CN114426608A - 烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种。该烯烃聚合催化剂组分能够极大的提高催化剂的活性和氢调敏感性，可以用于丙烯均聚和丙烯共聚，应用范围更广。
Description
技术领域
本发明属于烯烃聚合领域，具体涉及烯烃聚合催化剂组分及其制备方法和烯烃聚合催化剂及其应用。
背景技术
以镁、钛、卤素和给电子体化合物为基本成分的固体钛系催化剂组分，用于烯烃聚合反应，特别是在丙烯聚合时具有较高的聚合活性和立构定向性。其中，给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的成分之一，其对聚合活性、聚合物的等规指数、分子量和分子量分布等重要指标起着决定性的作用。随着内给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂不断地更新换代。
采用含有不同内给电子体的催化剂具有不同的特性，例如，有些催化剂具有较高的聚合活性，有些催化剂具有较好的氢调敏感性，有些催化剂制备的聚烯烃树脂具有较宽的分子量分布等。为了取得性能更加全面聚合物材料，研究者们一方面在树脂改性方面做努力，另一方面则在催化剂内给电子体的复配方面不断尝试。
Ziegler-Natta型聚烯烃催化剂发展至今，发现了几种具有特点的内给电子体，它们分别是具有较高立构定向能力、中等活性、中等分子量分布宽度的二元羧酸酯类化合物；具有较高活性、较窄分子量分布和较高氢调敏感性的1,3-二醚类化合物；具有较宽分子量分布、较低氢调敏感性的琥珀酸酯类化合物；具有综合性能较好、氢调敏感性相对较弱的二醇酯类化合物等。由于二醚类化合物的优越性能，近年来不同给电子体与1,3-二醚类给电子复配的报道层出不穷，并确实能够有效改善催化剂的氢调敏感性能。例如CN101724102A中公开的催化剂组分和催化剂中采用二醇酯类化合物和二醚类化合物复配作为内给电子体，含有该组合内给电子体的催化剂用于烯烃聚合时具有超高的聚合活性和较高的立构定向性。与同类催化剂相比，该催化剂的活性以及立构定向性均处于较高水平。但是其中的二醚类化合物制备方法复杂，且制备成本较高，在工业大规模应用中，生产成本较高。
目前针对二醚类化合物的研究主要集中在1,3-二醚结构上，如2-位不同取代基的1,3-二烷氧基丙烷类化合物或9,9-二烷氧基芴类化合物。针对其他醚类结构的报道相对较少。CN102453148B使用二乙二醇二烷基醚或其缩聚物作为一种给电子体与其他内给电子体化合物复配，一定程度提高催化剂的氢调敏感性，并保持了较宽的分子量分布，但催化剂的活性并不高。
发明内容
本发明针对现有的烯烃聚合催化剂组分制备方法复杂，制备成本较高，催化剂的活性低，或者只能应用在乙烯聚合反应中，无法应用到丙烯均聚和丙烯共聚中，应用方面具有一定的局限性，从而提供一种新的烯烃聚合催化剂组分，该烯烃聚合催化剂组分采用结构简单、方便易得、价格便宜的内给电子体a，并与内给电子体b复配使用，能够极大的提高催化剂的活性和氢调敏感性，可以用于丙烯均聚和丙烯共聚，应用范围更广。
本发明第一方面提供了一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，n为1-10的整数。
在本发明中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。例如C1-C30的烷基包括C1-C30的直链烷基、C3-C30的支链烷基和C3-C30的环烷基。
根据本发明所述的催化剂组分的一些实施方式，所述卤素选自溴、氯和碘中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分的一些实施方式，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种。
在本发明的上下文中，卤素指选自溴、氯和碘中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分的一些实施方式，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分的优选实施方式，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、1,4-二乙氧基丁烷和丁二醇二丁醚中的一种或多种。更优选地，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚和丁二醇二丁醚中的一种或多种。在本发明中，内给电子体a可以通过合成或商购获得。
根据本发明所述的催化剂组分的一些实施方式，所述内给电子体b选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的一种或多种。优选地，所述内给电子体b选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
根据本发明所述的催化剂组分的优选实施方式，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明所述的催化剂组分的一些实施方式，以烯烃聚合催化剂组分的总重量计，镁元素的含量为5-30％，优选为8-25％，更优选为10-22％；卤素的含量为30-70％，优选为40-65％，更优选为50-60％；钛元素的含量为0.3-10％，优选为1-5％，内给电子体a的含量为0.05-25重量％，优选为0.5-20重量％，内给电子体b的含量为0.05-25％，优选为0.5-20重量％。在本发明优选的含量范围内时，含有本发明的烯烃聚合催化剂组分的烯烃聚合催化剂的活性更高，等规度更好，氢调敏感性更好，应用范围更广。
根据本发明的优选的实施方式，在内给电子体a的含量与内给电子体b的含量的重量比为1：(0.1-10)的情况下，具有更佳的氢调敏感性和催化剂活性。
本发明中的内给电子体a与内给电子体b共同作为内给电子体，能够起到协同作用。极大的提高催化剂活性，催化剂的氢调敏感性大幅改善。
本发明第二方面提供了上述烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将卤化镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物，以及任选的内给电子体a，在溶剂中进行第一接触，得到第一混合物；
步骤B：步骤B：在助析出剂存在下，将所述第一混合物、钛化合物，以及任选的内给电子体a，进行第二接触，得到第二混合物；
步骤C：将所述第二混合物与内给电子体b和任选的内给电子体a进行第三接触，洗涤并干燥；
其中，步骤A、步骤B和步骤C中至少其中之一使用内给电子体a，
其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，n为1-10的整数。
在本发明中，术语“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。例如C1-C30的烷基包括C1-C30的直链烷基、C3-C30的支链烷基和C3-C30的环烷基。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述卤素选自溴、氯和碘中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种。
在本发明中，卤素指选自溴、氯和碘中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种。优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、1,4-二乙氧基丁烷和丁二醇二丁醚中的一种或多种。更优选地，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚和丁二醇二丁醚中的一种或多种。在本发明中，内给电子体a可以通过合成或商购获得。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述内给电子体b选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的一种或多种。优选地，所述内给电子体b选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种。
根据本发明所述的制备方法的优选实施方式，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁，更优选为无水二氯化镁。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机磷化合物选自磷酸三戊酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；更优选为磷酸三丁酯或亚磷酸三丁酯。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃和卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；更优选为环氧氯丙烷。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述溶剂可以为能够溶解镁化合物、有机环氧化合物、有机磷化合物、内给电子体a和内给电子体b的混合物，优选地，所述溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种；更优选为甲苯。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种；更优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸酐。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述钛化合物的通式为TiXm(ORn)4-m，其中X为卤素，优选地，X为溴、氯或碘，Rn为C1-C20的烃基，m为1-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；更优选为四氯化钛。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，相对于每摩尔卤化镁化合物，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，内给电子体a的总用量为0.00001-5摩尔，助析出剂的用量为0.025-1摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，内给电子体b的用量0.0001-5摩尔。优选地，相对于每摩尔卤化镁化合物，有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，内给电子体a的总用量为0.01-1摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，内给电子体b的用量为0.01-1摩尔。其中，内给电子体a的总用量是指步骤A、步骤B和步骤C总使用量，如果仅使用一次，即为该次使用量。例如仅在步骤C使用0.05摩尔的内给电子体a，则内给电子体a的总用量为0.05摩尔。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第一接触的条件包括：温度为10-100℃，优选为30-80℃，时间为0.05-6小时，优选为0.1-2小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第二接触的条件包括：-30至60℃，优选为-30至20℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述第三接触的条件包括：温度为30-200℃，优选为60-120℃，时间为0.5-8小时，优选为1-6小时。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述干燥的条件可以为常规的真空干燥，在此不再赘述。
根据本发明所述的制备方法的一些实施方式，所述洗涤的过程可以包括：采用甲苯洗涤2-5次，采用四氯化钛和甲苯的混合物洗涤2-5次，最后采用己烷洗涤4-6次。其中，在四氯化钛和甲苯的混合物中，四氯化钛、甲苯的用量具有较宽的范围，以能够充分进行洗涤为目的。例如，0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯。具体的实施方式可以为：采用甲苯洗涤2次，采用0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物洗涤2次，最后采用己烷洗涤5次。
本发明第三方面提供了一种烯烃聚合催化剂，包括下述催化剂组分：
(1)上述的烯烃聚合催化剂组分和/或根据上所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分；
(2)烷基铝化合物；
以及(3)任选的外给电子体化合物。
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂的一些实施方式，所述烷基铝化合物的通式为AlRnX3-n所示的化合物，其中，R为氢或C1-C20的烃基，优选地，R为烷基、芳烷基或芳基，X为卤素，优选地，X为溴、氯或碘，n为1-3的整数；进一步优选地，所述烷基铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的一种或多种，更进一步优选为三乙基铝和/或三异丁基铝。
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂的一些实施方式，以铝计的烷基铝化合物与以钛计的催化剂组分的摩尔比为5-5000:1，更优选为20-1000:1。例如20:1、50：1、100：1、200：1、300：1、400：1、500：1、600：1、700：1、800：1、900：1、1000：1，以及它们之间的任意值。
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂的一些实施方式，所述外给电子体化合物为有机硅化合物，优选地，其通式为R1nSi(ORy)4-n，式中n为0-3的整数，R1选自烷基、环烷基、芳基、卤化烷基、卤素和氢原子中的一种或多种，Ry选自烷基、环烷基、芳基和卤化烷基中的一种或多种；优选地，所述外给电子体化合物选自三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1,1,1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1,1,1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的一种或多种，更优选为甲基环己基二甲氧基硅烷。
根据本发明所述的烯烃聚合催化剂的一些实施方式，以铝计的烷基铝化合物与外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500:1，优选为1-300:1，更优选3-100:1。例如3:1、5：1、10：1、20：1、30：1、40：1、50：1、60：1、70：1、80：1、90：1、100：1，以及它们之间的任意值。
本发明第四方面提供了上述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述反应为均聚合反应和/或共聚合反应。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，所述烯烃包括由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢、C1-C6烷基；更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；进一步优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；更进一步优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。例如丙烯均聚，或丙烯与其他烯烃的共聚合，其中，其他烯烃可以为但不限于：乙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。
根据本发明所述的应用的一些实施方式，烯烃的聚合可以在液相单体或单体于惰性溶剂中的溶液的液相中，或在气相中，或通过在气液相中的组合聚合工艺进行操作。聚合温度可以为0-150℃，聚合时间可以为0.1-5小时，聚合压力可以为0.01-10MPa。优选地，聚合温度为60-100℃，聚合时间0.5-3小时，聚合反应压力是0.5-5MPa。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
以下实施例中，涉及的测试方法如下：
1、催化剂中钛含量的测定：采用紫外-可见分光光度计722型进行比色测定。
2、镁含量采用镁离子和EDTA络合滴定法测得。
3、卤素含量采用AgNO3-NH4CNS返滴法测得。
4、催化剂中内给电子体化合物含量测定：采用色谱法，用催化剂干粉经稀酸分解后，用萃取剂萃取其中的内给电子体化合物，并用液相色谱仪进行测定。
5、聚合物的熔体流动指数(MFR)采用意大利CEAST公司的6932型熔体流动指数测定仪进行测定，参照GB/T 3682.1-2018标准。
6、丙烯聚合物等规度指数(II)采用庚烷抽提法测定：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，所得的聚合物重量(g)与2(g)的比值即为等规度。
7、AC的计算方法及公式：聚合得到粉料重量/(催化剂重量×聚合时间)。
在以下实施例中，
乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、1,4-二乙氧基丁烷、磷酸三丁酯、磷酸三戊酯、邻苯二甲酸酐、甲基环己基二甲氧基硅烷、三乙基铝、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯均购自百灵威公司。
【实施例1】
本实施例用于说明烯烃聚合催化剂组分的制备以及催化剂组分中的物质的含量。
(1)在经过高纯氮气保护的手套箱中，向300mL反应釜中，依次加入0.04摩尔无水二氯化镁、80毫升甲苯、0.0325摩尔环氧氯丙烷、0.04摩尔磷酸三丁酯和0.0025摩尔乙二醇二乙醚(内给电子体a)，在温度为60℃的条件下，反应120分钟，得到均匀溶液；
(2)在均匀溶液中加入0.0075摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，然后降温至-28℃，滴加0.4摩尔四氯化钛；
(3)以0.3℃/min的升温速率升温至85℃，其中在温度为80℃时加入0.004摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，内给电子体b)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物在110℃恒温0.5小时并过滤洗涤两次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例1A】
本实施例用于说明实施例1中的烯烃聚合催化剂组分在丙烯聚合中的应用。
应用1：
将5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS，外给电子体)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂组分10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入1升标准状态下氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合产物，称重计算催化剂活性(AC1)，测试熔融指数MFR1和等规度II1，具体结果详见表2。
应用2：
将5升不锈钢高压反应釜经氮气充分置换后，加入5毫升浓度为0.5摩尔/升的三乙基铝的己烷溶液和1毫升浓度为1摩尔/升的甲基环己基二甲氧基硅烷(CMMS，外给电子体)的己烷溶液及实施例1制备的催化剂组分10毫克，然后加入10毫升己烷冲洗加料管线，再加入4.5升标准状态下氢气和2升精制丙烯，升温至70℃，在此温度下聚合反应1小时。反应结束后，将反应釜降温并停搅拌排出反应产物，得到烯烃聚合产物，称重计算催化剂活性(AC2)，测试熔融指数MFR2和等规度II2，具体结果详见表2。
【实施例2】
按照实施例1的方法，不同的是，采用0.0025摩尔乙二醇二丁醚代替乙二醇二乙醚。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例2A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例2制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例3】
本实施例用于说明烯烃聚合催化剂组分的制备以及催化剂组分中的物质的含量。
(1)在经过高纯氮气保护的手套箱中，向300mL反应釜中，依次加入0.04摩尔无水二氯化镁、80毫升甲苯、0.0325摩尔环氧氯丙烷和0.04摩尔磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应120分钟，得到均匀溶液；
(2)在均匀溶液中加入0.0075摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，然后降温至-28℃，滴加0.4摩尔四氯化钛；
(3)以0.5℃/min的升温速率升温至85℃，其中在温度为40℃时加入0.0025摩尔乙二醇二乙醚(内给电子体a)，然后在温度为80℃时加入0.004摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，内给电子体b)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物在110℃恒温0.5小时并过滤洗涤两次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例3A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例3制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例4】
本实施例用于说明烯烃聚合催化剂组分的制备以及催化剂组分中的物质的含量。
(1)在经过高纯氮气保护的手套箱中，向300mL反应釜中，依次加入0.04摩尔无水二氯化镁、80毫升甲苯、0.0325摩尔环氧氯丙烷和0.04摩尔磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应120分钟，得到均匀溶液；
(2)在均匀溶液中加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，然后降温至-28℃，滴加0.4摩尔四氯化钛；
(3)以1℃/min的升温速率升温至85℃，其中在温度为40℃时加入0.0025摩尔乙二醇二丁醚(内给电子体a)，然后在温度为80℃时加入0.004摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，内给电子体b)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物在110℃恒温0.5小时并过滤洗涤两次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例4A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例4制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例5】
按照实施例2的方法，不同的是，乙二醇二丁醚的用量为0.004摩尔。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例5A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例5制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例6】
按照实施例2的方法，不同的是，采用0.0025摩尔1,4-二乙氧基丁烷代替乙二醇二丁醚。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例6A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例6制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例7】
按照实施例2的方法，不同的是，采用0.004摩尔邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)代替邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例7A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例7制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【实施例8】
本实施例用于说明烯烃聚合催化剂组分的制备以及催化剂组分中的物质的含量。
(1)在经过高纯氮气保护的手套箱中，向300mL反应釜中，依次加入0.04摩尔无水氯化镁、80毫升甲苯、0.04摩尔环氧氯丙烷和0.06摩尔磷酸三戊酯，在温度为60℃的条件下，反应120分钟，得到均匀溶液；
(2)在均匀溶液中加入0.01摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，然后降温至-20℃，加入30mL己烷和0.01摩尔乙二醇二丁醚(内给电子体a)后，滴加0.5摩尔四氯化钛；
(3)以0.5℃/min的升温速率升温至85℃，在温度为80℃时加入0.003摩尔邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP，内给电子体b)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物在110℃恒温0.5小时并过滤洗涤两次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。各物质的含量的测试数据见表1。
【实施例8A】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用实施例8制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【对比例1】
按照实施例1的方法，不同的是，不使用乙二醇二乙醚(内给电子体化合物a)。各物质的含量的测试数据见表1。
【对比例1B】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用对比例1制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【对比例2】
按照实施例7的方法，不同的是，不使用乙二醇二丁醚(内给电子体化合物a)。各物质的含量的测试数据见表1。
【对比例2B】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用对比例2制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
【对比例3】
(1)在经过高纯氮气保护的手套箱中，向300mL反应釜中，依次加入0.04摩尔无水二氯化镁、80毫升甲苯、0.0325摩尔环氧氯丙烷和0.04摩尔磷酸三丁酯，在温度为60℃的条件下，反应120分钟，得到均匀溶液；
(2)在均匀溶液中加入0.0075摩尔邻苯二甲酸酐(助析出剂)，继续反应一小时，然后降温至-28℃，滴加0.4摩尔四氯化钛；
(3)以1℃/min的升温速率升温至85℃，其中在温度为80℃时加入0.0025摩尔乙二醇二乙醚(内给电子体a)，恒温一小时，过滤，固体用甲苯洗涤两次，再加入0.4摩尔四氯化钛和60毫升甲苯的混合物在110℃恒温0.5小时并过滤洗涤两次，然后将所得固体用己烷洗涤5次后真空干燥，得到烯烃聚合催化剂组分。各物质的含量的测试数据见表1。
【对比例3B】
按照实施例1A的方法制备烯烃聚合产物，不同的是，采用对比例3制备的烯烃聚合催化剂组分。催化剂活性AC1和AC2，熔融指数MFR1和MFR2，等规度II1和II2，具体结果详见表2。
表1
表2
从表2可以看出，使用本发明烯烃聚合催化剂组分，极大的提高催化剂活性，催化剂的氢调敏感性大幅改善。通过对比例3B和实施例1A的比较可以看出，相比单独使用二醚类内给电子体的催化剂，使用本发明的复配内给电子体的催化剂的活性和等规度都有较大幅度提升。
以上所述的仅是本发明的优选实例。应当指出对于本领域的普通技术人员来说，在本发明所提供的技术启示下，作为本领域的公知常识，还可以做出其它等同变型和改进，也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有镁元素、卤素、钛元素、内给电子体a和内给电子体b，其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，
式I中，R1和R2相同或不同，各自独立地选自C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，R3、R4、R5和R6相同或不同，各自独立地选自氢、卤素、C1-C30的烷基、C6-C30的具有或不具有取代基的芳基、C7-C30的具有或不具有取代基的芳烷基和C7-C30的具有或不具有取代基的烷芳基；
式I中，n为1-10的整数。
2.根据权利要求1所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述卤素选自氯、溴和碘中的一种或多种；
优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种；
优选地，在式I的R1和R2中，所述取代基各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种；
优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、C1-C10的烷基和C1-C10的烷氧基中的一种或多种；
优选地，在式I的R3、R4、R5和R6中，所述取代基各自独立地选自氢、卤素、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、2,2-二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、正庚基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、正辛基、正壬基、正癸基、12-烷基、18-烷基、环戊基、环己基、苯基、对甲基苯基、苄基和对甲基苄基中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体a选自乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚和丁二醇二丁醚中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，所述内给电子体b选自C1-C4饱和脂肪羧酸的C1-C4烷基酯、C7-C8芳香羧酸的C1-C4烷基酯、C2-C6脂肪醚、C3-C4环醚和C3-C6饱和脂肪酮中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体b选自邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯、苯二甲酸1,3-二戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸正丙酯、甲酸异丙酯、甲酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、乙醚、丙醚、丁醚、戊醚、己醚、四氢呋喃、丙酮、丁酮、2-戊酮和甲基异丁基酮中的一种或多种；
优选地，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分，其特征在于，以烯烃聚合催化剂组分的总重量计，镁元素的含量为5-30％，优选为8-25％，更优选为10-22％；卤素的含量为30-70％，优选为40-65％，更优选为50-60％；钛元素的含量为0.3-10％，优选为1-5％；内给电子体a的含量为0.05-25重量％，优选为0.5-20重量％；内给电子体b的含量为0.05-25％，优选为0.5-20重量％。
5.权利要求1-4中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括以下步骤：
步骤A：将卤化镁化合物、有机磷化合物、有机环氧化合物，以及任选的内给电子体a，在溶剂中进行第一接触，得到第一混合物；
步骤B：在助析出剂存在下，将所述第一混合物、钛化合物，以及任选的内给电子体a，进行第二接触，得到第二混合物；
步骤C：将所述第二混合物与内给电子体b和任选的内给电子体a进行第三接触，洗涤并干燥；
其中，步骤A、步骤B和步骤C中至少其中之一使用内给电子体a，
其中，所述内给电子体a为式I所示的二醚类化合物，所述内给电子体b选自脂肪族羧酸的烷基酯、芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环脂肪族醚和脂肪族酮中的一种或多种，
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述卤化镁化合物的通式为MgX2，其中，X为溴、氯或碘；优选地，所述卤化镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁和二碘化镁中的一种或多种，更优选为二氯化镁；
优选地，所述有机磷化合物选自磷酸三戊酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸苯甲酯中的一种或多种；更优选为磷酸三丁酯或磷酸三戊酯；
优选地，所述有机环氧化合物选自C2-C8的脂肪族烯烃和卤代脂肪族烯烃的氧化产物中的一种或多种；更优选为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧氯乙烷、环氧氯丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚中的一种或多种；更优选为环氧氯丙烷；
优选地，所述溶剂选自甲苯、乙苯、苯、二甲苯、氯苯、己烷、庚烷、辛烷和癸烷中的一种或多种；更优选为甲苯；
优选地，所述助析出剂选自有机酸、有机酸酐、有机醚和有机酮中的一种或多种；更优选为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐、顺丁烯二酸酐、均苯四甲酸二酐、醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙酮、甲乙酮、二苯酮、甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的一种或多种；更优选为邻苯二甲酸酐；
优选地，所述钛化合物的通式为TiXm(ORn)4-m，其中X为卤素，优选地，X为溴、氯或碘，Rn为C1-C20的烃基，m为1-4的整数；优选地，所述钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的一种或多种；更优选为四氯化钛。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于，相对于每摩尔卤化镁化合物，有机磷化合物的用量为0.1-3摩尔，有机环氧化合物的用量为0.2-10摩尔，内给电子体a的总用量为0.00001-5摩尔，助析出剂的用量为0.025-1摩尔，钛化合物的用量为0.5-20摩尔，内给电子体b的用量0.0001-5摩尔；
优选地，相对于每摩尔卤化镁化合物，有机磷化合物的用量为0.3-1摩尔，有机环氧化合物的用量为0.5-4摩尔，内给电子体a的总用量为0.01-1摩尔，助析出剂的用量为0.05-0.4摩尔，钛化合物的用量为1-15摩尔，内给电子体b的用量为0.01-1摩尔。
8.根据权利要求5-7中任意一项所述的方法，其特征在于，所述第一接触的条件包括：温度为10-100℃，优选为30-80℃，时间为0.05-6小时，优选为0.1-2小时；
优选地，所述第二接触的条件包括：-30至60℃，优选为-30至20℃，时间为0.1-5小时，优选为0.2-4小时；
优选地，所述第三接触的条件包括：温度为30-200℃，优选为60-120℃，时间为0.5-8小时，优选为1-6小时；
优选地，步骤C中，在第三接触之后且干燥之前，该方法还包括：进行过滤和洗涤。
9.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂含有如下组分：
(1)权利要求1-4中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分和/或根据权利要求5-8中任意一项所述的制备方法得到的烯烃聚合催化剂组分；(2)烷基铝化合物；以及(3)任选的外给电子体化合物。
10.权利要求9所述的烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用；
优选地，所述反应为均聚合反应和/或共聚合反应；
优选地，所述烯烃包括由式CH2＝CHR表示的烯烃，其中R为氢、C1-C6的烷基；更优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯；进一步优选地，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正己烯和4-甲基-1-戊烯中的一种或多种；更进一步优选地，所述由式CH2＝CHR表示的烯烃为丙烯。
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| GR01 | Patent grant | ||
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