CN112759678B - 一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于催化剂领域，公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：1)卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中形成含镁的均匀溶液；2)单质硫和/或含硫化合物；3)助析出剂；4)钛化合物；可选地，5)给电子体化合物；以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物用量为0.2‑10摩尔，有机磷化合物用量为0.1‑3摩尔，单质硫和/或含硫化合物用量为0.1‑2摩尔，助析出剂用量为0.03‑1摩尔，钛化合物用量为0.5‑20摩尔，给电子体化合物用量为0‑15摩尔。该催化剂组分的颗粒形态良好、制得的催化剂氢调敏感性好、聚合物基本无异形料。

Description

一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和催化剂及烯烃聚合方法

技术领域

本发明属于催化剂领域，更具体地，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法，一种用于烯烃聚合的催化剂，以及一种烯烃聚合方法。

背景技术

众所周知，氯化镁负载的Ziegler-Natta催化剂用于丙烯聚合时其性能明显优于其它载体所负载的催化剂。因此，用于烯烃聚合的催化剂大多是通过将卤化钛载于活化氯化镁上的。目前，活化氯化镁一般是将无水MgCl₂与醇在高温下反应生成醇合物后再通过脱醇制得。为了获得球形醇合物，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备。具体如专利文献WO99/44009与US4399054等是通过高温下高搅乳化氯化镁醇合物体系后骤冷成形制备的。

上述氯化镁球形醇合物的制备方法的一个共同点就是通过低温骤冷固化高温的醇合物熔体，对能源的消耗较大，且制备工艺复杂，须多个反应器联合制备，而且所制得的加合物粒径分布较宽。为了解决该问题，专利文献CN102040683A提出了一种通过卤化镁醇合物与环氧类化合物类化合物反应来制备载体。但是在已有的文献所使用的方法中，都是将卤化镁醇合物熔融分散后，将环氧类化合物直接加入该体系中，或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧类化合物的反应器内。由于高粘液体的性质，实验条件不易控制，该方法制备结果不稳定，容易发生载体粘连现象，造成载体成型效果不好的缺点。而且与骤冷成形载体一样，需要先制备载体再进行钛负载才能形成催化剂产品。

因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

发明内容

本发明人在大量的实验过程中，惊奇地发现把卤化镁溶解于环氧类化合物、有机磷化合物形成均匀溶液，加入单质硫和/或含硫化合物，在助析出剂存在下与钛化合物反应，即可得到球形催化剂组分。将该球形催化剂组分与催化剂制备有机结合起来，一步制成球形催化剂，所得到的催化剂氢调敏感性较高、活性好，制得的聚合物形态良好。基于该发现，提出本发明。

本发明的第一方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)含镁的均匀溶液：卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中形成均匀溶液；

2)单质硫和/或含硫化合物；

3)助析出剂；

4)钛化合物；

可选地，5)给电子体化合物；

以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述单质硫和/或含硫化合物的用量为0.1-2摩尔，所述助析出剂的用量为0.03-1摩尔，所述钛化合物的用量为0.5-20摩尔，所述给电子体化合物的用量为0-15摩尔。

本发明的第二方面提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)在搅拌的条件下，将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中，形成均匀溶液；

2)加入单质硫和/或含硫化合物充分反应；

3)在助析出剂存在下，于-30℃至0℃将钛化合物与所述均匀溶液滴加混合，然后将混合物升温至60-110℃，恒温0.5-8小时，滤去母液并洗涤，得到球形颗粒，可选地，在升温过程中加入给电子体化合物；

4)用钛的卤化物及惰性溶剂的混合物处理所述球形颗粒1-4次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体物后干燥制得所述催化剂组分。

本发明的第三方面提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分：

A、上述的催化剂组分或者采用上述的制备方法制得的催化剂组分；

B、有机铝化合物；

C、有机硅化合物；

所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000∶1，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1-300∶1。

本发明的第四方面提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。

本发明的催化剂组分中使用了单质硫，制得的催化剂组分的颗粒形态良好、以其制得的催化剂用于烯烃聚合时，氢调敏感性好、聚合物基本无异形料。

本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

根据本发明的第一方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1)含镁的均匀溶液：卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中形成均匀溶液；

2)单质硫和/或含硫化合物；

3)助析出剂；

4)钛化合物；

可选地，5)给电子体化合物；

以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述单质硫和/或含硫化合物的用量为0.1-2摩尔，所述助析出剂的用量为0.03-1摩尔，所述钛化合物的用量为0.5-20摩尔，所述给电子体化合物的用量为0-15摩尔。

优选地，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，所述单质硫和/或含硫化合物的用量为0.1-1摩尔，所述助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔，所述钛化合物的用量为1-15摩尔，所述给电子体化合物的用量为0.06-10摩尔。

本发明中，所述卤化镁可以为二卤化镁和/或二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。

所述卤化镁的通式可以为MgXY，其中，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C₁-C₁₄的烷基、C₆-C₁₄的芳基、C₁-C₁₄的烷氧基、C₆-C₁₄的芳氧基。优选地，通式中，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。

本发明中，所述C₁-C₅的烷基包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基；所述C₁-C₅的烷氧基包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基；所述C₆-C₁₀的芳基包括但不限于苯基、甲基苯基、乙基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基；所述C₆-C₁₀的芳氧基包括但不限于苯氧基、甲基苯氧基、乙基苯氧基、二甲基苯氧基、三甲基苯氧基。

更优选地，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以选自碳原子数为2-18的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种(其中碳原子数为2-18是对其后所有化合物的限定)。所述有机环氧化合物优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯和丁基缩水甘油酯中的至少一种。

本发明中，所述有机磷化合物可选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。优选地，所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

根据本发明，所述单质硫可使用硫的所有同素异形体，例如，所述单质硫可以为α-硫、β-硫、γ-硫或聚合型硫。所述含硫化合物所述含硫化合物选自硫化锂、硫化钠、硫化钾、硫化铵、硫代甲酰胺、硫代乙酰胺、硫代丙酰胺、硫脲、二硫化碳、硫代硫酸锂、硫代硫酸钠、硫代硫酸钾、硫代硫酸铵、二甲基亚砜、二苯基亚砜、硫甘醇酸、二硫甘醇、硫代苯甲酸、甲苯硫酚、3，3-硫代二丙酸、2，3，6-三甲基苯硫酚、硫甘醇酸甲酯、萘硫醇-2、苯基异硫氰酸盐、2-苯基苯硫酚、硫代乙酰胺、硫代苯甲酰胺、2，6-二甲基苯硫酚、3，5-二甲基苯硫酚、2，2′-二硝基二苯基二硫化物、2，5-二硫代二脲，硫甘醇酸乙酯、2-甲氧基苯硫酚或3-甲氧基苯硫酚。

本发明中单质硫和/或含硫化合物的使用可以使催化剂组分的形态更好、粒径及粒径分布变小。而且将采用该催化剂组分制得的催化剂用于烯烃聚合反应时，可以改善催化剂的活性、氢调敏感性，制得的聚合物形态较好。

本发明中，所述助析出剂可选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种。具体地，所述助析出剂可选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚等。

根据本发明，所述钛化合物的通式可以为Ti(OR)_4-nX′_n，式中R为C₁-C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X′为卤素原子，n为1-4的整数；具体地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选为四氯化钛。

本发明中，“任选地，给电子体化合物”是指给电子体化合物能够存在或不存在于本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分中，也就是说，本发明所述的用于烯烃聚合的催化剂组分可以含有或者不含有给电子体化合物。

本发明中，所述的给电子体化合物选自脂族和芳族单羧酸的烷基酯、脂族和芳族多元羧酸的烷基酯、脂族醚、环脂族醚和脂族酮。优选地，所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C3-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中的至少一种。

具体为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

本发明中的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等。

本发明的催化剂组分，其平均粒径可以为1-30μm。

根据本发明的第二方面，本发明提供了上述催化剂组分的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

1)在搅拌的条件下，将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中，形成均匀溶液；

2)加入单质硫和/或含硫化合物充分反应；

3)在助析出剂存在下，于-30-60℃优选-30℃至0℃将钛化合物与所述均匀溶液滴加混合，然后将混合物升温至60-110℃，恒温0.5-8小时，滤去母液并洗涤，得到球形颗粒，升温过程中，可选地，加入给电子体化合物；

4)用钛的卤化物及惰性溶剂的混合物处理所述球形颗粒1-4次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体物后干燥制得所述催化剂组分。

优选地，形成均匀溶液的反应条件包括：温度为50-70℃，时间为1-3h。

优选地，加入单质硫和/或含硫化合物的反应条件包括：温度为50-70℃，时间为1-3h。

优选情况下，滤去母液或滤出液体的方法为压滤法，本发明对压滤的条件没有特别地限定，以尽可能充分地实现固相与液相的分离为准。

本发明中的洗涤可以采用本领域技术人员公知的方法将得到的固相产物进行洗涤，例如可以采用惰性烃类溶剂(如戊烷、己烷、庚烷、石油醚和汽油)对得到的固相产物进行洗涤。本发明对于干燥的条件没有特别限定，例如：干燥的温度可以为20-70℃，干燥的时间可以为0.5-10小时，干燥可以在常压或减压条件下进行。

本发明制备方法中未加以限定的其它参数均可根据现有技术进行常规选择。

根据本发明的第三方面，本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，该催化剂包含以下组分：

A、上述的催化剂组分或者采用上述的制备方法制得的催化剂组分；

B、有机铝化合物；

C、有机硅化合物；

所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000∶1，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1-300∶1。

本发明中，所述有机铝化合物可选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种。

根据本发明，所述有机硅化合物的通式为R¹ _mSi(OR²)_4-m，式中0≤m≤3，R¹和R²为相同或不同的烷基、环烷基、芳基或卤化烷基等，R¹也可以为卤素或氢原子。优选地，所述有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

根据本发明的第四方面，本发明提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂进行接触。

本发明的所述烯烃聚合方法对于烯烃聚合条件和所使用的烯烃没有特别限定。例如，所述烯烃可以为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、1-戊烯、2-戊烯、1-己烯和苯乙烯中的一种或多种，优选为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种，更优选为丙烯。

本发明的烯烃聚合方法可以按照本领域的常规方法进行。例如，所述烯烃聚合可以为本体聚合、气相聚合或淤浆聚合。本发明中的烯烃聚合反应条件可以为本领域的常规条件，例如，聚合温度可以为0-150℃，优选为60-90℃；聚合压力可以为常压或加压。液相聚合所采用的介质可以选自异丁烷、己烷、庚烷、环己烷、石脑油、抽余油、加氢汽油、煤油、苯、甲苯、二甲苯等饱和脂肪烃或芳香烃等惰性溶剂，优选为甲苯、正己烷或环己烷。

另外，通过使用本发明的催化剂，能够制备得到颗粒形态良好的聚合物。为了调节最终聚合物的分子量，采用氢气作分子量调节剂。

本发明中未加以限定的烯烃聚合参数均属于本领域的常规技术手段。

下面结合实施例，进一步说明本发明。但不受这些实施例的限制。

在以下实施例和对比例中，在没有特别说明的情况下，所使用的各种原料均来自商购。

1、催化剂组分的平均颗粒直径和粒径分布采用Masters Sizer 2000粒度仪(由Malvern Instruments Ltd生产制造)进行测定。

2、催化剂组分的表观形貌通过商购自Nikon公司的型号为Eclipse E200的光学显微镜进行观察。

3、聚合物熔融指数的测定(MI)：根据ASTM D1238-99，载荷2.16kg、190℃下测定。

实施例1

本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1g硫(0.031mol)，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，80℃加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂组分C1。

催化剂组分C1的平均颗粒直径(D50)为18微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，催化剂组分C1的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

实施例2

本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法。

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入0.5g硫(0.016mol)，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应1小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，80℃加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂组分C2。

催化剂组分C2的平均颗粒直径(D50)为26微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为0.9。采用光学显微镜观察粒子形貌可以看出，催化剂组分C2的颗粒形态比较规整，表面光滑，基本上都是球形的，颗粒尺寸分布比较集中，且基本上没有异形粒子存在。

实施例3

本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法。

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂组分C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果显示，该催化剂的活性为40.1kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为16g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例4

根据实施例3的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。

结果显示，该催化剂的活性为42.1kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为56g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例5

本实施例用于说明本发明的用于烯烃聚合的催化剂及烯烃聚合方法。

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂C2组分、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果显示，该催化剂的活性为39.6kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为12g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

实施例6

根据实施例5的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。

结果显示，该催化剂的活性为41.1kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为48g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒形态良好，基本不存在异形料。

对比例1

在经过高纯氮气重复置换的反应釜中，依次加入4.8克无水氯化镁(0.05mol)、100毫升甲苯、4毫升环氧氯丙烷(0.05mol)、12.5毫升磷酸三丁酯(0.046mol)，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐，继续反应一小时，降温至-30℃，滴加四氯化钛56毫升，逐渐升温至85℃，80℃加入2.0毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温1小时，滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯溶液72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理两次，然后用己烷洗涤5次，剩余固体产物经真空干燥得到催化剂组分D-C1。

催化剂组分D-Z1的平均颗粒直径(D50)为100微米，粒径分布((D90-D10)/D50)为1.6。采用光学显微镜观察的粒子形貌可以看出，催化剂组分D-Z1中存在大量的异形粒子，且表面较为粗糙。

对比例2

本对比例采用与实施例3相似的方法进行，具体地为：

在一个5L的高压反应釜中，采用氮气气流进行吹扫，然后在氮气气流中引入1mmol的三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、0.05mmol的甲基环己基二甲氧基硅烷、10mL的无水己烷和10mg的催化剂组分D-C1、1.5L(标准体积)的氢气和2.5L的液体丙烯。升温至70℃，并在该温度下反应1小时，降温，放压，出料干燥得到聚丙烯粉料。

结果显示，该催化剂的活性为37.2kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为8g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是非球形料，流动性不好。

对比例3

根据对比例2的方法进行丙烯聚合反应，所不同的是，丙烯聚合反应过程中氢气的加入量为6.5L。

结果显示，该催化剂的活性为38.2kgPP/g·cat，粉料的熔体流动速率指数为32g/10min，此外，该聚丙烯粉料颗粒中都是非球形料，流动性不好。

由实施例及对比例的数据可知，采用本发明的方法制备得到的催化剂组分的颗粒形态良好、基本不会出现异形粒子，而且采用该催化剂组分制备的催化剂用于烯烃(特别是丙烯)聚合时，氢调敏感性好、基本无异形料的出现，极具工业应用前景。

以上已经描述了本发明的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。

Claims (19)

1.一种用于烯烃聚合的催化剂组分，其特征在于，该催化剂组分包含以下组分的反应产物：

1）含镁的均匀溶液：卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中形成均匀溶液；

2）单质硫；

3）助析出剂；

4）钛化合物；

可选地，5）给电子体化合物；

以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，所述单质硫的用量为0.1-2摩尔，所述助析出剂的用量为0.03-1摩尔，所述钛化合物的用量为0.5-20摩尔，所述给电子体化合物的用量为0-15摩尔。

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以每摩尔卤化镁计，所述有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，所述单质硫的用量为0.1-1摩尔，所述助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔，所述钛化合物的用量为1-15摩尔，所述给电子体化合物的用量为0.06-10摩尔。

3.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁为二卤化镁和/或二卤化镁分子式中一个卤原子被烃基或烃氧基所取代的衍生物。

4.根据权利要求3所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁的通式为MgXY，X为氯或溴，Y选自氯、溴、C₁-C₅的烷基、C₁-C₅的烷氧基、C₆-C₁₀的芳基或C₆-C₁₀的芳氧基。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述卤化镁选自氯化镁、溴化镁、氯化苯氧基镁、氯化异丙氧基镁和氯化正丁氧基镁中的至少一种。

6.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物选自碳原子数为2-18的脂肪族烯烃、脂肪族二烯烃、卤代脂肪族烯烃或卤代脂肪族二烯烃的氧化物、缩水甘油醚和内醚中的至少一种；

所述有机磷化合物选自正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯。

7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中，所述有机环氧化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、环氧氯丙烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙基缩水甘油酯和丁基缩水甘油酯中的至少一种；

所述有机磷化合物选自正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的至少一种。

8.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述单质硫为α-硫、β-硫、γ-硫或聚合型硫。

9.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的至少一种；

所述钛化合物的通式为Ti(OR)_4-nX'_n，式中R为C₁-C₁₄的脂族烃基或芳族烃基，X'为卤素原子，n为1-4的整数。

10.根据权利要求9所述的催化剂组分，其中，所述助析出剂选自乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种；

所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

11.根据权利要求1或2所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物选自C₁-C₄饱和脂肪羧酸的烷基酯、C₇-C₈芳香羧酸的烷基酯、C₂-C₆脂肪醚、C3-C₄环醚和C₃-C₆饱和脂肪酮中的至少一种。

12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、乙醚、己醚、四氢呋喃、丙酮和甲基异丁基酮中的至少一种。

13.根据权利要求12所述的催化剂组分，其中，所述给电子体化合物为邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

14.权利要求1-13中任意一项所述的催化剂组分的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

1）在搅拌的条件下，将卤化镁溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性溶剂中，形成均匀溶液；

2）加入单质硫充分反应；

3）在助析出剂存在下，于-30℃至0℃将钛化合物与所述均匀溶液滴加混合，然后将混合物升温至60-110℃，恒温0.5-8小时，滤去母液并洗涤，得到球形颗粒，可选地，在升温过程中加入给电子体化合物；

4）用钛的卤化物及惰性溶剂的混合物处理所述球形颗粒1-4次，滤出液体，用惰性溶剂洗涤固体物后干燥制得所述催化剂组分。

15.一种用于烯烃聚合的催化剂，其特征在于，该催化剂包含以下组分：

A、权利要求1-13中任意一项所述的催化剂组分或者采用权利要求14所述的制备方法制得的催化剂组分；

B、有机铝化合物；

C、有机硅化合物；

所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂组分中钛的摩尔比为5-5000︰1，所述有机铝化合物与有机硅化合物的摩尔比为0.1-300︰1。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述有机铝化合物选自三乙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯二乙基铝和二氯一乙基铝中的至少一种；

所述有机硅化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种。

17.一种烯烃聚合方法，其特征在于，该方法包括：在烯烃聚合反应条件下，使一种或多种烯烃与权利要求15或16所述的催化剂进行接触。

18.根据权利要求17所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯和苯乙烯中的至少一种。

19.根据权利要求18所述的烯烃聚合方法，其特征在于，所述烯烃为丙烯。