KR101010668B1 - 에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및그것을 포함하는 촉매 - Google Patents

에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및그것을 포함하는 촉매 Download PDF

Info

Publication number
KR101010668B1
KR101010668B1 KR1020047019658A KR20047019658A KR101010668B1 KR 101010668 B1 KR101010668 B1 KR 101010668B1 KR 1020047019658 A KR1020047019658 A KR 1020047019658A KR 20047019658 A KR20047019658 A KR 20047019658A KR 101010668 B1 KR101010668 B1 KR 101010668B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
compound
copolymerization
catalyst component
homopolymerization
Prior art date
Application number
KR1020047019658A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050016498A (ko
Inventor
찌우 왕
쫑 탄
타이니 리
싱보 리
카이 짱
펭 코우
화이시앙 쿠이
젠걍 구오
리앙 팬
Original Assignee
차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션, 베이징 리서치 인스티튜트 오브 케미컬 인더스트리, 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션 filed Critical 차이나 페트로리움 앤드 케미컬 코포레이션
Publication of KR20050016498A publication Critical patent/KR20050016498A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101010668B1 publication Critical patent/KR101010668B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/06—Catalyst characterized by its size

Abstract

본 발명은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분을 제공하기 위한 것으로, 이는 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물에 고정화된 적어도 하나의 전자주게 화합물로 구성되어 있으며, 여기서 상기 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이고, 여기서 상기 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 화합물은 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 균일용액을 형성하고 다시 상기 용액을 침전보조제의 존재하에 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 조성물을 침전시킴으로써 제조된다. 본 발명은 또한 상기 촉매성분의 조제를 위한 방법과 그것을 포함하는 촉매, 및 에틸렌의 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합에 있어서의 촉매의 용도에 관한 것이다.
단일중합, 공중합, 촉매, 조제

Description

에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및 그것을 포함하는 촉매 {A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same}
본 출원은 2002년 6월 6일자로 출원된 CN 02120861.1의 우선권을 주장하며, 이는 완전히 그리고 모든 목적을 위하여 참조에 의하여 구체화되었다.
본 발명은 올레핀, 특히 에틸렌의 중합반응을 위해 사용되는 고체촉매성분, 그것의 조제, 동일한 것을 포함하는 촉매 및 그것의 용도에 관한 것이다.
주요 구성요소로서 마그네슘, 티타늄, 할로겐 및 전자주게(electron donor)로 구성된 촉매성분은 올레핀의 중합반응, 특히 에틸렌의 중합반응 또는 에틸렌과 알파-올레핀(들)의 공중합(co-polymerization)에서 널리 사용되어져 왔다. 그러한 촉매성분을 기상 유동상 중합반응과정(gas phase fluidized bed polymerization process)에서 사용할 때, 촉매성분은 전형적으로, 유동상태의 작업에 적절하도록 촉매입자의 입자크기분포 및 형태를 확실하게 하기 위해서, 실리카 및 동종류의 것과 같은 담체(carrier)에 고정된다. 예를들면, US 4,302,565, US 4,379,759 및 CN 1064870A(EP 0499093에 대응하는)에서 개시한 기상 유동상 과정을 위한 촉매는 티타늄성분, 마그네슘성분 및 전자주게화합물로부터 형성된 모성분(mother component)을 실리카 및 동종류의 것과 같은 담체에 대한 함침시키고, 함침된 모성분을 활성 화합물과 처리함으로써 조제된다. US 4,302,565, US 4,379,759에서 사용된 실리카는 평균입자크기가 50 ~ 150 마이크론, 표면적은 50㎡/g이상이고, 평균세공크기는 80옹스트롬이상이다.
상기에서 언급한 특허에서는, 촉매가 에틸렌중합을 위한 기체상 유동상 과정에 적합하도록 하기 위해서 평균입자크기, 표면적 및 담체, 즉 사용된 실리카의 세공크기에 대해 상대적으로 엄격함을 요구한다. 또한 담체는 고가이며, 실리카담체는 사용되기 전에 완전히 활성화되어야만 한다. 그래서 촉매의 비용이 고가인 것이다. 더욱이 촉매 활성 화합물은 함침 및 동종류의 것과 같은 과정에 의해 담체에 고정화되기 때문에, 촉매 효율은 만족스럽지 못하다. 더욱이, 상기 촉매를 사용하여 생산된 폴리에틸렌분말의 고운가루(fine powder)들은 상대적으로 커서 150마이크론 이하의 입자크기를 가진 입자들이 전체 분말의 약 15중량%를 구성하고, 이것은 상업적인 생산에서는 매우 바람직하지 못하다. 촉매가 기체상 유동상 에틸렌 중합반응을 위해 공장에서 사용되어질 때, 그것은 보통 고상으로 공급되어서 공급단계에서의 안정성이 좋지 못하고 파이프라인에서의 차단(blockage) 및 가교(bridge formation)와 같은 현상이 쉽게 일어난다.
중국특허 CN 85100997(US 4784983에 대응하는)은 올레핀 중합반응을 위한 촉매를 개시하고 있으며, 이는 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기인계(organophosphous) 화합물로 용해하여 균일용액을 형성하고 상기 용액을 적어도 하나의 침전보조제, 폴리카르복실 에스테르 전자주게 및 티타늄 할라이드 또는 그것 의 유도체와 반응시켜 조제된다. 상기 촉매는 프로필렌 중합반응에서 사용될 때, 높은 중합반응 활성도 및 좋은 입체규칙성(stereoregularity)를 나타낸다. 하지만, 에틸렌 중합반응에서 사용될 때, 상기 촉매는 낮은 중합반응 활성도, 고분자 입자크기의 광범위한 분배 및 낮은 수소반응을 나타낸다.
상기에서 언급한 중국특허 CN 85100997에 기초한, CN 1229092A(EP 1083187A1에 대응하는)는 에틸렌 단일중합 또는 공중합을 위한 촉매를 개시하고 있으며, 이는 마그네슘 할라이드를 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물로 용해하여, 여기에 전자주게 활성제를 첨가하여 균일용액을 형성하고, 상기 용액을 적어도 하나의 침전보조제 및 티타늄 할라이드 또는 그것의 유도체와 반응시켜 제조된다. 상기 촉매는 에틸렌의 슬러리중합반응에서 사용되어질 때, 상대적으로 높은 중합반응 활성도를 나타내고 수득된 고분자는 입자 형태가 좋으며 벌크밀드가 높다. 하지만, 알코올형태의 활성제로 구성된 상기 촉매성분이 에틸렌 중합반응의 기상 과정, 특히 에틸렌 중합반응의 유동상 과정에서 사용될 때, 그 결과는 만족스럽지 못하다. 중합반응의 비율은 상대적으로 빠르고, 특히 초기단계에서 빨라서 생산된 고분자 입자가 무르고 고분자 입자가 상대적으로 미세하다. 일반적으로 입자크기가 70 ~ 150 마이크론인 고분자입자는 전제분말의 50 ~ 60중량%을 구성한다. 또한, 고분자입자의 형태 및 고분자 분말의 유동성이 나쁘다.
따라서 매우 효과적인 고체촉매성분을 제공해야 할 필요가 생겼고, 이는 고운가루를 적게 가지는 고분자를 생산할 수 있도록 하며, 상대적으로 좁은 입자크기의 분포 및 적절한 평균입자크기를 가지고, 촉매 활성도가 높으며, 에틸렌 슬러리 중합 또는 기상 중합, 특히 촉매가 슬러리의 형태로 제공되는 에틸렌 중합반응의 기상 유동상 과정에 매우 적합하다.
촉매성분은 적절한 평균입자크기, 상대적으로 좁은 입자크기분포, 좋은 입자형태를 가지고, 그것의 입자는 중합반응동안에 쉽게 부서지지 않으며, 따라서 에틸렌 단일중합 또는 공중합, 특히 에틸렌중합의 기상과정에 매우 적합한데, 이는 적절한 전자주게 및 선택적으로 티타늄 화합물을 담체 화합물로써 마그네슘 및 티타늄으로 구성된 화합물에 고정시키거나, 또는 적절한 전자주게 및 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물-포함 조성물에 고정시키고, 마그네슘, 티타늄 및 전자 주게를 포함한 상기 생성물을 담체로써의 실리카 및 동종류의 것을 사용하지 않은 채, 활성제로 선택적으로 처리함으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매 활성도 또한 상당히 개선되기 때문에, 상기 촉매를 비활성 희석제로 희석시고 펌핑으로 액상형태로 균일하게 공급하는 것이 가능하고, 그럼으로써 공급단계에서 상기 촉매가 직면한 문제점을 극복할 수 있다.
본 발명의 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분을 제공하는 것으로, 이는 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물에 고정화된 적어도 하나의 전자주게 화합물을 포함하며, 여기서 상기 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이고, 여기서 상기 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 화합물은 마그네슘 화합물을 용매계(solvent system)에 용해시켜 균일용액을 형성하고 다시 상기 용액을 침전보조제의 존재하에 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 조성물을 침전시킴으로써 제조한다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분을 제공하는 것으로, 이는 마그네슘 화합물-포함 조성물에 고정화된 적어도 하나의 전자주게 화합물 및 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함하며, 상기 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분의 조제를 위한 방법을 제공하는 것으로, 이는:
균일용액을 형성하기 위해 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물을 포함하는 용매계에 용해하는 단계;
고체를 침전시키기 위해 상기 용액을 침전보조제의 존재하에 티타늄 화합물과 접촉하는 단계;
생성물을 수득하기 위해 수득된 고체를 전자주게 화합물 및, 선택적으로, 티타늄 화합물과 처리하는 단계; 및
선택적으로 결과생성물을 활성제로 활성화시키는 단계로 구성되어 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분을 제공하는 것으로, 이는:
(a)상기에서 정의한 촉매성분; 및
(b)공촉매성분으로써 유기알루미늄 화합물의 두가지 성분의 반응 생성물로 구성된다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌 공중합에서 본 발명의 촉매의 용도를 제공하는 것이다. 바람직한 실시예에서, 본 발명은 기상 과정 또는 슬러리 과정에서 에틸렌의 단일중합 또는 공중합에서 본 발명에 따른 촉매의 용도를 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 에틸렌의 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합을 위한 방법을 제공하는 것으로, 이는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀을 중합조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된다. 바람직한 실시예에서, 본 발명은 에틸렌의 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합을 위한 방법을 제공하는데 이는 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀을 슬러리 과정 또는 기상 과정에서 중합조건하에서 본 발명의 촉매와 접촉시키는 것으로 구성된다.
본 발명은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분을 제공하며, 이는 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물에 고정화된 적어도 하나의 적절한 전자주게 화합물을 포함한다.
상기 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물은 당업계에서 잘 알려진 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 지글러-나타 촉매(Ziegler-Natta catalyst) 성분을 광범위하게 활용할 수 있다. 그것들 중에 바람직한 것은 마그네슘 화합물을 용매계에 용해시켜 균일용액을 형성하고 나서 상기 용액을 티타늄 화합물 및, 선택적으로, 적절한 침전보조제와 접촉시킴으로써 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물을 침전시켜 조제할 수 있다.
마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 수화물 또는 알코올 아닥트(adducts), 마그네슘 디할라이드의 할로겐 원자 하나를 하이드로카르비록시기(hydrocarbyloxy group) 또는 할로-하이드로카르비록시기로 치환함으로써 형성된 유도체, 또는 그것들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이다.
상기 용매계는 종래 기술에서 개시하였으며, 마그네슘 화합물, 예를들면 유기알코올, 카르복실산, 알데히드, 아민, 전이금속 알콕사이드 및 동종류의 것과 같은 것을 용해시킬 수 있는 수많은 전자주게 화합물 중에 하나를 구성한다. 고체 마그네슘 화합물을 용액으로 전환할 수 있는 그런 전자주게 화합물은 참조문헌으로 여기서 구체화한 예를 들면 US 6,111,038에서 개시되어 있다.
바람직하게는, 상기 용매계는 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물을 구성하며, 적절하게는, 그것은 희석제로서 알칸 또는 아렌(arene)을 더 포함한다. 그래서, 본 발명의 바람직한 실시예에서, 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물은 균일용액을 형성하기 위하여 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물을 포함하는 용매계에 용해시키고, 고체를 침전시키기 위하여 상기 용액을 침전보조제의 존재하에서 티타늄 할라이드 또는 그것의 유도체와 접촉시킴으로써 조제할 수 있다. 조제방법은 상세하게는 중국특허 CN85100997(US 4,784,983에 대응하는)에 개시되어 있으며, 이는 참조로서 여기에서 구체화하였다. 상기 용액을 티 타늄 할라이드 또는 그것의 유도체와 접촉시키기 전에 알코올, 에테르 등과 같은 활성도 촉진제를 마그네슘-포함용액에 혼합할 수 있으며, 참조는 CN1229092A(EP 1083187A1에 대응하는)에서 제공할 수 있으며 이는 참조로서 여기에서 구체화하였다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시예에서는, 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물은 마그네슘 화합물을 가지달린 지방족 알코올을 포함하는 용매계로 용해시켜 균일용액을 형성하고, 다시 상기 용액을 침전보조제의 존재하에서 티타늄 할라이드 또는 그것의 유도체와 접촉시켜 고체를 침전시켜 조제할 수 있다.
본 발명에서 유용한 유기 에폭시 화합물은 2 ~ 8개의 탄소원자를 가지는 지방족 올레핀 산화물, 디엔 또는 할로겐화된 지방족 올레핀 또는 디엔, 글리시딜 에테르 및 고리 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다. 그것의 예시는, 제한된 것은 아니지만, 산화에틸렌, 산화프로필렌, 산화부틸렌, 산화부타디엔, 이산화부타디엔, 에피클로로히드린, 글리시딜 메틸 에테르 및 디글리시딜 에테르를 포함한다.
본 발명에서 유용한 유기인계 화합물은 하이드로카르빌 에스테르 또는 오르토-인산의 할로하이드로카르빌 에스테르 또는 인산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나이다. 그것들의 예시는, 제한된 것은 아니지만, 트리메틸 포스페이트, 트리에틸 포스페이트, 트리부틸 포스페이트, 트리페닐 포스페이트, 트리메틸 포스파이트(phosphite), 트리에틸 포스파이트, 트리부틸 포스파이트 및 트리페닐 포스파이트를 포함한다.
가지달린 지방족 알콜의 적절한 하나의 예시는 2-에틸헥산올이다.
일반적으로 용매계는 비활성 탄화수소 희석제를 더 구성하며, 제한된 것은 아니지만, 방향족 탄화수소, 예를들면 벤젠, 톨루엔, 실렌 및 에틸벤젠; 지방족 탄화수소, 예를들면 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 케로센, 용매오일 및 화이트오일을 포함한다.
본 발명에서 유용한 침전보조제는 유기산, 유기산 언하이드라이드, 에테르, 케톤 및 그것들의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 것이다. 그것의 예시는, 제한된 것은 아니지만, 무수아세트산, 무수프탈산, 무수석신산, 무수말레인산, 이무수 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 디페닐 에테르를 포함한다.
본 발명의 촉매 성분의 하나의 주요한 특징은 적절한 전자주게의 적어도 하나 및, 선택적으로, 티타늄 할라이드 또는 그것의 유도체가, 예를들면 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물에 고정화된다는 것이다.
본 발명에서 유용한 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 지방족고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이다. 바람직하게는 전자주게 화합물은 총 2 ~ 12개의 탄소원자를 가지는 지방족 에테르, 3 ~ 5개의 탄소원자를 가지는 고리 에테르, 총 7 ~ 8개의 탄소원자를 가지는 방향족 에테르, 3 ~ 6개의 탄소원자를 가지는 포화된 또는 불포화된 지방족 케톤, 5 ~ 10개의 탄소원자를 가지는 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이다. 그것의 예시는, 제한된 것은 아니지만, 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 페닐 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 부타논, 이소부틸 메틸 케톤, 4-메틸-3-펜텐-2-논, 헥사디온 및 시클로헥사논을 포함한다. 이러한 전자주게는 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 유용한 티타늄 화합물은 바람직하게는 일반식 Ti(OR)aXb를 가지며, 여기서 R은 C1~C14 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌이며, X는 할로겐, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1에서 4까지의 정수이며, a+b의 합은 3 또는 4이다. 특히, 사용된 티타늄 화합물은 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 테트라브로마이드, 티타늄 테트라요오다이드, 테트라부틸 티타네이트, 테트라에틸 티타네이트, 티타늄 모노클로라이드 트리에폭사이드, 티타늄 디클로라이드 디에톡사이드, 티타늄 트리클로라이드 모노에톡사이드, 및 티타늄 트리클로라이드로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 것이며, 바람직하게는 티타늄 테트라클로라이드, 티타늄 트리클로라이드 모노에톡사이드, 및 티타늄 트리클로라이드이다.
다른 면에서, 본 발명은 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분을 제공하며, 이는 마그네슘 화합물-포함 조성물에 고정화된 적어도 하나의 적절한 전자주게 화합물 및 적어도 하나의 티타늄 화합물을 포함하며, 여기서 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 지방족고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이다. 상기 전자주게 화합물 및 티타늄 화합물은 상기에서 설명한 것과 동일하다. 마그네슘 화합물-포함 조성물은, 예 를들면, 기술분야에서 잘 알려진 소위 "구면담체(spherical carrier)"로 불리는 것으로, 이는 마그네슘 디클로라이드 및 에탄올의 착물이다. 참조는 EP395083에서 할 수 있으며, 이는 참조에 의해 여기서 구체화하였고, 구면담체의 조제를 위한 방법의 세부사항이 기재되어 있다.
본 발명의 촉매성분은 현실적인 출원동안 촉매 활성도에 대한 요구사항을 기초한 적어도 하나의 활성제로 취급될 수 있다.
사용될 수 있는 활성제는 일반식 AIR'cX'dHc을 가지며, 여기서 R'는 1 ~ 14개의 탄소원자를 가지는 포화된 하이드로카르빌이며, X'는 할로겐이고, d는 1 또는 2이며, e는 0 또는 1이고, c+d+e의 합은 3이다. 활성제의 예시는, 제한된 것은 아니지만, AlEt3, Al(n-C6H13)3, Al(n-Bu)3, Al(i-Bu) 3, AlEt2Cl, Al(n-C8H17)3, AlEt2H이다.
바람직한 실시예에서, 본 발명은 에틸렌 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분의 조제를 위한 방법을 제공하며, 이는
(ⅰ)마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물을 포함하는 용매계로 용해시켜 균일용액을 생성하고, 상기 용액을 침전보조제의 존재하에서 티타늄 화합물과 접촉하여 고체를 침전시킴으로써 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물을 준비하는 단계,
여기서 각각의 성분은 마그네슘 화합물 1몰당, 유기 에폭시 화합물의 0.2 ~ 10몰, 유기인계 화합물의 0.1 ~ 3몰, 침전보조제의 0.03 ~ 1몰, 티타늄화합물 0.5 ~ 120몰의 양으로 사용할 수 있으며;
(ⅱ)단계 (ⅰ)에서 수득한 고체를 전자주게 화합물 및, 선택적으로, 티타늄 화합물과 처리하되, 각각의 성분은 마그네슘 화합물 1몰당, 티타늄 화합물 0 ~ 30몰, 바람직하게는 0.5 ~ 10몰, 전자주게 화합물 0.01 ~ 10몰, 바람직하게는 0.05 ~ 1몰이며; 및
(ⅲ)선택적으로 단계 (ⅱ)에서 수득한 처리된 생성물을 일반식 AIR'cX'dHe을 가지는 활성제로 활성시키되, 여기서 R'는 1 ~ 14개의 탄소원자를 가지는 포화된 하이드로카르빌이며, X'는 할로겐이고, d는 1 또는 2이며, e는 0 또는 1이고, c+d+e의 합은 3이고, 여기서 활성제는 마그네슘 화합물 1몰당 0.1 ~ 10몰의 양으로 사용될 수 있는 단계로 구성된다.
상기에서 설명한 방법에서, 바람직하게는 사용된 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aTb를 가지는 것으로, 여기서 R은 C1 ~ C14 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌이며, X는 할로겐, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 ~ 4까지의 정수이며, a+b의 합은 3 또는 4이고, 이것의 예시는 앞에서 설명한 것이다.
일반적으로 본 발명의 촉매성분은 촉매성분의 총질량에 대하여, 마그네슘 5 ~ 30중량%, 티타늄 0.1 ~ 10중량%, 할로겐 15 ~ 65중량%, 및 전자주게 1 ~ 60중량%를 포함한다.
D50값으로 표현되는 본 발명의 촉매성분의 평균입자크기는 일반적으로 5 ~ 35마이크론이며, 바람직하게는 10 ~ 25마이크론이다.
본 발명은 또한 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위한 촉매와 관련이 있으며, 상기에서 설명한 촉매성분의 반응생성물 및 공촉매성분으로써 유기알루미늄 화합물을 포함한다. 공촉매로서 올레핀의 중합에서 사용된 유기알루미늄 화합물은 기술분야에서 잘 알려져 있다. 하나의 실시예에서, 사용된 유기알루미늄 화합물은 식 AlR"3을 가지는 알킬알루미늄 화합물이며, 여기서 서로서로가 완전히 동일하거나 또는 다를 수 있는 R"은 R"가 동시에 염소가 아니라는 조건하에 1 ~ 8개의 탄소원자 또는 염소를 가지는 알킬을 나타낸다. 알킬알루미늄 화합물은 단독으로 또는 결합하여 사용될 수 있으며, 바람직하게는 AlEt3, Al(i-Pro)3, Al(n-Bu)3, Al(i-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(n-C8H17)3, AlEt2 Cl이다.
유기알루미늄 화합물에 대한 촉매성분의 비율은 티타늄:알루미늄의 몰랄비율에 따라 계산하여 1:5 ~ 1:100까지이며, 바람직하게는 1:8 ~ 1:30까지이다.
본 발명의 촉매는 다른 에틸렌의 단일중합 또는 다른 알파-올레핀(들)과의 에틸렌의 공중합에서 사용하기에 적절하다. 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐 및 4-메틸-1-펜텐으로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 그 이상의 것이다. 중합과정은 기상, 슬러리과정 또는 용액과정에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 기체상 유동상과정, 특히 요약된 기술에서 수행되는 기상 유동상과정에서 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매활성도는 매우 높기 때문에, 상기 촉매를 미네랄오일과 같은 비활성 희석제와 희석시키는 것, 펌핑으로 슬러리 형태로 균일하게 촉매를 공급하는 것이 가능하여 작업이 안정적이다.
다음의 실시예는 발명을 더 잘 설명하기 위한 것이며, 어떤 식으로든 본 발명을 제한하려는 것은 아니다. 다른 식으로 제시되지 않았다하더라도, 모든 실험은 질소분위기하에서 수행하였다.
실험방법:
1. 용융지수(MI) : 190℃, 2.16㎏하중에서 ASTM D1238-99에 따라 측정하였다.
2. 유동성지수(FI) : 190℃, 2.16㎏하중에서 ASTM D1238-99에 따라 측정하였다.
3. 용융-유동성 비율(MFR) : 상기 절차에 따라 측정된 유동성지수에 대한 용융지수의 비율
4. 고분자의 밀도 : ASTM D1505-98에 따라 측정하였다.
5. 입자크기의 분포 : 단색성레이저의 회절에 기초한 방법에 따라 영국의 말벤 회사로부터 이용가능한 말벤 2600(Malvern instr. 2600)을 사용하여 측정하였다.
실시예1
1. 촉매성분의 준비
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4.8g, 툴루엔 93ml, 에피클로로히드린 4.0ml, 및 트리부틸 포르페이트 12.5ml을 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하였고 반응을 위해 2시간동안 상기 온도에 두었고, 무수프탈산 1.4g을 이에 첨가하고, 반응 혼합물을 반응을 위해 한시간 더 상기 온도에 두었다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고 TiCl4 56ml을 1시간에 걸쳐 방울로 이에 첨가하고, 온도를 4시간에 걸쳐 85℃까지 천천히 상승시키고 1시간 더 유지해두었다. 고체는 가열동안에 천천히 침전되었다. 여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기(filter cake)은 톨루엔과 헥산으로 각각 두번씩 세척하고 건조하여 마그네슘과 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다.
질소로 완전히 깨끗해진 또 다른 반응기에는 고체 A 10g, 이소펜탄 90ml, 티타늄 트리클로라이드 0.3g 및 테트라하이드로푸란 30ml을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기에 이소펜탄 90ml 및 이소펜탄내의 모노클로로디에틸알루미늄 용액의 26.43부피%의 3.5ml를 첨가하였고, 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켜, 증발로 건조하여 미립자 고체성분 B 11.5g을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 1.43중량%, 마그네슘 12.8중량%, 테트라하이드로푸란 49.1중량%을 포함하는 것을 알아냈다.
2. 에틸렌의 슬러리 중합반응
교반하면서, 수소로 다시 채워진 2 리터스 스테인레스 스틸 가압용기(2 liters stainless steel autoclave)에 질소압으로 헥산 약 0.5ℓ, 주사기를 사용하 여 헥산내의 1mmlol/ml AlEt3 용액 2ml, 상기 고체성분 B 약 30mg을 첨가하였다. 그리고 반응기에 헥산을 총량이 1리터가 될때까지 첨가하였다. 달성되면, 반응기를 85℃까지 가열시키고, 수소를 첨가하여 가압용기내 수소의 분압(fractional pressure)을 0.28MPa로 만들고, 에틸렌기체를 첨가하여 에틸렌기체의 분압이 0.75MPa이 되도록 만들었다. 중합반응은 85℃의 일정온도에서 2시간 동안 계속되었으며, 에틸렌은 에틸렌의 분압을 유지하기 위하여 중합반응 동안에 조제되었다. 그리고 가압용기의 온도를 감소시키고, 압력을 경감하고, 고분자 슬러리를 제거하였다. 헥산의 제거이후, 고분자를 적외선램프에서 공기중에 건조시켜 폴리에틸렌 분말을 수득하였다. 에틸렌 중합의 결과물은 표1에서 나타내었다. 수득한 고분자 및 촉매성분 B의 입자크기는 각각 결정되며, 결과물은 표2 및 표3에 나타내었다.
실시예2
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 실시예1에서 수득한 고체 A 10g, 이소펜탄 90ml을 첨가하였다. 티타늄 테트라클로라이드 0.7ml, 테트라하이드로푸란 5ml을 상온에서 방울모양으로 첨가하고, 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 반응 혼합물에 이소펜탄내의 모노클로로디에틸알루미늄 용액 26.43부피%의 2ml를 첨가시켰고, 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시킨 뒤에, 증발하여 건조하여 고체성분 B를 수득하였으며, 이는 티타늄 2.90중량%, 마그네슘 12.0중량%, 테트라하이드로푸란 20.6중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 그 결과는 표1에 나타내었다.
실시예3
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 실시예1에서 수득한 고체 A 10g, 톨루엔 60ml, 티타늄 테트라클로라이드 40ml을 연속적으로 첨가하였다. 테트라하이드로푸란 8.3ml을 상온에서 방울모양으로 첨가하였고, 상기 혼합물을 120℃까지 가열시키고 그 온도에서 1시간동안 반응시켰다. 여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 헥산으로 3번 세척하고나서 진공하에서 건조시켜 고체성분 B 10.6 g을 수득하였으며, 이는 티타늄 3.61중량%, 마그네슘 13.5중량%, 테트라하이드로푸란 24.1중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다.
실시예4
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4.8g, 톨루엔 92ml, 에피클로로하이드린 4.0ml, 및 트리부틸 포스페이트 12.5ml을 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고 그 온도에서 2시간동안 반응을 위해 두었으며, 그후 무수프탈산 1.4g을 여기에 첨가하고 반응을 1시간 더 계속하였다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고 TiCl4 56ml을 1시간에 걸쳐 방울모양으로 여기에 첨가시키고, 온도를 4시간에 걸쳐 천천히 85℃까지 상승시키고 반응을 위해 1시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 서서히 침전되었다. 흡입여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 헥산으로 두번 세척하여 마그네슘 및 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다. 고체 A를 포함한 반응기에 헥산 60ml을 첨가하였고, 테트라하이드로푸란 2.4ml을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시키고나서, 헥산으로 두번 세척하고 진공하에서 건조시켜 미립자의 고체성분 B 6.72g을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 2.54중량%, 마그네슘 17.3중량%, 테트라하이드로푸란 16.9중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다.
실시예5
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4.8g, 톨루엔 92ml, 에피클로로하이드린 4.0ml, 및 트리부틸 포스페이트 12.5ml을 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고 그 온도에서 2시간동안 반응을 위해 두었으며, 그후 무수프탈산 1.4g을 여기에 첨가하고 반응을 1시간 더 계속하였다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고 TiCl4 56ml을 1시간에 걸쳐 방울모양으로 여기에 첨가시키고, 온도를 4시간에 걸쳐 천천히 85℃까지 상승 시키고 반응을 위해 1시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 서서히 침전되었다. 흡입여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 헥산으로 두번 세척하여 마그네슘 및 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다. 고체 A를 포함한 반응기에 헥산 60ml을 첨가하였고, 티타늄 테트라클로라이드 10ml을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃에서 30분동안 반응시켰다. 흡입여과후, 잔여물에 헥산 60ml을 첨가하였고, 테트라하이드로푸란 1.5ml을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시키고, 헥산으로 두번 세척하고 진공하에서 건조시켜 미립자의 고체성분 B 7.68g을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 8.32중량%, 마그네슘 17.9중량%, 테트라하이드로푸란 10.2중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다.
실시예6
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4.8g, 톨루엔 93ml, 에피클로로하이드린 4.0ml, 및 트리부틸 포스페이트 12.5ml을 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고 그 온도에서 2시간동안 반응을 위해 두었으며, 그후 무수프탈산 1.4g을 여기에 첨가하고 반응을 그 온도에서 1시간 더 계속하였다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고 TiCl4 56ml을 일정온도로 유지되는 동안에 1시간에 걸쳐 방울모양으로 여기에 첨가시키고, 온 도를 4시간에 걸쳐 천천히 85℃까지 상승시키고 반응을 위해 1시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 서서히 침전되었다. 흡입여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 헥산으로 두번 세척하고 흡입여과하여 마그네슘 및 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다.
고체 A를 포함한 반응기에 헥산 60ml을 첨가하였고, 테트라하이드로푸란 1.5ml을 교반하면서 방울모양으로 첨가하였으며, 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 흡입여과후, 고체잔여물을 헥산으로 두번 세척하고나서, 반응기에 헥산 60ml을 첨가하고, 온도를 -10℃까지 냉각시켰다. 그리고나서 헥산내의 모노클로로디에틸알루미늄용액 26.43부피%의 1.5ml를 일정온도를 유지하면서 반응기에 천천히 첨가하였다. 상기 혼합물을 흡입여과하고 헥산으로 두번 세척한 뒤에 상온까지 천천히 가열시켰다. 진공하에서 건조시켜 미립자의 고체성분 B 7.58g을 수득하으며, 고체성분 B는 티타늄 2.30중량%, 마그네슘 17.6중량%, 테트라하이드로푸란 12.2중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다.
비교례1
촉매성분은 US 4,302,565 및 US 4,379,759에서 개시한 절차에 따라 준비하였다.
활성 실리카:948등급 구면실리카는 미국의 Grace Davison으로부터 구입할 수 있고, 600℃에서 4시간동안 활성화된다.
질소분위기하에서, 반응기에 THF 100ml, 티타늄 트리클로라이드 0.74g, 무수물의 염화마그네슘 1.13g을 첨가하였다. 상기 혼합물을 70℃까지 가열하여 1시간동안 반응시켜 사용을 위해 모액(mother stock)을 수득하였다. 또 다른 반응기에는 이소펜탄 60ml, 상기 활성화된 실리카 10g, 트리에틸 알루미늄 4.3ml을 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 30분동안 반응시켰다. 그리고나서 반응기내의 이소펜탄을 반응기에 포함된 물질내의 알루미늄의 양이 1.65wt%가 될 정도까지 55℃에서 증발시켰다. 그리고나서, 상기에서 준비한 모액을 반응기로 옮기고, 온도를 증가시켜 환류가 일어나게 했다. 1시간동안 일정온도를 유지한 후에, 반응기내의 THF를 반응기내에 포함된 물질내의 THF의 양이 12.6wt%가 될 정도까지 증발시켰다. 이소펜탄 86ml, 모노클로로디에틸알루미늄 5.3ml을 여기에 첨가시키고, 반응을 상온에서 30분동안 유지시켰다. 다음으로, 트리-n-헥실알루미늄 3.3ml을 여기에 첨가시키고, 반응을 상온에서 30분동안 유지하였다. 미립자 고체가 진공하의 건조에 의해 수득되었다. 최종 촉매성분은 티타늄 0.78중량%, 마그네슘 1.58중량%, 테트라하이드로푸란 10.9중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다.
비교례2
촉매성분은 CN 1229092A(EP 1083187A1에 대응하는)에서 개시한 절차에 따라 준비하였다.
순도높은 질소로 완전히 대체된 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4g, 톨루엔 60ml, 에피클로로히드린 2.2ml, 및 트리부틸 포스페이트 4.6ml, 및 에탄올 10ml을 연속적으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 교반하면서 80℃까지 가열하고 그 온도에서 15분동안 두어 고체를 완전히 용해시킴으로써 균일용액을 수득하였다. 그리고나서 무수프탈산 1.1g을 여기에 첨가하고 상기 온도는 1시간 더 유지시켰다. 상기 용액을 -25℃까지 냉각시키고 TiCl4 0.5mol을 방울모양으로 첨가시켰다. 온도를 천천히 80℃까지 상승시키고 반응을 위해 3시간 더 유지하였다. 여과후, 여과찌꺼기를 톨루엔으로 6번 세척하고나서 다시 헥산으로 6번 세척하고, 진공하에서 건조시켜 고체촉매성분을 수득하였다.
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표1에 나타내었다. 수득한 고분자 및 촉매성분의 입자크기는 상대적으로 결정되며, 그 결과는 표2 및 표3에서 나타내었다.
[표 1] 실시예와 비교례의 중합 결과
실시예번호 활성도
(gPE/gcat)		 벌크밀도
(g/㎤)		 150㎛이하의 고운가루의 양
(Wt%)		 MI
(g/10분)
실시예1 6677 0.350 5.2 2.02
실시예2 11196 0.353 10.8 0.56
실시예3 8060 0.417 10.7 0.22
실시예4 7547 0.343 0.7 0.91
실시예5 9863 0.328 1.6 0.60
실시예6 9750 0.45 1.4 1.3
비교례1 840 0.36 14.7 0.48
비교례2 30700 0.37 54.6 0.51
[표 2] 실시예1 및 비교례2 사이의 고분자 입자크기의 분포 비교
>800㎛ 800~350㎛ 350~150㎛ 150~75㎛ <75㎛
실시예1 8.6 57.8 28.4 4.1 1.1
비교례2 8.0 11.0 26.4 44.6 10.0
[표 3]실시예1 및 비교례2 사이의 촉매성분 입자크기의 분포 비교
d10, ㎛ d50, ㎛ d90, ㎛
실시예1 3.443 19.23 31.032
비교례2 2.549 7.682 15.019

실시예7
1mgTi/ml의 촉매성분 농도를 가진 슬러리 혼합물을 실시예3에서 수득한 고체성분 B 1g을 화이트오일, 트리-n-헥실 알루미늄 및 모노클로로디에틸알루미늄과 혼합함으로써 제조하였으며, 여기서 트리-n-헥실 알루미늄 및 모노클로로디에틸알루미늄은 테트라하이드로푸란에 대한 트리-n-헥실 알루미늄의 몰랄비율이 0.2가 되게, 테트라하이드로푸란에 대한 모노클로로디에틸알루미늄의 몰랄비율이 0.5가 되게 사용하였다.
에틸렌과 1-부텐의 기상 공중합
에틸렌과 1-부텐의 공중합은 상기에서 준비된 슬러리 혼합물과 공촉매, 즉 트리에틸 알루미늄을 사용하여 수행하였다. 공중합실험은 회분식에서 작동되는 φ150mm의 유동상 파일럿공장에서 수행하였다. 공중합의 조건 및 몇가지 결과물은 다음과 같다:
중합온도 : 88℃
촉매량 : 상기 슬러리 혼합물 1ml
공촉매량 : 트리에틸 알루미늄 2.5g
총압력 : 1700kPa
에틸렌에 대한 1-부텐의 몰랄비율 : 0.146
에틸렌에 대한 수소의 몰랄비율 : 0.149
반응시간 : 3시간
기체의 속도 : 0.28m/초
고분자의 밀도 : 0.922g/㎤
고분자의 용융지수 : 0.75g/10분
고분자의 유동성지수 : 22.2g/10분
고분자의 MFR : 29.6
고분자의 수득률 : 6999gPE/gCat.
고분자분말의 벌크밀도 : 0.31g/㎤
실시예8
1. 촉매성분의 조제
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 6.5kg, 톨루엔 124.6ℓ, 에피클로로하이드린 5.4ℓ, 트리부틸 포스페이트 16.9ℓ를 연속적으로 첨가하였다. 130rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고, 3시간 30분동안 그 온도로 유지한 뒤, 무수프탈산 1.89kg을 여기에 첨가하고, 반응 혼합물을 그 온도에서 1시간 더 두었다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고, TiCl4 75.8ℓ를 방울모양으로 여기에 첨가한 뒤, 상기 온도를 4시간에 걸쳐 천천히 80℃까지 올리고 1시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 천천히 침전되었다. 여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 톨루엔과 헥산으로 각각 3 ~ 5번 세척하고 건조하여 마그네슘과 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다.
용해 반응기에 테트라부틸 티타네이트 2ℓ 및 THF 6.8ℓ를 첨가하였다. 교반으로 균일하게 만든 뒤, 티타늄 트리클로라이드 680g을 첨가하고 200rpm의 교반속도로 용해시켜서 티타늄 화합물-포함용액을 수득하였다.
상기에서 준비한 고체 A를 질소로 완전히 깨끗해진 또 다른 반응기로 옮기고, 헥산 100ℓ를 여기에 첨가하였다. 130rpm으로 교반하면서, 상기에서 조제한 티타늄 화합물-포함용액 8.26ℓ를 10℃에서 방울모양으로 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 여과로 모액을 제거하고 헥산으로 고체잔여물을 2번 세척한 뒤, 헥산 80ℓ, 헥산내의 모노클로로디에틸알루미늄 용액 14부피%의 4.4ℓ를 여기에 첨가하였고, 상기 혼합물을 1시간 동안 반응시켜, 진공하에서 건조시켜서 미립자 고체성분 B 16kg을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 3.13중량%, 마그네슘 17.1중량%, 알루미늄 0.73중량% 및 테트라하이드로푸란 30.2중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
2. 슬러리 중합반응
촉매성분을 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
3. 에틸렌과 1-부텐의 기상 공중합반응
1mgTi/ml의 촉매성분농도를 가진 슬러리 혼합물을 상기에서 제조한 고체촉매성분 B 1g과 화이트오일, 트리-n-헥실 알루미늄 및 모노클로로디에틸알루미늄을 혼합하여 제조할 수 있으며, 여기서 트리-n-헥실 알루미늄 및 모노클로로디에틸알루미늄은 테트라하이드로푸란에 대한 트리-n-헥실 알루미늄의 몰랄비율이 0.2가 되게, 테트라하이드로푸란에 대한 모노클로로디에틸알루미늄의 몰랄비율이 0.5가 되게 사용하였다.
에틸렌과 1-부텐의 공중합은 상기에서 준비된 슬러리 혼합물과 공촉매, 즉 트리에틸 알루미늄을 사용하여 수행하였다. 공중합실험은 회분식에서 작동되는 φ150mm의 유동상 파일럿공장에서 수행하였다. 공중합의 조건 및 몇가지 결과물은 다음과 같다:
중합온도 : 88℃
촉매량 : 상기 슬러리 혼합물 1ml
공촉매량 : 트리에틸 알루미늄 2.5g
총압력 : 1700kPa
에틸렌에 대한 1-부텐의 몰랄비율 : 0.31
에틸렌에 대한 수소의 몰랄비율 : 0.12
반응시간 : 3시간
기체의 속도 : 0.28m/초
고분자의 밀도 : 0.919g/㎤
고분자의 용융지수 : 1.84g/10분
고분자의 MFR : 30.2
수득률 : 14100gPE/gCat.
고분자분말의 벌크밀도 : 0.32g/㎤
실시예9
1. 촉매성분의 조제
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 4.8g, 톨루엔 93ml, 에피클로로하이드린 4.0ml, 트리부틸 포스페이트 12.5ml를 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 60℃까지 가열하고, 반응을 위해 2시간동안 그 온도로 유지한 뒤, 무수프탈산 1.4g을 여기에 첨가하고, 반응을 1시간 더 지속하였다. 반응 혼합물을 -28℃까지 냉각시키고, TiCl4 56ml를 방울모양으로 여기에 첨가한 뒤, 상기 온도를 4시간에 걸쳐 천천히 85℃까지 올리고 반응을 위해 1시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 천천히 침전되었다. 흡입여과로 모액을 제거한 뒤, 여과찌꺼기를 톨루엔과 헥산으로 각각 2번 세척하고 건조하여 마그네슘과 티타늄을 포함한 고체 A를 수득하였다. 고체 A를 포함한 반응기에 헥산 100ml을 첨가하고나서, 시클로헥사논 1.5ml을 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시키고나서, 헥산으로 3번 세척한 뒤, 진공하에서 건조시켜서 미립자 고체성분 B 5.2g을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 2.0중량%, 마그네슘 17.5중량%, 시클로헥사논 14.5중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
2. 슬러리 중합반응
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예10
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 4-메틸-3-펜텐-2-논 1.7ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 7.3g을 수득하였고, 이는 티타늄 3.44중량%, 마그네슘 17.4중량%, 4-메틸-3-펜텐-2-논 17.8중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예11
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 페닐 에틸 에테르 1.5ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 5.6g을 수득하였고, 이는 티타늄 1.46중 량%, 마그네슘 17.2중량%, 페닐 에틸 에테르 2.22중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예12
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 디-n-부틸 에테르 1.5ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 6.3g을 수득하였고, 이는 티타늄 1.77중량%, 마그네슘 18.1중량%, 디-n-부틸 에테르 2.71중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예13
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 부타논 1.5ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 7.3g을 수득하였고, 이는 티타늄 3.38중량%, 마그네슘 17.7중량%, 부타논 15.8중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예14
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 2,5-헥사디온 1.5ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 7.2g을 수득하였고, 이는 티타늄 1.79중량%, 마그네슘 17.2중량%, 2,5-헥사디온 15.7중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예15
실시예9의 절차를 반복하되, 시클로헥사논 1.5ml 대신에 테트라하이드로피란 1.5ml을 첨가함으로써 미립자 고체성분 B 10.5g을 수득하였고, 이는 티타늄 1.79중량%, 마그네슘 17.6중량%, 테트라하이드로피란 13.4중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예16
1. 촉매성분의 조제
질소로 완전히 깨끗해진 반응기에 무수물의 염화마그네슘 9.6g, 톨루엔 50ml, 2-에틸헥산올 46.8ml을 연속적으로 첨가하였다. 450rpm으로 교반하면서, 상기 혼합물을 110℃까지 가열하고, 2시간동안 그 온도로 유지한 뒤, 무수프탈산 2.22g을 여기에 첨가하고, 반응을 1시간 더 지속하여 균일용액을 수득하였다. 계속하여 교반하면서, 상기 균일용액 50ml을 티타늄 테트라클로라이드 200ml를 포함하는 반응기에 천천히 첨가하였으며, 이 때 반응기의 온도는 첨가동안에 -20℃로 유지하였다. 첨가를 한 뒤, 반응 혼합물을 3시간에 걸쳐 천천히 110℃까지 가열시키고 그 온도를 2시간 더 유지하였다. 고체는 가열동안에 천천히 침전되었다. 흡입여과로 모액을 제거한 뒤, 고체성분 A를 수득하였다.
고체성분 A를 포함한 반응기에 티타늄 테트라클로라이드 200ml을 첨가하였다. 온도를 110℃까지 증가시키고 2시간동안 그렇게 유지하였다. 모액을 제거한 뒤, 고체 잔여물을 60℃에서 헥산으로 3번 세척한 뒤, THF 3.0ml을 천천히 첨가한 뒤에 여기에 헥산 90ml을 여기에 첨가하고, 반응을 1시간동안 수행하였다. 헥산으로 2번 세척한 뒤에, 진공하에서 건조시켜서 미립자 고체성분 B 6.1g을 수득하였다. 고체성분 B는 티타늄 1.96중량%, 마그네슘 17.7중량%, THF 29.9중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
2. 슬러리 중합반응
촉매성분 B를 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
실시예17
실시예16의 절차를 반복하되, 용매로써 톨루엔 대신에 데칸을 사용함으로써 미립자 고체성분 B 6.2g을 수득하였고, 이는 티타늄 1.95중량%, 마그네슘 17.9중량%, THF 24.2중량%를 포함하고 있음을 알아내었다.
촉매성분을 슬러리 중합과정에서 산출하였고 중합절차 및 조건은 실시예 1에서 설명한 것과 동일하다. 결과는 표4에서 나타내었다.
[표 4] 중합결과
실시예 활성도
(gPE/gCat)		 벌크밀도
(g/㎤)		 150㎛이하의 고운가루의 양
(wt%)		 MI
(g/10분)
실시예8 6190 0.39 2.8 1.44
실시예9 4788 0.38 3.8 1.13
실시예10 5397 0.33 6.4 1.28
실시예11 4935 0.33 10.4 0.26
실시예12 4826 0.32 11.9 0.30
실시예13 6548 0.29 5.1 1.32
실시예14 3740 0.36 8.8 0.39
실시예15 4641 0.34 4.9 0.43
실시예16 6871 0.34 4.2 0.75
실시예17 5432 0.33 5.7 0.56

실시예18
1. 촉매성분의 조제
염화마그네슘 아닥트(adduct)와 알코올로 구성된 구면담체(spherical carrier)를 EP395083에서 개시한 방법에 따라 제조하였다. 부분 알코올(partial alcohol)을 95℃에서 가열처리로 제거하여 염화마그네슘에 대한 알코올의 몰랄비율을 0.83으로 하였다. 반응기에 담체 10g, 헥산 90ml을 첨가하고, 450rpm으로 교반하면서 헥산내의 모노클로로디에틸알루미늄 용액 26.43부피%의 6ml 및 티타늄 테트라클로라이드 5ml를 상온에서 첨가하였다. 혼합물을 60℃까지 가열하고 그 온도에서 2시간동안 유지하였다. 반응기에서 모액을 제거하고 반응기에 헥산 90ml을 첨가 한 뒤, 테트라하이드로푸란 5ml을 교반하면서 방울모양으로 첨가하고, 상기 혼합물을 상온에서 1시간동안 반응시켰다. 고체잔여물을 헥산으로 2번 세척한 뒤, 진공하에서 건조하여 구면고체성분 B 10.2g을 수득하였고, 이는 티탸늄 1.96중량%, 마그네슘 17.7중량%, 테트라하이드로푸란 29.9중량%을 포함하고 있음을 알아내었다.
2. 에틸렌의 슬러리 중합반응
교반하면서 수소로 완전하게 대체된 2 리터스 스테인레스 스틸 가압용기에 질소압으로 헥산 0.5ℓ, 주사기를 사용하여 헥산내의 1mmol/ml AlEt3 용액 2ml, 및 상기 구면고체성분 B 약30g을 첨가하였다. 그리고 나서 반응기에 총량 1ℓ가 될 때까지 헥산을 첨가하였다. 완전히 첨가한 뒤, 반응기를 85℃까지 가열시키고, 수소를 첨가하여 가압용기내의 수소 분압이 0.28MPa가 되도록 하였고, 다시 에틸렌기체를 첨가하여 그 분압이 0.75MPa가 되도록 하였다. 중합반응은 85℃ 일정온도에서 2시간동안 계속되었고 에틸렌은 에틸렌의 분압을 유지하기 위하여 중합동안에 조제되었다. 가압용기의 온도를 낮추고, 압력을 감하시키고, 고분자 슬러리를 배출하였다. 헥산을 제거한 뒤, 고분자를 적외선램프하에 공기중에서 건조하여 폴리에틸렌 분말을 수득하였다. 촉매의 활성도는 7053gPE/gcat.이며, 고분자분말의 벌크밀도는 0.348g/㎤ 이며, 150㎛이하의 고운가루의 양은 1.1중량%이며, 고분자의 용융지수는 1.47g/10분이다.
촉매성분은 적절한 평균입자크기, 상대적으로 좁은 입자크기분포, 좋은 입자형태를 가지고, 그것의 입자는 중합반응동안에 쉽게 부서지지 않으며, 따라서 에틸렌 단일중합 또는 공중합, 특히 에틸렌중합의 기상과정에 매우 적합한데, 이는 적절한 전자주게 및 선택적으로 티타늄 화합물을 담체 화합물로써 마그네슘 및 티타늄으로 구성된 화합물에 고정시키거나, 또는 적절한 전자주게 및 티타늄 화합물을 마그네슘 화합물-포함 조성물에 고정시키고, 마그네슘, 티타늄 및 전자 주게를 포함한 상기 생성물을 담체로써의 실리카 및 동종류의 것을 사용하지 않은 채, 활성제로 선택적으로 처리함으로써 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 촉매의 촉매 활성도 또한 상당히 개선되기 때문에, 상기 촉매를 비활성 희석제로 희석시고 펌핑으로 액상형태로 균일하게 공급하는 것이 가능하고, 그럼으로써 공급단계에서 상기 촉매가 직면한 문제점을 극복할 수 있다.

Claims (25)

  1. 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 조성물에 고정화된 적어도 하나의 전자주게 화합물로 구성되어 있으며, 여기서 상기 전자주게 화합물은 지방족 에테르, 고리 에테르, 방향족 에테르, 지방족 케톤 및 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 것이고, 여기서 상기 마그네슘 및 티타늄을 포함하는 화합물은 마그네슘 화합물을 용매에 용해시켜 균일용액을 형성하고 다시 상기 용액을 침전보조제의 존재하에 티타늄 화합물과 접촉시켜 상기 조성물을 침전시킴으로써 제조되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분은 고체촉매성분의 총질량에 대하여, 마그네슘 5 ~ 30중량%, 티타늄 0.1 ~ 10중량%, 할로겐 15 ~ 65중량%, 및 전자주게 1 ~ 60중량%로 구성되며; D50값으로 표현되는 촉매성분의 평균입자크기가 5 ~ 35마이크론인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 티타늄 화합물은 일반식 Ti(OR)aXb를 가지며, 여기서 R은 C1 ~ C14 지방족 하이드로카르빌 또는 방향족 하이드로카르빌이며, X는 할로겐, a는 0, 1 또는 2이고, b는 1 ~ 4까지의 정수이며, a+b의 합은 3 또는 4인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  5. 제1항에 있어서,
    상기 마그네슘 화합물은 마그네슘 디할라이드, 마그네슘 디할라이드의 수화물 또는 알코올 아닥트, 마그네슘 디할라이드의 할로겐 원자 하나를 하이드로카르빌록시기 또는 할로-하이드로카르비록시기로 치환함으로써 형성된 유도체, 또는 그것들의 화합물로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  6. 제1항에 있어서,
    상기 용매계는 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물인 것을 특징으로 한는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  7. 제6항에 있어서,
    상기 유기 에폭시 화합물은 2 ~ 8개의 탄소원자를 가지는 지방족 올레핀 산화물, 디엔 또는 할로겐화된 지방족 올레핀 또는 디엔, 글리시딜 에테르 및 고리 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  8. 제6항에 있어서,
    상기 유기인계 화합물은 하이드로카르빌 에스테르 또는 오르토-인산의 할로하이드로카르빌 에스테르 또는 인산으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매계는 가지달린 지방족 알코올 화합물인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  10. 제9항에 있어서,
    상기 용매계는 2-에틸헥산올인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  11. 제1항에 있어서,
    상기 침전보조제는 유기 카르복실 언하이드라이드, 유기 카르복실산, 에테르 및 케톤으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  12. 제1항에 있어서,
    상기 침전보조제는 무수아세트산, 무수프탈산, 무수석신산, 무수말레인산, 이무수 1,2,4,5-벤젠 테트라카르복실산, 아세트산, 프로피온산, 부틸산, 아크릴산, 메타아크릴산, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 벤조페논, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르 및 디페닐 에테르로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  13. 제1항에 있어서,
    상기 전자주게 화합물은 총2 ~ 12개의 탄소원자를 가지는 지방족 에테르, 3 ~ 5개의 탄소원자를 가지는 고리 에테르, 총 7 ~ 8개의 탄소원자를 가지는 방향족 에테르, 3 ~ 6개의 탄소원자를 가지는 포화된 또는 불포화된 지방족 케톤, 5 ~ 10개의 탄소원자를 가지는 지방족고리 케톤으로 구성된 군에서 선택된 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전자주게 화합물은 디에틸 에테르, 디-n-부틸 에테르, 디헥실 에테르, 에틸 페닐 에테르, 테트라하이드로푸란(THF), 아세톤, 부타논, 이소부틸 메틸 케톤, 4-메틸-3-펜텐-2-논, 헥사디온, 시클로헥사논 및 상기 화합물의 어떠한 결합으로 구성된 군에서 선택된 것임을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전자주게 화합물은 3 ~ 5개의 탄소원자를 가지는 고리 에테르인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전자주게 화합물은 테트라하이드로푸란인 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  17. 제1항에 있어서,
    상기 촉매성분은 적어도 하나의 활성제를 더 포함하되, 상기 활성제는 AlEt3, Al(n-Bu)3, Al(n-C6H13)3, Al(i-Bu)3, AlEt2Cl, Al(n-C8H17)3, 및 AlEt2H으로 구성된 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용되는 촉매성분
  18. 삭제
  19. 균일용액을 형성하기 위해 마그네슘 화합물을 유기 에폭시 화합물 및 유기인계 화합물을 포함하는 용매에 용해하는 단계;
    고체를 침전시키기 위해 상기 용액을 침전보조제의 존재하에 티타늄 화합물과 접촉하는 단계;
    생산물을 수득하기 위해 수득된 고체를 전자주게 화합물 및, 선택적으로, 티타늄 화합물과 처리하는 단계; 및
    선택적으로, 결과생성물을 활성제로 활성화시키는 단계로 구성된 것을 특징으로 하는 청구항 제1항의 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분의 조제를 위한 방법
  20. 제19항에 있어서,
    각각의 성분은 마그네슘 화합물 1몰당, 유기 에폭시 화합물의 0.2 ~ 10몰, 유기인계 화합물의 0.1 ~ 3몰, 침전보조제의 0.03 ~ 1.0몰, 총티타늄화합물 0.5 ~ 150몰, 전자주게 화합물 0.01 ~ 10몰, 활성제 0.1 ~ 10몰의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 청구항 제1항의 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위해 사용된 촉매성분의 조제를 위한 방법
  21. (a)제1항 및 제3항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 촉매성분; 및
    (b)공촉매성분으로써 유기알루미늄 화합물의 두가지 성분의 반응 생성물로 구성된 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 공중합을 위한 촉매.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 중합조건하에서 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀을 제21항에 따른 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합을 위한 방법
  25. 슬러리 또는 기체상 과정내의 중합조건하에서 에틸렌 또는 에틸렌과 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀을 제21항에 따른 촉매에 접촉시키는 것을 특징으로 하는 에틸렌의 단일중합 또는 적어도 하나의 C3-C8 α-올레핀과의 에틸렌의 공중합을 위한 방법
KR1020047019658A 2002-06-06 2003-06-04 에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및그것을 포함하는 촉매 KR101010668B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN02120861.1 2002-06-06
CNB021208611A CN1194993C (zh) 2002-06-06 2002-06-06 用于乙烯聚合的固体催化剂组分及其催化剂
PCT/CN2003/000436 WO2004033504A1 (en) 2002-06-06 2003-06-04 A solid catalyst component for polymerization of ethylene, preparation thereof and a catalyst containing the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050016498A KR20050016498A (ko) 2005-02-21
KR101010668B1 true KR101010668B1 (ko) 2011-01-24

Family

ID=29742610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047019658A KR101010668B1 (ko) 2002-06-06 2003-06-04 에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및그것을 포함하는 촉매

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7091289B2 (ko)
JP (1) JP2005529230A (ko)
KR (1) KR101010668B1 (ko)
CN (1) CN1194993C (ko)
AU (1) AU2003246109A1 (ko)
CA (1) CA2488704C (ko)
DE (1) DE10392773B4 (ko)
MY (1) MY132100A (ko)
WO (1) WO2004033504A1 (ko)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2510679C (en) 2002-12-18 2013-04-23 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Polymerization catalysts comprising titanium and magnesium
EP1780225A1 (en) * 2005-11-01 2007-05-02 Borealis Technology Oy Ziegler-Natta catalyst and its use to prepare multimodal polyolefin
CN101376680B (zh) * 2007-08-30 2011-07-06 中国石油化工股份有限公司 一种高产出比的乙烯聚合催化剂组分、制法及应用
US8344079B2 (en) * 2007-12-31 2013-01-01 Basf Corporation Molar ratio modifications to larger polyolefin catalysts
ES2472668T3 (es) 2009-08-21 2014-07-02 China Petroleum & Chemical Corporation Componente de catalizador para la polimerizaci�n de etileno, preparación del mismo y catalizador que comprende el componente de catalizador
CN102020731B (zh) * 2009-09-10 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
CN102050898B (zh) * 2009-10-27 2013-11-06 中国石油化工股份有限公司 一种聚乙烯催化剂预处理的方法
CN102050893B (zh) * 2009-10-29 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 一种生产超高分子量聚乙烯的方法
CN102286118B (zh) * 2010-06-18 2013-02-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂
CN102286117B (zh) * 2010-06-18 2013-07-03 中国石油化工股份有限公司 一种用于烯烃聚合的含钛的固体催化剂组分及催化剂
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
CN103087227B (zh) * 2011-11-01 2015-03-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制法及应用
CN103087229B (zh) * 2011-11-01 2015-02-11 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分及催化剂
CN104974283B (zh) * 2014-04-11 2017-03-22 中国石油化工股份有限公司 用于乙烯聚合反应的催化剂组分及其催化剂和制备方法
US9714302B2 (en) * 2014-10-10 2017-07-25 W. R. Grace & Co.—Conn. Process for preparing spherical polymerization catalyst components for use in olefin polymerizations
CN112707981A (zh) * 2019-10-25 2021-04-27 中国石油化工股份有限公司 一种用于乙烯聚合的催化剂组分和催化剂及应用
US11124586B1 (en) 2020-11-09 2021-09-21 Chevron Phillips Chemical Company Lp Particle size control of metallocene catalyst systems in loop slurry polymerization reactors
CN116438206B (zh) 2020-12-08 2024-03-12 切弗朗菲利浦化学公司 环流淤浆聚合反应器中负载型铬催化剂的粒度控制
US11801502B2 (en) 2021-09-13 2023-10-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Hydrocyclone modification of catalyst system components for use in olefin polymerization

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0258485A1 (en) * 1985-04-01 1988-03-09 Beijing Research Institute of Chemical Industry, Ministry of Chemical Industry Catalyst system for use in olefinic polymerization
KR20010108287A (ko) * 1999-03-03 2001-12-07 해리 제이. 그윈넬 폴리에틸렌의 제조 방법

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS51127185A (en) * 1975-04-28 1976-11-05 Mitsui Petrochem Ind Ltd A process for polymerizing olefin
US4302565A (en) 1978-03-31 1981-11-24 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
US4379759A (en) 1979-02-16 1983-04-12 Union Carbide Corporation Impregnated polymerization catalyst, process for preparing, and use for ethylene copolymerization
JPS56104907A (en) * 1980-01-25 1981-08-21 Mitsui Petrochem Ind Ltd Olefin polymerization catalyst
JPS56149405A (en) * 1980-04-23 1981-11-19 Showa Denko Kk Production of ethylene polymer
IT1230134B (it) 1989-04-28 1991-10-14 Himont Inc Componenti e catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
AR245736A1 (es) 1991-01-30 1994-02-28 Union Carbide Chem Plastic Un proceso para reducir los extractibles de hexano presentes en copolimeros de etileno.
US5290745A (en) * 1992-08-10 1994-03-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for producing ethylene polymers having reduced hexane extractable content
FR2706467B1 (fr) * 1992-10-26 1995-09-15 Bp Chemicals Snc Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation.
CN1041312C (zh) * 1993-02-12 1998-12-23 化学工业部上海化工研究院 气相法全密度聚乙烯催化剂的制备方法
CA2234561C (en) 1995-10-11 2002-09-24 Mitsui Chemicals, Incorporated Process for preparing solid titanium catalyst component for olefin polymerization and process for preparing polyolefin
GB2325004B (en) * 1997-05-09 1999-09-01 Samsung General Chemicals Co A catalyst for polymerization and copolymerization of olefins
US6569964B2 (en) * 1997-12-29 2003-05-27 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported Ziegler-Natta catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
US6124412A (en) * 1997-12-29 2000-09-26 Saudi Basic Industries Corporation Alumoxane-enhanced, supported ziegler-natta polymerization catalysts, methods of making same, processes of using same and polymers produced therefrom
CN1086191C (zh) * 1998-03-17 2002-06-12 中国石油化工集团公司 用于乙烯聚合或共聚合的催化剂及其制法
CN1138790C (zh) * 1999-03-30 2004-02-18 中国石油化工集团公司北京化工研究院 烯烃聚合用高活性催化剂及其制备方法和该催化剂的应用
AR024878A1 (es) * 1999-06-30 2002-10-30 Union Carbide Chem Plastic Un metodo para preparar un precursor de procatalizador para la polimerizacion de olefina, un precursor de procatalizador, un procatalizador para lapolimerizacion de olefina y un metodo para polimerizar una olefina
CN1137155C (zh) * 1999-12-06 2004-02-04 中国石油化工集团公司 用于烯烃聚合或共聚合的催化剂体系
US6469112B2 (en) * 2000-08-22 2002-10-22 Engelhard Corporation (Cycloalkyl)methyl silanes as external donors for polyolefin catalysts

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0258485A1 (en) * 1985-04-01 1988-03-09 Beijing Research Institute of Chemical Industry, Ministry of Chemical Industry Catalyst system for use in olefinic polymerization
KR20010108287A (ko) * 1999-03-03 2001-12-07 해리 제이. 그윈넬 폴리에틸렌의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CA2488704C (en) 2011-10-11
US20040030064A1 (en) 2004-02-12
KR20050016498A (ko) 2005-02-21
CN1463991A (zh) 2003-12-31
AU2003246109A1 (en) 2004-05-04
MY132100A (en) 2007-09-28
CN1194993C (zh) 2005-03-30
US7091289B2 (en) 2006-08-15
WO2004033504A1 (en) 2004-04-22
CA2488704A1 (en) 2004-04-22
JP2005529230A (ja) 2005-09-29
AU2003246109A8 (en) 2004-05-04
DE10392773T5 (de) 2005-08-04
DE10392773B4 (de) 2021-07-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101010668B1 (ko) 에틸렌의 중합반응을 위한 고체촉매성분, 그것의 조제 및그것을 포함하는 촉매
KR100512605B1 (ko) 에틸렌 중합 및 공중합용 촉매 시스템 및 이의 제조방법
KR101102793B1 (ko) 올레핀 중합용 촉매 성분
AU2002325838B2 (en) Olefin polymerisation catalyst and methods for preparing the same
JPS6375006A (ja) オレフイン重合用触媒
RU2043150C1 (ru) Способ получения твердого катализатора, катализатор и способ получения (со)полимеров этилена
EP1609805B1 (en) Complex support suitable for propylene polymerization catalyst, a catalyst component and catalyst containing the same
CN1942488B (zh) 用于烯烃聚合的组份和催化剂
KR20000068055A (ko) 올레핀 중합용 성분 및 촉매
US20090318643A1 (en) Catalyst Component for Ethylene Polymerization, Preparation Thereof and Catalyst Comprising the Same
SK280848B6 (sk) Pevná zložka katalyzátora na polymerizáciu etylénu a kopolymerizáciu etylénu s alfa-olefínmi, spôsob jej prípravy, katalyzátor s jej obsahom a jej použitie
WO2009150111A1 (en) Catalyst system for the polymerization of olefins
US7153804B2 (en) Catalyst component for ethylene polymerization, the preparation thereof and catalyst comprising the same
US10155888B2 (en) Method for improving the operability of an olefin polymerization reactor
WO1993007182A1 (en) A procatalyst composition containing substituted maleic of fumaric acid esters as electron donor for olefin polymerization
JPH0655786B2 (ja) オレフイン重合体の製造方法
KR860001777B1 (ko) α-올레핀 중합용 촉매성분의 제조방법
JP4653755B2 (ja) オレフィンの重合用成分および触媒
EP2029277B1 (en) Catalyst component for the polymerization of olefins
JPS61209207A (ja) オレフインの重合方法
JPH03124705A (ja) チーグラー／ナッタ触媒タイプの触媒組成物
CN104558277A (zh) 一种烯烃聚合用催化剂及其制备方法和烯烃聚合的方法
CN114478855B (zh) 用于制备烯烃聚合催化剂组分的组合物及烯烃聚合催化剂组分
JPS6363561B2 (ko)
CN107936153B (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分及其制备方法和用于烯烃聚合的催化剂及他们的应用

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140117

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150106

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170116

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191217

Year of fee payment: 10