CN115490793A - 一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于乙烯气相聚合的催化剂、制备方法及应用。催化剂包括以下原料的反应物：烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)a(OR2)b，其中，R1、R2独立地选自C1～C10的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基；a、b均在0～2范围内，且a+b＝2；过渡金属钛化合物的结构式为TiX1 c(OR3)d，其中R3选自C1～C14的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基，X1为卤素，c、d均在0～4范围内，且c+d＝4。本发明的催化剂呈球形、粒径分布均匀、具有良好的催化剂活性和氢调敏感性，细粉含量很少。更加适合用于乙烯聚合气相工艺。

Description

一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用
技术领域
本发明涉及烯烃聚合领域，进一步地说，是涉及一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用。
背景技术
目前乙烯聚合中常用的催化剂是MgCl2载体催化剂。这种催化剂采用溶解析出法制备，通过析出过程来控制催化剂形貌，得到的催化剂粒径较小，且容易粘连；同时用于聚合的初始活性往往较高，一方面温度较高不利于散热，另一方面过快增长的聚合物链使得催化剂内部产生强大的内应力作用，催化剂难以承受而发生破碎。烷氧基镁载体不易于溶解，其催化剂多采用载体后处理法进行制备，这种工艺赋予载体、催化剂及聚合粉料之间良好的形貌复制作用，易于形成大球且粒径分布均匀，同时催化剂活性高、氢调敏感性好，能够广泛应用于乙烯淤浆聚合和气相聚合。
Dashti(Macromolecular Symposia,2009,285(1):52-57.)对Mg(OEt)2为载体制备的催化剂与常规的MgCl2载体催化剂进行对比，结果表明Mg(OEt)2为载体制备的催化剂聚合动力学曲线为上升-衰减型，聚合反应初期的活性较低，催化剂具有良好的原位预聚合功能。
北京化工大学王帆和程璐等人(石油化工,2017,46(012):1461-1467.)在制备催化剂时加入多杂硅氧烷类给电子体，并通过预聚得到催化剂，最终聚合活性为17000g PE/gcat。
专利WO2011157582在制备催化剂时将烷氧基镁分散于柴油(沸点范围为140～170℃的氢化石油馏分)等惰性烃溶剂中，在高速搅拌条件下进行反应，有效减小了催化剂的粒径。
专利CN103214602在制备催化剂时引入1，3-二醚类或1，3-二醚类与酯类复配为内给电子体，用于丙烯聚合时，表现出高活性。专利CN108341899采用不同粒径的烷氧基镁做载体制备催化剂，过程中引入四乙氧基硅烷、琥珀酸酯等给电子体，结果制得催化剂的活性、熔指均较高，聚合粉料细粉含量少，然而上述举例中的催化剂粒径分布较宽，SPAN为1.5以上，仍需改进。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组分、制备方法及应用。本发明的催化剂组分制备的催化剂呈球形、粒径分布均匀、具有良好的催化剂活性和氢调敏感性，细粉含量很少。适合用于乙烯聚合气相工艺。
本申请致力于乙烯聚合Spherilene气相工艺的应用，开发出一种粒径30-50μm且粒径分布均匀的球形烷氧基镁载体催化剂。
本发明的目的之一是提供一种用于乙烯聚合的催化剂。
所述催化剂包括以下原料的反应物：
烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；
所述烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)a(OR2)b，
其中，R1、R2独立地选自C1～C10的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基；a、b均在0～2范围内，且a+b＝2；
所述烷氧基镁化合物优选为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、乙氧基丁氧基镁中的至少一种；或他们任意比例的混合物，更优选乙氧基镁。
所述过渡金属钛化合物的结构式为TiX1 c(OR3)d，
其中R3选自C1～C14的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基，X1为卤素，c、d均在0～4范围内，且c+d＝4。
所述过渡金属钛化合物优选为四氯化钛、三氯乙氧基钛或三氯化钛中的一种或组合。
有机铝化合物可组成催化剂用于乙烯聚合或共聚合。有机铝化合物作为烯烃催化剂的组分已经得到广泛的共识和应用，所述有机铝优选为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙基倍伴铝氯化物中的一种或组合；更优选为三乙基铝和/或乙基倍半铝氯化物。
所述芳香酯类化合物优选和为苯甲酸乙酯和/或苯甲酸丙酯。
本发明的目的之二是提供一种用于乙烯聚合的催化剂的制备方法。
所述方法包括：
(1)将烷氧基镁和惰性溶剂混合搅拌，依次滴加过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物，进行反应；
(2)洗涤压滤，并加入惰性溶剂，滴加有机铝化合物进一步反应，洗涤干燥后制得所述催化剂。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(1)中，烷氧基镁、过渡金属钛化合物、惰性溶剂、芳香酯类化合物的摩尔比为1：(1～10)：(1～40)：(0.1～10)；优选为1：(2～5)：(8～20)：(0.1～0.3)。
本发明的一种优选的实施方式中
步骤(1)中，所述过渡金属钛化合物的滴加温度为-20℃～110℃，优选为-20℃～0℃。
芳香酯类化合物的滴加温度为30℃～100℃，优选60℃～80℃。
本发明的一种优选的实施方式中
步骤(1)中，过渡金属钛化合物的滴加速度为0.1mL/min～10mL/min，优选0.1mL/min～0.5mL/min。
所述钛化合物的初始速度应尽量放慢，并随着时间的延长，控制滴加速度平稳加快。初始滴加速度过快时，会使反应剧烈并导致催化剂破碎。同时滴加过程的平稳性对催化剂的表面结构也有显著影响，当滴加不均匀时形成的催化剂结构亦不均匀。
本发明的一种优选的实施方式中
步骤(1)滴加过渡金属钛化合物和芳香酯类化合物完成之后，控制反应体系温度为80～110℃，反应2～8h。
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)中，
铝与钛的摩尔比为(1～30)：1；优选为(1～2)：1
本发明的一种优选的实施方式中，
步骤(2)中，进一步反应时间为0.5～3h。
本发明的一种优选的实施方式中，
所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物中的至少一种；更优选甲苯、庚烷或己烷，可以选择一种或多种的混合物。
本发明具体可采用以下技术方案：
所述催化剂根据如下步骤制备：
1)将烷氧基镁及惰性溶剂混合搅拌并降温至0℃以下，恒温条件缓慢滴加钛化合物；
2)缓慢升温至80～110℃后恒温反应2h，过程中加入芳香酯；
3)反应结束后，于常温下采用惰性溶剂洗涤压滤，并以溶剂的形式缓慢滴加铝化合物进一步反应0.5～3h，之后用惰性溶剂洗涤、干燥。
本发明的目的之三是提供一种所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
本发明的催化剂呈球形、粒径分布均匀、具有良好的催化剂活性和氢调敏感性，细粉含量很少。目前大多数的聚合反应，有机铝的是在聚合阶段与催化剂一起混合加入，而本发明中的有机铝是在催化剂制备过程中加入的，起到了预络合作用，能够明显改善聚合粉料堆密度。更加适合用于乙烯聚合气相工艺。
附图说明
图1为实施例1制备的催化剂的电子显微镜照片(放大倍数为100倍)；
图2为实施例1制备的催化剂的电子显微镜照片(放大倍数2.2k倍)；
图3为采用实施例1的催化剂制备的聚乙烯粉料的照片。
具体实施方式
下面结合具体附图及实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例中烷氧基镁自制，其余原料为市售。
催化剂粒度及粒径分布采用激光粒度分析仪测定；
催化剂镁钛含量采用原子发射光谱(ICP)测得；
聚合物的粒径分布采用筛分仪测定各个标准筛上的粉料质量并计算对应级分的质量百分数。
实施例1
1、载体的制备：
氮气保压下，向300mL玻璃反应釜中加入乙醇和碘，并加入一种环氧氯丙烷，随后分5次加入球形镁粉，75℃反应4h后，得到乙氧基丙氧基镁载体。
2、催化剂的制备：
氮气保压条件下，向300mL玻璃反应釜中加入4g烷氧基镁和60mL甲苯，开动搅拌并降温至-15℃。缓慢滴加12mL TiCl4，并控制滴加速度为0.1mL/min，升温至60℃后滴加0.5mL苯甲酸乙酯，恒温15min并继续升温至100℃，恒温反应2h。反应结束后在60℃采用TiCl4与甲苯的混合溶液洗涤两次，随后降至常温并采用己烷洗涤两次，之后向体系中加入18.03mL三乙基铝以及乙基倍半铝氯化物的己烷溶液，二者浓度均为1M。反应0.5h后洗涤干燥，得到黑棕色的球形催化剂组分。
3、聚合表征：
2L聚合釜经过氮气吹排、抽真空以及氢气置换后，向其中加入1L己烷，开动搅拌，先后加入1mL浓度为1mol/L的三乙基铝溶液和5～10mg的催化剂。设置好氢气和乙烯的釜内压力分别为0.28MPa、0.45MPa，启动聚合控制程序，待升至一定的温度压力后开始聚合，反应2h后降温出料，得到球形聚乙烯粉料的浆液，干燥至恒重后称量聚合粉料的质量，进而计算得知催化剂活性，单位gPE/gcat。具体数据见表1～表3。
实施例2
1、载体的制备
氮气保压下，向300mL玻璃反应釜中加入乙醇、异辛醇和碘，随后分5次加入球形镁粉，75℃反应4h后，得到烷氧基镁载体，结构式为Mg(OC2H5)1.2(OC8H17)0.8。
2、催化剂的制备：
氮气保压条件下，向300mL玻璃反应釜中加入4g烷氧基镁和60mL甲苯，开动搅拌并降温至0℃。缓慢滴加12mL TiCl4后，并控制滴加速度为0.1mL/min，升温至80℃后滴加0.5mL苯甲酸乙酯，恒温15min并继续升温至100℃，恒温反应8h。反应结束后在60℃采用TiCl4与甲苯的混合溶液洗涤两次，随后降至常温并采用己烷洗涤两次，之后向体系中9.02mL三乙基铝以及乙基倍半铝氯化物的己烷溶液，二者浓度均为1M。反应3h后洗涤干燥，得到黑棕色的球形催化剂组分。
聚合表征同实施例1。
实施例3
按照实施例1的制备方法，区别在于TiCl4滴加速度0.5mL/min，同时甲苯溶剂用量改为80mL。聚合表征同实施例1。
实施例4
按照实施例1的制备方法，区别在于TiCl4用量改为8mL，三乙基铝以及乙基倍半铝氯化物的己烷溶液用量改为27.05mL，即催化剂中的铝钛比为1.5：1。聚合表征同实施例1。
实施例5
按照实施例1的制备方法，区别在于TiCl4用量改为20mL，反应温度为90℃。聚合表征同实施例1。
实施例6
按照实施例1的制备方法，区别在于催化剂制备中的溶剂选择庚烷，反应温度80℃。聚合表征同实施例1。
实施例7
按照实施例1的制备方法，区别在于，催化剂制备中三乙基铝以及乙基倍半铝氯化物的己烷溶液用量改为36.06mL，即催化剂中的铝钛比为2：1。聚合表征同实施例1。
实施例8
按照实施例1的制备方法，区别在于芳香酯用苯甲酸丙酯替换苯甲酸乙酯，同时甲苯用量改为32mL。聚合表征同实施例1。
实施例9
按照实施例1的制备方法，区别在于芳香酯的滴加温度80℃。聚合表征同实施例1。
对比例1
按照实施例1的制备方法，区别在于催化剂制备过程中不加有机铝和苯甲酸乙酯。聚合表征同实施例1。
对比例2
按照实施例1的制备方法，区别在于TiCl4滴加速度1mL/min。聚合表征同实施例1。
表1催化剂的性质
Figure BDA0003120570140000081
表1看出，实施例中的催化剂粒径分布均较窄，且聚合粉料的熔融指数相对较高、堆密度高。实施例1与对比例2相比，催化剂的SPAN值明显较小，这表明TiCl4滴加速度过快时不利于催化剂的粒径分布。
表2聚合粉料的性质
Figure BDA0003120570140000091
由表2看出，实施例1与对比例1相比，堆密度和熔融指数较高，这说明催化剂制备过程中加入有机铝和芳香酯有利于提高催化剂的堆密度和熔融指数。
表3聚乙烯粉料的粒径分布
Figure BDA0003120570140000101
表3看出，实施例1与对比例1比较可得，加入有机铝以及芳香酯后，聚合粉料粒径减小，同时细粉含量显著减少。
表4不同氢气用量时催化剂及聚合粉料的性质(表4由实施例1的催化剂进行不同氢乙比条件下的聚合评价)
Figure BDA0003120570140000102
表4看出，随着氢乙比增大，活性降低，熔指急剧增大。
表5不同氢气用量时聚合粉料的粒径分布(表5由实施例1的催化剂进行不同氢乙比条件下的聚合评价)
Figure BDA0003120570140000111
表5看出，随着氢气用量的增加，聚合粉料的粒径减小，始终保持较少的细粉含量。

Claims (11)

1.一种用于乙烯气相聚合的催化剂，其特征在于所述催化剂包括以下原料的反应物：
烷氧基镁化合物、过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物和有机铝化合物；
所述烷氧基镁化合物的结构式为Mg(OR1)a(OR2)b，
其中，R1、R2独立地选自C1～C10的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基；a、b均在0～2范围内，且a+b＝2；
所述过渡金属钛化合物的结构式为TiX1 c(OR3)d，
其中R3选自C1～C14的脂肪族烃基或C6以上的芳香族烃基，X1为卤素，c、d均在0～4范围内，且c+d＝4。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：
所述烷氧基镁化合物为二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、乙氧基甲氧基镁、乙氧基丙氧基镁、乙氧基丁氧基镁中的至少一种；和/或，
所述有机铝为三乙基铝、三丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、三异丁基铝、一氢二乙基铝、一氢二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯乙基铝、乙基倍伴铝氯化物中的一种或组合；优选为三乙基铝和/或乙基倍半铝氯化物；和/或，
所述过渡金属钛化合物为四氯化钛、三氯乙氧基钛、三氯化钛中的一种或组合；和/或，
所述芳香酯类化合物为苯甲酸乙酯和/或苯甲酸丙酯。
3.一种如权利要求1～2之一所述的催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将烷氧基镁和惰性溶剂混合搅拌，依次滴加过渡金属钛化合物、芳香酯类化合物，进行反应；
(2)洗涤压滤，并加入惰性溶剂，滴加有机铝化合物进一步反应，洗涤干燥后制得所述催化剂。
4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，烷氧基镁、过渡金属钛化合物、惰性溶剂、芳香酯类化合物的摩尔比为1：(1～10)：(1～40)：(0.1～10)；优选为1：(2～5)：(8～20)：(0.1～0.3)。
5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述过渡金属钛化合物的滴加温度为-20℃～110℃，优选为-20℃～0℃；和/或，
所述芳香酯类化合物的滴加温度为30℃～100℃，优选60℃～80℃。
6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中，所述过渡金属钛化合物的滴加速度为0.1mL/min～10mL/min，优选0.1mL/min～0.5mL/min。
7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)滴加过渡金属钛化合物和芳香酯类化合物完成之后，控制反应体系温度为80～110℃，反应2～8h。
8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，
铝与钛的摩尔比为(1～30):1；优选为(1～2)：1。
9.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中，进一步反应时间为0.5～3h。
10.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
所述惰性溶剂选自戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯及其衍生物中的至少一种。
11.一种如权利要求1～2之一所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。
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