tamices moleculares que tienen una estructura de esqueleto microporoso tridimensional de unidades tetraédricas de AlO_{2}, PO_{2} y ELO_{2}. Generalmente los ELAPOs tienen una composición química sobre una base anhidra expresada por la fórmula empírica de:
(H_{w}El_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
Donde EL es un metal elegido entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas, "x" es la fracción molar de EL y tiene un valor de al menos 0,005, "y" es la fracción molar de A1 y tiene un valor de al menos 0,01, "z" es la fracción molar de P y tiene un valor de al menos 0,01, w es la fracción molar de H y x+y+z=1.
Los silico-aluminofosfatos constituyen una clase genérica de materiales de tamiz molecular no-zeolíticos que son capaces de experimentar una deshidratación completa y reversible mientras retienen la misma esencial topología de esqueleto en ambos estados anhidro e hidratado.
Los silico-aluminofosfatos , SAPO-34 y SAPO-18, son los catalizadores que se eligen para la reacción MTO (metanol a olefinas). SAPO-34 tiene una estructura de chabazita (CHA) y se sintetiza habitualmente a partir de una fuente de alúmina, una fuente de sílice, una fuente de fósforo y al menos un agente director de la estructura. Este agente director de la estructura es habitualmente hidróxido de tetraetil-amonio (TEAOH). Una dispersión de agua del gel que resulta de mezclar los componentes anteriores, se trata hidrotérmicamente a una temperatura de 150-260ºC bajo presión autógena para cristalizar el SAPO-34. El agente director de la estructura se retira habitualmente al calentar en una atmósfera que contiene oxígeno (500-700ºC). El material calcinado contiene protones ácidos y tiene propiedades catalíticas.
En una síntesis húmeda tradicional de SAPO-34 (como en el documento US 4440871), el material cristaliza con una relación Si/Al de 0,17, que corresponde a lo que se puede llamar SAPO-34 alto en Si. Al alterar las condiciones de síntesis (la relación Si/Al más baja de 0,17) es posible producir un SAPO-34 con contenidos bajos en Si (documento US 5191141 y US 5912393). Al usar relaciones de Si/Al más bajas de 0,17 solo se pueden obtener estructuras con estructura AEl (SAPO-18; documento US 5609843), intercrecimientos de SAPO-34 y SAPO-18 (documento 6334994) o estructura API (SAPO-5). En una síntesis húmeda típica de SAPO-18, la estructura cristaliza con una relación de Si/Al de 0,06. El análisis de XRD (difracción de rayos X por sus iniciales en inglés) revelará información de la presencia de SAPO-34 o SAPO-18. Estas estructuras se definen en el Atlas of Zeolitas Structure Types, W. M. Meier and D.H. Olson, Second Revised Edition 1987, de Butterworths.
El documento US 4861743 enseña un procedimiento para la producción de un tamiz molecular no zeolítico cristalino en un cuerpo o vehículo preformado. Al poner en contacto una mezcla de reacción líquida con partículas secadas por atomización o extrusadas de alúmina o sílice-alúmina en condiciones hidrotérmicas produce el tamiz molecular no zeolítico cristalino. La mezcla de mezcla de reacción líquida contiene una fuente reactiva de pentóxido de fósforo y un agente director de estructura orgánico. La cristalización tiene lugar a una presión y temperaturas elevadas y el cuerpo preformado reacciona con la mezcla líquida para formar tamices moleculares no zeolíticos en el cuerpo. El fósforo puede ser un componente activo en el líquido o en la alúmina o sílice-alúmina sólidas. Así mismo, si el tamiz molecular no zeolítico contiene sílice, la fuente reactiva de sílice puede incluirse en el cuerpo y/o en la mezcla de reacción. Si el tamiz molecular no zeolítico es para contener uno o más elementos diferentes de aluminio, silicio y fósforo, las fuentes reactivas de estos elementos pueden incluirse en el cuerpo de sílice o sílice-alúmina y/o en la mezcla de reacción líquida. La cantidad más pequeña de agua usada en este procedimiento es 25 moles de agua por mol de aluminio. De este modo, solamente se usa alúmina o sílice-alúmina para llevar como el cuerpo preformado. Cualquier otros componentes reactivos están impregnados sobre el cuerpo o bien en la mezcla líquida. El método de preparación que se describe es una síntesis líquida con exceso de líquido que necesita ser retirado después.
En la patente de EE.UU. Nº 5514362 la síntesis de SAPO-5, SAPO-11, se describen SAPO-31 y SAPO-39 a partir de mezclas densas de gel de alúmina y de sílice, sin exceso de líquido a retirar. El gel denso puede formarse en partículas autosoportadas y la forma de las partículas se preserva después de cristalización. El gel comprende alúmina, sílice, agente director de estructura y una fuente activa de fósforo. En todos los ejemplos el gel denso se extruye en partículas antes de que procedimiento de cristalización tenga lugar. Las cristalitas de tamiz molecular formadas son más pequeñas que aquellas formadas generalmente en procedimientos convencionales.
La solicitud de patente europea Nº 1002764 describe un método para la preparación de cristales de zeolita pequeños en un material soporte poroso con poros más pequeños de 1000 \ring{A}. De esta manera se puede controlar el tamaño de los cristales de zeolita. El material soporte poroso se retira preferentemente con el fin de aislar la zeolita pura o es útil como componente de un catalizador deseado. Los materiales soporte típicos son carbono u óxido de magnesio que representan el grupo de materiales soporte porosos y sílice-alúmina, que pueden ser un constituyente deseable del catalizador. Para obtener el producto el material soporte se impregna con un gel de síntesis que consiste esencialmente en una composición precursora de zeolita que comprende óxidos hidratados de Si, Al y P, compuestos metálicos y un agente director de estructura de zeolita. Las ventajas del método son preparar cristalitas y el material soporte poroso se usa para controlar el tamaño de cristalita. El material soporte poroso no es una fuente activa de la zeolita cristalizada.
La patente de EE.UU. Nº 6004527 se refiere a un procedimiento "seco" para la producción de un tamiz molecular de poro grande al impregnar una estructura de esqueleto de óxido catiónica sólida con otros agentes adecuados para la reacción hidrotérmica entre estos reactivos y la estructura de esqueleto de óxido catiónica sólida para formar una composición libre de pasta impregnada. Luego la composición libre de pasta impregnada se somete a condiciones de temperatura y presión para efectuar la reacción hidrotérmica y convertir los reactivos de la reacción en un tamiz molecular cristalino que posee características morfológicas de estructura de esqueleto de óxido catiónico sólida. Se ejemplifica la producción de partículas de zeolita a partir de sílice.
Un objetivo de la presente invención es obtener un método de producción respetuoso con el medioambiente simple y económico para catalizadores y adsorbentes del tipo metalo-aluminofosfato (ELAPO). La producción de silico-aluminofosfato (SAPO) tiene un especial interés.
Otro objetivo es sintetizar cristalitas de SAPO con un tamaño y composición adecuados para la producción de metanol a olefina. Tiene especial interés producir materiales que contienen SAPO-34, SAPO-17 y/o SAPO-18, siendo estos materiales adecuados para la reacción de metanol a olefinas (MTO). Un tercer objetivo es, a través de la síntesis de SAPO-5, SAPO-11 y SAPO-20 mostrar la aplicabilidad general del método de síntesis descrito.
Estos y otros objetivos de la invención se obtienen con el método como se ha descrito anteriormente. La invención se define además y se caracteriza por las reivindicaciones adjuntas de la patente. La invención será documentada posteriormente con referencia a las Figuras 1-14.
donde:
Figura 1 muestra la imagen XRD del producto del Ejemplo 1.
Figura 2 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 2 y 3.
Figura 3 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 4-8
Figura 4 muestra la imagen XRD del producto del Ejemplo 9
Figura 5A muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 10-14
Figura 5B muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 15-19
Figura 6 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 20-22
Figura 7A muestra la imagen XRD del producto del Ejemplo 23
Figura 7B muestra cristalitas de SAPO-34
Figura 8 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 24-25
Figura 9 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 26-29
Figura 10 muestra la imagen XRD del producto del Ejemplo 30
Figura 11 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 31-32
Figura 12 muestra la imagen XRD del producto del Ejemplo 33
Figura 13 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 34-36
Figura 14 muestra las imágenes XRD de los productos de los Ejemplos 37-38
La invención se refiere de este modo a un método para sintetizar metalo-aluminofosfatos microporosos cristalinos (ELAPO) a partir de un cuerpo sólido, donde el cuerpo consiste en partículas que contienen A1 y P. Los poros de las partículas se rellenan total o parcialmente con una mezcla de reacción líquida, que comprende una fuente activa del metal EL, un agente director de estructura orgánica y agua. La cristalización se lleva a cabo a temperatura elevada bajo presión autógena para formar cristales de ELAPO microporosos, donde el metal EL se elige entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas. El metal EL puede también ser parte del cuerpo sólido y en este caso la mezcla de reacción líquida podría usarse con o sin una fuente activa del metal EL. Se prefiere usar silicio como el metal EL y producir SAPO microporoso cristalino. Las partículas AlPO podrían ser contenidas en el cuerpo y podrían tener también una concha de sílice externa. Se prefiere usar AlPO donde P/Al = 1,2-0,6 y llevar a cabo la síntesis en la ausencia de un líquido externo. Las partículas podrían calcinarse antes del tratamiento. El tiempo de la reacción hidrotérmica es 2-120 horas, preferentemente 4-20 horas. La cristalización se llevaría a cabo a temperaturas de 150-260ºC, preferentemente 200-220ºC. El agente director de estructura puede elegirse entre hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA), tripropilamina (TPA), ciclohexilamina (CHA), trietilamina (TEA) o hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH). La relación entre el volumen líquido y el volumen de poros (medido mediante adsorción de N_{2} líquido volumétrico) es 0,1-7, preferentemente 1-4 y más preferentemente 1-3. Sorprendentemente se encontró también que es posible producir SAPO a partir de una mezcla de reacción sin agitación de los reactivos. Se prefiere producir SAPO-34, SAPO-17 y/o SAPO-18. También se producen SAPO-5 y SAPO-20. El producto podría usarse como adsorbente o como catalizador para la conversión de metanol a olefinas ligeras. Las partículas producidas podrían usarse también como catalizadores para la producción de olefinas a partir de un oxigenado que contiene una carga de alimentación que comprende al menos un compuesto elegido entre el grupo que consiste en metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, alcoholes C_{4}-C_{20}, metiletil-éter,
dimetil-éter, dietil-éter, diisopropil-éter, formaldehído, dimetilcarbonato, dimetilcetona, ácido acético y sus mezclas.
Con el término "poros" se entiende todos los poros en el producto, mientras que "volumen de poros" es el volumen según se ha medido mediante adsorción de N_{2} líquido volumétrico.
En contraste con métodos de preparación conocidos anteriores, se podría usar el aluminofosfato como la fuente activa para ambos aluminio y fósforo cuando se preparan ELAPOs. El aluminofosfato se usa en la forma de partículas porosas. Las partículas de AlPO pueden ser precipitadas mediante varios métodos, dependiendo de las propiedades deseadas.
Para la preparación de SAPOs, sílice sol o sílice pirógena son preferidos como fuentes activas de silicio. También son adecuados gel de sílice e hidrogel de sílice, silicatos, ácido silícico, sílice coloidal, hidróxidos de sílice, alcóxidos de silicio, y sílice precipitada amorfa sólida reactiva. La sílice puede hacerse reaccionar previamente con la solución del agente director de estructura, o la sílice puede estar presente como una mezcla física con el aluminofosfato poroso, o como un silico-aluminofosfato.
Se añade un agente director de estructura para facilitar la cristalización del tamiz molecular. Se puede usar una mezcla de dos o más agentes directores de estructura. Los agentes directores de estructura adecuados incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (TPA), tripropilamina (TPA), ciclohexilamina (CHA), trietilamina (TEA) e hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH).
Para la preparación de SAPOs, se mezclan partículas de AlPO porosas con una pequeña cantidad de agua, una fuente de silicio y una solución que contiene un agente director de estructura para saturar los poros de las partículas. El contenido de agua es demasiado bajo de modo que la mezcla aparece seca, de este modo que se usa la expresión "síntesis seca". Otro término para esta técnica es humedad incipiente. Alternativamente la fuente de Si puede estar presente como una fase separada del AlPO sólido o como una mezcla de silico-aluminofosfato. Se pueden usar procedimientos de mezcla ligeramente diferentes al preparar las mezclas de reacción, por ejemplo, al cambiar el orden en el que se añaden los fluidos y AlPO. Preferentemente, la mezcla de reactivos se lleva a cabo mediante una técnica de humedad incipiente y resultará una relación de volumen líquido-volumen de poro entre aproximadamente 0,1-7, preferentemente 1-4, y más preferentemente 1-3. La mezcla de reacción se sitúa en un vaso para presión sellado, preferentemente revestido con un material plástico inerte tal como politetrafluoroetileno. La mezcla de reacción se calienta bajo presión autógena a una temperatura en el intervalo de 150ºC a 260ºC, preferentemente a una temperatura de 200-220ºC para un período de unas pocas horas a algunos días, típicamente 2-120 horas, preferentemente aproximadamente 4-20 horas. La cristalización ocurre en ausencia de una fase líquida continua. La idea es que uno o más SAPOs (p. ej. SAPO-34/ SAPO-18/ SAPO-5) crean un núcleo dentro de los poros de la partícula vehículo. El producto sintetizado se calcina a 500-600ºC durante unas pocas horas en aire seco para retirar el agente director de estructura de los poros del material cristalino. El tamiz molecular resultante comprende un esqueleto cristalino microporoso tridimensional que comprende una estructura microporosa de SAPO.
Después de la síntesis de SAPO, las partículas pueden prepararse a partir de una mezcla del material cristalizado y un aglutinante adecuado (p. ej. partículas de lecho fluido).
Los materiales adecuados para uso en reactores de lecho fluido se producen típicamente mediante secado por atomización de una pasta del catalizador activo. Generalmente se añaden materiales adicionales a la pasta con el fin de ajustar las propiedades físicas y la fuerza mecánica de la partícula final.
Cuando se prepara SAPO-34 mediante "síntesis seca" a partir de un AlPO poroso mezclado con una fuente de sílice y un agente director de estructura/solución acuosa tendrá lugar la siguiente sustitución:
(1)1/n Si(OH)_{4}(sol) + AlPO_{4}(s) \rightarrow (HSi)_{1/n}AlP_{1-1/n}O_{4}(s) + 1/n H_{3}PO_{4}
donde n>1.
Esto corresponde al usar 1 mol base/Si y hasta 3 moles de base para neutralizar el ácido fosfórico. Mientras probablemente no es necesario con una neutralización completa (3 moles de base) del ácido fosfórico, solamente 1-2 moles de base pueden ser adecuadas para esta neutralización.
Esto sugiere que un AlPO que tiene P/Al de aproximadamente 0,8 (1,2-0,6) es más adecuado para síntesis de SAPO-34 con una relación de Si/Al de 0,17. Para síntesis de SAPO-34/SAPO-18 con relación de Si/Al de 0,06 es más adecuado con un AlPO con P/Al de 0,9-1. Una ventaja al usar un AlPO con una relación de P/Al ajustada a la cantidad de Si usada en la síntesis, es para minimizar la cantidad de agente director de estructura necesaria para la síntesis, o para hacer una adición extra de base innecesaria.
Sería también innecesario (cuando se usa AlPO con P/Al =1) usar el modelo más costosa, TEAOH, como un agente neutralizante. Por ejemplo, se puede usar isopropilamina (IPA). Por lo tanto, para realizar la síntesis más efectiva económicamente, se puede reemplazar una cantidad significante del agente director de estructura TEAOH por IPA.
El método de la presente síntesis tiene las ventajas siguientes comparadas con la técnica anterior:
A. El uso de un AlPO poroso como precursor para el silicoaluminofosfato microporoso cristalino hace posible usar cantidades considerablemente más pequeñas de agente director de estructura, al igual que hace posible usar aminas más baratas como parte de una mezcla de agente director de estructura.
B. El uso de menos agua (comparado con H_{2}O/Al =25 en el documento US 4861743 y H_{2}O/Al =17,5 - 22,5 en el documento US 6 207 872 y H_{2}O/Al =15 en Lok et al en la patente de EE.UU. 4 440 871 (Ejemplo 25), H_{2}O/Al son principalmente 5-10 en esta invención) durante la síntesis hidrotérmica comparada con la técnica anterior, hace innecesario filtrar y lavar el producto y evita la limpieza del agua contaminada.
C. La mezcla íntima del líquido y sólido establecida en el relleno de los poros del sólido con la síntesis líquida hace innecesario agitar la mezcla de síntesis, se podrían usar de este modo autoclaves más simples para la etapa de síntesis hidrotérmica.
D. El contacto íntimo entre sólido y líquido también da también una tasa de nucleación más alta y una tasa de cristalización más alta, que resulta en tiempos necesarios de reacción menores, y que da cristalitas de tamaño 0,2-1 \mum, comparado con 0,5-3 \mum para SAPO-34 sintetizado después del método de Lok et al en la patente de EE.UU. 4 440 871. El tamaño de partícula más pequeño da un catalizador MTO con durabilidad mayor y tasa de absorción esperada más alta.
E. Al usar este método es posible variar la relación Si/Al en una amplia extensión y obtener SAPO-34 al igual que SAPO-18. Al usar relaciones Si/Al en el intervalo de 0,03-0,06, se pueden preparar materiales que contienen SAPO-34, SAPO-18 y sus mezclas en varias proporciones. Bajo ciertas condiciones de procedimiento, esto puede haber mejorado las propiedades de desactivación al igual que selectividades de olefina más altas en el procedimiento
MTO.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
La invención se ilustrará posteriormente mediante los ejemplos que siguen.
Se da una descripción con características de los diferentes materiales AlPO usados en la presente invención en la Tabla 1. La porosidad de los materiales se caracterizó mediante adsorción de N_{2} líquido y composición elemental mediante XRF (fluorescencia de rayos X por sus iniciales en inglés).
TABLA 1 Características de los diferentes AlPO usados en la presente invención. Si no se indica lo contrario en el texto, todos los ejemplos se calcinaron a 400ºC durante 16 horas antes de uso
1
Preparación de fosfatos de aluminio usados
Los polvos de fosfatos de aluminio producidos y dados en la Tabla 1 se sintetizaron de acuerdo con el método dado en el documento US 4364855. Los geles resultantes se lavaron y se filtraron repetidamente para retirar NH_{4}NO_{3}, seguido de secado a 100ºC y se calcinación en un horno a 400ºC durante 16 h. Los ejemplos de secado por pulverización se produjeron a partir de pasta acuosa en un secador por pulverización convencional. El material denominado K00-092.004 se secó por pulverización a partir de una pasta con Ludox LS30 añadido de modo a tener 20% en peso de SiO_{2} en la partícula final.
Si no se indica lo contrario en el texto, se usó un autoclave de acero inoxidable con un tubo de Teflón de volumen 40 ml y una temperatura de síntesis de 210ºC. Se lista una vista general detallada de todas las síntesis presentadas en esta invención en la Tabla 2.
Si no se indica lo contrario, se usaron los siguientes reactivos:
Fuente de sílice: Ludox LS30; 30% en peso de suspensión en agua (pH= 8,2), producto de Du Pont
TEAOH (hidróxido de tetraetilamonio; Aldrich; 35% en peso)
IPA (isopropilamina; Fluka; 99,5% en peso)
DPA (diisopropilamina; Fluka; 99,5% en peso)
TEA (trietilamina, Janssen 99% 15.791.77)
TPA (tripropilamina, Fluka, 98% en peso)
TMAOH (hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado; Fluka, 9% en peso)
Los materiales AlPO usados en esta invención se detallan en la Tabla 1.
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XRD análisis
Los productos se analizaron al usar un difractómetro de polvo de rayos X, Siemens D-5000, que produce radiación monocromática (a partir de una fuente CuK_{\alpha 1}) de longitud de onda de 1,54056 \ring{A}. La mayoría de las imágenes XRD presentadas en esta invención se exponen con la imagen XRD de una referencia SAPO-34 obtenido mediante un procedimiento de síntesis húmeda convencional esencialmente como en el documento US 4 440 871 (B.M. Lok et al., Ejemplos 35). La imagen de difracción de este último ejemplo de referencia se denomina "RUW" en las Figuras.
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2
3
Ejemplo 1 Síntesis de SAPO-34 a partir de partículas AlPO (EWHB-16)
Se preparó una mezcla de síntesis al añadir primero 2,0 g de Ludox LS30 a 8,0 g de un material AlPO poroso (K00-102.003, Tabla 1) y luego al añadir 14,0 g de TEAOH al 35% y 5,0 g de agua bajo total mezcla. Se añadieron 0,35 g de HCl al agua antes de mezclar. La mezcla se hizo reaccionar en autoclave de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 72 h. La imagen XRD del producto silicoaluminofosfato resultante se muestra en la Figura 1 (EWH8-16), y confirma la formación de un SAPO-34 casi puro. Se asume que la reflexión a aproximadamente 2\Theta = 26 grados representa una fase de AlPO densa.
Ejemplo 2 Retirada fraccionada de agua antes del tratamiento hidrotérmico (EWH8-10)
En esta preparación, se usaron 5,0 g de AlPO ligero (Tabla 1) con una fuente de AlPO y se mezcló con 3,1 g de Ludox LS30, 8,8 g de TEAOH y 3,1 g de agua usando el procedimiento de mezcla resumido en el Ejemplo 2.
La mezcla se calentó en un horno a 97ºC hasta que la masa líquida se redujo de 15,0 g a 6,2 g, lo que correspondía a una pérdida por evaporación de 8,8 g de agua, o aproximadamente 80% del contenido total de agua en la mezcla original. La mezcla se hizo reaccionar en un autoclave de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 42 h, y la imagen XRD en la Figura 2 confirma que SAPO-34 se ha formado.
Ejemplo 3 Retirada fraccionada de agua antes del tratamiento hidrotérmico (EWH8-11)
Esta preparación es idéntica a la del Ejemplo 2 excepto que la cantidad de agua que se evaporó fue algo menos, aproximadamente 40% en peso del contenido total de agua en la muestra original. La imagen XRD en la Figura 2 confirma que SAPO-34 se ha formado.
Ejemplos 4-8
Síntesis de SAPO-34 a partir de diferentes AlPOs (EWH11-6, 12-4, 15-8, 16-7, 17-8)
Se ensayaron cinco AlPOs diferentes denominados K00-053.001, K00-058.001, K00-077.008, K00-102.003 y K00-092.004 (véase Tabla 1). En contraste con la síntesis precedente (Ejemplos 1-3), se usaron solamente 2,0 g de AlPO en cada uno de los ejemplos presentes. También, el volumen "libre" o el "volumen de gas" disponible del tubo de teflón se redujo de aproximadamente de 40 ml a 3-5 ml mediante inserción de un inserto de teflón cilíndrico compacto en el tubo de teflón. La razón para reducir este volumen "libre" fue limitar la cantidad de agua en la fase vapor.
También, se aplicó un procedimiento de mezcla ligeramente diferente como se compara con el descrito en los Ejemplos 2-3, donde Ludox LS30 (0,26 g, 0,85 g, 1,18 g, 1,52 g, 0,12 g respectivamente), se mezclaron juntos con el agente director de estructura orgánico TEAOH (1,86 g, 1,78 g, 2,48 g, 3,2 g, 2,6 g respectivamente), y la solución resultante se añadió al polvo de AlPO mediante humedad incipiente mediante mezcla total.
Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h. Las imágenes XRD de los productos cristalinos (Figura 3) son todos consistentes con la formación de SAPO-34. Las numerosas líneas de difracción intensas adicionales que se ven el la imagen XRD del ejemplo EWH-11-6 se originan a partir de alumino-amoniohidroxifosfato.
Ejemplo 9 Síntesis de SAPO-34 en la ausencia de Ludox (EWH17-4)
La superficie de uno de los materiales AlPO (K00-092.004; Tabla 1) contenía una concha de sílice, que se formó por secado por pulverización. El contenido de sílice fue aproximadamente 20% en peso. Se añadieron 2,7 g de TEAOH a 2,0 g de material AlPO mediante humedad incipiente mediante mezcla total. La mezcla se hizo reaccionar en un autoclave de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h. La imagen XRD de los polvos cristalinos resultantes reveló la formación de SAPO-34 puro (Figura 4).
Ejemplos 10-19
Mezcla de dos agentes directores de estructura orgánicos en una mezcla de reacción (ABA135-1-5/136-1-5)
En los siguientes ejemplos, se aplicaron dos aproximaciones de síntesis diferentes; a) el contenido de Si y la relación molar de TEAOH/Si se tomaron constantes y la relación molar IPA/Si varió y b) el contenido de Si y la relación molar de IPA/Si se tomaron constantes y la relación molar TEAOH/Si varió. La Tabla 2 muestra la cantidad actual de reactivos usados. El AlPO usado en estas síntesis fue K00-218.002 (Tabla 1). En estos ejemplos se mezclaron juntos Ludox, el agentes(s) director de estructura orgánico y AlPO y se añadió agua subsecuentemente mediante humedad incipiente mediante mezcla total.
Como en los Ejemplos 4-8, el volumen "libre" disponible del tubo de teflón se redujo aproximadamente de 40 ml a solamente 3-5 ml al insertar un inserto de teflón cilíndrico compacto. Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h.
Tal como se ha indicado en las imágenes XRD de los productos cristalinos (Figuras 5A y B), se formó SAPO-34 en todas las preparaciones, excepto para ABA-136-1, en el que solamente se usó isopropilamina (IPA) como un aditivo orgánico.
Dos de los productos sintetizados, ABA-135-5 y ABA-136-2 parecieron consistir en SAPO-34 mayormente puro. Ambos ejemplos tenían -antes de síntesis- la misma relación molar de 2,0 entre IPA y TEAOH. La muestra ABA-135-5 contenía, sin embargo, dos veces como mucho de agente director de estructura como se compara en la muestra ABA-136-2.
Las imágenes XRD de la mayoría de los productos revelan alguna formación minoritaria de SAPO-18, tal como se sugiere -tentativamente- mediante la aparición de la línea de difracción 2\Theta=17,0 grados. Según se puede concluir a partir de los datos en la Figura 5A, la cantidad relativa de SAPO-34/SAPO-18 depende de la concentración relativa de los reactivos (Tabla 2) en la mezcla de síntesis.
Ejemplos 20-22
Mezcla de agentes directores de esctructura en la ausencia de Ludox (EWH18-1, 2 y 4)
Usando esencialmente el mismo procedimiento de los Ejemplo 10-19 y reemplazando el AlPO por K00-092.004 (Tabla 1) se prepararon tres mezclas de reacción en la ausencia de Ludox. La composición de las mezclas de reacción se resume en la Tabla 2. Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h.
La imagen XRD de los polvos cristalinos resultantes reveló la formación de SAPO-34 (Figura 6). Sin embargo, cuando se incrementó la cantidad de IPA mientras se mantenía la cantidad total de aditivos orgánicos (TEAOH e IPA) constante (Tabla 2), se formó alguna pequeña cantidad adicional de otra especie(s) cristalina.
Ejemplo 23 Escalado (ABA127)
Se inició un intento de escalar la síntesis de SAPO-34 al incrementar la cantidad de todos los reactivos por un factor de 30 en comparación con el Ejemplo 10. El autoclave más pequeño de teflón (40 ml) se reemplazó por uno más grande de aproximadamente 200 ml. Se prepararon cinco lotes idénticos, usando 60 g del material AlPO denominado K00-218.002 en cada uno (Tabla 1), 16,4 g de Ludox LS30 y 69,1 g de TEAOH. Los reactivos se mezclaron tal como se ha descrito en los ejemplos 4-8. El volumen total de líquido fue aproximadamente dos veces el volumen de poro disponible del material poroso AlPO.
La imagen XRD de los polvos cristalinos resultantes reveló esencialmente SAPO-34 (Figura 7A). Parece que se formó una pequeña cantidad de AlPO-18/SAPO-18, como tentativamente se concluyó a partir de la línea de difracción observada a 2\Theta = 17,0 grados. El XRD de solamente una de las réplicas se muestra en la Figura 7A, simplemente debido a la excelente reproducibilidad observada en los cinco lotes.
El tamaño de la regularidad de las formas de cristalitas de SAPO están típicamente en el intervalo de 0,25 a 1 \mum como muestra la Figura 7B.
Ejemplos 24-25
No agitación de reactivos antes del tratamiento hidrotérmico (ABA139-3 y 4)
Se mezclaron 2,0 g de material AlPO K00-218.002 (véase la Tabla 1) con 0,55 g de Ludox LS30 junto con 2,3 g de un aditivo orgánico (TEAOH). El agua se añadió subsecuentemente mediante humedad incipiente mediante mezcla total (ABA139-3). A un segundo e idéntico material AlPO se añadió el mismo tipo y cantidad de reactivos fluidos, sin ninguna agitación (ABA139-4). Véase la Tabla 2 para más detalles. Ambas mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h.
Según se puede confirmar mediante imágenes de XRD (Figura 8), los dos productos cristalinos fueron idénticos. Además, las intensidades (áreas) de las líneas de difracción correspondientes de las dos muestras fueron idénticas, lo que sugería que la agitación o no agitación de los reactivos antes del tratamiento hidrotérmico es de poca relevancia con respecto a la distribución del producto posterior después del tratamiento hidrotérmico. Los resultados indican que la agitación no es un factor crítico, por lo que no se necesita tomar especiales precauciones en la producción, lo que es un ahorro.
Ejemplos 26-29
Efecto del agua en la mezcla de reacción (ABA140-1, 2, 3 y 4)
Se mezclaron cuatro muestras en polvo de AlPO, cada una de 2,0 g (K00-218.002, Tabla 1) con 2,3 g de TEAOH al 35%, 0,55 g de Ludox LS30 y agua de acuerdo con el mismo procedimiento de mezcla según se ha resumido en el Ejemplo 24. La diferencia entre las mezclas de reacción usadas en los presentes Ejemplos y la mezcla de reacción correspondiente en el Ejemplo 25 fue la proporción de agua usada (Tabla 2). El contenido de agua se varió con 0, 0,5, 1,0 y 3,0 en las mezclas respectivas. Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón a 210ºC durante 20 h.
Según se confirma mediante las imágenes de XRD en la Figura 9, los productos resultantes eran idénticos. Además, las intensidades (áreas) de las diferentes líneas de difracción de las cuatro muestras fueron idénticas, lo que sugería que la adición de agua "externa" no tenía un efecto significante sobre la distribución del producto. Este resultado es no demasiado sorprendente probablemente, ya que muchos de los reactivos contienen algo de agua "inherente", es decir, agua contenida en los reactivos químicos actuales usados en la presente síntesis (por ejemplo TEAOH al 35% y Ludox LS30).
Ejemplo 30 Preparación de SAPO-5 (ABA143-4)
Se mezcló 2,0 g de una muestra en polvo de de AlPO "K00-058.001" (Tabla 1) con 0,78 g de tripropilamina, 0,55 g de Ludox LS30 y 3,0 g de agua. Los procedimiento de mezcla y cristalización fueron los mismos que los descritos en el Ejemplo 24.
La imagen XRD de referencia de SAPO-5 (Figura 11; véase "collection of simulated XRD powder patterns for zeolitas", tercera edición revisada, M.M. Treacy, J.B. Higgins y R. von Ballmoos, 1996) prueba que se formó una cantidad significante de SAPO-5 a partir de la reacción de síntesis anterior. Sin embargo, el SAPO-5 formado no es puro.
Ejemplo 31-32
Preparación de SAPO-20 (ABA145-4, ABA145-2)
El mismo tipo de polvo AlPO que se usó en el Ejemplo 31 ("K00-058.001", Tabla 1) se mezcló con hidróxido de tetrametilamonio pentahidratado, Ludox LS30 y agua de acuerdo con el mismo procedimiento de mezcla y de cristalización según que se describe en el Ejemplo 24. Se iniciaron dos reacciones de síntesis. La cantidad de reactivos usados se muestra en la Tabla 2.
La imagen XRD de referencia de SAPO-20 (Figura 11; véase "collection of simulated XRD powder patterns for zeolitas", tercera edición revisada, M.M. Treacy, J.B. Higgins y R. von Ballmoos, 1996) muestra que se puede formar SAPO-20 puro a partir de la reacción de síntesis anterior al elegir una región de concentración apropiada de reactivos químicos.
Ejemplo 33 Preparación de SAPO-11 (ABA144-2)
El mismo tipo de polvo AlPO (2,0 g) que se usó en el Ejemplo 31 ("K00-058.001", Tabla 1) se mezcló con diisopropilamina (0,37 g), Ludox LS 30 (0,55 g) y agua (3,2 g) de acuerdo con el mismo procedimiento de mezcla y cristalización que se describe en el Ejemplo 24.
La imagen de referencia XRD de SAPO-11 en la Figura 12 (véase "collection of simulated XRD powder patterns for zeolitas", tercera edición revisada, M.M. Treacy, J.B. Higgins y R. von Ballmoos, 1996) confirma que se puede formar SAPO-11 puro a partir de la reacción de síntesis anterior al elegir una región de concentración apropiada de reactivos químicos.
Ejemplos 34-36
Variación del tiempo del tratamiento hidrotérmico (ABA146-1, 2 y 3)
Se prepararon tres productos de acuerdo con la fórmula de síntesis detallada en el Ejemplo 10 y usando el mismo AlPO poroso (K00-218.002, Tabla 1). Solamente se varió el tiempo de síntesis (de 20 horas a 8 horas a 4 horas, Tabla 2). Las imágenes XRD de los respectivos productos se ilustran en la Figura 13 y muestran que SAPO-34 se forma después de un tiempo bastante corto de tratamiento hidrotérmico, igual o menor a 4 horas. Estos resultados indican que el tiempo de cristalización puede reducirse sustancialmente sin perder cualidad en el producto, que salvaría los costes de producción.
Ejemplo 37-38
Síntesis de SAPO-34 con cantidad baja de agente director de estructura (ABA147-2, ABA151-3)
Esta preparación se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento de mezcla descrito en los Ejemplos 1-3 y usando el tipo de autoclave con inserto de teflón descrito en los ejemplos 4-8. Se añadió Ludox LS-30 a AlPO (K00-058.001) y luego se añadió TEAOH y agua mediante mezcla total. La temperatura de síntesis fue 210ºC durante 20 h. Las imágenes XRD de los productos respectivos se ilustran en la Figura 14. En estas imágenes XTD se ve que a pesar de la cantidad baja de agente director de estructura usada, se obtiene SAPO-34.
Ejemplo 39 Propiedades MTO en un reactor de lecho fijo Ensayo catalítico
Los ensayos catalíticos se llevaron a cabo para convertir metanol en olefinas ligeras. La muestra del material calcinado a ensayar se comprimió en comprimidos, que se machacaron cuidadosamente. Se recubrió una fracción 35-70 mesh al tamizar. Se situó 1,0 g del polvo en un reactor de cuarzo y se calentó a 400ºC en N_{2} y se llevó a esta temperatura durante 30 min., antes de que la temperatura se incrementara hasta 420ºC y se pasó una mezcla de 40% de metanol y 60% de nitrógeno a través a una WHSV (velocidad espacial en peso por hora, por sus iniciales en inglés)= 1 g MeOH/g cat/h. La corriente de producto se analizó mediante cromatografía de gases. La vida media del catalizador se definió como el tiempo de la corriente hasta desaparición de dimetiléter (t-DME definido como el tiempo de la corriente cuando la selectividad de carbono a dimetiléter (DME) en el efluente era = 1%).
La selectividad del producto en una base de C de las muestras ensayadas se expone en la Tabla 3. Los resultados sugieren que los materiales SAPO-34 preparados a partir de materiales AlPO porosos sólidos mediante el método de síntesis seca son buenos catalizadores para la conversión de metanol en olefinas ligeras.
La Tabla 3 contiene los resultados catalíticos obtenidos en una selección limitada de las muestras mostradas en la Tabla 2. Las condiciones de ensayo catalítico se presentan el texto. Se usó una muestra SAPO-34 obtenida a partir de una aproximación de síntesis húmeda (US 4 440 871, B.M. Lok et al, Union Carboxide 1984) como una muestra de referencia.
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TABLA 3 La vida media del catalizador dada mediante t-DME y selectividades de producto a t-DME para muestras elegidas. Las condiciones de reacción 420ºC, WHSV= 1 g/g,h y presión parcial de MeOH 0,4 bar
4 
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Ejemplo 40 Propiedades MTO en un reactor de lecho fluido
Se preparó una pasta a partir del material del Ejemplo 23, el fosfato de aluminio K00-218.002 (Tabla 1) y SiO_{2} (Ludox HS40). La pasta se secó por pulverización en un secador por pulverización convencional con el parámetro de temperatura de salida a aproximadamente 100ºC. El material se calcinó luego en un horno a 550ºC durante 8-16 h, y el material final se denominó catalizador prototipo. El análisis elemental del material indicaba 35% en peso de SAPO-34.
El material se ensayó en un reactor de lecho fluido a una escala de trabajo con análisis de CG en línea. Los resultados se compararon con un catalizador basado en SAPO-34 genérico a partir de UOP (Id 07045-16) de idéntico WHSV basado en SAPO-34. La vida media del catalizador definida como el tiempo de la corriente hasta desaparición de dimetiléter y la selectividad del producto se indican en la Tabla 4.
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TABLA 4 Vida media del catalizador dada mediante t-DME y selectividades del producto a t-DME en la reacción MTO sobre el catalizador Prototipo y el catalizador UOP. Condiciones de reacción a 460ºC, WHSV= 1 g/g cat,h y presión parcial de MeOH 0,9 bar
5 
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Los ejemplos muestran la aplicación del catalizador en la síntesis de olefinas ligeras a partir de metanol.
Ejemplos 41-44
Síntesis de SAPO-34/SAPO-18 con relación Si/Al < 0,11 usando diferentes temperaturas de cristalización
Se mezcló Ludox LS30 junto con TEAOH y la solución resultante se añadió al polvo de AlPO (K00-218.002). Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón de 40 ml de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 4-8. Las temperaturas y las condiciones de síntesis se dan en la Tabla 2.
Los catalizadores sintetizados de esta manera se caracterizaron mediante XRD para confirmar la formación de SAPO-34 y SAPO-18. La cristalinidad al igual que la cantidad relativa de SAPO-34 y SAPO-18 se estimaron mediante la comparación de difractogramas de XRD de las muestras con difractogramas de XRD de SAPO-34 puro y SAPO-18 puro, y con imágenes calculadas teóricamente para un producto con composición variante de SAPO-34/18. El volumen de micro poro (MPV) se midió y los catalizadores se ensayaron mediante reacción MTO de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 39.
Los resultados de la caracterización se dan en la Tabla 5. Los resultados confirman que los materiales SAPO-34/18 se forman con Si/Al = 0,06, y se comparan con Si/Al = 0,17 (Ejemplo 41). Los dibujos SEM de las muestras confirman la formación de pequeñas partículas de 0,1-0,6 \mum. Los ejemplos muestran que al variar las condiciones de síntesis los contenidos relativos de SAPO-34 y SAPO-18 pueden controlarse. Los ejemplos también muestran que muestras bajas en Si son muy buenos catalizadores de MTO. La baja selectividad de propano inicial y la alta vida media del catalizador (t-DME) prueba una tasa baja de coquización. La selectividad del etileno a t-DME es alta.
Ejemplo 45-49
Síntesis de SAPO-34/18 con Si/Al = 0,06, usando cantidades bajas de agente director de estructura
Se mezcló Ludox LS30 junto con TEAOH al igual que el agente director de estructura TEA (Ejemplo 50) y la solución resultante se añadió al polvo de AlPO (K00-218.002). El contenido de silicio se llevó a 0,06 Si/Al, pero la cantidad de TEAOH añadida en la síntesis varió. Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón de 40 ml a 210ºC de acuerdo con el procedimiento descrito en el Ejemplo 4-8. Las condiciones de síntesis se dan en la Tabla 2.
Las muestras se caracterizan mediante XRD, MPV y se ensayan mediante la reacción MTO según se describe en los Ejemplos 41-44. Los resultados de la caracterización se dan en la Tabla 5 y confirman que se obtienen las muestras SAPO-34/SAPO-18 con Si/Al = 0,06.
Los ejemplos muestran que al usar este procedimiento de síntesis se puede obtener un buen catalizador MTO con TEAOH/Al tan bajo como 0,33 sin producir ningún SAPO-5 en la síntesis. Incluso TEAOH/Al de 0,25 da un buen catalizador y el pequeño contenido de SAPO-5 no interfiere con la vida media o con la selectividad. Al usar TEAOH/Al de 0,17 + TEA/Al de 0,17 también da un buen catalizador MTO.
Ejemplo 50-51
Síntesis de SAPO-34/18 con variación del contenido de silicio
Se mezcló Ludox LS30 junto con TEAOH y la solución resultante se añadió al polvo de AlPO (K00-218.002). La cantidad de agente director de estructura se mantuvo constante, pero la cantidad de Si se varió. Las mezclas se hicieron reaccionar en autoclaves de acero inoxidable con tubo de teflón de 40 ml a 210ºC de acuerdo con el procedimiento descrito en los Ejemplos 4-8. Las condiciones de síntesis se dan en la Tabla 5.
Las muestras se caracterizan mediante XRD, MPV y se ensayaron en la reacción de MTO según se describe en los Ejemplos 41-44. Los resultados de la caracterización se dan en la Tabla 5.
Los ejemplos muestran que al usar este procedimiento de síntesis se obtiene un buen catalizador MTO con Si/Al tan bajos como 0,03. El Ejemplo 47 muestra que Si/Al de 0,06 da un buen catalizador MTO con la misma cantidad de agente director de estructura como en los Ejemplos 50 y 51. Los ejemplos (46, 49 y 51) confirman posteriormente que se obtienen SAPO-34/SAPO-18. Menos TEAOH y menos Si tienden a incrementar el contenido de SAPO-18 en estas condiciones de cristalización.
TABLA 5
6

Claims (18)

1. Método para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de cuerpo sólido, en el que el cuerpo consiste en partículas que contienen principalmente aluminofosfatos y en el que los poros de las partículas se rellenan total o parcialmente con una mezcla de reacción líquida, que comprende una fuente activa de metal EL, un agente director de estructura orgánico y agua, y la cristalización se realiza a temperatura elevada bajo presión autógena para formar cristales de ELAPO microporosos, en el que el metal EL se elige entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas.
2. Método para sintetizar metaloaluminofosfato microporoso cristalino (ELAPO) a partir de cuerpo sólido, en el que el cuerpo consiste en partículas que contienen principalmente metal EL y aluminofosfatos en el que los poros de las partículas se rellenan total o parcialmente con una mezcla de reacción líquida que comprende un agente director de estructura orgánico y agua, y la cristalización se realiza a temperatura elevada bajo presión autógena para formar cristales de ELAPO microporosos en el que el metal EL se elige entre el grupo que consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo y sus mezclas.
3. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el metal EL es silicio y donde se produce SAPO microporoso cristalino.
4. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el AlPO_{4} usado tiene P/Al = 1.2-0,6.
5. Un método de acuerdo con la reivindicación 2, en el que la mezcla de reacción líquida también contiene una fuente activa de un metal EL.
6. Un método de acuerdo con la reivindicación 5, en el que el metal es silicio.
7. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que se usan partículas de AlPO_{4} con una concha externa de sílice.
8. Un método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la síntesis se lleva a cabo en ausencia de un líquido externo.
9. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la cristalización se realiza a temperaturas entre 150-260ºC, preferentemente 200-220ºC.
10. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que el tiempo de reacción hidrotérmica es 2-120 horas, preferentemente 4-20 horas.
11. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que las partículas se calcinan antes del tratamiento.
12. Método de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2, en el que la relación entre el volumen líquido y el volumen de poros es 0,1-7, preferentemente 1-4 y más preferentemente 1-3.
13. Método de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el tamiz molecular es SAPO-34, SAPO-17, SAPO-18 o sus mezclas.
14. Método de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el tamiz molecular es SAPO-5, SAPO-11, o SAPO-20.
15. Método de acuerdo con la reivindicación 1, 2 ó 3, en el que el agente director de estructura es uno o más elegido entre el grupo de agentes directores de estructura que comprende hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA), tripropilamina (TPA), ciclohexilamina (CHA), trietilamina (TEA), o hidróxido de tetrametilamonio (TMAOH).
16. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación El/Al está en el intervalo de 0,01-0,5, más preferentemente 0,03-0,17.
17. Método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la relación Si/Al está en el intervalo de 0,01-0,5, más preferentemente 0,03-0,17.
18. Método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que ELAPO se produce a partir de una mezcla de reacción sin agitación de los reactivos.
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