CN101619151A - 制备丙烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及丙烯嵌段共聚物的制备方法，所述方法包括步骤(I)在限定的聚合催化剂存在下使丙烯单独聚合或丙烯与丙烯以外的烯烃的组合聚合，以生成聚合物组分(1)，和步骤(II)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，以生成聚合物组分(2)，其中在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间将过渡金属化合物(如Zr(OR¹)₄和Hf(OR¹)₄(R¹为烃基))与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合加入到以上聚合系统。

Description

制备丙烯嵌段共聚物的方法

技术领域

本发明涉及制备丙烯嵌段共聚物的方法。

背景技术

作为在耐冲击性、硬挺度和可加工性之间具有良好平衡的丙烯嵌段共聚物的制备方法的实例，JP 3325419B公开一种制备方法，所述方法包括以下步骤(1)使预定量丙烯均聚或使预定量丙烯与预定量的其他烯烃共聚，从而形成均聚物或共聚物的浆料，(2)将浆料转移到含醚或酯与卤化二烷基铝的组合的反应器，和(3)进一步使乙烯与丙烯在反应器中共聚。

发明内容

然而，根据以上制备方法制备的丙烯嵌段共聚物在硬挺度和耐冲击性两个方面不一定足够令人满意。

鉴于以上情况，本发明的一个目的在于提供一种制备在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳的丙烯嵌段共聚物的方法。

本发明为一种制备丙烯嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)在催化剂存在下使丙烯均聚或使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，所述催化剂通过使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触生成，从而生成含90％重量或更多丙烯单元的聚合物组分(1)，聚合物组分(1)的总量为100％重量；和

(II)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，从而生成含10至90％重量丙烯单元的聚合物组分(2)，聚合物组分(2)的总量为100％重量；

在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间将由以下式(ii)表示的过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合加入到以上聚合系统，

M(OR¹)_pX_q  (ii)

其中M为锆原子或铪原子；R¹为烃基；X为氢原子、卤素原子或烃基；p为满足0≤p≤m的数；q为满足0≤q≤m的数；p+q＝m；并且m为M的化合价。

在以上“丙烯单元”中使用的术语“单元”是指聚合的单体单元，如聚合的丙烯单元。

虽然根据本发明制备方法制备的共聚物被称为嵌段共聚物，但所述共聚物不是含嵌段链例如-AAAAABBBBB-的一般嵌段共聚物，其中A和B为相应单体的聚合单元，而是实质为在步骤(I)生成的聚合物组分(1)和在步骤(II)生成的聚合物组分(2)的混合物。另外，根据包含多聚合步骤的这种制备方法例如本发明制备方法制备的共聚物一般被本领域的技术人员称为嵌段共聚物。

具体实施方式

以上步骤(I)中的固体催化剂组分可从本领域了解。固体催化剂组分的实例公开于一些专利文献中，例如JP 46-34092B、JP 47-41676B、JP 55-23561B、JP 57-24361B、JP 52-39431B、JP 52-36786B、JP1-28049B、JP 3-43283B、JP 4-80044A、JP 55-52309A、JP 58-21405A、JP 61-181807A、JP 63-142008A、JP 5-339319A、JP 54-148093A、JP4-227604A、JP 6-2933A、JP 64-6006A、JP 6-179720A、JP 7-116252B、JP 8-134124A、JP 9-31119A、JP 11-228628A、JP 11-80234A、JP11-322833A和JP 2004-182981A。

除钛原子、镁原子和卤素原子外，固体催化剂组分还优选包含内电子给体化合物。内电子给体化合物优选为以下所述的有机酸酯或醚。

制备固体催化剂组分的方法的实例为本领域已知的以下方法(1)至(5)，其中方法(5)是优选的：

(1)包括使卤化的镁化合物与钛化合物接触的步骤的方法；

(2)包括使卤化的镁化合物、钛化合物和内电子给体化合物相互接触的步骤的方法；

(3)包括使卤化的镁化合物和钛化合物溶于电子给体溶剂，从而得到溶液，然后用溶液浸渍载体物质的步骤的方法；

(4)包括使二烷氧基镁化合物、卤化的钛化合物和内电子给体化合物相互接触的步骤的方法；和

(5)包括使含镁原子、钛原子和烃基氧基的固体组分、卤化化合物和内电子给体化合物和/或有机酰卤接触的步骤的方法。

为了改善丙烯嵌段共聚物的硬挺度，固体催化剂组分优选根据本领域已知的方法制备，所述方法包括以下步骤：

(1)在含Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原由以下式(i)表示的含四价钛原子的钛化合物，从而将实质所有的四价钛原子还原成三价钛原子，并生成含三价钛原子的固体组分；和

(2)使固体组分、卤化化合物和内电子给体化合物相互接触；

其中R为具有1至20个碳原子的烃基；X相互独立为卤素原子或具有1至20个碳原子的烃基氧基；并且a为1至20的数。

含Si-O键的有机硅化合物的实例为四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己基氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。

有机镁化合物的实例为氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化丙基镁、氯化异丙基镁、氯化丁基镁、氯化仲丁基镁、氯化叔丁基镁、氯化异戊基镁、氯化己基镁、氯化辛基镁、氯化2-乙基己基镁、氯化苯基镁和氯化苄基镁。

卤化化合物的实例为四卤化钛(例如四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛)、三卤化烷氧基钛(例如，三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛)、二卤化二烷氧基钛(例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛和二溴化二乙氧基钛)、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三正丁基氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅和苯基氯化铅。

内电子给体化合物的实例为苯二甲酸；苯二甲酸衍生物，如苯二甲酸单乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸甲酯乙酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二正丙酯、苯二甲酸二异丙酯、苯二甲酸二正丁酯、苯二甲酸二异丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二正己酯、苯二甲酸二正庚酯、苯二甲酸二异庚酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正癸酯、苯二甲酸二异癸酯、苯二甲酸二环己酯、苯二甲酸二苯酯和苯二甲酰氯；1，3-二醚，如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷和2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；和二烷基醚，如甲醚、乙醚、正丙醚、异丙醚、正丁醚、异丁醚、正戊醚、异戊醚、甲基·乙基醚、甲基·正丁基醚和甲基·环己基醚。

有机铝化合物是指在其分子中具有一个或多个铝-碳键的化合物。其实例为由以下各式表示的化合物：

R² _wAlY_3-w，和

R³R⁴Al-O-AlR⁵R⁶，

其中R²至R⁶相互独立为具有1至20个碳原子的烃基；Y为卤素原子、氢原子或烷氧基；并且w为满足2≤w≤3的数。

由上式表示的有机铝化合物的实例为三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝，如氯化二乙基铝；三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物，如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物；和烷基铝氧烷，如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。以聚合催化剂活性和聚合物组分(1)的立体有规性的观点，其中三烷基铝、三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物或烷基铝氧烷是优选的，三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物或四乙基二铝氧烷特别优选。

外电子给体化合物是指含给电子元素的化合物。其实例为含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中含氧化合物或含氮化合物是优选的，含氧化合物特别优选。使用外电子给体化合物使得能够有效制备包含具有高立体有规性的聚合物组分(1)的丙烯嵌段共聚物。

以上含氧化合物的实例为烷氧基硅化合物、醚、酯和酮。以聚合催化剂活性和聚合物组分(1)的立体有规性的观点，其中烷氧基硅化合物或醚是优选的。

以上烷氧基硅化合物的实例为由下式表示的化合物：

R⁷ _rSi(OR⁸)_4-r

其中R⁷为具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子基团，并且所有的R⁷相同或相互不同；R⁸为具有1至20个碳原子的烃基，并且所有的R⁸相同或相互不同；r为满足0≤r＜4的数。

R⁷或R⁸的具有1至20个碳原子的以上烃基的实例为线形烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基，如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基、如环戊基和环己基；环烯基，如环戊烯基；和芳基，如苯基和甲苯基。当R⁷为具有1至20个碳原子的烃基时，由上式表示的烷氧基硅化合物优选具有一个或多个其直接连接到硅原子的碳原子为仲或叔碳原子的R⁷。

以上含杂原子的R⁷基团中所含杂原子的实例为氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含杂原子的基团的实例为二甲基氨基、甲基乙基氨基、二乙基氨基、乙基正丙基氨基、二正丙基氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢吲哚基、全氢异吲哚基、全氢喹啉基、全氢异喹啉基、全氢咔唑基、全氢吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢呋喃基和噻吩基。当R⁷为含杂原子的基团时，由上式表示的烷氧基硅化合物优选为由下式表示的烷氧基硅化合物：

(R⁹R¹⁰N)Si(OR¹¹)₃

其中R⁹为具有1至12个碳原子的烃基；R¹⁰为具有1至12个碳原子的烃基或氢原子；R¹¹为具有1至6个碳原子的烃基。

由该式表示的烷氧基硅化合物的实例为二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉基(quinolino))二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(全氢异喹啉基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)甲基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)乙基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉基)(叔丁基)二甲氧基硅烷、二甲基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三乙氧基硅烷、二乙基氨基三甲氧基硅烷、二乙基氨基三正丙氧基硅烷、二正丙基氨基三乙氧基硅烷、甲基正丙基氨基三乙氧基硅烷、叔丁基氨基三乙氧基硅烷、乙基正丙基氨基三乙氧基硅烷、乙基异丙基氨基三乙氧基硅烷和甲基乙基氨基三乙氧基硅烷。

以上含氧化合物的醚的实例为二烷基醚、由下式表示的二醚和环醚及两种或更多种那些醚的组合：

其中R¹²和R¹⁵相互独立为C_1-20线形、支化或脂环族烷基、芳基或芳烷基；R¹³和R¹⁴相互独立为C_1-20线形、支化或脂环族烷基、芳基或芳烷基或氢原子。

醚的实例为甲醚、乙醚、正丁醚、甲基·乙基醚、甲基·正丁基醚、甲基·环己基醚、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷。

以上环醚是指在其环系统中含一个或多个-C-O-C-键的杂环化合物。环醚的实例为环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二氧杂环己烷、1，4-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环戊烷、2-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、2，4-二甲基-1，3-二氧杂环戊烷、呋喃、2，5-二甲基呋喃和均三氧杂环己烷。

以上外电子给体化合物的含氮化合物的实例为2，6-取代的哌啶，如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶；取代的亚甲基二胺，如2，5-取代的哌啶、N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺；和取代的咪唑烷，如1，3-二苄基咪唑烷。

以上外电子给体化合物的含磷化合物的实例为膦酸酯，如苯基膦酸二甲酯和苯基膦酸二乙酯；和次膦酸酯，如二甲氧基苯基膦、甲氧基二苯基膦、二乙氧基苯基膦和乙氧基二苯基膦。

以上外电子给体化合物的含硫化合物的实例为噻吩类，如噻吩、2，5-二甲基噻吩、2，5-二乙基噻吩、四氢噻吩、2，5-二甲基四氢噻吩和2，5-二乙基四氢噻吩。

在本发明中对固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触以生成聚合催化剂的方法没有特别限制。方法的实例为以下(1)至(3)：

(1)使固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互混合，然后将所得混合物加到步骤(I)；

(2)将固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物单独加到步骤(I)，从而使它们相互接触；和

(3)使一部分固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互混合，然后将所得混合物及其其余部分单独加到步骤(I)。

以上接触使用的各固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物可与溶剂组合。

以上加到步骤(I)一般在惰性气体(例如氮气和氩气)气氛下和无水状态下进行。

为了制备具有优良粉末特性的丙烯嵌段共聚物，在步骤(I)中使用的固体催化剂组分优选为如下制备的预聚合固体催化剂组分。通过在上述固体催化剂组分和有机铝化合物存在下使少量烯烃聚合，可制备预聚合固体催化剂组分，其中(i)所述烯烃可与步骤(I)或(II)所用的烯烃类型相同或不同，并且(ii)可用链转移剂如氢或上述外电子给体化合物调节所得烯烃聚合物的分子量。与步骤(I)和(II)中的“主聚合”对比，一般将以上聚合称为“预聚合”，换句话讲，预聚合的固体催化剂组分为其表面由所得烯烃聚合物覆盖的改性固体催化剂组分。

在本发明中，术语“固体催化剂组分”不仅指上述未改性的固体催化剂组分，而且指预聚合的固体催化剂组分。

预聚合优选为在惰性烃溶剂中淤浆聚合，惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。可用未预聚合的液体烯烃代替一部分量或全量的惰性烃溶剂。

预聚合中有机铝化合物一般以预聚合中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子0.5至700摩尔的量使用，优选0.8至500摩尔，特别优选1至200摩尔。

在预聚合反应中预聚合的烯烃的量一般为预聚合中使用的每克固体催化剂组分0.01至1000g，优选0.05至500g，特别优选0.1至200g。

预聚合优选为淤浆聚合，固体催化剂组分的淤浆浓度优选为1至500克固体催化剂组分/升溶剂，特别优选3至300克固体催化剂组分/升溶剂。

预聚合优选在-20至100℃(特别优选0至80℃)和优选0.01至2MPa(特别优选0.1至1MPa)烯烃在气相中的分压进行，然而，其条件为在预聚合温度和预聚合压力下液态烯烃不受此限制。对预聚合时间没有特别限制，优选为2分钟至15小时。

将固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃加到预聚合反应器的方法的实例为以下方法(1)和(2)：

(1)包括加入固体催化剂组分和有机铝化合物，然后加入烯烃的步骤的方法；和

(2)包括加入固体催化剂组分和烯烃，然后加入有机铝化合物的步骤的方法。

将烯烃加到预聚合反应器的方法的实例为以下方法(1)和(2)：

(1)将烯烃连续加到预聚合反应器，以将预聚合反应器的内压保持在预定水平的方法；和

(2)将预定总量的烯烃一次加到预聚合反应器的方法。

预聚合中外电子给体化合物任选一般以预聚合中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子0.01至400摩尔的量使用，优选0.02至200摩尔，特别优选0.03至100摩尔，并且一般以预聚合中使用的每摩尔有机铝化合物0.003至5摩尔的量使用，优选0.005至3摩尔，特别优选0.01至2摩尔。

在预聚合反应中将外电子给体化合物加到聚合反应器的方法的实例为以下方法(1)和(2)：

(1)将外电子给体化合物独立加到聚合反应器的方法；和

(2)将外电子给体化合物与有机铝化合物的接触产物加到聚合反应器的方法。

以上步骤(I)在根据任何以上方法制成的聚合催化剂存在下进行，任选使用链转移剂，如氢，以调节聚合物组分(1)的分子量。为了改善制备的丙烯嵌段共聚物例如硬挺度的性能，聚合物组分(1)包含90％重量或更多丙烯单元，优选95％重量或更多，特别优选100％重量，聚合物组分(1)的总量为100％重量。在以下提到的步骤(I)和步骤(II)中使用的丙烯以外的烯烃的实例为乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃。

以制备的丙烯嵌段共聚物的硬挺度的观点，聚合物组分(1)具有用差示扫描量热计(DSC)测量优选160℃或更高的熔融温度(Tm)。

步骤(II)进一步在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的烯烃聚合，任选使用链转移剂，如氢，以便调节聚合物组分(2)的分子量，以生成聚合物组分(2)，从而得到含聚合物组分(1)和(2)的丙烯嵌段共聚物。为了改善制备的丙烯嵌段共聚物例如耐冲击性的性能，聚合物组分(2)包含10至90％重量丙烯单元，优选30至70％重量，聚合物组分(2)的总量为100％重量。为了改善制备的丙烯嵌段共聚物例如耐冲击性的性能，丙烯嵌段共聚物包含优选10至50％重量聚合物组分(2)，更优选15至40％重量，丙烯嵌段共聚物的总量为100％重量。

聚合物组分(2)具有在135℃1，2，3，4-四氢化萘中测定优选0.1至10dl/g的特性粘度([η])，更优选1至8dl/g，进一步优选2至6dl/g。

步骤(I)中有机铝化合物通常以步骤(I)中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子1至1,000摩尔的量使用，优选5至600摩尔。

步骤(I)中外电子给体化合物通常以步骤(I)中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子0.1至2,000摩尔的量使用，优选0.3至1,000摩尔，特别优选0.5至800摩尔，并且通常以步骤(I)中使用的每摩尔有机铝化合物0.001至5摩尔的量使用，优选0.005至3摩尔，特别优选0.01至1摩尔。

步骤(I)和(II)在通常-30至300℃聚合温度(优选20至180℃，更优选50至95℃)无限制聚合压力下进行，然而以工业和经济的观点，通常在大气压至10Ma进行，优选0.2至5MPa，并在分批或连续聚合反应类型中进行。在步骤(I)和(II)中的聚合方法的实例为(1)使用惰性烃溶剂的淤浆聚合方法，惰性烃溶剂如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷，(2)使用那些惰性烃溶剂的溶液聚合方法，(3)使用在聚合温度为液体的烯烃介质的本体聚合方法，和(4)气相聚合方法。为了制备具有优良粉末特性的丙烯嵌段共聚物，步骤(II)优选根据气相聚合方法进行。

在本发明中，由以上式(ii)表示的过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间加到聚合系统，从而得到在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳的丙烯嵌段共聚物。以上组合指以下三种情况(i)至(iii)：

(i)过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物的组合；

(ii)过渡金属化合物与Lewis碱化合物的组合；和

(iii)过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和Lewis碱化合物的组合。

式(ii)中R¹和X的烃基优选为具有1至20个碳原子的烃基，更优选具有3至6个碳原子的烃基。R¹和X的实例为线形烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支链烷基，如异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基、如环戊基和环己基；环烯基，如环戊烯基；和芳基，如苯基和甲苯基。以聚合催化剂活性的观点，丙基、异丙基、丁基、异丁基或仲丁基是优选的。

式(ii)中X的卤素原子的实例为氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。为了改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，其中氯原子是优选的。

为了进一步改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，过渡金属化合物优选为由式Zr(OR¹)₄或Hf(OR¹)₄表示的化合物。过渡金属化合物的实例为乙氧基锆、正丙氧基锆、异丙氧基锆、2-甲氧基甲基-2-丙氧基锆、正丁氧基锆、异丁氧基锆、叔丁氧基锆、2-甲基-2-丁氧基锆、2-乙基己氧基锆、乙氧基铪、正丙氧基铪、异丙氧基铪、2-甲氧基甲基-2-丙氧基铪、正丁氧基铪、异丁氧基铪、叔丁氧基铪、2-甲基-2-丁氧基铪和2-乙基己氧基铪。

含醚基的线形烃化合物的实例为1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、1，2-二甲氧基丙烷、1，1，2-三甲氧基乙烷、2-甲氧基乙氧基甲基氯、1，2-双(2-氯乙氧基)乙烷、丁醚、丁基·乙基醚、丙醚、2-氨基-1-甲氧基丁烷、3-甲氧基丙基胺、N-(2-甲氧基乙基)甲基胺和N-(2-甲氧基乙基)乙基胺。以丙烯嵌段共聚物例如耐冲击性性能的观点，其中1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙氧基甲基氯、1，2-双(2-氯乙氧基)乙烷、2-氨基-1-甲氧基丁烷、3-甲氧基丙基胺、N-(2-甲氧基乙基)甲基胺或N-(2-甲氧基乙基)乙基胺是优选的。

以上Lewis碱化合物是指含给电子基团或给电子原子的化合物。给电子基团的实例为烷氧基、醚基、酯基、酮基、氨基、酰胺基、酰亚胺基和腈基。给电子原子的实例为氮原子和氧原子。为了改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，Lewis碱化合物优选为含氮原子的杂环化合物或含烷氧基的芳族化合物。

以上含氮原子的杂环化合物优选为3至8元环状含氮原子的有机化合物，如吡啶、吡啶衍生物、哌啶、哌啶衍生物、吡咯烷和吡咯烷衍生物；更优选为其含氮原子的杂环结构为6元环结构的含氮原子的杂环芳族化合物；进一步优选为具有2，6-位取代基的6元含氮原子的杂环芳族化合物。其具体实例为2，6-二甲基吡啶、2，6-二乙基吡啶、2，6-二丙基吡啶、2，6-二异丙基吡啶、2，6-二甲氧基吡啶、2，6-二乙氧基吡啶、2，6-二丙氧基吡啶、2，6-二异丙氧基吡啶、2，6-二-正丁氧基吡啶、2，6-二-叔丁氧基吡啶、2，6-二苄基氧基吡啶、2，4，6-三苄基氧基吡啶、2，6-二苯氧基吡啶、2，6-二乙酰氧基吡啶、2，6-二氟吡啶、2，4，6-三氟吡啶、2，6-二氯吡啶和2，4，6-三氯吡啶。

以上含烷氧基的芳族化合物的实例为1，2-二甲氧基苯、1，2-二乙氧基苯、乙氧基苯、2-乙氧基苯甲醚、1，2-二乙氧基-3-甲基苯、1，2-二乙氧基-3-乙基苯、1，2-二乙氧基-3-氟苯、1，2-二乙氧基-3-氯苯、1，2-二乙氧基-3-甲氧基苯、1，2，3-三乙氧基苯、1，2-二乙氧基-4-甲基苯、1，2-二乙氧基-4-乙基苯、1，2，4-三乙氧基苯、1，2-二乙氧基-4-氟苯和1，2-二乙氧基-4-氯苯。为了改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，其中2，6-二甲基吡啶或1，2-二乙氧基苯是优选的。

过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合优选同时或以此顺序分批或连续加入到聚合系统，可按照原样或用稀释剂稀释，如惰性烃溶剂。

以上组合在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间加入到聚合系统。为了进一步改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，其中过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合优选按此顺序在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间加入。

发明人如下推测根据本发明制备方法制备的丙烯嵌段共聚物在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳的原因：

通常，丙烯嵌段共聚物的硬挺度主要决定于以下主要因素，(i)丙烯与丙烯以外的烯烃的共聚比率，(ii)聚合物组分(1)的熔融温度，和(iii)聚合物组分(1)与聚合物组分(2)的比率。当硬挺度由于链接那些因素增加时，耐冲击性通常降低。然而，在本发明中，通过在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间向聚合系统加入由式(ii)表示的过渡金属化合物(Lewis酸)与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合，在步骤(I)使用的外电子给体化合物可由含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物代替，从而形成具有优选结构和小粒径的聚合物组分(2)，制备出耐冲击性极佳的丙烯嵌段共聚物。

因为可增加耐冲击性而不用改变由于其硬挺度预定的以上因素，本发明能够制备在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳的丙烯嵌段共聚物。

为了改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，过渡金属化合物通常以步骤(I)中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子0.001至10摩尔的量使用，优选0.01至1摩尔。

为了改善丙烯嵌段共聚物的耐冲击性，含醚基的线形烃化合物或Lewis碱化合物通常以步骤(I)中使用的固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子0.001至10摩尔的量使用，优选0.01至5摩尔，特别优选0.01至1摩尔，并且通常以每摩尔过渡金属化合物0.1至50摩尔的量使用，优选0.5至20摩尔。

根据本发明，可制备在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳的丙烯嵌段共聚物，制得的丙烯嵌段共聚物广泛适用于模制材料，如汽车的内部材料或外部材料或电子部件的外壳。

实施例

现在参考以下实施例更详细地说明本发明，这些实施例不限制本发明。

实施例1

步骤(I)

将装配有搅拌器的3升内部体积的不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气清洗。将高压釜冷却，然后抽空。按顺序在玻璃加料器中放入50mL庚烷、4.4mmol三乙基铝(有机铝化合物)、0.44mmol叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(外电子给体化合物)和11.5mg在JP 2004-182981A的实施例1(2)中公开的固体催化剂组分，从而使它们接触。

将得到的接触产物一起加到以上高压釜中。然后按顺序将780g液态丙烯和1MPa氢气供到高压釜。将高压釜加热到80℃，从而引发丙烯聚合。

在引发聚合后10分钟，将未反应的丙烯单体从高压釜清除。用氩清洗高压釜，然后对制备的聚合物组分(1)取样。发现聚合物组分(1)的特性粘度([η]P)为0.94dl/g，20℃二甲苯可溶部分(CXS)为0.7％重量，聚合物组分(1)的总量为100％重量，熔融温度(Tm)为161.2℃。以上的0.94dl/g与表1中的0.97d/g略有不同，因为后者为在两批中制备的聚合物组分(1)的两个特性粘度值的平均。

加入化合物

使以上高压釜减压。在玻璃加料器中混合0.15mmol异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)和20mL庚烷，并将得到的混合物提供到以上减压的高压釜中。将高压釜搅拌30分钟。另外在玻璃加料器中混合0.22mmol 1，2-二甲氧基乙烷(含醚基的线形烃化合物)和20mL庚烷。类似将得到的混合物提供到以上高压釜，并将高压釜搅拌30分钟。

步骤(II)

将连接到以上高压釜的24升内部体积的圆筒抽空。将圆筒用380g丙烯和110g乙烯填充，然后加热到80℃，从而制备丙烯与乙烯的混合气体，其中所加乙烯与丙烯的摩尔比为0.43。

将圆筒中的混合气体连续加到以上高压釜，由此使丙烯与乙烯在高压釜中0.8MPa聚合压力下共聚4小时。将高压釜中的所有气体清除，所得聚合物在60℃减压下干燥5小时，从而得到242g聚合物粉末(丙烯嵌段共聚物)。

发现丙烯嵌段共聚物具有1.91dl/g的特性粘度([η]T)，18.4g/10分钟的熔体流速(MFR)，26.3MPa的拉伸强度，944MPa的弯曲强度，17.8kJ/m²(23℃)和4.3kJ/m²(-30℃)的IZOD冲击强度。已发现，由这种丙烯嵌段共聚物模制的制品包含1.55个颗粒/μm²数量的聚合物组分(2)的分散颗粒，并且分散的颗粒具有0.29μm的体积平均粒径(Dv)，假定分散的颗粒具有圆形形状。已发现，聚合物组分(2)包含46％重量乙烯单元，聚合物组分(2)的总量为100％重量。已发现，丙烯嵌段共聚物中聚合物组分(2)(丙烯-乙烯共聚物)的含量(X)为16.6％重量，据此计算聚合物组分(2)的特性粘度([η]EP)为5.77dl/g。结果显示于表1至3中。以上的46％重量、16.6％重量和5.77dl/g分别与表1中的42％重量、17％重量和5.81dl/g略有不同，因为后面的值为分别在两批中制备的聚合物组分(2)的两个值的平均。

以上特性粘度[η]P和[η]T根据包括以下步骤的方法测定：

(1)利用Ubbellohde粘度计，测定在135℃具有0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl浓度的萘满溶液的相应减小的粘度值；和

(2)根据“Kobunshi yoeki，Kobunshi jikkengaku 11”(由KyoritsuShuppan Co.Ltd.在1982年公布)，第491页所述的方法计算特性粘度，即，关于那些浓度对减小的粘度作图，然后将浓度外推到0；并且

用公式[η]EP＝[η]T/X-(1/X-1)[η]P计算以上特性粘度[η]EP，其中X为上述丙烯嵌段共聚物中聚合物组分(2)的含量。

以上的20℃二甲苯可溶部分(CXS)，即在20℃二甲苯中可溶部分的量，根据包括以下步骤的方法测定：

(1)将200mL二甲苯加到1g聚合物组分(1)；

(2)使混合物沸腾，以溶解所有的聚合物组分(1)；

-使溶液冷却；

-将溶液在20℃保持1小时或更长；

-用滤纸使可溶部分和不溶部分彼此分离；

-将滤液中所含的溶剂蒸馏至干，从而得到可溶部分；

-将可溶部分称重；并且

-根据重量计算量(CXS)。

以上熔融温度(Tm)用差示扫描量热计DSC Q100(TA InstrumentsInc.根据JIS(Japanese Industrial Standards)K 7121制造)通过一种方法检测，所述方法包括以下步骤：

(1)使约10mg样品在200℃氮气气氛中熔融；

(2)在200℃保持5分钟；

(3)以10℃/分钟的速率冷却到-90℃；并且

(4)以10℃/分钟的速率加热，从而得到吸热曲线，其中在150至170℃出现的峰温度指定为Tm。

丙烯嵌段共聚物中包含的聚合物组分(2)的以上含量(X)和聚合物组分(2)中包含的乙烯单元的含量根据包括以下步骤的方法测定：

(1)使用10mm-Φ试管，在3mL邻二氯苯中均匀溶解约200mg样品；

(2)在以下条件下得到所得溶液的¹³C-NMR谱，

-测定温度    135℃，

-脉冲重复时间10秒，

-脉冲宽度    45°，和

-累积数      2,500次；和

(3)根据Kakugo等人在Macromolecules，15，1150-1152(1982)的描述，得到基于¹³C-NMR谱的含量(X)和乙烯单元含量。聚合物组分(2)中包含的丙烯单元含量用公式100-X计算。

以上熔体流速(MFR)根据包括以下步骤的方法测定：

(1)将以下抗氧化剂加入到100重量份聚合物样品，抗氧化剂为0.05重量份硬脂酸钙(由Kyodo Chemical Co.，Ltd.制造)、0.2重量份3，9-双[2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧杂螺[5·5]十一烷(SUMILIZER GA80，由SumitomoChemical Co.，Ltd.制造)和0.2重量份双(2，4-二-叔丁基-苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(ULTRANOX 626，由GE Specialty Chemicals Inc.制造)，从而得到混合物；

(2)在190℃以300rpm螺杆旋转速率用15mm内径和L/D比率为45的双螺杆捏和机(KZW 15-45NG，由Technovel Corporation制造)将混合物制粒，从而得到丸粒；

(3)在220℃模塑温度和50℃模冷却温度，用注塑机(Si-30 III，由Toyo Machinery & Metal Co.，Ltd.制造)将丸粒注塑，从而得到注塑制品；和

(4)根据JIS-K-6758在230℃2.16kg负荷下测定注塑制品的熔体流速。

以上拉伸强度用以上得到的注塑制品在以下条件下测定：

-测定温度：23℃，

-样品形状：哑铃形小尺寸样品(2mm厚度)，根据JIS No.1，和

-拉伸速度：10mm/分钟。

以上弯曲强度用以上得到的注塑制品在以下条件下测定：

-测定温度：23℃，

-样品形状：12.7mm×80mm(4mm厚度)，

-跨距：64mm，和

-拉伸速度：50mm/分钟。

以上IZOD冲击强度用以上得到的注塑制品在以下条件下测定：

-测定温度：23℃或-30℃，和

-样品形状：12.7mm×65mm(4mm厚度，V形切口)。

以上体积平均粒径(Dv)根据包括以下步骤的方法测定：

(1)利用切片刀，在-80℃沿着横截面将以上拉伸强度测定用的试片(2mm厚度)切开；

(2)在60℃用钌酸蒸气染色90分钟；

(3)在-50℃用金刚石刀具切割，从而制备800埃厚超薄切片；

(4)利用Hitachi，Ltd.制造的透射电子显微镜H-8000型，在6,000倍放大观察超薄切片，其中黑色染色部分相当于聚合物组分(2)；

(5)拍摄透射电子显微镜的三个不同视野；

(6)利用Epson Corp.制造的扫描仪GT-9600(100dpi，8bit)，将以上照片引入计算机；

(7)用Asahi Engineering.Co.，Ltd.生产的高精度图像编辑软件“AZO-KUN”数字化，从而得到1,116μm²的分析面积；

(8)由于相当于聚合物组分(2)的分散颗粒具有不规则形状，因此得到具有与聚合物组分(2)相同面积的圆(圆形)的直径(圆相当粒径：Di，单位：μm)；和

(9)根据以下公式计算标题的体积平均粒径(Dv)，

$\mathrm{Dv}=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Di}}^4/\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{\mathrm{Di}}^3$

其中i为1至n的整数；n为颗粒数；Di为各颗粒的圆相当粒径。

比较性实施例1

重复实施例1，不同之处在于(1)11.5mg固体催化剂组分改变为11.6mg，(2)不使用过渡金属化合物和含醚基的线形烃化合物，和(3)在步骤(II)中的4小时聚合时间改变为1小时，从而得到丙烯嵌段共聚物。结果显示于表1中。

将丙烯嵌段共聚物与具有1.02dl/g特性粘度[η]和0.2％重量CXS的丙烯均聚物混合，得到聚合物混合物。发现此聚合物混合物包含20％重量丙烯-乙烯共聚物，聚合物混合物的总量为100％重量，此量(20％重量)接近实施例1中聚合物组分(2)的含量(X：17％重量)。聚合物混合物的评价结果显示于表2和表3中。

比较性实施例2

也将比较性实施例1中得到的丙烯嵌段共聚物与比较性实施例1中使用的丙烯均聚物混合，得到聚合物混合物。发现此聚合物混合物包含15％重量丙烯-乙烯共聚物，聚合物混合物的总量为100％重量，此量(15％重量)也接近实施例1中聚合物组分(2)的含量(X：17％重量)。聚合物混合物的评价结果显示于表2中。

表1

	实施例1	比较性实施例1
			聚合物组分(1)-[η]P(dl/g)-CXS(％重量)	0.970.7	1.040.7
聚合物组分(2)-含量(X)(％重量)-乙烯单元的含量(％重量)-丙烯单元的含量(％重量)-[η]EP(dl/g)	1742585.81	3841594.00

表2

表3

	实施例1	比较性实施例1
			Dv(μm)	0.29	0.55
颗粒数(/μm2)	1.55	0.67

以上试验数据显示，根据本发明方法制备的丙烯嵌段共聚物在硬挺度(拉伸强度和弯曲强度)和耐冲击性(Izod冲击强度)两个方面极佳。据推测，实施例1中得到的丙烯嵌段共聚物的耐冲击性极佳的原因是聚合物组分(2)具有高特性粘度，并且具有小粒径(Dv)。

实施例2

步骤(I)

用与实施例1中相同的高压釜重复实施例1，不同之处在于11.5mg固体催化剂组分改变为12.9mg。发现聚合物组分(1)的特性粘度([η]P)为1.01dl/g，熔融温度(Tm)为162.7℃，20℃二甲苯可溶部分(CXS)为0.7％重量，聚合物组分(1)的总量为100％重量。

加入化合物

重复实施例1，不同之处在于0.22mmol 1，2-二甲氧基乙烷(含醚基的线形烃化合物)改变为0.88mmol 1，2-二乙氧基苯(Lewis碱化合物)。

步骤(II)

将连接到以上高压釜的24升内部体积的圆筒抽空。将圆筒用310g丙烯和160g乙烯填充，然后加热到80℃，从而制备丙烯与乙烯的混合气体，其中所加乙烯与丙烯的摩尔比为0.77。

将圆筒中的混合气体连续加到以上高压釜，由此使丙烯与乙烯在高压釜中0.8MPa聚合压力下共聚1小时。在另外1.1小时后，将高压釜中的所有气体清除，所得聚合物在60℃减压下干燥5小时，从而得到273g聚合物粉末(丙烯嵌段共聚物)，这相当于21,200g丙烯嵌段共聚物/g固体催化剂组分的聚合活性。

发现这种丙烯嵌段共聚物具有3.21dl/g的特性粘度([η]T)。已发现，丙烯嵌段共聚物中聚合物组分(2)(丙烯-乙烯共聚物)的含量(X)为34％重量，据此计算聚合物组分(2)的特性粘度([η]EP)为7.48dl/g。已发现，聚合物组分(2)包含49％重量乙烯单元，聚合物组分(2)的总量为100％重量，并且具有-57.7℃的玻璃化转变温度(Tg)。结果显示于表4至5中。

以上玻璃化转变温度(Tg)用以上Tm测量中得到的吸热曲线检测。

比较性实施例3

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为13.3mg，(2)不使用异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)和1，2-二乙氧基苯(Lewis碱化合物)，和(3)在步骤(II)中的1小时聚合时间改变为35分钟。结果显示于表4至5中。

比较性实施例4

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为7.3mg，(2)不使用异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)，和(3)在步骤(II)中的1小时聚合时间改变为30分钟。结果显示于表4至5中。

比较性实施例5

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为10.6mg，和(2)异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.15mmol二氯化乙基铝(C₂H₅AlCl₂)。

实施例3

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为16.4mg，和(2)在步骤(II)中的1小时聚合时间改变为2.8小时。结果显示于表4至5中。

实施例4

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为12.0mg，(2)0.15mmol异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.49mmol，和(3)在步骤(II)中的1小时聚合时间改变为45分钟。结果显示于表4至5中。

实施例5

重复实施例2，不同之处在于(1)12.9mg固体催化剂组分改变为7.2mg，(2)1，2-二乙氧基苯(Lewis碱化合物)改变为0.88mmol 2，6-二甲基吡啶，和(3)在步骤(II)中的1小时聚合时间改变为3小时。结果显示于表4至5中。

比较性实施例6

重复实施例5，不同之处在于(1)7.2mg固体催化剂组分改变为9.9mg，(2)异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.50mmol二氯化乙基铝(C₂H₅AlCl₂)，(3)乙烯与丙烯的摩尔比0.77通过增加圆筒中乙烯的量改变为0.57，和(4)在步骤(II)中的3小时聚合时间改变为5.5小时。结果显示于表4至5中。

比较性实施例7

重复实施例5，不同之处在于(1)7.2mg固体催化剂组分改变为9.0mg，(2)异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.50mmol正丁氧基钛(IV)(Ti(O-nBu)₄)，(3)乙烯与丙烯的摩尔比0.77通过增加圆筒中乙烯的量改变为0.62，和(4)在步骤(II)中的3小时聚合时间改变为2小时。结果显示于表4至5中。

比较性实施例8

重复实施例5，不同之处在于(1)7.2mg固体催化剂组分改变为8.6mg，(2)异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.49mmol聚甲基铝氧烷(PMAO)，和(3)在步骤(II)中的3小时聚合时间改变为45分钟。结果显示于表4至5中。

比较性实施例9

重复实施例5，不同之处在于(1)7.2mg固体催化剂组分改变为8.6mg，(2)异丙氧基锆(IV)(Zr(O-iPr)₄/过渡金属化合物)改变为0.49mmol改性的甲基铝氧烷(MMAO)，和(3)在步骤(II)中的3小时聚合时间改变为45分钟。结果显示于表4至5中。

据推测，根据本发明方法制备的丙烯嵌段共聚物：

-在硬挺度方面主要取决于聚合物组分(1)的熔融温度(Tm)；

-在耐冲击性方面主要取决于聚合物组分(2)的特性粘度([η]EP)；

-在低温耐冲击性方面主要取决于聚合物组分(2)的玻璃化转变温度(Tg)；

并且，熔融温度(Tm)越高，硬挺度越高；特性粘度([η]EP)越高，耐冲击性越高；玻璃化转变温度(Tg)越低，低温耐冲击性越高。

以上试验数据显示，虽然实施例2至5中得到的丙烯嵌段共聚物的熔融温度(Tm)接近等于比较性实施例3至9中得到的丙烯嵌段共聚物，但前面嵌段共聚物的特性粘度([η]EP)比后面的嵌段共聚物足够更高，并且玻璃化转变温度(Tg)也足够更低，因此，此事实证明根据本发明方法制备的丙烯嵌段共聚物在硬挺度和耐冲击性两个方面极佳。

Claims (5)

1.一种制备丙烯嵌段共聚物的方法，所述方法包括以下步骤：

(I)在催化剂存在下使丙烯均聚或使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，所述催化剂通过使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子给体化合物相互接触生成，从而生成含90％重量或更多丙烯单元的聚合物组分(1)，聚合物组分(1)的总量为100％重量；和

(II)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，从而生成含10至90％重量丙烯单元的聚合物组分(2)，聚合物组分(2)的总量为100％重量；

在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间或在步骤(II)期间将由以下式(ii)表示的过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合加入到以上聚合系统，

M(OR¹)_pX_q        (ii)

其中M为锆原子或铪原子；R¹为烃基；X为氢原子、卤素原子或烃基；p为满足0≤p≤m的数；q为满足0≤q≤m的数；p+q＝m；并且m为M的化合价。

2.权利要求1的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其中在步骤(I)的终点和步骤(II)的起点之间将由式(ii)表示的过渡金属化合物与含醚基的线形烃化合物和/或Lewis碱化合物的组合按此顺序加入到聚合系统。

3.权利要求1的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其中由式(ii)表示的过渡金属化合物为由式Zr(OR¹)₄或Hf(OR¹)₄表示的化合物，其中R¹为烃基。

4.权利要求1的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其中含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分根据包括以下步骤的方法制备：

(1)在含Si-O键的有机硅化合物存在下，用有机镁化合物还原由以下式(i)表示的钛化合物，从而生成含三价钛原子的固体组分；和

(2)使固体组分、卤化化合物和内电子给体化合物相互接触；

其中R为具有1至20个碳原子的烃基；X相互独立为卤素原子或具有1至20个碳原子的烃基氧基；并且a为1至20的数。

5.权利要求1的制备丙烯嵌段共聚物的方法，其中Lewis碱化合物为含氮原子的杂环化合物或含烷氧基的芳族化合物。