ES2264000T3 - Metodo para la sintesis in situ de metaloaluminofosfato cristalino microporoso en un cuerpo conformado. - Google Patents
Metodo para la sintesis in situ de metaloaluminofosfato cristalino microporoso en un cuerpo conformado.Info
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Abstract
Un método para la producción de cuerpos conformados que contienen metaloaluminofosfato (ELAPO) microporoso cristalino, caracterizado porque el cuerpo conformado se prepara a partir de una mezcla de un aglomerante inerte y un material sólido que contiene Al y P, a dicho cuerpo conformado se añade una mezcla de reacción líquida que comprende una fuente activa de un metal EL, un agente orgánico director de la estructura y agua, y se realiza la cristalización in situ en dicho cuerpo conformado a temperatura elevada a presión autógena para formar cristales de ELAPO microporoso dentro de dicho cuerpo.
Description
Método para la síntesis in situ de
metaloaluminofosfato cristalino microporoso en un cuerpo
conformado.
La presente invención se refiere a un método
simplificado para preparar cuerpos conformados que contienen
metaloaluminofosfatos (ELAPO) cristalinos, y más particularmente
silicoaluminofosfatos (SAPO) microporosos cristalinos del tipo de
tamiz molecular. Primero se prepara un cuerpo conformado de fosfato
de aluminio (AlPO), aglomerante y posiblemente una fuente de EL. A
continuación se cristaliza el ELAPO en partes del cuerpo conformado
de tal manera que la cristalización tiene lugar dentro del cuerpo
conformado. El cuerpo conformado tiene la forma que necesita el
producto final para sus aplicaciones, ejemplificada por, pero no
limitada a, tubos, cilindros, esferas, láminas. La invención se
refiere también al uso de este producto como catalizador para la
producción de olefinas a partir de
\hbox{metanol
(MTO).}
Los ELAPOs son tamices moleculares que tienen
una estructura de red microporosa tridimensional de unidades
tetraédricas de AlO_{2}, PO_{2} y ELO_{2}. Generalmente los
ELAPOs tienen una composición química en base anhidra expresada por
la fórmula empírica:
H_{w}(El_{x}Al_{y}P_{z})O_{2}
en la que EL es un metal
ejemplificado por, pero no limitado a, silicio, magnesio, cinc,
hierro, cobalto, níquel, manganeso, cromo, titanio y sus mezclas,
"x" es la fracción en moles de El y tiene un valor de 0,001 a
0,3, "y" es la fracción en moles de Al y tiene un valor de por
lo menos 0,01, "z" es la fracción en moles de P y tiene un
valor de por lo menos 0,01, x+y+z=1 y w es la fracción en moles de H
y tiene un valor entre 0 y 0,3. Los ELAPOs constituyen una clase
genérica de materiales de tamiz molecular no zeolita que son capaces
de sufrir deshidratación completa y reversible reteniendo la misma
topología de red esencial tanto en el estado anhidro como
hidratado.
Uno de tales ELAPO es el silicoaluminofosfato,
SAPO-34, que es el catalizador de elección para la
reacción de MTO. Tiene estructura de chabasita (CHA) y se sintetiza
usualmente de una fuente de alúmina, una fuente de sílice, una
fuente de fósforo y por lo menos un agente orgánico director de la
estructura. Este agente orgánico director de la estructura es
usualmente hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH). Una dispersión
acuosa del gel resultante de mezclar los componentes anteriores se
digiere hidrotérmicamente a una temperatura de
100-260ºC a presión autógena para cristalizar el
SAPO-34. El agente director de la estructura se
retira usualmente calentando en una atmósfera que contiene oxígeno
(500-700ºC). El material calcinado contiene protones
ácidos y tiene propiedades catalíticas.
Si se usan pequeñas cantidades de Si durante la
síntesis con TEAOH como agente director de la estructura, se pueden
obtener estructuras con la estructura de AEL. El
SAPO-5 (estructura AFI) puede cristalizar también en
tales geles. Estas estructuras están definidas en Atlas of Zeolite
Structure Types, W.M. Meier and D.H. Olson, Second Revised Edition
1987, por Butterworths.
El documento US4861743 enseña un procedimiento
para la producción de un tamiz molecular no zeolítico cristalino en
un cuerpo o vehículo pre-formado. Poniendo en
contacto una mezcla de reacción líquida con partículas secadas por
pulverización o extruidos de alúmina o
sílice-alúmina en condiciones hidrotérmicas se
produce el tamiz molecular no zeolítico cristalino. La mezcla de
reacción líquida contiene una fuente reactiva de pentóxido de
fósforo y un agente orgánico director de la estructura. La
cristalización tiene lugar a presión y temperatura elevadas y el
cuerpo preformado reacciona con la mezcla líquida para formar
tamices moleculares ion-zeolíticos dentro del
cuerpo. El fósforo puede ser un componente activo en el líquido o
sobre la alúmina o sílice-alúmina sólida.
Similarmente, si el tamiz molecular no zeolítico contiene sílice, la
fuente reactiva de sílice se puede incluir en el cuerpo y/o en la
mezcla de reacción líquida. Si el tamiz molecular no zeolítico va a
contener uno o más elementos distintos de aluminio, silicio y
fósforo, las fuentes reactivas de estos elementos pueden estar
incluidas en el cuerpo de sílice o sílice-alúmina
y/o en la mezcla de reacción líquida. De este modo, solo se usa
alúmina o sílice-alúmina como cuerpo preformado y
todos los demás componentes reactivos se impregnan en el cuerpo o
en la mezcla líquida. En el método de preparación que se describe,
la mínima cantidad de agua usada es 25 moles de agua por mol de
fósforo. De este modo, se usa líquido en exceso y necesita ser
retirado después de la síntesis.
El documento US5514362 enseña la síntesis de
SAPO-5, SAPO-11,
SAPO-31, y SAPO-39 a partir de
mezclas densas de gel de alúmina y sílice, sin exceso de líquido que
retirar. Con el gel denso se pueden formar partículas autoportantes
y la forma de las partículas se preserva después de la
cristalización. El gel comprende alúmina, sílice, agente director de
la estructura y una fuente activa de fósforo. En todos los ejemplos
el gel denso se extruye en partículas antes de que tenga lugar el
procedimiento de cristalización. Los cristalitos de tamiz molecular
formados son más pequeños que los que se forman generalmente en los
procedimientos convencionales.
La solicitud de patente europea 1002764 describe
un método para la preparación de cristales pequeños de zeolita
dentro de un material de soporte poroso con poros más pequeños de
1000 \ring{A}. De este modo se puede controlar el tamaño de los
cristales de zeolita. El material de soporte poroso es
preferentemente retirable para aislar la zeolita pura o es útil como
componente de un catalizador deseado. Los materiales de soporte
típicos son carbono u óxido de magnesio que representan el grupo de
materiales de soporte poroso retirables y
sílice-alúmina, que puede ser un constituyente
deseable del catalizador. Para obtener el producto, el material de
soporte se impregna con un gel de síntesis que consiste
esencialmente en una composición precursora de zeolita que comprende
óxidos hidratados de Si, Al y P, compuestos metálicos y un agente
director de la estructura de zeolita. Las ventajas del método son
para preparar pequeños cristalitos y que el material de soporte
poroso se usa para controlar el tamaño del cristalito. El material
de soporte poroso no es una fuente activa de la zeolita
cristalizada.
El documento US6004527 se refiere a un
procedimiento "seco" para la producción de un tamiz molecular
de poro grande impregnando una estructura de red de óxido metálico
sólido con otros reactivos sin formar una pasta y sin destruir la
estructura de red catión-óxido. La impregnación es apropiada para
una reacción hidrotérmica libre de pasta entre los otros reactivos y
la estructura de red de óxido metálico sólido. A continuación la
composición libre de pasta impregnada se somete a condiciones de
temperatura y presión elevada para efectuar una reacción
hidrotérmica y convertir los reactivos de la reacción en un tamiz
molecular cristalino que posee las características morfológicas de
la estructura de red de catión-óxido sólido. Se ejemplifica la
producción de partículas de zeolita a partir de sílice.
Un objetivo de la presente invención es
desarrollar un método de producción simple, barato y que no daña el
medio ambiente de cuerpos conformados que contienen un tipo de
metaloaluminofosfato (ELAPO). Son de especial interés los cuerpos
que contienen silicoaluminofosfato (SAPO).
Otro objetivo de la presente invención es
producir cuerpos conformados que contienen un tipo de
metaloaluminofosfato (ELAPO) para su uso como catalizadores o
absorbentes. De especial interés es la preparación de catalizadores,
que contienen cristalitos de SAPO-34 de tamaño y
composición apropiados para la producción de olefina a partir de
metanol.
Estos objetivos de la invención se obtienen con
el método que se describe a continuación.
La invención se define y caracteriza
adicionalmente por las reivindicaciones adjuntas de la patente.
La invención se documentará adicionalmente con
referencia a las Figuras 1-7, en las que:
La Figura 1 muestra difractogramas de XRD de
SAPO-34 de referencia mezclado con fosfato de calcio
y de los productos de los Ejemplos 1 y 10.
La Figura 2 muestra la microscopía de los
cuerpos conformados del Ejemplo 1.
La Figura 3 muestra imágenes SEM del Ejemplo
17.
La Figura 4 muestra los difractogramas de XRD de
los Ejemplos 20-21.
La Figura 5 muestra los difractogramas de XRD de
los Ejemplos 22-25.
La Figura 6 muestra los difractogramas de XRD de
los Ejemplos 26-28.
La Figura 7 muestra los difractogramas de XRD de
SAPO-34 de referencia y del Ejemplo 29.
La invención de este modo se refiere a un método
para la preparación de metaloaluminofosfato (ELAPO) microporoso
cristalino en un cuerpo conformado. El cuerpo conformado se fabrica
con un aglomerante inerte y material sólido que contiene Al, P y
opcionalmente EL. Un aglomerante inerte es un material que es inerte
en las condiciones que prevalecen en la cristalización de ELAPO y
que ayuda a la formación del cuerpo. El material es también inerte,
o no tiene efectos adversos en la aplicación final del producto.
Después de añadir al cuerpo formado una mezcla de reacción líquida,
que comprende una fuente activa del metal EL, un agente orgánico
director de la estructura y agua, se realiza la cristalización
dentro del cuerpo formado a temperatura elevada a presión autógena
para formar cristales de ELAPO microporoso.
El metal EL se selecciona del grupo que consiste
en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel, manganeso,
cromo, titanio y sus mezclas. El metal EL se puede pretratar con la
disolución del agente orgánico director de la estructura, o el El
puede ser también parte del cuerpo formado como mezcla física, o
como fosfato de aluminio y EL.
Se prefiere usar silicio como el metal EL y
producir SAPO micropororso cristalino. El uso del aglomerante inerte
en el cuerpo formado permite que la forma y el tamaño del cuerpo
formado estén intactos después de la cristalización. La parte de
AlPO del cuerpo formado se convierte en SAPO y se localiza dentro
del cuerpo formado. El tiempo de la reacción hidrotérmica es
típicamente 1-20 horas, preferentemente
2-20 horas. La cristalización se debe realizar a
temperaturas de 100-260ºC, preferentemente
200-220ºC.
El agente orgánico director de la estructura se
puede seleccionar de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH),
trietilamina (TEA), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA),
tripropilamina (TPA), ciclohexilamina o hidróxido de
tetrametilamonio (TMAOH). Después de la cristalización, el cuerpo
formado se calcina en aire para retirar el agente orgánico director
de la estructura para obtener el producto final.
El producto se podría usar como adsorbente o
como catalizador. Un ejemplo que se va a mencionar es el uso del
producto como catalizador para la conversión de metanol en olefinas
ligeras. El producto se podría usar también como catalizador para la
producción de olefinas a partir de una materia prima que contiene
compuesto oxigenado que comprende por lo menos un compuesto
seleccionado del grupo que consiste en metanol, etanol,
n-propanol, iso-propanol, alcoholes
de C4-C20, metil-etil-éter, éter
dimetílico, éter dietílico, éter diisopropílico, formaldehído,
carbonato de dimetilo, dimetilcetona, ácido acético y sus
mezclas.
En contraste con los métodos de preparación de
la técnica anterior, la cristalización de ELAPO o SAPO se realiza
in situ en cuerpos conformados que contienen un aglomerante.
El cuerpo tiene fosfato de aluminio como fuente activa tanto de
aluminio como de fósforo. Después de la cristalización in
situ de ELAPO el cuerpo formado mantiene su tamaño y forma y se
puede usar para sus aplicaciones después de la calcinación.
Para la cristalización in situ de SAPOs
en el cuerpo conformado, las fuentes activas de silicio preferidas
son sol de sílice o sílice pirógena. También son apropiadas gel de
sílice, hidrogel de sílice, silicatos, ácido silícico, sílice
coloidal, hidróxidos de silicio, alcóxidos de silicio y sílice
precipitada amorfa sólida reactiva. La sílice se debe hacer
pre-reaccionar con la disolución de agente orgánico
director de la estructura, o la sílice puede ser una parte del
cuerpo conformado como mezcla física, o como un
silicoaluminofosfato.
Se añade un agente orgánico director de la
estructura para facilitar la cristalización del tamiz molecular
deseado. Los agentes orgánicos directores de la estructura
apropiados incluyen hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH),
trietilamina (TEA), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA),
tripropilamina (TPA), ciclohexilamina e hidróxido de
tetrametilamonio (TMAOH) o sus mezclas.
Para la preparación de SAPOs en un cuerpo
conformado, el cuerpo conformado se mezcla con agua, si es
necesario, una fuente de silicona, y una fase líquida que contiene
un agente orgánico director de la estructura. La mezcla de reacción
se coloca en un recipiente de presión sellado, preferentemente
forrado con un material plástico inerte tal como
politetrafluoroetileno. La mezcla de reacción se calienta a presión
autógena a una temperatura en el intervalo de 100ºC a 260ºC,
preferentemente a una temperatura de 200-220ºC
durante un periodo de una hora a algunos días, típicamente
2-120 horas, preferentemente alrededor de
4-20 horas. En estas condiciones, uno o más SAPOs
(por ejemplo,
SAPO-34/SAPO-18/SAPO-5)
se cristalizan in situ en el cuerpo conformado sin ningún
cambio en la forma o en el tamaño del cuerpo conformado. El producto
se calcina a 500-600ºC durante unas pocas horas en
aire seco para retirar el agente orgánico director de la estructura
de los poros de la parte de tamiz molecular cristalino del producto.
El producto calcinado se puede usar directamente para sus
aplicaciones.
La preparación de la técnica anterior de cuerpos
que contienen ELAPO cristalino se refiere primero a la
cristalización de ELAPO y a continuación formar el cuerpo sólido.
Usando este procedimiento de la técnica anterior, se encuentran las
siguientes desventajas:
- \bullet
- Se pierde algo de ELAPO durante el procedimiento de lavado después de la cristalización
- \bullet
- El ELAPO se puede dañar irreversiblemente durante el procedimiento de conformación de los cuerpos.
- \bullet
- Pérdida de ELAPO durante el procedimiento de conformar los cuerpos.
El presente método de síntesis, en el que la
cristalización tiene lugar después de la conformación del cuerpo,
tiene las siguientes ventajas comparado con la técnica anterior:
- \bullet
- La formulación del catalizador/cuerpo absorbente es más simple porque el AlPO poroso es menos sensible comparado con el ELAPO cristalino, y no sufre daños irreversibles durante el procedimiento para fabricar el cuerpo conformado.
- \bullet
- La etapa más cara (cristalización de ELAPO) se realiza como última etapa con alto rendimiento. Cualquier material no conforme a las especificaciones se puede retirar en las etapas previas al procedimiento de cristalización y no habrá pérdida de cristalitos de ELAPO en etapas post-tratamiento.
- \bullet
- El cuerpo conformado antes de la cristalización es relativamente barato y se puede almacenar in situ y se puede realizar la cristalización como se requiera.
- \bullet
- No se necesita etapa de lavado después de la síntesis de ELAPO ni tratamiento costoso de los fluidos en exceso de la reacción.
La invención se ilustrará adicionalmente por lo
ejemplos a seguir. Si no se afirma de otro modo en el texto, se usó
un autoclave de acero forrado de Teflon de 40 ml de volumen, una
temperatura de síntesis de 210ºC y un tiempo de síntesis de 20
horas. Se usaron los siguientes reactivos para la síntesis de
ELAPO:
Fuente de sílice: Ludox LS-30;
suspensión al 30% en peso en agua (pH=8,2), de Du Pont. Agente
orgánico director de la estructura: disolución acuosa de TEAOH
(hidróxido de tetraetilamonio; Aldrich; 35% en peso). AlPO:
sintetizado según el método dado en el documento US4364855, P/Al=0,8
mol/mol y calcinado a 400ºC. Se usaron dos tipos de cuerpos
conformados, preparados por secado por pulverización o preparados
por extrusión.
Los productos se analizaron usando un
difractómetro de rayos X de polvo Siemens D-5000,
que produce radiación monocromática (de una fuente de Cu K_{\alpha
1}) de longitud de onda igual a 1,54 \ring{A}. La mayor parte de
los diagramas de XRD presentados en esta invención se muestran junto
con el diagrama de XRD de una referencia de SAPO-34
obtenido por un procedimiento de síntesis húmeda convencional
esencialmente como en el documento US4440871 (B.M. Lok et
al., Ejemplo 35). El diagrama de difracción de esta última
muestra de referencia se denomina ABA-132 en las
Figuras.
Se analizó la composición química usando un
instrumento Phillips PW2400.
Ejemplos
1-16
Se prepararon cuatro composiciones diferentes de
cuerpos conformados por secado por pulverización de mezclas de AlPO,
fosfato de Ca
(Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2})
(aglomerante inerte) (Aldrich 23,093-6) y SiO_{2}
(DuPont Ludox HS-40). La composición química de los
cuerpos conformados calculada de los análisis de XRF se da en la
Tabla 1.
| Cuerpo conformado | AlPO (% en peso) | Ca_{10}(PO_{4})_{6}(OH)_{2} (% en peso) | SiO_{2} (% en peso) |
| K01-178.001 | 15 | 83 | 2 |
| K01-179.001 | 28 | 70 | 1 |
| K01-180.001 | 25 | 54 | 21 |
| K01-181.001 | 24 | 62 | 14 |
Los cuerpos conformados se calcinaron a varias
temperaturas. A continuación se realizó la síntesis de
SAPO-34 en los cuerpos conformados como sigue:
Se preparó una mezcla de síntesis añadiendo una
mezcla de Ludox LS-30 a los cuerpos conformados.
Para los cuerpos conformados que contienen >10% de SiO_{2} no
se añadió Ludox. A continuación se añadió TEAOH y agua. La mezcla
resultante se hizo reaccionar en el autoclave a 210ºC durante 20 h.
Todas las síntesis según esta receta se compilan en la Tabla 2.
Todas las muestras se caracterizaron con XRD tal como se
sintetizaron. Los análisis de XRD confirmaron la síntesis in
situ de SAPO-34 en los cuerpos conformados. Esto
se ejemplifica en la Figura 1 mostrando difractogramas de
SAPO-34 de referencia (ABA-132)
mezclado con fosfato de calcio y de los productos de síntesis
obtenidos en el Ejemplo 1
(ABA-179-2) y el Ejemplo 10
(ABA-181). En la Tabla 2 se afirma si se observó o
no SAPO-34 por XRD después de la síntesis.
La microscopía de los cuerpos conformados antes
y después de la síntesis de SAPO-34 mostró que la
forma y tamaño de los cuerpos conformados se preservó durante la
síntesis (Figura 2).
Estos ejemplos muestran que el
SAPO-34 se preparó con éxito in situ en los
cuerpos conformados. Además, los Ejemplos 10-16
muestran que cuando el Si es parte del cuerpo conformado, la adición
de Ludox no es necesaria para obtener SAPO-34.
Se realizó la síntesis de
SAPO-34 en el cuerpo conformado
K01-179.001 (material secado por pulverización,
Tabla 1). Se usó una fracción tamizada de 0,2-0,3
mm. Los cuerpos conformados se calcinaron a 800ºC antes de la
síntesis. Se añadió Ludox LS-30 (0,19 g) a los
cuerpos conformados calcinados (2,5 g). A continuación se añadió
disolución de TEAOH (0,8 g) y agua (2,8 g). La mezcla de síntesis se
hizo reaccionar a 210ºC durante 20 h en el autoclave. Se realizó
microscopía electrónica de barrido (SEM) de los cuerpos conformados
antes (K01-179.001) y después de la síntesis de
SAPO-34 (ABA-194). Las imágenes de
SEM en la Figura 3 muestran que la forma y tamaño de los cuerpos
conformados se preservan durante la síntesis. Las imágenes también
muestran que los cristalitos de SAPO-34 se forman
dentro de los cuerpos conformados.
Ejemplos
18-19
Se midieron las propiedades catalíticas en la
reacción de metanol a olefinas (MTO) de los productos seleccionados
descritos en los Ejemplos 1-16. Los productos
seleccionados se calcinaron en aire durante 5 horas a 550ºC antes de
ensayar. Los productos se ensayaron en las siguientes
condiciones:
Se colocó un gramo en un reactor de cuarzo. El
reactor se calentó a 400ºC en N_{2} y se mantuvo a esta
temperatura durante 30 min antes de que la temperatura se
incrementara a 420ºC. A continuación se pasó a través del reactor
una mezcla gaseosa de 40% en volumen de metanol y 60% en volumen de
nitrógeno a una WHSV=1 g MeOH/g de cat, h. El catalizador de
referencia (ABA-132, 0,3 g) se mezcló con cuarzo
(0,7 g) y se ensayó en idénticas condiciones. El efluente del
reactor se analizó por cromatografía de gases. Las vidas del
catalizador se definieron como el tiempo en la corriente para el
avance del éter dimetílico (t-DME), definido como el
tiempo en la corriente cuando la selectividad del carbono a éter
dimetílico (DME) en el efluente era igual a 1%. El
t-DME y las selectividades a olefina de la
composición de la fase gaseosa normalizada a t-DME
se presentan en la Tabla 3.
La fracción de SAPO en el producto calcinado
usado como catalizador se determinó por adsorción de agua. Una
muestra del producto calcinado se expuso al aire a temperatura
ambiente y humedad relativa de 30-50% durante 24
horas, seguido de secado a 110ºC durante 2 h. La pérdida de peso se
usó para determinar el volumen de microporos. Se usó una densidad
del líquido de agua de 1 g/ml en el cálculo. La fracción de SAPO se
tomó como la relación entre la pérdida de peso del producto y la
pérdida de peso de la misma cantidad del catalizador de referencia
(ABA-132). Esto en nuestra experiencia es una buena
medida del volumen de microporos relacionado con el contenido de
SAPO microporoso.
La vida del catalizador y las selectividades a
C_{2}^{=}+C_{3}^{=} del Ejemplo 18 (ABA-190)
y el Ejemplo 19 (ABA-189-2) en la
Tabla 3 corresponden bien con el SAPO-34 de
referencia (ABA-132), verificando que la principal
parte del AlPO se ha convertido en SAPO-34
activo.
| Ejemplo | Catalizador | SAPO-34 | Temp. de calc. | Ensayo No. | t-DME (min) | Sel. a C_{2}^{=} +C_{3}^{=} |
| (% en peso) | del cuerpo | a t-DME | ||||
| conformado (ºC) | (%C) | |||||
| Ej. 18 | Ejemplo 11 | 32^{1} | 400 | MTO-870 | 160 | 79,1 |
| en la Tabla 2 | ||||||
| Ej. 19 | Ejemplo 16 | 29^{1} | 800 | MTO-869 | 175 | 78,0 |
| en la Tabla 2 | ||||||
| Referencia | 30^{2} | MTO-867 | 165 | 81,1 | ||
| ABA-132 | ||||||
| ^{1} Cantidad de SAPO estimada por adsorción de agua | ||||||
| ^{2} Mezcla física de catalizador de referencia (ABA-132) con cuarzo |
Ejemplos
20-21
Se realizó la síntesis de
SAPO-34 en el cuerpo conformado
K01-181.001 (secado por pulverización, Tabla 1).
Antes de la síntesis de SAPO los cuerpos conformados se calcinaron a
400 y 800ºC, respectivamente. Se usaron 2,5 g de los cuerpos
conformados junto con 2,45 g de disolución de TEAOH y 1,40 g de
H_{2}O. El procedimiento de síntesis es como se describe en los
Ejemplos 1-16. Las muestras se caracterizaron con
XRD después de la síntesis (Figura 4). Las muestras no se lavaron
después de la síntesis, sino que solo se secaron a 100ºC y se
calcinaron a 550ºC durante 5 h antes del ensayo catalítico. Las
muestras se ensayaron para la reacción MTO según el procedimiento
descrito en los Ejemplos 18-19. Las selectividades a
olefina se compararon con las medidas en las muestras lavadas en la
Tabla 4. Los resultados muestran que no hay necesidad de lavar el
producto y no hay necesidad de añadir Ludox cuando el Si es parte
del cuerpo conformado. Además, no hay efecto de la temperatura de
calcinación de los materiales secados por pulverización antes de la
síntesis sobre las propiedades catalíticas.
| Ejemplo | Lavado después de la síntesis | Temp. de calcinación (ºC) | Sel. a C_{2}^{=}+C_{3}^{=} a t-DME (%C) |
| Ej. 18 | si | 400 | 79,1 |
| Ej. 19 | si | 800 | 8,0 |
| Ej. 20 | no | 400 | 76,4 |
| Ej. 21 | no | 800 | 76,7 |
Ejemplos
22-25
La síntesis de SAPO-34 se
realizó en el cuerpo conformado K01-180.001 (secado
por pulverización, Tabla 1). Las síntesis se realizaron sin adición
extra de Si (Ludox), por lo demás según el procedimiento descrito en
los Ejemplos 1-16. Sin embargo, se usó una relación
de TEAOH/Si más baja de 1. Las mezclas de síntesis se muestran en la
Tabla 5 y los XRD de las muestras después de la síntesis se muestran
en la Figura 5. Los resultados muestran que cuando el Si es parte
del cuerpo conformado, se obtiene SAPO-34 incluso
con relaciones tan pequeñas como TEAOH/Si=0,09 y TEAOH/Si=0,146.
| Ejemplo | Síntesis No. | Mezcla de síntesis (g) | TEAOH/Al | TEAOH/Si | ||
| Cuerpo conformado | disolución de TEAOH | H_{2}O | (mol/mol) | (mol/mol) | ||
| Ej. 22 | ABA-192-2 | 2,5 | 0,32 | 2,5 | 0,146 | 0,090 |
| Ej. 23 | ABA-192-3 | 2,5 | 0,88 | 2,0 | 0,406 | 0,25 |
| Ej. 24 | ABA-192-4 | 2,5 | 1,72 | 1,0 | 0,797 | 0,49 |
| Ej. 25 | ABA 181 | 1,56 | 2,18 | 0 | 1,625 | 1 |
Ejemplos
26-28
Se prepararon cuerpos conformados cilíndricos
(que contienen alrededor de 20-40% de AlPO) con un
diámetro de 1 mm por extrusión de una pasta mezcla de aglomerante y
AlPO. El contenido de agua de la pasta se ajustó para obtener una
pasta apropiada para extrusión. Se usaron tres aglomerantes
diferentes: \gamma-Al_{2}O_{3} (Condea
NWa-160), sol de Al_{2}O_{3} (sol de
AlO(OH), 20 nm de tamaño de partícula, 0,5 mol/l, fabricado
por hidrólisis controlada de butóxido de Al) y caolín (Merck
24.926.295). Los cuerpos conformados se calcinaron a 800ºC. A
continuación, los cuerpos conformados se expusieron a las
condiciones de síntesis de SAPO-34 según el
procedimiento descrito en los Ejemplos 1-16. Los
detalles de la composición de la mezcla de síntesis se dan en la
Tabla 6. Las XRD de los cuerpos conformados después de la síntesis
se dan en la Figura 6 que muestran que se ha obtenido la síntesis
in situ de SAPO-34 en los cuerpos
conformados.
| Muestra | Síntesis No. | Aglomerante | Mezcla de síntesis (g) | |||
| Cuerpo conformado | Ludox | Disolución de TEAOH | H_{2}O | |||
| Ej. 26 | ABA-178 | Caolín | 1,7 | 0,095 | 0,4 | 1,5 |
| Ej. 27 | ABA-183 | g-Al_{2}O_{3} | 1,6 | 0,09 | 0,376 | 1,5 |
| Ej. 28 | ABA-184 | sol de Al_{2}O_{3} | 1,0 | 0,056 | 0,235 | 0,88 |
Ejemplos
29-31
El objetivo de estos ejemplos es mostrar que los
materiales seleccionados son apropiados como aglomerantes inertes en
el cuerpo conformado y no influyen en la síntesis de
SAPO-34. Se han evaluado como posibles aglomerantes
Ca_{3}(PO_{4})_{2} (Merck p.a.), ZrO_{2}
(Fluka pract.) y Al_{2}O_{3} (Merck, aktv neutral).
Primero, se preparó una muestra de referencia en
la que se sintetizó SAPO-34 de AlPO, siguiendo el
procedimiento dado en los Ejemplos 1-16. Esta
muestra se mezcló físicamente con
Ca_{3}(PO_{4})_{2} y se identifica como
ABA-148-2. Los detalles se dan en la
Tabla 7.
Segundo, se realizó una mezcla física de AlPO y
un aglomerante (50% en peso de cada uno) a la que se añadió Ludox
LS-30. A continuación se añadió TEAOH y agua con
mezcla minuciosa. La mezcla se hizo reaccionar en el autoclave a
210ºC durante 20 h.
Los detalles de las síntesis se listan en la
Tabla 7. La Figura 7 (parte superior) muestra el diagrama de XRD del
Ejemplo 29 (ABA-149) que es un material cristalino
obtenido en una síntesis de SAPO-34 de AlPO en
presencia de Ca(PO_{4})_{2}. Para comparación, el
diagrama de XRD de la referencia
ABA-148-2; la mezcla física de
SAPO-34 y Ca_{3}(PO_{4})_{2}, se
muestra en la misma Figura 7 (en el medio). La diferencia entre los
dos difractogramas se muestra también en la Figura 7. Los resultados
muestran que la presencia de Ca_{3}(PO_{4})_{2}
en la síntesis hidrotérmica no influye en la formación de
SAPO-34. Se obtuvieron resultados similares para
ZrO_{2} y Al_{2}O_{3}. No se observó cambio en el
difractograma de XRD cuando los aglomerantes solos se expusieron a
las condiciones de síntesis.
Los ejemplos confirman que todos estos
materiales son apropiados como aglomerantes inertes en los cuerpos
conformados que contienen AlPO en los que se puede sintetizar
SAPO-34.
| Ejemplo | Síntesis no. | Mezcla de síntesis (g) | TEAOH/Si | Si/Al | Aglomerante | |||
| AlPO | H_{2}O | Disolución | Ludox | mol/mol | mol/mol | |||
| de TEAOH | ||||||||
| Ej. 29 | ABA-149 | 1 | 0,7 | 1,15 | 0,28 | 2 | 0,17 | Ca_{3}(PO_{4})_{2} |
| Ej. 30 | ABA-156 | 1 | 0,7 | 1,15 | 0,28 | 2 | 0,17 | Al_{2}O_{3} |
| Ej. 31 | ABA-153 | 1 | 0,7 | 1,15 | 0,28 | 2 | 0,17 | ZrO_{2} |
| Referencia | ABA-148-2 | 2 | 2,3 | 0,55 | 2 | 0,17 | Ca_{3}(PO_{4})_{2}, | |
| mezclado después | ||||||||
| de la síntesis | ||||||||
| de SAPO-34 |
\newpage
Ejemplos
32-35
El objetivo de estos ejemplos es verificar que
los materiales aglomerantes no influyen en la reacción MTO. Se
realizó un ensayo catalítico en la muestra de referencia
ABA-148-2 (Tabla 7) que es una
mezcla física de SAPO-34 y
Ca_{3}(PO_{4})_{2}, así como los materiales en
los que se sintetizó SAPO-34 de AlPO en presencia de
Ca_{3}(PO_{4})_{2}, ZrO_{2} o Al_{2}O_{3},
como se describe en los Ejemplos 29-31. Se ensayó un
gramo de cada mezcla en las condiciones descritas en los Ejemplos
18-19. Los resultados se resumen en la Tabla 8, que
lista el t-DME y la selectividad a olefina a
t-DME, respectivamente. Los resultados confirman que
el Ca_{3}(PO_{4})_{2}, ZrO_{2} o
Al_{2}O_{3} no influye significativamente en la síntesis de
SAPO-34 y no tiene efecto significativo en la
reacción MTO.
| Ejemplo | Catalizador | Síntesis no. | Ensayo | t-DME | Sel. a C_{2}^{=}+C_{3}^{=} |
| a t-DME (%C) | |||||
| Ej. 32 | Referencia en la Tabla 7 | ABA-148-2 | MTO-843 | 390 | 79,5 |
| Ej. 33 | Ej. 29 en la Tabla 7 | ABA-149 | MTO-839 | 370 | 78,4 |
| Ej. 34 | Ej. 30 en la Tabla 7 | ABA-156 | MTO-851 | 310 | 81,4 |
| Ej. 35 | Ej. 31 en la Tabla 7 | ABA-153 | MTO-852 | 310 | 83,9 |
Ejemplo
36
A 2,5 g de AlPO (sintetizado según el método
dado en el documento US4364855, P/Al=1), se añadieron 0,465 g de
Co(NO_{3})_{2}.6H_{2}O (Janssen Chimical
21.9212.96) en 3,4 g de H_{2}O, y el agua se retiró a 110ºC
durante la noche. A continuación se añadieron 46 mg de
H_{3}PO_{4} (Merck p.a. 85%) en 3,4 g de H_{2}O y el material
se secó durante la noche a 110ºC. El material se lavó a continuación
con 1.000 g de H_{2}O y se secó de nuevo durante la noche a 110ºC.
A continuación se añadieron a este material 2,0 g de
Ca_{3}(PO_{4})_{2} (Merck p.a) y 1.417 g de
trietilamina (Janssen 15.791.77) en 2,5 g de H_{2}O en un
autoclave forrado de Teflon y se colocó en un horno a 210ºC durante
20 h. Después de enfriar a temperatura ambiente el material se lavó
dos veces con 200 g de agua y se secó durante la noche a 110ºC. El
producto final tenía un color azul.
La XRD de este material mostró la cristalización
predominante de material de CoAPO-5 (estructura
AFI).
Este ejemplo muestra que es posible preparar
materiales microporosos con estructuras diferentes de la CHA y que
contienen otros EL distintos de Si, en presencia de fosfato de
calcio como aglomerante.
Claims (10)
1. Un método para la producción de cuerpos
conformados que contienen metaloaluminofosfato (ELAPO) microporoso
cristalino, caracterizado porque el cuerpo conformado se
prepara a partir de una mezcla de un aglomerante inerte y un
material sólido que contiene Al y P, a dicho cuerpo conformado se
añade una mezcla de reacción líquida que comprende una fuente activa
de un metal EL, un agente orgánico director de la estructura y agua,
y se realiza la cristalización in situ en dicho cuerpo
conformado a temperatura elevada a presión autógena para formar
cristales de ELAPO microporoso dentro de dicho cuerpo.
2. Un método para la producción de cuerpos
conformados que contienen metaloaluminofosfato (ELAPO) microporoso
cristalino, caracterizado porque el cuerpo conformado se
prepara a partir de una mezcla de un aglomerante inerte y un
material sólido que contiene Al y P, a dicho cuerpo conformado se
añade una mezcla de reacción líquida que comprende un agente
orgánico director de la estructura y agua, y se realiza la
cristalización in situ en dicho cuerpo conformado a
temperatura elevada a presión autógena para formar cristales de
ELAPO microporoso dentro de dicho cuerpo.
3. El método según la reivindicación 2,
caracterizado porque la mezcla de reacción líquida contiene
también una fuente activa de un metal El.
4. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque el metal EL se selecciona del grupo que
consiste en silicio, magnesio, cinc, hierro, cobalto, níquel,
manganeso, cromo, titanio y sus mezclas.
5. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque el metal EL es silicio y se sintetiza
SAPO microporoso cristalino dentro de dicho cuerpo conformado.
6. El método según la reivindicación 2 o 3,
caracterizado porque el material sólido es un fosfato de EL y
aluminio.
7. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque se realiza la cristalización a
temperaturas de 100-260ºC, preferentemente
200-220ºC.
8. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque el tiempo de la reacción hidrotérmica es
1-120 horas, preferentemente 2-20
horas.
9. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque el cuerpo conformado se calcina
previamente a la adición de la mezcla de reacción líquida.
10. El método según la reivindicación 1, 2 o 3,
caracterizado porque el agente orgánico director de la
estructura se selecciona de hidróxido de tetraetilamonio (TEAOH),
trietilamina (TEA), isopropilamina (IPA), diisopropilamina (DPA),
tripropilamina (TPA), ciclohexilamina, hidróxido de tetrametilamonio
(TMAOH) o sus mezclas.
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