CN106554439A

CN106554439A - 一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN106554439A
Application number: CN201510640483.6A
Authority: CN
Inventors: 郭正阳; 刘萃莲; 王宇; 王迎; 夏先知
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2015-09-30
Filing date: 2015-09-30
Publication date: 2017-04-05
Anticipated expiration: 2035-09-30
Also published as: CN106554439B

Abstract

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，包括：(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；(2)在助析出剂存在下，将均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；(3)将混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；(4)可选地，将固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂，以及由该方法制备的烯烃聚合催化剂及其在烯烃聚合反应中的应用。通过在烯烃聚合催化剂的制备过程中引入酯和醇，能够制备出粒径在25微米以上且为类球形的烯烃聚合催化剂，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当所述烯烃聚合催化剂用于烯烃的聚合反应时，不会出现聚合物堆积密度降低的情况。

Description

一种烯烃聚合催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及一种烯烃聚合催化剂的制备方法，由该方法制备的烯烃聚合催化剂，以及所述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

背景技术

目前公开的制备用于烯烃聚合的固体钛催化剂组分的方法分两类，一类为负载型催化剂，即是在一定形状的载体上负载含钛的活性组分，载体所用主要原料一般为氯化镁或硅胶，形状多为球形，如US4399054和EP-B-65700等专利公开的方法；另一类为颗粒型催化剂，是将氯化镁粉末制备成均匀溶液，再通过结晶析出并负载含钛的活性组分，如CN85100997A和ZL89107878等专利公开的方法。

两类催化剂组分的颗粒平均粒径不同，负载型催化剂组分的平均粒径在40微米及以上范围，颗粒型催化剂组分的平均粒径在25微米及以下范围。

一般地，聚烯烃催化剂组分的粒度在一定范围内。从制备催化剂组分的角度考虑，希望粒度较大以简化制备工艺、降低成本；从聚合过程控制及聚合物产品质量的角度考虑，希望粒度合适且不要太大，以减小聚合过程中的破碎。通常，以氯化镁为基质的聚烯烃催化剂组分的粒度在100微米以下，超过这一粒度范围的催化剂组分在聚合过程易于破碎、易于产生细粉，对工业装置生产不利。粒度在40-100微米的催化剂组分在进行烯烃聚合之前一般先预聚合，而粒度在25微米以下的催化剂组分一般可直接进行聚合反应。

现在，两种方法生产的催化剂在工业装置上都大规模使用，适应于不同的聚合工艺装置。对于负载型催化剂组分，因为其粒径较大且形状近似于球形，所得的聚合物流动性较好，大量应用于有预聚工艺单元的环管工业装置，目前环管工艺基本不使用颗粒型催化剂；而对于颗粒型催化剂，因为结晶析出所以颗粒强度较高，聚合过程中较少破碎，大量应用于没有预聚的气相法工业装置，包括气相流化床和搅拌床工艺。

从上述情况来看，如果制备粒径大于25微米的用于烯烃聚合的颗粒型催化剂组分，将极大地拓展颗粒型催化剂的应用领域，并且可能不用预聚合就可以直接应用于环管工业装置。

近年来，有许多制备用于烯烃聚合的大粒径颗粒型催化剂组分方面的尝试。中国专利98111780.5公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量来获得较大颗粒的方法，并提到当颗粒粒径较大时容易出现棒状、针状、枣核状等非类球形粒子，并且公开了解决这些问题的方法，应用该专利方法可制备25微米以下的颗粒，但当通过再增加甲苯使粒径更大时，出现非球形粒子的几率大增，因此该方法不能用于制备25微米以上的颗粒。美国专利US8344079也公开了通过增加氯化镁溶解体系中溶剂甲苯的加入量、延长结晶析出后颗粒生长时间来获得较大颗粒的方法，但所得聚合物的堆积密度明显降低，且粒径大于35微米时，颗粒形状非类球形。

综上所述，采用现有技术制备中粒径25微米以上范围内的颗粒型催化剂组分，目前还不能令人满意，这一粒径范围的催化剂组分生产也不能满足要求。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的以上缺陷，提供一种中粒径在25微米以上范围且类球形的烯烃聚合催化剂的制备方法，并且采用该方法制备的烯烃聚合催化剂催化制备的烯烃聚合物不会有降低的堆积密度。

为了实现上述目的，本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(1)将镁化合物、有机磷化合物和有机环氧化合物在溶剂中接触，形成均匀溶液；

(2)在助析出剂存在下，将所述均匀溶液与钛化合物接触得到混合物；

(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；

(4)可选地，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，得到烯烃聚合催化剂。

第二方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂。

第三方面，本发明还提供了如上所述的方法制备的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

本发明通过在烯烃聚合催化剂的制备过程中引入酯和醇，能够制备出中粒径在25微米以上的烯烃聚合催化剂，且制备的该烯烃聚合催化剂是类球形的，从而能够保证具有较好的流动性。另外，当采用发明的方法制备的烯烃聚合催化剂用于烯烃的聚合反应时，也不会出现导致制备的聚合物堆积密度降低的情况。

本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

第一方面，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其中，该方法包括：

(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；

本发明的发明人在研究的过程中发现，在制备烯烃聚合催化剂的过程中，通过在含镁和钛的固相物沉淀出之前，在混合液中加入酯和醇，能够使得最终所制备的烯烃聚合催化剂的颗粒中粒径在25微米以上，并且为类球形的颗粒。将具备该特性的烯烃聚合催化剂颗粒用于烯烃的聚合反应时，不会降低所得聚合物的堆积密度，从而完成了该发明。

其中，本发明对所述醇和酯的加入顺序并没有特别的限制，例如，可以分别加入，也可以同时加入，或者是预混后再进行加入。

根据本发明，尽管只要在烯烃聚合催化剂的制备过程中，将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触即可实现本发明的目的。但本发明的发明人发现，当所述酯选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯和芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种时能够进一步提高所制备的烯烃聚合催化剂的以上特性。

其中，进一步优选的，所述酯选自选自直连或支链的C1-C4饱和脂肪族单羧酸的烷基酯、直连或支链的C1-C4饱和脂肪族多元羧酸的烷基酯、C7-C8芳香族单羧酸的烷基酯和C7-C8芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种。例如，C1、C2、C3或者C4直连或支链的饱和脂肪族单羧酸的烷基酯、C1、C2、C3或者C4直连或支链的饱和脂肪族多元羧酸的烷基酯、C7或C8的芳香族单羧酸的烷基酯、C7或C8的芳香族多元羧酸的烷基酯。更进一步优选的，所述烷基酯可以为C1-C6的直连或支链的烷基酯，例如，甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯、辛酯。其中，这些酯类的各种同分异构体也应该理解为包括在本发明的保护范围至内。

具体的，所述酯可以选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的至少一种；优选邻苯二甲酸二异丁酯和/或邻苯二甲酸二正丁酯。

根据本发明，所述醇优选为碳原子数在10以上的长链醇及其衍生物。更优选为C12-C20的长链醇及其衍生物。其中，术语“衍生物”是指所述长链醇中一个或多个基团被其他取代基所取代的醇。所述取代基可以为本领域公知的各种取代基，本发明优选为甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。

进一步优选的，所述醇选自十八醇由以上取代基中的至少一种取代的或未取代的十八醇、十六醇和十四醇中的至少一种。

本发明中，只要在如上所述步骤(2)中加入醇和酯即可实现本发明的目的，而对于他们的加入量并没有特别的限制。优选的情况下，相对于每摩尔镁元素，所述酯的用量为0.005-15摩尔；所述醇的用量为0.005-15摩尔。更为优选的，相对于每摩尔镁元素，所述酯的用量为0.01-10摩尔；所述醇的用量为0.01-10摩尔，最优优选的，相对于每摩尔镁元素，所述酯的用量为0.03-2摩尔；所述醇的用量为0.03-2摩尔。

根据本发明，优选的情况下，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物。

优选的，本发明中，所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R⁴和R⁵各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；优选为镁的卤化物、镁的醇化物和镁的卤代醇化物中的至少一种；更优选为二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种，尤其优选二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁中的一种或多种，特别优选为二氯化镁。

优选的，所述钛化合物为式(II)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式(II)

式(II)中，X为卤素，R⁶为C1-C20的烃基，m为1-4的整数；优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，其中优选为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛中的一种或多种，特别优选为四氯化钛。

根据本发明，所述有机环氧化合物可以为本领域常用的各种有机环氧化物，例如可以为碳原子数2-8的脂肪族烯烃、卤代脂肪族烯烃的氧化产物、缩水甘油醚和内醚中的一种或多种，具体地例如可以为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚、二缩水甘油醚中的一种或多种，特别优选为环氧氯丙烷。

所述助析出剂可以为本领域常用的各种助析出剂，例如可以为有机酸、有机酸酐、有机醚、有机酮中的一种或多种，优选为C2-C20的有机酸酐、有机酸、有机醚和有机酮中的一种或多种；具体地，例如可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸酐。

所述溶剂可以为各种能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、本发明提供的醇和酯以及内给电子体化合物的混合物的本领域常用的溶剂，具体的例如可以为甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷、癸烷中的一种或多种，其中优选为甲苯。

根据本发明，所述有机磷化合物可以为本领域常用的各种有机磷化合物，例如可以为磷酸、亚磷酸的烃基酯和/或磷酸、亚磷酸的卤代烃基酯，具体的例如可以为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸苯甲酯中的一种或多种，其中优选为磷酸三丁酯和/或亚磷酸三丁酯。

根据本发明，只要在制备烯烃聚合催化剂的过程中引入醇和酯即可实现本发明的目的，对其他各种物质的用量无特殊要求，均可以参照本领域常规用量进行调配，例如溶剂的用量，只要保证其用量足够溶解各种反应物的混合物即可，但是优选情况下，相对于每摩尔镁元素，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔。

优选为，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔。

根据本发明，由于步骤(3)中所加入的酯可以充当一定量的内给电子体，因此，当所加入的酯的量较多时，可以不加或少加内给电子，只要所述酯的用量和内给电子的用量的总和能够使得最终所制备的烯烃聚合催化剂中内给电子体的含量在5-25重量％的范围内即可。

根据本发明，所述内给电子体可以为本领域常用的各种内给电子体，例如可以为如上所述的酯类物质，还可以为脂族醚、环脂族醚和脂族酮中的一种或多种。

所述脂族醚、环脂族醚、脂族酮均可以为本领域各种常规使用的化合物，例如可以为选自C₂-C₆脂肪醚、C₃-C₄环醚、C₃-C₆饱和脂肪酮。具体地例如可以为：乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃(THF)、丙酮、丁酮、2-戊酮、甲基异丁基酮中的一种或多种。

优选的，本发明的内给电子体为邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种，特别优选为邻苯二甲酸二正丁酯和/或邻苯二甲酸二异丁酯。

根据本发明，本发明对步骤(1)、(2)和(3)接触的条件无特殊要求，均可参照现有技术进行，优选情况下，步骤(1)接触的条件包括：接触的温度为10-100℃，优选为30-80℃，时间为0.5-6小时，优选为1-4小时；步骤(2)接触的条件包括：接触的温度为-30至60℃，优选为-30至5℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时。步骤(3)接触的条件包括：接触的温度为60℃-110℃，时间为0.5-8小时。并且其中，步骤(3)的反应温度高于步骤(2)的反应温度。

当需要加入所述内给电子体的情况下，所述内给电子体在步骤(3)加入醇和酯后升温的过程中有固体沉淀物形成后再加入。

根据本发明，当不需要再负载内给电子体的情况下，可以将步骤(3)得到的固液混合物进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂。当需要负载内给电子体的情况下，可以将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触的物料进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂。

本发明对所述过滤，洗涤，干燥的方法和条件无特殊要求，均可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

根据本发明的优选实施方式，本发明的制备烯烃聚合催化剂的方法包括如下步骤：

在搅拌下将镁化合物溶解在有机环氧化合物、有机磷化合物的溶剂溶液中，10-100℃温度下接触0.5-6小时，优选为30-80℃温度下接触1-4小时，形成均匀溶液；在助析出剂存在下，在-30至60℃温度下优选为-30至5℃温度下，将钛化合物滴入上述均匀溶液或将均匀溶液滴入钛化合物中，在溶液体系中形成固体沉淀之前，加入醇和酯，然后升温至60-110℃，在升温的过程中并有固体沉淀形成后加入内给电子体化合物，搅拌状态下接触0.5-8小时，优选为1-6小时，滤去母液，洗涤剂(例如甲苯)洗涤，再用过渡金属钛的卤化物及洗涤剂(例如甲苯)的混合物处理3-4次，滤出液体，用洗涤剂(例如己烷、甲苯)洗涤固体物，制得烯烃聚合催化剂。

第二方面，本发明还提供了通过如上所述方法制备的烯烃聚合催化剂。

本发明提供的烯烃聚合催化剂具有25微米以上的中粒径，且为类球形。

第三方面，本发明还提供了如上制备的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。

根据本发明，所述烯烃的聚合方法可以为本领域常规的各种用于聚合烯烃的方法，例如，包括在烯烃聚合条件下，按照以下(A)和(B)两种方式之一进行接触：

(A)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂和烷基铝化合物接触，其中，所述一种或多种烯烃中乙烯摩尔含量在80％以上；

(B)将一种或多种烯烃与烯烃聚合催化剂、烷基铝化合物和有机硅化合物接触；

其中，所述烯烃聚合催化剂为本发明的烯烃聚合催化剂。

尽管(B)方式接触时，对所述烯烃没有限制，但是，对于主要用于乙烯的聚合反应，如果仅仅是部分别的烯烃，这时候仅采取(A)方式接触即可实现本发明的目的，因此优选情况下，以(B)方式接触时，所述一种或多种烯烃中乙烯的摩尔含量在80％以下。

根据本发明，所述烷基铝化合物中的铝与所述烯烃聚合催化剂中的钛的摩尔比一般为5-5000：1，优选为20-500：1。所述有机硅化合物的用量可以根据具体需求进行调节，本发明无特殊要求。

根据本发明，所述烷基铝化合物为式(Ⅲ)所示的化合物，

AlR'_n'X'_3-n' (Ⅲ)

式(Ⅲ)中，R'为氢、碳原子数1-20的烷基或碳原子数6-20的芳基，X'为卤素，n'为1-3的整数。其中，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种，优选为三乙基铝。

其中，所述有机硅化合物的通式为R_n Si(OR¹)_4-n，式中n为0到3的整数，R为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素、氢原子中的一种或多种，R¹为烷基、环烷基、芳基、卤化烷基中的一种或多种；优选为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种，优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。

根据本发明，所述烯烃可以为各种常用的烯烃，例如可以为碳原子数2-6的1-烯烃中的至少一种，优选为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。本发明的烯烃聚合方法，特别适用于丙烯的均聚合，丙烯和乙烯的无规共聚合及多相抗冲共聚合。

根据本发明，所述烯烃聚合条件可以为本领域常用的烯烃聚合条件，一般为温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa。

优选情况下，本发明的烯烃聚合方法在溶剂存在下进行，所述接触在溶剂存在下进行，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.5-5小时，压力为0.1-10MPa，以烯烃聚合催化剂中的钛计，所述烯烃聚合催化剂在溶剂中的浓度可以为本领域常规浓度，例如可以为0.0001-1摩尔/升。优选情况下，所述接触在氢气存在下进行，氢气的加入量可以为本领域常规用量，一般为0.01-20升(标准状态下)。

以下通过具体实施例对本发明进行详细描述，但不限制本发明。

实施例中，制备的烯烃聚合催化剂的粒径用英国的马尔文2000激光粒度仪进行测定；使用光学显微镜和扫描电镜观测制备的烯烃聚合催化剂的形状；聚合物的熔融指数(MI)用意大利CEAST公司的6932型熔融指数测定仪进行测定，参照GB/T3682-2000标准；聚合物堆积密度的测定参照ASTMD1895-96标准。

实施例1

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

在经过高纯氮气重复置换的常压反应器中，依次加入4.8克无水氯化镁、120毫升甲苯、4.0毫升环氧氯丙烷、12.5毫升磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应2小时，加入1.4克邻苯二甲酸酐继续反应一小时，降温至-28℃，滴加四氯化钛56毫升(滴加速度5毫升/min)，加入0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，再加入0.5克十八醇，然后逐渐升温至85℃(升温速率为5℃/min)，再升温至80℃时加入1.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，85℃恒温一小时，过滤以滤去母液，用甲苯洗涤两次，再加入四氯化钛48毫升，甲苯72毫升，在110℃恒温0.5小时，过滤后再重复处理2次，然后过滤，并将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥得到烯烃聚合催化剂。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例2

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，使用的是1.0ml的邻苯二甲酸二异丁酯和1克的十六醇，所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例3

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，使用的酯为2ml的邻苯二甲酸二正丁酯和甲酸甲酯按照体积比1:1的混合物，使用的醇为2克的十四醇，所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例4

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，甲苯120ml改为140ml。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例5

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，甲苯120ml改为150ml。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例6

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，甲苯120ml改为160ml。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

实施例7

本实施例用于说明本发明提供的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)改为2毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)，在升温至80℃时不再加入邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

对比例1

本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，不加入0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

对比例2

本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，不加入0.5克十八醇。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

对比例3

本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照实施例1的方法进行烯烃聚合催化剂的制备，不同的是，不加入0.5毫升邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)和0.5克十八醇。所得烯烃聚合催化剂的粒径和粒形见表1。

对比例4

本对比例用于说明参比的烯烃聚合催化剂的制备方法

按照美国专利US8344079的方法进行烯烃聚合催化剂的制备。所得烯烃聚合催化剂的粒径和形状见表1。

表1

	D50(微米)	D90(微米)	粒形
				实施例1	25	35	类球形
实施例2	25	39	类球形
				实施例3	28	43	类球形
实施例4	29	40	类球形
				实施例5	34	54	类球形
实施例6	49	76	类球形
				实施例7	25	36	类球形
对比例1	29	40	棒状
				对比例2	34	54	葡萄串状
对比例3	49	76	棒状
				对比例4	29	40	棒状

由表1可以看出，本申请提供的烯烃聚合催化剂的制备方法能够制备出中位径在25微米以上且为类球形的催化剂，而对比例1-4中所制备的烯烃聚合催化剂不能够同时兼具这两种特性。并且通过提高溶剂甲苯的加入量，能够进一步提高所制备的烯烃聚合催化剂的粒径。

测试例

5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS)的己烷溶液，分别加入实施例1-7和对比例1-4制备的催化剂10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升(标准状态下)氢气，和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到分别使用实施例1-7和对比例1-4制备的催化剂聚合的烯烃聚合物，所得聚合物的熔融指数和堆积密度分别见表2。

表2

	熔融指数(g/10min)	堆积密度(g/ml)
			实施例1	3.2	0.45
实施例2	4.2	0.43
			实施例3	4.3	0.44
实施例4	5.2	0.45
			实施例5	5.2	0.43
实施例6	5.0	0.45
			实施例7	3.8	0.46
对比例1	3.6	0.37
			对比例2	4.5	0.38
对比例3	4.1	0.38
			对比例4	3.8	0.38

一般的，在此聚合条件下聚烯烃的熔融指数的范围为2-6，堆积密度的范围为0.42-0.47。由以上表2可以看出，采用本发明的方法制备的烯烃聚合催化剂能够保证烯烃的熔融指数和堆积密度在如上最佳的范围内，而对比例1-4制备的烯烃聚合催化剂却不能。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

(3)将步骤(2)所得混合物与酯和醇接触，得到固液混合物；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述酯选自脂肪族单羧酸的烷基酯、芳香族单羧酸的烷基酯、脂肪族多元羧酸的烷基酯和芳香族多元羧酸的烷基酯中的至少一种；

优选的，所述酯选自C1-C4饱和脂肪族单羧酸的C1-C6的烷基酯、C1-C4饱和脂肪族多元羧酸的C1-C6的烷基酯、C7-C8芳香族单羧酸的C1-C6的烷基酯和C7-C8芳香族多元羧酸的C1-C6的烷基酯中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述酯选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1，3二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯和丁酸丁酯中的至少一种。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，所述醇为C10以上的醇和/或任选取代的C10以上的醇；

优选的，所述醇为C12-C20的醇和/或任选取代的C12-C20的醇。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述醇选自由甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基中的至少一种取代的或未取代的十八醇、十六醇和十四醇中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，相对于每摩尔镁元素，所述酯的用量为0.005-15摩尔；所述醇的用量为0.005-15摩尔。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述镁化合物和钛化合物中至少一种为含卤素的化合物；

优选的，所述镁化合物为式(Ⅰ)所示的镁化合物、式(Ⅰ)所示的镁化合物的水合物和式(Ⅰ)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR⁴R⁵ (Ⅰ)

式(Ⅰ)中，R⁴和R⁵各自为卤素、C1-C5的直链或支链烷氧基和C1-C5的直链或支链烷基中的一种；

优选的，所述钛化合物为式(II)所示的化合物，

TiX_m(OR⁶)_4-m 式(II)

式(II)中，X为卤素，R⁶为C1-C20的烃基，m为1-4的整数。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的制备方法，其中，相对于每摩尔镁元素，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，所述有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，助析出剂的用量为0.03-1摩尔；内给电子体的用量为0.005-15摩尔。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)接触的条件包括：接触的温度为10-100℃，时间为0.5-6小时；步骤(2)接触的条件包括：接触的温度为-30至60℃，时间为0.1-5小时；步骤(3)接触的条件包括：接触的温度为60℃-110℃，时间为0.5-8小时；并且其中，步骤(3)的反应温度高于步骤(2)的反应温度。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触，所述内给电子体在向步骤(2)所得混合物加入酯和醇后升温的过程中加入。

11.根据权利要求1-10中任意一项所述的制备方法，其中，该方法还包括，将步骤(3)得到的固液混合物，或者将步骤(3)所得固液混合物与内给电子体化合物接触的物料进行过滤，洗涤，干燥得到烯烃聚合催化剂。

12.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制备的烯烃聚合催化剂。

13.权利要求1-11中任意一项所述的制备方法制备的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。