RU2154021C2 - Кристаллические металлофосфаты и способ их получения - Google Patents

Кристаллические металлофосфаты и способ их получения Download PDF

Info

Publication number
RU2154021C2
RU2154021C2 RU98118779/12A RU98118779A RU2154021C2 RU 2154021 C2 RU2154021 C2 RU 2154021C2 RU 98118779/12 A RU98118779/12 A RU 98118779/12A RU 98118779 A RU98118779 A RU 98118779A RU 2154021 C2 RU2154021 C2 RU 2154021C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
value
silicon
microporous crystalline
product
Prior art date
Application number
RU98118779/12A
Other languages
English (en)
Other versions
RU98118779A (ru
Inventor
Карл Петер ЛИЛЛЕРУД (NO)
Карл Петер Лиллеруд
Арне КАРЛЬССОН (NO)
Арне Карльссон
Томас ХЕУГ (NO)
Томас Хеуг
Эрлинг ХАЛЬВОРСЕН (NO)
Эрлинг Хальворсен
Дункан АКПОРИАЙЕ (NO)
Дункан Акпориайе
Original Assignee
Норск Хюдро Аса
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Норск Хюдро Аса filed Critical Норск Хюдро Аса
Publication of RU98118779A publication Critical patent/RU98118779A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2154021C2 publication Critical patent/RU2154021C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/04—Aluminophosphates [APO compounds]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B37/00—Compounds having molecular sieve properties but not having base-exchange properties
    • C01B37/06—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C01B37/08—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds], e.g. CoSAPO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/12—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates or with catalysts comprising molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/56—Addition to acyclic hydrocarbons
    • C07C2/58—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/54—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition of unsaturated hydrocarbons to saturated hydrocarbons or to hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring with no unsaturation outside the aromatic ring
    • C07C2/64—Addition to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C2/66—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
    • C07C4/06—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
    • C07C4/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by splitting-off an aliphatic or cycloaliphatic part from the molecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/2206—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31
    • C07C5/222—Catalytic processes not covered by C07C5/23 - C07C5/31 with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • C07C5/31—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton changing the number of rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/373—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation
    • C07C5/393—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen with simultaneous isomerisation with cyclisation to an aromatic six-membered ring, e.g. dehydrogenation of n-hexane to benzene
    • C07C5/41—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/12—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring
    • C07C6/126—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond of exclusively hydrocarbons containing a six-membered aromatic ring of more than one hydrocarbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
    • C10G11/04—Oxides
    • C10G11/05—Crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G47/00—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions
    • C10G47/02—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used
    • C10G47/10—Cracking of hydrocarbon oils, in the presence of hydrogen or hydrogen- generating compounds, to obtain lower boiling fractions characterised by the catalyst used with catalysts deposited on a carrier
    • C10G47/12—Inorganic carriers
    • C10G47/16—Crystalline alumino-silicate carriers
    • C10G47/18—Crystalline alumino-silicate carriers the catalyst containing platinum group metals or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения. Указанные металлофосфаты могут быть использованы в качестве катализатора или его носителя. Сущность изобретения состоит в композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, имеющих основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенной в табл.1 (см. формулу изобретения), и химический состав которых в кальцинированной безводной форме, выраженный в виде мольных отношений оксидов, может быть представлен в виде (MxAlyPz)O2, где М представляет собой кремний, х+у+х=1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5. В изобретении предложен также способ получения продуктов из реакционной смеси, которая содержит как одновалентные катионы (М), так и фторид и имеет следующий состав в виде мольных отношений: 1,0 Al2O3 : 0,5-1,3 Р2O5 : 0-1,2 SiO2 : 0,5-3 R : 0,05-1,0 HF : 0-0,5 М : 7-200 H2O, где R - органический темплатный агент. Согласно изобретению получают микропористый кристаллический металлофосфат с новой структурой, UIO-6. UIO-6 демонстрируют характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. 3 с. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.

Description

Настоящее изобретение относится главным образом к кристаллическим металлофосфатам, а более конкретно к кристаллическим алюмофосфатам и кремний-алюмофосфатам типа молекулярных сит с новой структурой, обозначенной UIO-6, и к способу их получения.
Композиции микропористых кристаллических алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al2O и PO2, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны к настоящему времени во многих публикациях. В патенте США N 4310440 описаны алюмофосфаты, которые образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.
Композиции микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, имеющих незамкнутую каркасную структуру, образованную тетраэдрическими звеньями Al2O, PO2 и SiO2, соединенными посредством обобществления угловых атомов кислорода, и отличающуюся наличием незамкнутых пор однородных размеров, описаны ранее, например, в патенте США N 4440871. Эти продукты имеют следующий химический состав на безводной основе:
mR:(SixAlyPz)O2,
где R представляет собой по меньшей мере одно органическое темплатное соединение, которое находится во внутрикристаллической пористой системе; m представляет собой количество молей R, приходящихся на моль (SixAlyPz)O2, при этом m имеет величину от 0 до 0,3, причем максимальное значение в каждом случае зависит от размеров молекулы темплатного соединения и от объема пор, присутствующих в структуре соответствующего кремний-алюмофосфата; x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, соответственно, присутствующие в виде тетраэдрических оксидов. Минимальное значение x, y и z равно 0,01, а максимальное значение x равно 0,98, y равно 0,6 и z равно 0,52. Минимальное значение m в приведенной выше формуле составляет 0,02. Кремний-алюмофосфаты также образуют общий класс нецеолитных материалов типа молекулярных сит, обладающих способностью претерпевать полную и обратимую дегидратацию, при сохранении одинаковой основной каркасной топологии как в безводном, так и в гидратированном состоянии.
Термином "основная каркасная топология" или "основная каркасная структура" в том виде, как он использован в вышеупомянутых патентах, а также в описании и формуле настоящего изобретения, обозначают пространственное расположение первичных химических связей Al-O, Si-O и P-O.
Из патента США N 5370851 стали известны также кремний-алюмофосфатные молекулярные сита с таким же составом, однако, отличающиеся картиной дифракции рентгеновских лучей. В синтезе также использованы хлориды.
В заявке на патент W 093/13013 описан синтез кремний-алюмофосфатов с улучшенной стабильностью при их активации и с регулируемым содержанием кремния. В синтезе использована хлористоводородная кислота.
Известны также другие микропористые алюмофосфаты, которые претерпевают структурные перегруппировки, либо обратимые, либо необратимые, при частичной или полной дегидратации, например, минералы варисцит и метаварисцит, и некоторые синтетические метастабильные алюмофосфаты, описанные F.D'Yvoire в [Bull. Soc. Chim. France, 1762 (1961)].
Синтез микропористых кристаллических кремний-алюмофосфатов, где реакционную смесь модифицируют ионами фторидов, описан ранее, например, в патенте США N 4786487.
Настоящее изобретение относится к микропористому кристаллическому металлофосфату с новой структурой, UIO-6. Кальцинированный продукт имеет основную каркасную структуру, идентифицированную с помощью картины отражений при порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, приведенных в таблице 1.
Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в кальцинированной форме, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице II.
Композиция микропористого кристаллического металлофосфата в кальцинированной безводной форме имеет следующий химический состав, выраженный в виде мольных отношений оксидов:
(MxAlyPz)O2,
где M представляет собой кремний, x+y+z=1, при этом x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5 и z может иметь значение от 0,25 до 0,5.
В той форме, как он синтезирован, продукт демонстрирует картину порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие d-параметры, как показано в таблице III.
Более конкретно продукт демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей в той форме, как он синтезирован, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице IV.
Композиция, в той форме, как она синтезирована, выраженная в виде мольных отношений оксидов, может быть представлена:
mR(MxAlyPz)O2,
где M представляет собой кремний, R представляет собой по меньшей мере один органический темплатный агент, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, x+y+z= 1, где x, y и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где x может иметь значение от 0 до 0,5, y может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одновалентный катион и одна химически активная форма фторида в эффективном количестве для получения продукта.
Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов. UIO-6 может быть получен с помощью гидротермической кристаллизации из реакционной смеси, приготовленной путем комбинирования химически активных доноров фосфора и алюминия с водой и фтористоводородной кислотой и с по меньшей мере одним структурообразующим агентом ("темплатным агентом" или "темплатом"), который может включать органические амины и четвертичные соединения аммония, а наиболее предпочтительно тетраэтиламмоний гидроксид. Синтез продуктов отличается тем, что гель алюмофосфата, содержащий органический амин, должен быть модифицирован с использованием как фторида, так и неорганического (или NH4 +) катиона.
Если продукт, полученный посредством гидротермической кристаллизации, в той форме, как он синтезирован, не был подвергнут следующей за синтезом обработке, влияющей на удаление любого из не образующих каркас компонентов, то, как органический (темплатный) структурообразующий агент, так и неорганические ионы (если они присутствуют в синтезированном геле), содержатся внутри каркасной структуры алюмофосфата. Не образующие каркас компоненты легко удаляются посредством кальцинирования и промывки, и, как представляется, не являются основными составляющими продукта.
Процесс получения, как правило, включает получение реакционной смеси, которая в виде мольных отношений оксидов содержит:
1,0 Al2O3 : 0,5-1,3 P2O5 : 0-1,2 SiO2 : 0,5-3 R : 0-1,0 HF : 0-0,5 M : 7-200 H2O
и содержит по меньшей мере один органический темплатный агент (R), одновалентный катион (M) и одну химически активную форму фторида в эффективном количестве, которое определяет получение продукта UIO-6. Типичное количество используемого здесь органического темплатного агента составляет от 0,5 приблизительно до 5 молей органического темплатного агента и от 0,05 до 1 моля F- на моль Al2O3. Реакционную смесь помещают в реакционный сосуд, инертный по отношению к реакционной смеси, и нагревают до температуры по меньшей мере 70oC, предпочтительно от 75oC до 200oC при автогенном давлении, до тех пор, пока не произойдет кристаллизация, обычно в течение периода времени от 2 часов до 3 недель и более. Твердый кристаллический реакционный продукт затем извлекают любым общепринятым методом, таким как фильтрация или центрифугирование, промывают водой и сушат на воздухе при температуре между температурой окружающей среды и около 110oC.
В предпочтительном способе кристаллизации приготавливают раствор из водного раствора фосфорной кислоты, фтористоводородной кислоты и органического темплатного агента, а затем его нагревают приблизительно до 120oC в течение от 1 до 4 суток. Предпочтительное соотношение неорганических оксидов в исходном растворе составляет:
Al2O3 : 0,6-1 P2O5 : 0-0,4 SiO2 : 40-60 H2O
Предпочтительно исходный раствор содержит от 0,5 до 1 моля органического темплатного агента, от 0,2 до 0,7 молей F- и от 0 до 0,5 моля катионов на моль Al2O3.
Предполагают, что обычно не все темплатные агенты, пригодные для использования при получении всех алюмофосфатов, подходят для получения UIO-6. Обнаружено, что при использовании тетраэтиламмоний гидроксида он действует при получении продукта как приемлемый темплатный агент.
Композиции в той форме, как они синтезированы, после синтеза извлекают и вслед за этим промывают водой.
Композиции в той форме, как они синтезированы, могут содержать во внутрикристаллической пористой системе органический темплатный агент. Органический темплатный агент может иметь форму поглощенных молекулярных групп (или он может присутствовать в виде балансирующего заряд катиона). Обычно органический темплатный агент желательно удалять посредством кальцинирования при температуре, достаточной для удаления по существу всего органического темплатного агента. Температура кальцинирования составляет, как правило, от 300oC приблизительно до 700oC, т.е. благодаря этому органический темплатный агент удаляется за счет термической деструкции.
Все представленные здесь данные по картинам дифракции рентгеновских лучей были получены с помощью применения стандартной методики порошковой дифракции рентгеновских лучей при использовании порошкового дифрактометра рентгеновских лучей Siemems D-500, оборудованного рентгеновской трубкой с медной мишенью и германиевым монохроматором, обеспечивающим жесткое монохроматическое Cu-al излучение.
Интенсивности определяли по высоте дифракционных пиков после вычитания фона, причем интенсивность каждого из пиков выражали в процентах от интенсивности самой мощной линии или пика.
Как должно быть понятно специалистам в данной области техники, параметры 2 тэта и интенсивность, независимо от используемой методики, подвержены влиянию как субъективной, так и механической ошибки, которые в сумме могут привести к погрешности около 0,4o для каждого полученного значения 2 тэта. Эта погрешность отражается, конечно, и на полученных значениях d-параметра, который рассчитывают исходя из значений 2 тэта. Наблюдаемые относительные интенсивности, наряду с экспериментальной погрешностью, являются чувствительными к воде, заполняющей микропоры в этих материалах, и могут поэтому показывать значительные отклонения, зависящие от степени сухости материала и относительной влажности воздуха в лаборатории во время регистрации данных. Эта неточность вообще-то характерна для данной области техники, но недостаточна, чтобы не позволить отличить кристаллические материалы по настоящему изобретению от композиций из предшествующих технических решений.
Когда композиции в той форме, как они синтезированы, подвергают кальцинированию, т.е. нагреванию до достаточно высокой температуры (как правило, в диапазоне приблизительно от 300oC до 700oC) или обрабатывают иным образом, таким как химическое окисление, для удаления по существу всего органического темплатного агента, находящегося в системе внутрикристаллических пор, и обеспечивают возможность их повторной гидратации на воздухе окружающей среды, то композиция демонстрирует картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая содержит по меньшей мере такие значения d-параметра, как приведены в таблице I и таблице II.
UIO-6 демонстрирует характеристики поверхности, которые делают его пригодным для использования в качестве катализатора или носителя катализатора при различных превращениях углеводородов и процессах окислительного горения. Продукты могут быть связаны с каталитически активными металлами, например, посредством структурного замещения, пропитки, легирования и т.п. с помощью способов, традиционно используемых в данной области техники для получения каталитических композиций.
К числу реакций превращения углеводородов, которые могут быть катализированы с помощью предложенных композиций, относятся крекинг, гидрокрекинг, алкилирование как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризация, включающая изомеризацию ксилола, полимеризация, реформинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, переалкилирование, деалкилирование, гидродециклизация и дегидроциклизация.
Результаты кроме того показывают, что UIO-6 имеет размер пор приблизительно 6,2 ангстрема, что делает его пригодным для использования в качестве молекулярного сита для отделения молекулярных частиц и выполнения селективного к форме катализа.
Следующие ниже примеры приведены для иллюстрации изобретения и не должны быть истолкованы как его ограничение.
Использованные аббревиатуры
В приведенных ниже примерах композиции UIO-6 получали с использованием многих реагентов. К использованным реагентам и их аббревиатурам, если используют любые из них, наряду с другими аббревиатурами, относятся следующие:
a) LOI: потери при прокаливании;
b) H3PO4: 85%-ный (вес.) водный раствор фосфорной кислоты;
c) TEAOH: водный раствор тетраэтиламмоний гидроксида;
d) Ludox: коллоидный кремнезем;
e) TEFLON (политетрафторэтилен): является торговой маркой фирмы E.l.du Pont de Nemours & Co, Wilmington, DE, США; и
f) HF: 48%-ный (вес.) водный раствор фтористоводородной кислоты.
Примесные фазы
Как должно быть понятно специалистам в данной области, помимо UIO-6 в продукте могут оказаться и другие фазы. Только некоторые и наиболее интенсивные линии могут быть видны на картине дифракции от этих примесных фаз. Это должно зависеть от количества примесной фазы в продукте. К обнаруженным примесям относятся AlPO4-5 (патент США N 4310440), SAPO-5 и SAPO 20 (обе из патента США N 4440871) и UIO-4 (предполагается опубликовать).
Пример 1 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,71 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 8,50 г H2O, к которым добавили 6,20 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. В эту смесь подмешали 0,27 г 48%-ной (вес.) фтористоводородной кислоты (HF). К этой смеси добавили 11,32 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH) и перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 1,0 TEAOH : 0,2 HF : 40 H2O
Реакционную смесь (30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 120oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве 3,2 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз AlPO4-5 и UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V и таблице VI, соответственно.
Пример 2 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,67 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 8,32 г H2O, к которым добавили 6,13 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,31 г KF, 0,40 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 11,18 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 0,2 KF : 40 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 24 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C2H5)4N+K+ 1,5F- 3}[Al16P16O32] 6H2O
Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы AlPO4-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V.
Пример 3 - Получение AlPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,22 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 12,13 г H2O, к которым добавили 5,37 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния. К этой смеси добавили смесь, содержащую 0,10 г NaF, 0,35 г 35%-ной (вес. ) фтористоводородной кислоты (HF) и 8,83 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,9 TEAOH : 0,4 HF : 0,1 NaF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды. Сухой продукт в количестве 3 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6.
Фторид и катионы присоединили к продукту, в том виде, как он синтезирован, имеющему следующий состав:
{(C2H5)4 N+ Na+ 0,5 F- 1,5}[Al16P16O32] 3H2O
Порцию кальцинированного UIO-6 поместили в стандартный термо-гравиметрический аппарат Stanton Recicraft и активировали в сухом азоте при температуре 450oC в течение ночи. После этого были получены данные по абсорбции, которые приведены ниже в таблице VIII. Между всеми изменениями абсорбата выполняли активацию в сухом азоте при 400oC.
Эти данные по абсорбции показывают, что продукт UIO-6 представляет собой молекулярное сито с размером пор по меньшей мере 6,0 ангстрем.
Когда исследовали структуру UIO-6, то обнаружили, что она имеет одномерную структуру, состоящую из 12 колец с удлиненными порами с размером свободных ячеек сита 6,2 ангстрема.
Пример 4 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,17 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 10,85 г H2O, к которым добавили 5,29 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,57 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,46 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 9,66 г 35%-ного (вес. ) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 1,0 P2O5 : 0,1 SiO2 : 1,0 TEAOH : 0,5 HF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 21 часа. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве 1,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесных фаз SAPO4-5, UIO-4 и SAPO-20. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этих примесных фаз приведены в таблице V, таблице VI и таблице VII, соответственно.
Пример 5 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,12 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 11,24 г H2O, к которым добавили 5,27 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 1,36 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 8,60 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 0,7 P2O5 : 0,3 SiO2 : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 NaF : 50 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 48 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве 2,6 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие UIO-6 с небольшим количеством примесной фазы UIO-4. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице VI.
Пример 6 - Получение SAPO4 UIO-6
Реакционную смесь получили комбинированием 3,72 г фазы псевдо-бемита (73,2% вес. Al2O3) и 9,5 г H2O, к которым добавили 6,31 г 85%-ной (вес.) ортофосфорной кислоты (H3PO4), и перемешивали до получения гомогенного состояния и в эту смесь подмешали 0,24 г 40%-ной (вес.) HF, после чего в гель добавили 0,52 г Ludox LS (30% SiO2). К этой смеси добавили 10,2 г 35%-ного (вес.) водного раствора тетраэтиламмоний гидроксида (TEAOH), и всю целиком реакционную смесь перемешивали до получения гомогенного состояния. Состав готовой смеси в виде мольных отношений оксидов был следующим:
1,0 Al2O3 : 0,7 P2O5 : 0,1 SiO2 : 0,9 TEAOH : 0,2 HF : 0,3 HF : 40 H2O
Реакционную смесь (приблизительно 30 г) герметизировали в тефлоновом сосуде и нагревали в термостате при 150oC в течение 68 часов. Твердые вещества извлекли центрифугированием, промыли водой и высушили на воздухе при температуре окружающей среды.
Сухой продукт в количестве 4,7 г имел картину порошковой дифракции рентгеновских лучей, которая выявила наличие близкого к химически чистому UIO-S6 с минимальным количеством примесной фазы SAPO-5. Параметры отражения характеристических рентгеновских лучей для этой примесной фазы приведены в таблице V.
Химический состав полученного UIO-6 приведен в табл. IХ.

Claims (6)

1. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающаяся тем, что они в кальцинированной форме имеют основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными, приведенными в таблице I: (см. граф. раздел)
2. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по п.1, отличающаяся тем, что их химический состав в кальцинированной безводной форме, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой:
(MxAlyPz)O2,
где М представляет собой кремний, х + у + z = 1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5.
3. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающаяся тем, что их химический состав в той форме, как они были синтезированы, выраженный в виде мольных отношений оксидов, представляет собой
mR(MxAlyPz)O2,
где М представляет собой кремний, R представляет собой, по меньшей мере, один темплатный агент, m может иметь значение от 0,02 до 0,3, х + у + z = 1, где х, у и z представляют собой мольные доли кремния, алюминия и фосфора, присутствующих в продукте, и где х может иметь значение от 0 до 0,5, у может иметь значение от 0,25 до 0,5, и z может иметь значение от 0,25 до 0,5, и где может присутствовать одновалентный катион и одна химически активная форма фторида в эффективном количества для получения продукта, и продукт имеет основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой диффракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными, приведенными в таблице (см. граф. раздел, таблица III)
4. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по п.3, отличающаяся тем, что они имеют основную каркасную структуру, идентифицированную по картине порошковой дифракции характеристических рентгеновских лучей в соответствии с данными приведенными в таблице (см. граф. раздел, таблица IV)
5. Способ получения композиции микропористых кристаллических металлофосфатов, отличающийся тем, что для получения композиции, охарактеризованной по п. 3, приготавливают реакционную смесь, имеющую следующий состав в виде мольных отношений:
1,0 Al2O3 : 0,5 - 1,3 P2O5 : 0 - 1,2 SiO2 : 0,5 - 3 R : 0,5 - 1,0 HF : 0 - 0,5 M : 7 - 200 H2O,
где R представляет собой, по меньшей мере, один органический темплатный агент, а М представляет собой одновалентный катион, и нагревают полученную таким образом реакционную смесь до температуры, по меньшей мере, от 70oC приблизительно до 200oC при автогенном давлении, до тех пор, пока не образуются кристаллы упомянутого металлофосфата.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемая реакционная смесь содержит следующую композицию неорганических оксидов:
Al2O3 : 0,6 - 1 P2O5 : 0 - 0,4 SiO2 : 40 - 60 H2O
и дополнительно содержит от 0,5 до 1 моля органического тамплатного агента, от 0,2 до 0,7 моля F- и от 0 до 0,5 моля катионов на моль Al2O3.
7. Способ по п.5, отличающийся тем, что используемый темплатный агент представляет собой органический амин или четвертичное соединение аммония, предпочтительно тетраэтиламмоний гидроксид.
8. Способ по п.5, отличающийся тем, что в качестве одновалентного катиона используют натрий, калий или аммоний.
9. Композиция микропористых кристаллических металлофосфатов по любому из пп. 1 - 3, отличающаяся тем, что ее используют в качестве катализатора для крекинга, гидрокрекинга, алкилирования как ароматических, так и изопарафиновых типов углеводородов, изомеризации, включая изомеризацию ксилола, полимеризации, риформинга, гидрогенизации, дегидрогенизации, переалкилирования, деалкилирования, гидродециклизации и дегидроциклизации.
RU98118779/12A 1996-03-13 1997-03-12 Кристаллические металлофосфаты и способ их получения RU2154021C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NO961034 1996-03-13
NO19961034A NO311208B1 (no) 1996-03-13 1996-03-13 Mikroporös krystallinsk metallofosfatforbindelse, en fremgangsmåte for fremstilling av forbindelsen og anvendelse derav

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU98118779A RU98118779A (ru) 2000-06-20
RU2154021C2 true RU2154021C2 (ru) 2000-08-10

Family

ID=19899152

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU98118779/12A RU2154021C2 (ru) 1996-03-13 1997-03-12 Кристаллические металлофосфаты и способ их получения

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6114275A (ru)
EP (1) EP0888187B1 (ru)
JP (1) JP3655641B2 (ru)
AU (1) AU715253B2 (ru)
CA (1) CA2248668C (ru)
DE (1) DE69704933T2 (ru)
NO (1) NO311208B1 (ru)
NZ (1) NZ331885A (ru)
RU (1) RU2154021C2 (ru)
WO (1) WO1997033692A1 (ru)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017205114A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6620983B1 (en) * 2002-06-12 2003-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7247287B2 (en) 2003-06-11 2007-07-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
JP5128594B2 (ja) * 2006-07-21 2013-01-23 バーラト ペトローリアム コーポレーション リミテッド 微孔質結晶性シリコアルミノ／（メタロ）アルミノリン酸塩分子篩およびその合成方法
EP2098287A1 (en) 2008-03-03 2009-09-09 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Method of formulating a molecular sieve catalyst composition by controlling component addition
PL2440328T3 (pl) 2009-06-12 2017-06-30 Albemarle Europe Sprl. Katalizatory z sitem molekularnym sapo, ich otrzymywanie i zastosowania
CN104428250A (zh) * 2012-06-29 2015-03-18 环球油品公司 金属磷酸盐分子筛,制备方法和用途
EP2867167B1 (en) * 2012-06-29 2017-04-19 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4786487A (en) * 1986-01-03 1988-11-22 Mobil Oil Corporation Preparation of crystalline silicoaluminophosphates
US4938937A (en) * 1987-06-04 1990-07-03 Uop Crystalline aluminophosphate composition
FR2645141B1 (fr) * 1989-03-31 1992-05-29 Elf France Procede de synthese de precurseurs de tamis moleculaires du type silicoaluminophosphate, precurseurs obtenus et leur application a l'obtention desdits tamis moleculaires
NO174341B1 (no) * 1991-12-23 1994-04-21 Polymers Holding As Fremg for fremst av krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med kontrollert Si-innh, krystallinske mikroporose SiAl-fosfater med forbedret stabilitet mot deaktivering og en anv av disse ved fremstilling av olefiner fra metanol
US5370851A (en) * 1993-05-27 1994-12-06 Uop Crystalline silicoalumino phosphates: SAPO-36 and SAPO-56

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017205114A1 (en) * 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves

Also Published As

Publication number Publication date
US6114275A (en) 2000-09-05
EP0888187A1 (en) 1999-01-07
NO961034L (no) 1997-10-20
DE69704933T2 (de) 2001-11-22
JP2000506484A (ja) 2000-05-30
WO1997033692A1 (en) 1997-09-18
EP0888187B1 (en) 2001-05-23
AU715253B2 (en) 2000-01-20
DE69704933D1 (de) 2001-06-28
NO961034D0 (no) 1996-03-13
NO311208B1 (no) 2001-10-29
JP3655641B2 (ja) 2005-06-02
CA2248668A1 (en) 1997-09-18
AU2047397A (en) 1997-10-01
CA2248668C (en) 2007-04-24
NZ331885A (en) 1999-01-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0121233B1 (en) Crystalline aluminophosphate compositions
RU2150428C1 (ru) Способы получения нецеолитных молекулярных сит
AU2002339763B2 (en) Method of synthesising crystalline microporous metalloaluminophosphate from a solid body
ES8604783A1 (es) Procedimiento para separar especies moleculares de una mezcla con especies moleculares de menor grado de polaridad o diferentes diametros cineticos
WO2007001730A1 (en) Process for manufacture of silicoaluminophosphate molecular sieves
JP2008514538A (ja) アルミノホスフェートモレキュラーシーブ、その合成及び使用
US7052664B2 (en) Process for manufacture of molecular sieves
RU2154022C2 (ru) Кристаллические металлофосфаты и способ их получения
US6685905B2 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieves
RU2154021C2 (ru) Кристаллические металлофосфаты и способ их получения
US5552132A (en) Preparing a crystalline aluminophosphate composition
US4938937A (en) Crystalline aluminophosphate composition
JPH08310810A (ja) 高純度結晶質シリコアルミノリン酸塩の製造方法
US4851204A (en) Crystalline aluminophosphate composition
JPS60151217A (ja) 結晶性シリコホスホアルミネート

Legal Events

Date Code Title Description
PC4A Invention patent assignment

Effective date: 20070425

MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20080313