CN102453148A

CN102453148A - 烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法

Info

Publication number: CN102453148A
Application number: CN2010105216733A
Authority: CN
Inventors: 周奇龙; 谭忠; 宋维玮; 徐秀东; 严立安; 于金华; 李凤奎; 尹珊珊
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2012-05-16
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102453148B

Abstract

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。本发明通过同时使用内给电子体a和内给电子体b作为内给电子体，使烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂用于烯烃聚合时，具有较高的立体选择性，同时具有高活性和好的氢调敏感性，所制备的烯烃聚合物具有宽的分子量分布，其中，所述内给电子体a为式(I)所示的化合物，式(I)中，式(I)中，R₁和R₃相同或不同，各自为碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种，R₂为碳原子数1-6的直链或支链亚烷基和碳原子6-20的取代或未取代亚芳基中的一种，n为2-10的整数。

Description

烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

背景技术

目前，以镁、钛和给电子体作为基本成分的固体催化剂组分，即本领域所公知的Ziegler-Natta催化剂，可用于CH₂＝CHR烯烃聚合反应，特别是在具有3个碳或更多碳原子的α-烯烃聚合中可以得到较高收率和较高立体规整性的聚合物。众所周知，内给电子化合物是Ziegler-Natta催化剂中必不可少的成分之一。从早期公开的一元羧酸酯类化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前广为使用的二元芳香羧酸酯类化合物，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯甲酸二异丁酯，再到近来公开的1，3-二醚类、琥珀酸酯类和1，3-二醇酯类化合物，正是给电子体化合物的不断发展导致了聚烯烃催化剂不断地更新换代。

CN1436796A和CN1453298A分别公开了一种多元醇酯类化合物作为给电子体的烯烃聚合催化剂。该烯烃聚合催化剂表现出较高的聚合活性和较好的立体定向性。但是该类催化剂的制备成本高，并且使用它们作为烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合时很难获得良好的氢调敏感性。

另外，CN1041752A公开了一类用于制备Ziegler-Natta催化剂的1，3-二醚类内给电子化合物，所获得的催化剂组分用于烯烃聚合时具有高的催化活性和较好的氢调敏感性。但是该类化合物制备成本高，且制备的烯烃聚合物分子量分布窄。

发明内容

本发明的目的在于提供一种催化活性高、氢调敏感性高，能够制备宽分子量分布聚烯烃的烯烃聚合催化剂组分和烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

本发明的发明人经过研究意外地发现，在将式(I)所示的化合物应用于Ziegler-Natta催化剂的给电子体组分时，可获得高活性、高氢调敏感性和较好的立体定向能力的催化剂活性组分，该催化剂活性组分特别适合应用于由式CH₂＝CHR表示的烯烃(其中R为氢或碳原子数为1-6的烷基)的聚合，尤其是丙烯聚合。

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有钛、镁和内给电子体，其中，所述内给电子体含有内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a为式(I)所示的化合物，所述内给电子体b为式(II)所示的二元芳香羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪醇羧酸酯中的至少一种，

式(I)中，R₁和R₃相同或不同，各自为碳原子数1-10的直链或支链烷基、碳原子数3-10的环烷基和碳原子数6-20的取代或未取代芳基中的一种；

R₂为碳原子数1-6的直链或支链亚烷基和碳原子6-20的取代或未取代亚芳基中的一种；

n为2-10的整数；

式(II)中，R₄和R₅相同或不同，各自为碳原子数为1-8的直链或支链烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-20的取代或未取代芳基中的一种；

R₆、R₇、R₈和R₉全部为氢，或者其中三个为氢，另外一个为卤素、碳原子数为1-4的直链或支链烷基和碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基中的一种；

式(III)中R₁₀和R₁₁相同或不同，各自为碳原子数为1-10的直链或支链烷基、碳原子数为3-10的环烷基和碳原子数为6-20的取代或未取代芳基中的一种；R₁₂和R₁₃相同或不同，各自为碳原子数为1-10的直链或支链烷基；R₁₄和R₁₅相同或不同，各自为氢和碳原子数1-10的直链或支链烷基中的一种。

本发明还提供了一种烯烃聚合催化剂，该催化剂用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基，所述催化剂包括下列物质的反应产物：

(1)上述的烯烃聚合催化剂组分；

(2)作为助催化剂的有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

本发明还提供了一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

本发明的烯烃聚合催化剂组分通过同时使用内给电子体a和内给电子体b作为内给电子体，使其用于烯烃聚合时，具有较高的立体选择性，同时具有高活性和好的氢调敏感性，所制备的烯烃聚合物具有宽的分子量分布。

具体实施方式

根据本发明提供的烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有钛、镁和内给电子体，其中，所述内给电子体含有内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a为式(I)所示的化合物，所述内给电子体b为式(II)所示的二元芳香羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪醇羧酸酯中的至少一种，

n为2-10的整数；

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基和叔丁基。碳原子数为1-8的直链或支链烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基和正辛基。碳原子数为1-10的直链或支链烷基的实例可以包括：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基和正癸基。

在本发明中，碳原子数为1-4的直链或支链烷氧基的实例可以包括：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基和叔丁氧基。

在本发明中，碳原子数3-10的环烷基的实例可以包括：环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基、4-乙基环己基、4-正丙基环己基和4-正丁基环己基。

在本发明中，碳原子数6-20的取代或未取代芳基的实例可以包括：苯基、2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-丙基苯基、4-异丙基苯基、4-正丁基苯基、4-叔丁基苯基、4-甲氧基苯基和4-乙氧基苯基。

在本发明中，碳原子数为1-6的直链或支链亚烷基的实例可以包括：亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚异戊基、亚叔戊基、亚新戊基和亚正己基。

碳原子数为6-20的取代或未取代亚芳基的实例可以包括：亚苯基、2-氯亚苯基、3-氯亚苯基、4-氯亚苯基、2-溴亚苯基、3-溴亚苯基、4-溴亚苯基、4-甲基亚苯基、4-乙基亚苯基、4-丙基亚苯基、4-异丙基亚苯基、4-正丁基亚苯基、4-叔丁基亚苯基、4-甲氧基亚苯基和4-乙氧基亚苯基。

在优选情况下，式(I)中，R₁和R₃各自为所述R₁和R₃各自为碳原子数1-6的直链或支链烷基，R₂为碳原子数2-4的直链或支链亚烷基。

在本发明中，式(I)中，n可以为2-10的整数，优选地，n为2-6的整数。更优选地，n为2-4。最优选地，n为2或3。

在优选的情况下，由式(I)所示的化合物实例可以为选自二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二戊醚、二乙二醇二异戊醚、二乙二醇二叔丁醚、二乙二醇二正己基醚、二乙二醇二异己基醚、二缩三乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二乙醚、二缩三乙二醇二丙醚、二缩三乙二醇二丁醚、二缩三乙二醇二异丙醚、二缩三乙二醇二戊醚、二缩三乙二醇二异戊醚、二缩三乙二醇二叔丁醚、二缩三乙二醇二正己基醚、二缩三乙二醇二异己基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二异丙醚、二丙二醇二戊醚、二丙二醇二异戊醚、二丙二醇二叔丁醚、二丙二醇二正己基醚、二丙二醇二异己基醚、二缩三丙二醇二甲醚、二缩三丙二醇二乙醚、二缩三丙二醇二丙醚、二缩三丙二醇二丁醚、二缩三丙二醇二异丙醚、二缩三丙二醇二戊醚、二缩三丙二醇二异戊醚、二缩三丙二醇二叔丁醚、二缩三丙二醇二正己基醚和二缩三丙二醇二异己基醚中的至少一种。本发明中所使用的式(I)所示的化合物均可以商购获得，或者通过相应的前体化合物经醚化获得。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，由于本发明是通过使用内给电子体a和内给电子体b作为内给电子体来提高烯烃聚合催化剂组分用于烯烃聚合时的氢调敏感性的，所以只要本发明的内给电子体中含有内给电子体a和内给电子体b，对于所述内给电子体、钛和镁的含量没有特别限定，在优选的情况下，以烯烃聚合催化剂组分为基准，所述内给电子体a的含量可以为1-10重量％，所述内给电子体b的含量为1-10重量％。为了进一步提高烯烃聚合催化剂组分用于烯烃聚合时的氢调敏感性，以烯烃聚合催化剂组分为基准，所述内给电子体a的含量优选为3-7重量％，所述内给电子体b的含量优选为3-8重量％。在更优选的情况下，所述内给电子体中的内给电子体a和内给电子体b的摩尔比可以为0.1-10∶1，优选为0.3-5∶1。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，所述卤素可以为氟、氯、溴和碘中的至少一种，优选为氯和/或溴。

所述内给电子体b为选自式(II)所示的二元芳香族羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪族羧酸酯中的至少一种，优选为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯等中的至少一种，特别优选邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、2，4-戊二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述催化剂组分可以为钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。用于制备所述烯烃聚合催化剂组分的钛化合物、镁化合物和内给电子体的用量没有特别限定，可以分别为本领域的常规物质和用量。

在优选的情况下，所述镁化合物可以为式(IV)所示的镁化合物、式(IV)所示的镁化合物的水合物和式(IV)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR₁₆R₁₇ (IV)

式(II)中，R₁₆和R₁₇各自为卤素、碳原子数为1-5的直链或支链烷氧基和碳原子数为1-5的直链或支链烷基中的一种。

本发明的烯烃聚合催化剂组分中，所述式(IV)所示的镁化合物的水合物是指MgR₄R₅·qH₂O，其中，q为处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。本发明中，所述醇加合物是指MgR₁₆R₁₇·pR₀OH，其中，R₀为碳原子数为1-18的烃基，优选为碳原子数为1-5的烷基，更优选为甲基、乙基、正丙基和异丙基；p处于0.1-6的范围之内，优选为2-3.5。优选地，式(II)中，R₁₆和R₁₇各自为卤素，例如可以为氯、溴和碘中的一种。

在优选的情况下，所述镁化合物可以为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-甲基)己氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。最优选地，所述镁化合物为二乙氧基镁或二氯化镁。

根据本发明的烯烃聚合催化剂组分，其中，所述钛化合物为式(V)所示的化合物，

TiX_m(OR₁₈)_4-m (V)

式(V)中，X为卤素，R₁₈为碳原子数为1-20的烃基，m为1-4的整数。m可以为0、1、2、3或4。所述卤素可以为氯、溴或碘。

在优选的情况下，式(V)中，X为卤素，R₁₈为碳原子数为1-5的烷基，例如：四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。最优选地，所述钛化合物为四氯化钛。

在本发明中，通过使钛化合物、镁化合物和内给电子体反应来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的方法可以通过本领域常规的制备烯烃催化剂组分的方法进行。例如可以通过下述方法来制备本发明的烯烃聚合催化剂组分。

方法一，将烷氧基镁或烷氧基卤化镁悬浮于惰性稀释剂中形成悬乳液，再将该悬浮液与上述的钛化合物混合接触得固体物，然后再将固体物与内给电子体a和b接触，使其载附于固体物上，即可制得本发明的烯烃聚合催化剂组分。

作为上述烷氧基镁的具体例子，可以举出二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-甲基)己氧基镁等或其混合物，优选为二乙氧基镁或二乙氧基镁与其它烷氧基镁的混合物。该烷氧基镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将金属镁与脂肪醇在少量碘存在下制备。

作为上述烷氧基卤化镁的具体例子，可以举出甲氧基氯化镁、乙氧基氯化镁、丙氧基氯化镁、丁氧基氯化镁等，优选乙氧基氯化镁。该烷氧基卤化镁化合物的制备方法，可由本领域公知的方法制备，如将格氏试剂丁基氯化镁与四乙氧基钛和四乙氧基硅混合来制备乙氧基氯化镁。

上述方法一中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中的至少一种。

方法一中使用的各成分的用量，以每摩尔氯化镁计，钛化合物的使用量0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；惰性稀释剂的使用量通常为0.5-100摩尔，优选为1-50摩尔；电子给体化合物的总量通常为0.005-10摩尔，优选为0.01-1摩尔。

所述各组分的接触温度通常为-40～200℃，优选为-20～150℃；接触时间通常为1分钟-20小时，优选为5分钟-8小时。

方法二，将二卤化镁溶解于有机环氧化合物、有机磷化合物和惰性稀释剂组成的溶剂体系中，形成均匀溶液后与钛化合物混合，在助析出剂存在下，析出固体物；然后再将该固体物与内给电子体a和b接触，使其载附于固体物上得到固体催化剂组分。

在方法二中使用的助析出剂可以为有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种。所述有机酸酐的具体例子可以为乙酸酐、邻苯二甲酸酐、丁二酸酐和顺丁烯二酸酐等中的至少一种，所述有机酸的具体例子可以为醋酸、丙酸、丁酸、丙烯酸和甲基丙烯酸等中的至少一种，所述醚的具体例子可以为甲醚、乙醚、丙醚、丁醚和戊醚中的至少一种，所述酮可以为丙酮、甲乙酮和二苯酮中的至少一种。

在方法二中使用的有机环氧化合物可以为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、丁二烯氧化物、丁二烯双氧化物、环氧氯丙烷、甲基缩水甘油醚和二缩水甘油醚等中的至少一种，优选环氧氯丙烷。

在方法二中使用的有机磷化合物可以为正磷酸或亚磷酸的烃基酯或卤代烃基酯，该有机磷化合物的具体例子可以举出：正磷酸三甲酯、正磷酸三乙酯、正磷酸三丁酯、正磷酸三苯酯、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯或亚磷酸苯甲酯等，优选正磷酸三丁酯。

在方法二中使用的惰性稀释剂可采用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯中至少一种。

方法二中使用的各成分的用量，以每摩尔卤化镁计，有机环氧化合物可以为0.2-10摩尔，优选为0.5-4摩尔；有机磷化合物可以为0.1-3摩尔，优选为0.3-1.5摩尔；钛化合物可以为0.5-20摩尔，优选为5-15摩尔；助析出组分可以为0.01-0.3摩尔，优选为0.02-0.08摩尔；电子给体化合物总量可以为0-10摩尔，优选为0.02-0.3摩尔。

方法三，将上述式(III)所示的钛化合物与二卤化镁的醇加合物在80-130℃反应，然后再与本发明的内给电子体a和b接触，得到本发明的烯烃聚合催化剂组分。所述二卤化镁的醇加合物可以通过以下方法制得：在不与加合物混溶的惰性溶剂(如己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯和二甲苯等)存在下，将醇(如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇等)和卤化镁混合形成乳液，使该乳液迅速急冷，所得球形颗粒即为二卤化镁的醇加合物。

在上述三种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，可将所述的内给电子体a和b分开或以混合物的形式加入。

在上述三种制备本发明的烯烃聚合催化剂组分的任何一种方法中，内给电子体a和b也可以在镁化物与钛化合物接触前或接触过程中加入，如方法一中先将内给电子体a和b加入到在烷氧基镁或烷氧基卤化镁在惰性稀释剂的悬浮液中，再与钛化合物混合制备烯烃聚合催化剂；方法二中将内给电子体a和b在卤化镁溶液与钛化物接触前加入到卤化镁溶液中。

在上述的烯烃聚合催化剂组分的制备中，内给电子体a的用量与镁原子的摩尔比通常可以为0.01-1，优选为0.05-0.5。内给电子体b的用量与镁原子的摩尔比通常可以为0.01-1，优选为0.05-0.5。

根据本发明的烯烃聚合催化剂，该催化剂用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基，所述催化剂包括下列物质的反应产物：

(1)上述的烯烃聚合催化剂组分；

(2)作为助催化剂的有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述有机铝化合物可以为烯烃聚合领域常用的各种能够用作齐格勒-纳塔型催化剂的助催化剂的有机铝化合物。在优选的情况下，所述有机铝化合物可以为式(VI)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′ (VI)

式(VI)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。所述有机铝化合物的具体例子例如可以为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

所述有机铝化合物的用量可以为本领域的常规用量。一般地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为5-5000∶1。优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为20-1000∶1。更优选地，所述有机铝化合物中的铝与所述催化剂中的钛的摩尔比为50-500∶1。

由于在本发明的烯烃聚合催化剂中只对烯烃聚合催化剂组分中的内给电子体进行了改进，因此，本发明的烯烃聚合催化剂中的外给电子体的种类和含量没有特别限定。在优选的情况下，所述有机铝化合物中的铝和所述外给电子体化合物的摩尔比为0.1-500∶1，优选1-300∶1，更优选3-100∶1。

在上述烯烃聚合催化剂中，所述外给电子体组分可以为式(VII)所示的有机硅化合物，

R″_m′Si(OR″′)_4-m′ (VII)

式(VII)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；m′为1-3的整数。作为所述有机硅化合物的具体例子可以举出三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷等中的至少一种。

根据本发明的烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与上述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

本发明的烯烃聚合方法可以用于烯烃的均聚合，也可以用于将多种烯烃进行共聚合。所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的具体实例包括：乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯。优选地，所述α-烯烃CH₂＝CHR为乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和1-己烯中的一种或多种。更优选地，所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃为丙烯。

根据本发明的烯烃聚合方法，所述烯烃聚合条件可以为本领域的常规条件。一般地，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.1-5小时，压力为0.01-10MPa。优选地，所述烯烃聚合条件包括：温度为60-100℃，时间为0.5-3小时，压力为0.5-5MPa。催化剂的用量可以为现有技术各种催化剂的用量。

以下结合实施例来进一步详细地说明本发明。

除非另有说明，在以下各实施例中所使用的作为内给电子体a的化合物购自ACROS公司或自制；作为内给电子体b的邻苯二甲酸酯均购自洛阳中达化工厂；无水MgCl₂购自青海北辰科技有限公司；TiCl₄购自邢台有色金属冶炼厂；作为外给电子体的有机硅化合物，有机铝化合物均购自南京通联化工有限公司。所使用的二乙氧基镁按照制备例1的方法制备得到。

以下实施例中，¹H-NMR采用BRUKER公司AVANCN 300型核磁共振仪进行测定；烯烃聚合催化剂组分中的钛含量根据购自安合盟(天津)科技发展有限公司的721分光光度计测试；烯烃聚合催化剂中内给电子体含量利用Thermo Scientific Trace GC气相色谱仪进行测定；聚合物的熔融指数是使用购自长春新科实验仪器设备有限公司的型号为XRZ-00熔融指数仪根据GB/T3682-2000中规定的方法测定。

以下实施例中，聚合物等规度的测试方法包括：2克干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提6小时后，将剩余物干燥至恒重，通过以下公式计算等规度：

等规度(％)＝抽提后的聚合物质量/2×100。

聚合物分子量分布MWD(MWD＝Mw/Mn)的测定方法包括：采用PL-GPC220以三氯苯为溶剂在150℃下进行测定(标样：聚苯乙烯，流速：1.0ml/min，柱子：3xPlgel 10um MlxED-B 300x7.5nm)。

制备例1

二乙氧基镁制备

在带有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴定管的1L反应器中，用氮气充分的置换以后，向反应器中加入乙醇550mL，碘0.68g溶解。开搅拌后进行升温，直至达到反应体系的回流温度。然后逐次加入镁粉32g。反应至不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥，得堆积密度0.25g/cm³，平均粒径(D50)为38.0μm的二乙氧基镁。

实施例1

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂以及烯烃聚合方法。

烯烃聚合催化剂组分的制备：取制备例1制得的二乙氧基镁载体88mmol和甲苯470mmol、二乙二醇二甲醚(给电子体a，式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为乙基，n为2)4mmol、邻苯二甲酸二正丁酯(给电子体b)6mmol，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯94mmol和四氯化钛819mmol，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯1128mmol和四氯化钛273mmol的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1148mmol洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的烯烃聚合催化剂组分A1。

聚烯烃制备：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5mL三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1mL环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1。关闭高压釜，引入4.5标准升(NL)的氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P1。

催化剂组分中以钛元素计的钛的含量、内给电子体a的含量、内给电子体b的含量以及催化剂组分的聚合活性的结果如表1所示。聚合物的性能参数示于表2中。

对比例1

取制备例1制得的乙氧基镁载体8.8mmol，甲苯470mmol和邻苯二甲酸二正丁酯(给电子体b)10mmol配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯94mmol和四氯化钛819mmol，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯1128mmol和四氯化钛273mmol的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1148mmol洗涤4次，滤去液体并干燥，即得催化剂组分B1。

使用上述催化剂组分B1代替烯烃聚合催化剂组分A1，按照实施例1中制备聚烯烃聚丙烯的方法制备聚合物D1。

实施例2

烯烃聚合催化剂组分的制备：取制备例1得到的二乙氧基镁载体88mmol、甲苯940mmol、二乙二醇二甲醚(给电子体a，式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为乙基，n为2)2mmol、邻苯二甲酸二正丁酯(给电子体b)8mmol，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯94mmol和四氯化钛240mmol，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯1128mmol和四氯化钛273mmol的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1148mmol洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的烯烃聚合催化剂组分A2。

聚烯烃制备：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1。关闭高压釜，引入4.5NL的氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至60℃。在60℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P2。

实施例3

烯烃聚合催化剂组分的制备：取制备例1制得的二乙氧基镁载体88mmol和甲苯940mmol、二乙二醇二甲醚(给电子体a，式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为乙基，n为2)8mmol、邻苯二甲酸二正丁酯(给电子体b)2mmol，配制成悬浮液；在经过高纯氮气重复置换的300mL的反应釜中，加入甲苯94.00mmol和四氯化钛819mmol，升温至80℃，然后将配制好的悬浮液加入釜中，恒温1小时后继续升温至115℃，恒温2小时，然后将液体压滤干净。然后加入甲苯1128mmol和四氯化钛273mmol的混合液升温至110℃搅拌处理1小时，如此处理3次，滤去液体，所得的固体用己烷1148mmol洗涤4次，滤去液体并干燥，即得本发明的烯烃聚合催化剂组分A3。

聚烯烃制备：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1毫升环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A1。关闭高压釜，引入4.5NL的氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P3。

实施例4

除了将给电子体a换成二乙二醇二乙醚(式(I)中R₁和R₃为乙基，R₂为乙基，n为2)以外，，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分A4和聚合物P4。

催化剂组分中以钛元素计的钛的含量、内给电子体a的含量、内给电子体b的含量以及催化剂组分的聚合活性的结果如表1所示。聚合物的性能参数如表2所示。

实施例5

除了将给电子体a换成二丙二醇二甲醚(式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为丙基，n为2)以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分A5和聚合物P5。

实施例6

本实施例用于说明本发明的烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂组分以及烯烃聚合方法。

除了将给电子体a换成二缩三乙二醇二甲醚(式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为乙基，n为3)以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂A6和聚合物P6。

实施例7

除了将给电子体a换成二缩三丙二醇二甲醚(式(I)中R₁和R₃为甲基，R₂为丙基，n为3)以外，按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分A6和聚合物P6。

实施例8

烯烃聚合催化剂组分的制备：在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入50mmol无水氯化镁、880mmol甲苯、50mmol环氧氯丙烷、46mmol磷酸三丁酯。在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，使反应混合物反应2小时。加入10mmol邻苯二甲酸酐，并允许反应混合物继续反应一小时，然后降温至-28℃。滴加四氯化钛510mmol，逐渐升温至85℃，在80℃时加入3.0mmol二乙二醇二甲醚(给电子体a，式(I)中R1和R3为甲基，R2为乙基，n为2)和3mmol邻苯二甲酸二丁酯(给电子体b)，85℃到温后恒温一小时。滤去母液，残余固体物用950mmol甲苯洗涤两次，然后用570mmol甲苯和360mmol四氯化钛在110℃处理2小时。过滤后再重复该处理一次。将得到的固体物用己烷洗涤5次，然后干燥，得到本发明的烯烃聚合催化剂A8。

使用烯烃聚合催化剂组分A8代替烯烃聚合催化剂组分A1，按照实施例1中制备聚烯烃聚丙烯的方法制备聚合物P8。

对比例2

在经过高纯氮气重复置换的反应器中，依次加入50mmol无水氯化镁、880mmol甲苯、50mmol环氧氯丙烷、46mmol磷酸三丁酯。在搅拌转速450rpm、温度为60℃的条件下，使反应混合物反应2小时。加入10mmol邻苯二甲酸酐，并允许反应混合物继续反应一小时，然后降温至-28℃。滴加四氯化钛510mmol，逐渐升温至85℃，在80℃时加入6mmol邻苯二甲酸二丁酯(给电子体b)，85℃到温后恒温一小时。滤去母液，残余固体物用950mmol甲苯洗涤两次，然后用570mmol甲苯和360mmol四氯化钛在110℃处理2小时。过滤后再重复该处理一次。将得到的固体物用己烷洗涤5次，然后干燥，得到催化剂组分B2。

使用上述催化剂组分B2，按照实施例1中制备聚烯烃聚丙烯的方法制备聚合物D2。

实施例9

按照实施例1的方法制备烯烃聚合催化剂组分A9。

聚烯烃制备：在一个5升高压釜中，经气相丙烯充分置换后，在室温下加入5毫升三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)、1毫升二异丙基二甲氧基硅烷的己烷溶液(二异丙基二甲氧基硅烷的浓度为0.1mmol/mL)、10mL无水己烷和10mg上述制备得到的烯烃聚合催化剂组分A9。关闭高压釜，引入4.5NL的氢气和2L的液体丙烯；在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后，停搅拌，除去未聚合的丙烯单体，收集得到聚合物P9。

表1

表2

	熔融指数(g/10min)	等规度(％)	MWD
				P1	25.0	95.2	6.18
P2	20.3	95.5	6.02
				P3	31.3	94.2	6.05
P4	27.4	95.8	6.23
				P5	28.3	94.5	6.12
P6	29.4	92.7	6.22
				P7	25.7	93.6	6.15
P8	31.5	95.1	6.09
				P9	22.0	95.4	6.17
D1	18.5	95.5	4.60
				D2	20.0	95.8	4.40

从表1和表2的数据可以看出，使用本发明所述的特定结构内给电子体a得到的烯烃聚合催化剂组分的聚合活性较高，立体定向能力较好，所得聚合物的分子量分布较宽，尤其是具有高的熔融指数，说明本发明的烯烃聚合催化剂组分具有很好的氢调敏感性，适于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应(其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基)的聚合物的制备。

Claims

1.一种烯烃聚合催化剂组分，该催化剂组分含有钛、镁和内给电子体，其特征在于，所述内给电子体含有内给电子体a和内给电子体b，所述内给电子体a为式(I)所示的化合物，所述内给电子体b为式(II)所示的二元芳香羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪醇羧酸酯中的至少一种，

n为2-10的整数；

2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中，以催化剂组分的总重量为基准，所述内给电子体a的含量为1-10重量％，所述内给电子体b的含量为1-10重量％。

3.根据权利要求2所述的催化剂组分，其中，以催化剂组分的总重量为基准，所述内给电子体a的含量为3-7重量％，所述内给电子体b的含量为3-8重量％。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体中的内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为0.1-10∶1。

5.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体中的内给电子体a和内给电子体b的摩尔比为0.3-5∶1。

6.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述式(I)中，所述R₁和R₃各自为碳原子数1-6的直链或支链烷基，所述R₂为碳原子数2-4的直链或支链亚烷基。

7.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述式(I)中，所述n为2-6的整数。

8.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体a为二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇二异丙醚、二乙二醇二戊醚、二乙二醇二异戊醚、二乙二醇二叔丁醚、二乙二醇二正己基醚、二乙二醇二异己基醚、二缩三乙二醇二甲醚、二缩三乙二醇二乙醚、二缩三乙二醇二丙醚、二缩三乙二醇二丁醚、二缩三乙二醇二异丙醚、二缩三乙二醇二戊醚、二缩三乙二醇二异戊醚、二缩三乙二醇二叔丁醚、二缩三乙二醇二正己基醚、二缩三乙二醇二异己基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇二异丙醚、二丙二醇二戊醚、二丙二醇二异戊醚、二丙二醇二叔丁醚、二丙二醇二正己基醚、二丙二醇二异己基醚、二缩三丙二醇二甲醚、二缩三丙二醇二乙醚、二缩三丙二醇二丙醚、二缩三丙二醇二丁醚、二缩三丙二醇二异丙醚、二缩三丙二醇二戊醚、二缩三丙二醇二异戊醚、二缩三丙二醇二叔丁醚、二缩三丙二醇二正己基醚和二缩三丙二醇二异己基醚中的至少一种。

9.根据权利要求4所述的催化剂组分，其中，所述内给电子体b为邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲二异辛酯、2-异丙基-2-异戊基-1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4-庚二醇二苯甲酸酯、2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3-二异丙基-1，4-丁二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基-3，5庚二醇二苯甲酸酯中的至少一种。

10.根据权利要求1-3和5-9中任意一项所述的催化剂组分，其中，所述催化剂组分为钛化合物、镁化合物和内给电子体的反应产物。

11.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物为式(IV)所示的镁化合物、式(IV)所示的镁化合物的水合物和式(IV)所示的镁化合物的醇加合物中的至少一种，

MgR₁₆R₁₇ (IV)

12.根据权利要求11所述的催化剂组分，其中，所述镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二异丙氧基镁、二丁氧基镁、二异丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二(2-甲基)己氧基镁、甲氧基氯化镁、甲氧基溴化镁、甲氧基碘化镁、乙氧基氯化镁、乙氧基溴化镁、乙氧基碘化镁、丙氧基氯化镁、丙氧基溴化镁、丙氧基碘化镁、丁氧基氯化镁、丁氧基溴化镁、丁氧基碘化镁、二氯化镁、二溴化镁、二碘化镁、二氯化镁的醇加合物、二溴化镁的醇加合物和二碘化镁的醇加合物中的至少一种。

13.根据权利要求10所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为式(V)所示的化合物，

TiX_m(OR₁₈)_4-m (V)

式(V)中，X为卤素，R₁₈为碳原子数为1-20的烃基，m为1-4的整数。

14.根据权利要求13所述的催化剂组分，其中，所述钛化合物为四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种。

15.一种烯烃聚合催化剂，该催化剂用于由通式CH₂＝CHR表示的烯烃的聚合反应，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基，所述催化剂包括下列物质的反应产物：

(1)权利要求1-14中任意一项所述的烯烃聚合催化剂组分；

(2)作为助催化剂的有机铝化合物；

(3)任选地，外给电子体化合物。

16.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述有机铝化合物为式(VI)所示的化合物，

AlR′_n′X′_3-n′ (VI)

式(VI)中，R′为氢、碳原子数为1-20的烷基或碳原子数为6-20的芳基，X′为卤素，n′为1-3的整数。

17.根据权利要求16所述的催化剂，其中，所述有机铝化合物为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三辛基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、倍半乙基氯化铝和二氯乙基铝中的至少一种。

18.根据权利要求15所述的催化剂，其中，所述外给电子体组分为式(VII)所示的有机硅化合物，

R″_m′Si(OR″′)_4-m′ (VII)

式(VII)中，R″为卤素、氢原子、碳原子数为1-20的烷基、碳原子数为3-20的环烷基、碳原子数为6-20的芳基和碳原子数为1-20的卤代烷基中的一种；R″′为碳原子数为1-20的亚烷基、碳原子数为3-20的亚环烷基、碳原子数为6-20的亚芳基和碳原子数为1-20的卤代亚烷基中的一种；m′为1-3的整数。

19.根据权利要求18所述的催化剂，其中，所述有机硅化合物为三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

20.一种烯烃聚合方法，该方法包括在烯烃聚合条件下，使一种或多种烯烃与权利要求15-19中任意一项所述的催化剂接触，所述烯烃中的至少一种为由通式CH₂＝CHR表示的烯烃，其中R是氢或碳原子数为1-6的烷基。

21.根据权利要求20所述的方法，其中，所述由通式CH₂＝CHR表示的烯烃为乙烯、丙烯、1-正丁烯、1-正戊烯、1-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一种。

22.根据权利要求21所述的方法，其中，所述烯烃聚合条件包括：温度为0-150℃，时间为0.1-5小时，压力为0.5-5MPa。