CN101792550B - 制造丙烯嵌段共聚物的方法 - Google Patents

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Abstract

制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步骤(I)使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物和指定式所示的外电子给体接触，由此形成聚合催化剂，(II)在该聚合催化剂存在下使丙烯聚合，由此形成具有特性粘度[η]1的聚合物组分(1)；(III)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的烯烃共聚，由此形成具有特性粘度[η]2的聚合物组分(2)，[η]2是[η]1的三倍或更多。

Description

制造丙烯嵌段共聚物的方法
技术领域
本发明涉及制造丙烯嵌段共聚物的方法。
背景技术
制造丙烯嵌段共聚物的方法的实例是JP 2004-182981A或JP2006-22208A中公开的那些。JP 2004-182981A公开了使用固体催化剂组分的丙烯嵌段共聚物制造方法，所述固体催化剂组分的制造方法包括步骤(1)在含Si-O键的有机硅化合物存在下用有机镁化合物还原含Ti-O键的钛化合物，由此形成具有25微米或更大的平均粒径的固体催化剂组分前体，和(2)使该固体催化剂组分前体与卤化化合物和电子给体接触。JP 2006-22208A公开了使用含Al-CH3键的有机铝化合物的丙烯嵌段共聚物的制造方法。
发明内容
但是，上述制造方法没有以完全令人满意的生产率(productivity)提供在抗冲击性、劲度和模制加工性之间具有优异平衡的丙烯嵌段共聚物。
考虑到上述情况，本发明的目的是提供制造具有优异的抗冲击性、劲度和模制加工性的丙烯嵌段共聚物的方法。
本发明是制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步骤：
(I)使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物和下式(i)所示的外电子给体接触，由此形成聚合催化剂；
(II)在该聚合催化剂存在下使丙烯均聚或使丙烯与丙烯以外的其它烯烃共聚，由此形成含有90重量％或更多的丙烯单元并具有1.0dl/g或更低的特性粘度(intrinsic viscosity)[η]1的聚合物组分(1)，聚合物组分(1)的总量为100重量％；和
(III)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的其它烯烃共聚，由此形成含有10至90重量％丙烯单元并具有1至10dl/g的特性粘度[η]2的聚合物组分(2)，[η]2是[η]1的三倍或更多，聚合物组分(2)的总量为100重量％，
R1Si(OC2H5)3   (i)
其中R1是具有3至20个碳原子的烃基，其直接连接到硅原子上的碳原子是仲碳原子。
在本发明中，本发明的技术领域中常用的术语“嵌段共聚物”不是指典型的嵌段共聚物，如式“SSS---SSSBBB---BBB”所示的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，其中“SSS---SSS”是指由苯乙烯单元构成的聚合物链且“BBB---BBB”是指由丁二烯单元构成的聚合物链，而是指根据多步聚合法，如本发明的制造方法制成的共聚物。根据本发明的方法制成的丙烯嵌段共聚物基本是聚合物组分(1)与聚合物组分(2)的混合物，各组分含有丙烯单元，其中术语“单元”是指单体(如丙烯)的聚合单元。
具体实施方式
为了有效制造具有高劲度的丙烯嵌段共聚物，上述含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分优选根据包括下列步骤的方法制造：
(i)在含Si-O键的硅化合物存在下用有机镁化合物还原下式(ii)所示的钛化合物，由此形成固体催化剂组分前体；和
(ii)使该固体催化剂组分前体与含卤素的化合物和内电子给体接触，由此形成含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分；
其中R2是具有1至20个碳原子的烃基；X是卤素原子或具有1至20个碳原子的烃氧基，且所有X彼此相同或不同；且“a”是1至20的数字。
上述步骤(I)中所用的固体催化剂组分可能是本领域中已知的。该固体催化剂组分的实例是专利文献，如JP 46-34092B、JP 47-41676B、JP 55-23561B(对应于US 4,223,117)、JP 57-24361B、JP 52-39431B(对应于US 4,107,413)、JP 52-36786B(对应于US 4,157,435)、JP1-28049B、JP 3-43283B、JP 4-80044B、JP 55-52309A、JP 58-21405A(对应于US 4,396,534)、JP 61-181807A、JP 63-142008A、JP 5-339319A(对应于US 5,233,093)、JP 54-148093A(对应于US 4,302,565)、JP4-227604A(对应于US 5,068,489)、JP 64-6006A、JP 6-179720A、JP7-116252B(对应于US 4,490,475)、JP 8-134124A、JP 9-31119A(对应于US 6,521,560)、JP 11-228628A、JP 11-80234A(对应于US2001-21687)、JP 11-322833A(对应于US 2003-195108)和JP2004-182981A中公开的那些。
除钛原子、镁原子和卤素原子外，该固体催化剂组分优选还含有内电子给体。该内电子给体优选为下文提到的有机酸酯或醚。
该固体催化剂组分的制造方法的实例是本领域中已知的下列方法(1)至(5)，优选是方法(5)，特别优选是通过使接触产物与有机酸卤化物接触的附加步骤改进的方法(5)：
(1)包括使卤化的镁化合物与钛化合物接触的步骤的方法；
(2)包括使卤化的镁化合物、钛化合物和内电子给体彼此接触的步骤的方法；
(3)包括将卤化的镁化合物和钛化合物溶解在电子给体溶剂中，由此获得溶液，随后用该溶液浸渍载体材料的步骤的方法；
(4)包括使二烷氧基镁化合物、卤化的钛化合物和内电子给体彼此接触的步骤的方法；和
(5)包括使含镁原子、钛原子和烃氧基(hydrocarbyloxy)的固体组分与含卤素的化合物和内电子给体接触的步骤的方法。
上式(ii)所示的钛化合物的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、正丁氧基三氯化钛、二-正丁氧基二氯化钛、三-正丁氧基氯化钛、四-正丁基钛二聚物、四-正丁基钛四聚物和其中两种或更多种的组合。其中，优选的是在上式(ii)中的“a”为1、2或4的钛化合物，特别优选的是四正丁氧基钛。
上述含Si-O键的硅化合物的实例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷和苯基氢聚硅氧烷。
上述有机镁化合物的实例是甲基氯化镁、乙基氯化镁、丙基氯化镁、异丙基氯化镁、丁基氯化镁、仲丁基氯化镁、叔丁基氯化镁、异戊基氯化镁、己基氯化镁、辛基氯化镁、2-乙基己基氯化镁、苯基氯化镁和苄基氯化镁。
在本发明中，上述含卤素的化合物是指能够卤化其它化合物的化合物。其实例是四卤化钛(例如，四氯化钛、四溴化钛和四碘化钛)、烷氧基三卤化钛(例如，甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、苯氧基三氯化钛和乙氧基三溴化钛)、二烷氧基二卤化钛(例如，二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二苯氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛)、四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、单氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正-丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、单氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷(germane)、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、单氯锗烷、三甲基氯锗烷、三乙基氯锗烷、三-正丁基氯锗烷、四氯锡、甲基三氯锡、正丁基三氯锡、二甲基二氯锡、二-正丁基二氯锡、二-异丁基二氯锡、二苯基二氯锡、二乙烯基二氯锡、甲基三氯锡、苯基三氯锡、二氯铅、甲基氯铅和苯基氯铅。
上述内电子给体的实例是邻苯二甲酸；邻苯二甲酸衍生物，如邻苯二甲酸单乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲基乙基酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正-丙基酯、邻苯二甲酸二异丙基酯、邻苯二甲酸二正丁基酯、邻苯二甲酸二异丁基酯、邻苯二甲酸二戊基酯、邻苯二甲酸二正己基酯、邻苯二甲酸二正庚基酯、邻苯二甲酸二异庚基酯、邻苯二甲酸二正辛基酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正癸基酯、邻苯二甲酸二异癸基酯、邻苯二甲酸二环己基酯、邻苯二甲酸二苯酯、和邻苯二甲酸二氯(phthalic dichloride)；1，3-二醚，如2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-双(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-正庚基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、和2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷；和二烷基醚，如二甲基醚、二乙基醚、二正-丙基醚、二异丙基醚、二-正丁基醚、二异丁基醚、二正戊基醚、二异戊基醚、甲基乙基醚、甲基正丁基醚和甲基环己基醚。
上述有机酸卤化物的实例是单羧酸卤化物和聚羧酸卤化物。其更具体实例是脂族羧酸卤化物、脂环族羧酸卤化物和芳族羧酸卤化物。其进一步具体实例是乙酰氯、丙酰氯、丁酰氯、戊酰氯、丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、苯甲酰氯、甲苯酰氯、苯甲酰氯、琥珀酰氯、丙二酰氯、马来酰氯、衣康酰氯和邻苯二甲酰氯。
有机铝化合物是指在其分子中具有一个或多个铝-碳键的化合物。其实例是下列各式表示的化合物：
R3 wAlY3-w和
R4R5Al-O-AlR6R7
其中R3至R7彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基；Y是卤素原子、氢原子或烷氧基；且w是满足2≤w≤3的数字。
上式所示的有机铝化合物的实例是三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氢化铝，如二乙基氢化铝和二异丁基氢化铝；二烷基卤化铝，如二乙基氯化铝；三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物，如三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物；和烷基铝氧烷(alumoxane)，如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。其中，优选的是三烷基铝、三烷基铝与二烷基卤化铝的混合物、或烷基铝氧烷；而且从聚合催化剂的活性和聚合物组分(1)的立构规整性的角度看，特别优选的是三乙基铝、三异丁基铝、三乙基铝与二乙基氯化铝的混合物、或四乙基二铝氧烷。
上式(i)中R1的实例是支链烷基，如异丙基、仲丁基、仲己基和仲异戊基；环烷基，如环戊基和环己基；以及环烯基，如环戊烯基。
式(i)所示的化合物的实例是异丙基三乙氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲己基三乙氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、2-甲基环己基三乙氧基硅烷、2-乙基环己基三乙氧基硅烷、2，6-二甲基环己基三乙氧基硅烷、2，6-二乙基环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷、2-甲基环戊基三乙氧基硅烷、2-乙基环戊基三乙氧基硅烷、2，5-二甲基环戊基三乙氧基硅烷和2，5-二乙基环戊基三乙氧基硅烷。
在步骤(I)中，也可以使具有键-C-O-C-O-C-的化合物接触。该化合物的实例是下式所示的那些：
其中R8至R15彼此独立地为氢原子、具有1至20个碳原子的烃基、或具有1至20个碳原子的烃氧基，且R8至R15中的任何两个或更多个可以彼此连接形成环。
也例举了衍生自上式的化合物，其中键-C-O-C-O-C-中所含的三个碳原子中的任意两个彼此连接形成环，且这两个碳原子各自不带有R8至R15的任一个。这些化合物的实例是其中带R8的碳原子与带R15的碳原子连接形成五元环且这两个碳原子分别不再带有R8和R15的那些。
R8至R15的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、环戊基、正己基、异己基、环己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正癸基、异癸基、苯基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基、新戊氧基、正己氧基和异己氧基。
上式所示的化合物的实例是二甲基乙缩醛、二乙基乙缩醛、丙烯醛二甲基乙缩醛、正辛基醛二甲基乙缩醛、苯甲醛二甲基乙缩醛、2，2-二甲氧基丙烷、3，3-二甲氧基己烷和2，6-二甲基-4，4-二甲氧基庚烷。
其中R8至R15中的任意两个或更多个彼此连接形成环的上式所示的化合物的实例，或其中键-C-O-C-O-C-中所含的三个碳原子中的任意两个彼此连接形成环且这两个碳原子各自不带有R8至R15的任一个的衍生自上式的化合物的实例，是1，1-二甲氧基环戊烷、1，1-二甲氧基环己烷、1，1-二乙氧基环戊烷、1，1-二乙氧基环己烷、2-甲氧基氧杂环丁烷、2-乙氧基氧杂环丁烷、2，4-二甲氧基氧杂环丁烷、2，4-二乙氧基氧杂环丁烷、2-甲氧基四氢呋喃、2-乙氧基四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、2，5-二乙氧基四氢呋喃、2-甲氧基四氢吡喃、2-乙氧基四氢吡喃、2，6-二甲氧基四氢吡喃、2，6-二乙氧基四氢吡喃、1，3-二氧戊环(dioxolan)、2-甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、2-甲氧基-1，3-二氧戊环、4-甲氧基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲氧基-1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、2-甲基-1，3-二氧杂环己烷、4-甲基-1，3-二氧杂环己烷、2，2-二甲基-1，3-二氧杂环己烷、2，4-二甲基-1，3-二氧杂环己烷、2-甲氧基-1，3-二氧杂环己烷、4-甲氧基-1，3-二氧杂环己烷、2，2-二甲氧基-1，3-二氧杂环己烷、2，4-二甲氧基-1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环庚烷(dioxepane)、2-甲基-1，3-二氧杂环庚烷、4-甲基-1，3-二氧杂环庚烷、5-甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2，4-二甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2，5-二甲基-1，3-二氧杂环庚烷、2-甲氧基-1，3-二氧杂环庚烷、4-甲氧基-1，3-二氧杂环庚烷、5-甲氧基-1，3-二氧杂环庚烷和s-三氧杂环己烷(trioxane)。
其中，优选的是其中R8与R15连接形成环的上式所示的化合物，或衍生自该式的化合物，其中带R8的碳原子与带R15的碳原子连接形成五元环。特别优选的是1，3-二氧戊环、1，3-二氧杂环己烷、1，3-二氧杂环庚烷或s-三氧杂环己烷。
在步骤(I)中使该固体催化剂组分与有机铝化合物和外电子给体接触的方法的实例是下列方法(1)至(4)：
(1)包括将所有这些彼此混合由此形成聚合催化剂，然后将该聚合催化剂进料至聚合反应器的步骤的方法；
(2)包括将所有这些分别进料至聚合反应器由此使它们在聚合反应器中彼此接触以形成聚合催化剂的步骤的方法；
(3)包括将它们中的一部分彼此混合由此形成混合物，然后将该混合物与其剩余部分混合由此形成聚合催化剂，然后将该聚合催化剂进料至聚合反应器的步骤的方法；和
(4)包括将它们中的一部分彼此混合由此形成混合物，然后将该混合物和其剩余部分进料至聚合反应器由此使它们在聚合反应器中彼此接触以形成聚合催化剂的步骤的方法。
固体催化剂组分、有机铝化合物、外电子给体和步骤(I)中任选使用的组分可以分别与溶剂，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷合并。
通常在惰性气体，如氮气和氩气气氛中和在无水状态下进行上述进料到聚合反应器中。
为了制造具有良好粉末性质的丙烯嵌段共聚物，步骤(I)中所用的固体催化剂组分优选是如下制成的预聚固体催化剂组分。该预聚固体催化剂组分可以通过使少量烯烃在上述固体催化剂组分和有机铝化合物存在下聚合来制成，其中(i)该烯烃在其类型上与步骤(II)或(III)中所用的烯烃相同或不同，和(ii)可以使用链转移剂，如氢，或上述外电子给体。用于制造该预聚固体催化剂组分的上述聚合通常被称作“预聚合”以区别于步骤(II)和(III)中的“主聚合”。换言之，该预聚固体催化剂组分是改性的固体催化剂组分，其表面被生成的烯烃聚合物覆盖。在美国专利No.6,187,883和6,903,041中公开了这种预聚合。
因此，使用预聚固体催化剂组分制造丙烯嵌段共聚物的方法在步骤(I)之前包括下列步骤(1)和(2)：
(1)使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物接触，由此形成接触产物；和
(2)使烯烃在该接触产物存在下聚合，由此形成预聚固体催化剂组分。
如此形成的预聚固体催化剂组分在步骤(I)中用作含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分。
该预聚合优选是在惰性烃溶剂，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯中的淤浆聚合。
对于该预聚合中所用的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子，该预聚合中的有机铝化合物以通常0.5至700摩尔，优选0.8至500摩尔，特别优选1至200摩尔的量使用。
对于该预聚合中所用的每1克固体催化剂组分，在该预聚合中预聚的烯烃量通常为0.01至1,000克，优选0.05至500克，特别优选0.1至200克，
该预聚合优选是淤浆聚合，且该固体催化剂组分的淤浆浓度优选为1至500克固体催化剂组分/升溶剂，特别优选为3至300克固体催化剂组分/升溶剂。
该预聚合在优选-20至100℃，特别优选0至80℃下和在优选0.01至2MPa，特别优选0.1至1MPa的气相中烯烃分压下进行，但是，前提是在预聚合温度和预聚合压力下为液态的烯烃不限于此。预聚合时间不受特别限制，并优选为2分钟至15小时。
将该固体催化剂组分、有机铝化合物和烯烃进料至预聚合反应器的方法的实例是下列方法(1)和(2)：
(1)包括进料固体催化剂组分和有机铝化合物，然后进料烯烃的步骤的方法；和
(2)包括进料固体催化剂组分和烯烃，然后进料有机铝化合物的步骤的方法。
将烯烃进料至预聚合反应器的方法的实例是下列方法(1)和(2)：
(1)将烯烃连续进料至预聚合反应器，以使该预聚合反应器的内压保持在预定水平的方法；和
(2)将预定总量的烯烃一起进料至预聚合反应器的方法。
该预聚合优选使用外电子给体。外电子给体的优选实例是下式(IV)或(C2)所示的那些，进一步优选实例是上式(i)或下式(V)所示的那些：
R3 nSi(OR4)4-n    (IV)
其中R3是具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团，且当存在多个R3时，它们彼此相同或不同；R4是具有1至20个碳原子的烃基，且当存在多个R4时，它们彼此相同或不同；且n是1至3的数字；
其中R20至R23彼此独立地为具有1至20个碳原子的直链、支链或脂环族烷基、芳基或芳烷基，且R21和R22可以彼此独立地为氢原子；和
R37R38Si(OCH3)2    (V)
其中R37和R38是具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团，且R37和R38彼此相同或不同。
式(V)所示的外电子给体的实例是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基-叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、双(全氢喹啉)二甲氧基硅烷、双(全氢异喹啉)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(全氢异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢异喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、和(全氢异喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷。其中，从聚合催化剂的聚合活性和所得聚合物的立构规整性的角度看，优选的是二-叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基-正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基-正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基-叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基-叔丁基二甲氧基硅烷或环己基环戊基二甲氧基硅烷。
该外电子给体任选在该预聚合中以该预聚合中所用的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子计通常0.01至400摩尔，优选0.02至200摩尔，特别优选0.03至100摩尔的量使用，并以该预聚合中所用的每1摩尔有机铝化合物计通常0.003至5摩尔，优选0.005至3摩尔，特别优选0.01至2摩尔的量使用。
将外电子给体进料至预聚合反应器的方法的实例是下列方法(1)和(2)：
(1)将该外电子给体独自进料至预聚合反应器的方法；和
(2)将外电子给体与有机铝化合物的接触产物进料至预聚合反应器的方法。
为了制造具有优异劲度的丙烯嵌段共聚物，步骤(II)中形成的聚合物组分(1)含有90重量％或更多，优选95重量％或更多的量的丙烯单元，该聚合物组分(1)的总量为100重量％。该聚合物组分(1)特别优选是丙烯均聚物。步骤(II)和(III)中所用的丙烯以外的其它烯烃的实例是乙烯和具有4至10个碳原子的α-烯烃，如1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。为了制造具有优异劲度的丙烯嵌段共聚物，该聚合物组分(1)具有根据差示扫描量热法(DSC)测得的优选160℃或更高的熔点。为了制造具有优异模制加工性，特别是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，该聚合物组分(1)具有1.0dl/g或更低，优选0.7至0.9dl/g的在四氢化萘中在135℃下测得的特性粘度[η]1。
为了制造具有优异模制加工性，特别是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，步骤(III)中形成的聚合物组分(2)含有10至90重量％，优选30至70重量％的量的丙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。为了制造具有优异模制加工性，特别是注射成型加工性的丙烯嵌段共聚物，该聚合物组分(2)以优选10至50重量％，进一步优选15至40重量％的量包含在该丙烯嵌段共聚物中，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。为了制造具有优异冲击强度的丙烯嵌段共聚物，该聚合物组分(2)具有1至10dl/g，优选2至9dl/g，更优选3至8dl/g的在四氢化萘中在135℃下测得的特性粘度[η]2。在本发明中，从所得丙烯嵌段共聚物的模制加工性、劲度和抗冲击性的角度看，特性粘度[η]2是特性粘度[η]1的3倍或更多倍，优选4倍或更多倍。
对于步骤(I)中所用的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子，该有机铝化合物在步骤(I)中以通常1至1,000摩尔，优选5至600摩尔的量使用。
对于步骤(I)中所用的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子，外电子给体和具有键-C-O-C-O-C-的化合物各自在步骤(I)中以通常0.1至2,000摩尔，优选0.3至1,000摩尔，特别优选0.5至800摩尔的量使用。此外，对于步骤(I)中所用的每1摩尔有机铝化合物，外电子给体和具有键-C-O-C-O-C-的化合物各自在步骤(I)和(III)中以通常0.001至5摩尔，优选0.005至3摩尔，特别优选0.01至1摩尔的量使用。
步骤(II)和(III)通常在-30至300℃，优选20至180℃，更优选50至95℃的聚合温度下、在不受限制的聚合压力下，但从工业和经济角度看，在通常大气压至10Ma，优选0.2至5MPa下进行；并以分批或连续聚合类型进行。步骤(II)和(III)中的聚合方法的实例是(1)使用惰性烃溶剂，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的淤浆聚合法，(2)使用这些惰性烃溶剂的溶液聚合法，(3)使用在聚合温度下是液体的烯烃介质的本体聚合法，和(4)气相聚合法。步骤(III)优选根据气相聚合法进行，以制造具有良好粉末性质的丙烯嵌段共聚物。
步骤(II)或(III)可以使用链转移剂，如氢，以调节聚合物组分(1)或(2)的分子量。
在本发明中，为了实现稳定的聚合反应或为了获得外观和抗冲击性优异的丙烯嵌段共聚物模制制品，可以在步骤(III)之前或之中将下式所示的烷氧基硅烷化合物添加到聚合体系中：
R16 bSi(OR17)4-b
其中R16是具有1至20个碳原子的脂族烃基；R17是具有1至20个碳原子的烃基；且b是满足0≤b＜4的数字。
烷氧基硅烷化合物的实例是烷基三烷氧基硅烷，如甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、和乙基三丁氧基硅烷；和四烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷和四正丁氧基硅烷。
这些烷氧基硅烷化合物可以与惰性烃溶剂，如丁烷、己烷和庚烷联合使用。
对于步骤(I)中所用的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子，上述烷氧基硅烷化合物通常以1至500摩尔，优选10至200摩尔的量使用，以实现稳定的聚合反应或获得外观和抗冲击性优异的丙烯嵌段共聚物模制制品。
实施例
参照下列实施例更详细解释本发明，它们不限制本发明。
实施例1
步骤(I)
配有搅拌器的300升不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气吹扫。冷却该高压釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃装料机中装入4.4毫摩尔三乙基铝(有机铝化合物)、0.44毫摩尔环戊基三乙氧基硅烷(外电子给体)和9.7毫克根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制成的固体催化剂组分，由此使它们在该玻璃装料机中彼此接触以形成含聚合催化剂的混合物。
步骤(II)
将该混合物全部一起装入高压釜。然后，将780克液化丙烯(α-烯烃)和1MPa氢依此次序装入高压釜。将该高压釜加热至80℃，进行聚合10分钟，由此形成聚合物组分(1)。从该高压釜中排出未反应的丙烯单体，然后，用氩气吹扫高压釜。取样聚合物组分(1)，据发现具有0.74dl/g的特性粘度([η]1)；0.9重量％在20℃下在二甲苯中的可溶部分(CXS)；和0.9794％的全同立构五单元组分数[mmmm]。
步骤(III)
将该高压釜减压。将连接到该高压釜上的24升内体积筒抽空。向该筒中装入340克丙烯、140克乙烯和0.0025MPa氢，然后加热至80℃，由此制备丙烯、乙烯和氢的混合气体。将该筒中的混合气体连续进料至上述高压釜，由此使丙烯与乙烯在该高压釜中在0.8MPa聚合压力下共聚25分钟。从该高压釜中吹扫出所有气体，并将所得聚合物在60℃下在减压下干燥5小时，由此获得159克粉末状丙烯嵌段共聚物。每1克固体催化剂组分的丙烯嵌段共聚物收率为16,400克聚合物/克固体催化剂组分(聚合活性)。该丙烯嵌段共聚物被发现具有1.31dl/g的特性粘度([η]T)，并被发现含有21.8重量％聚合物组分(2)，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。该聚合物组分(2)被发现具有3.35dl/g的特性粘度([η]2)，并被发现含有47.0重量％乙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。结果概括在表1中。
上述特性粘度[η]1和[η]T根据下列方法测量，该方法包括步骤：
(1)用Ubbellohde粘度计测量具有0.1g/dl、0.2g/dl和0.5g/dl浓度的四氢化萘溶液在135℃下的各自的比浓粘度；和
(2)根据“Kobunshi yoeki，Kobunshi jikkengaku 11”(KyoritsuShuppan Co.Ltd.1982年出版)，第491页中所述的方法，即通过针对这些浓度绘制比浓粘度，然后将该浓度外推至0，计算特性粘度；且
上述特性粘度[η]2由公式[η]2＝[η]T/X-(1/X-1)[η]1计算，其中X是如上提到的聚合物组分(2)在该丙烯嵌段共聚物中的含量。
上述在20℃下在二甲苯中的可溶部分的量，CXS，根据包括下列步骤的方法测量：
(i)将1克聚合物添加到200毫升沸腾二甲苯中，由此获得该聚合物在二甲苯中的溶液；
(ii)将该溶液缓慢冷却至50℃；
(iii)通过将该溶液在搅拌下浸没在冰水浴中，将该溶液进一步冷却至20℃；
(iv)使该溶液在20℃下保持3小时，由此沉淀该聚合物；
(v)滤出沉淀的聚合物，由此获得滤液；
(vi)将滤液中所含的二甲苯一直蒸馏至干，由此获得可溶部分；
(vii)称重该可溶部分；和
(viii)基于此计算CXS。
通常，聚合物的CXS值越小，该聚合物所含的非晶聚合物的量越小，即该聚合物的立构规整度越高。
上述全同立构五单元组分数[mmmm]根据包括下列步骤的方法测量：
(1)在10毫米-Φ试管中将大约200毫克聚合物均匀溶解在3毫升邻二氯苯中；
(2)在下列条件下获得所得溶液的13C-NMR谱：
-测量温度      135℃，
-脉冲重复时间  10秒，
-脉冲宽度      45°，和
-累积次数      2,500次；和
(3)基于该13C-NMR谱，根据Macromolecules No.6，第925-926页(1973)和Macromolecules No.8，第687-689页(1975)(作者A.Zambelli等人)公开的方法，计算全同立构五单元组分数[mmmm]。该全同立构五单元组分数是立构规整性的指数，其理论上限为1.0000。
该丙烯嵌段共聚物中所含的聚合物组分(2)的上述含量(X)和该聚合物组分(2)中所含的乙烯单元的含量根据包括下列步骤的方法测量：
(1)使用10毫米-Φ试管将大约200毫克聚合物均匀溶解在3毫升邻二氯苯中；
(2)在下列条件下获得所得溶液的13C-NMR谱：
-测量温度      135℃，
-脉冲重复时间  10秒，
-脉冲宽度      45°，和
-累积次数      2,500次；和
(3)基于该13C-NMR谱，根据Kakugo等人在Macromolecules，15，1150-1152(1982)中的描述获得含量(X)和乙烯单元含量。由公式100-X计算该聚合物组分(2)中所含的丙烯单元的含量。
实施例2
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.4毫克，且(2)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa。结果概括在表1中。
实施例3
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.7毫克，(2)外电子给体变成0.88毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷，且(3)步骤(III)中的聚合时间变成60分钟。结果概括在表1中。
实施例4
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成8.2毫克，(2)外电子给体变成0.88毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa，且(4)步骤(III)中的聚合时间变成40分钟。结果概括在表1中。
实施例5
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分变成9.3毫克根据JP2723137-B2制成的固体催化剂组分，且(2)步骤(III)中的聚合时间变成45分钟。结果概括在表1中。
对比例1
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.5毫克，且(2)外电子给体变成0.44毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷。结果概括在表3中。
对比例2
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.8毫克，(2)外电子给体变成0.44毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，且(3)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa。结果概括在表3中。
对比例3
重复实施例1，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.5毫克，(2)外电子给体变成0.44毫摩尔二环戊基二甲氧基硅烷，且(3)步骤(III)中的聚合时间变成15分钟。结果概括在表3中。
实施例6
步骤(I)
配有搅拌器的300升不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气吹扫。冷却该高压釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃装料机中装入2.6毫摩尔三乙基铝(有机铝化合物)、0.26毫摩尔环戊基三乙氧基硅烷(外电子给体)和11.6毫克根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制成的固体催化剂组分，由此使它们在该玻璃装料机中彼此接触以形成含聚合催化剂的混合物。
步骤(II)
将该混合物全部一起装入高压釜。然后，将780克液化丙烯(α-烯烃)和0.7MPa氢依此次序装入高压釜。将该高压釜加热至80℃，进行聚合10分钟，由此形成聚合物组分(1)。从该高压釜中排出未反应的丙烯单体，然后，用氩气吹扫高压釜。取样聚合物组分(1)，据发现具有0.78dl/g的特性粘度([η]1)；1.0重量％在20℃下在二甲苯中的可溶部分(CXS)；和0.9784％的全同立构五单元组分数[mmmm]。
步骤(III)
将该高压釜减压。向玻璃装料机中装入0.22毫摩尔四乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物)的庚烷溶液。将该庚烷溶液全部一起装入所述高压釜，并将该高压釜搅拌10分钟。将连接到该高压釜上的24升内体积筒抽空。向该筒中装入410克丙烯、100克乙烯和0.001MPa氢，然后加热至80℃，由此制备丙烯、乙烯和氢的混合气体。将该筒中的混合气体连续进料至该高压釜，由此使丙烯与乙烯在该高压釜中在0.8MPa聚合压力下共聚45分钟。从该高压釜中吹扫出所有气体，并将所得聚合物在60℃下在减压下干燥5小时，由此获得187克粉末状丙烯嵌段共聚物。每1克固体催化剂组分的丙烯嵌段共聚物收率为16,100克聚合物/克固体催化剂组分(聚合活性)。该丙烯嵌段共聚物被发现具有1.38dl/g的特性粘度([η]T)，并被发现含有18.9重量％聚合物组分(2)，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。该聚合物组分(2)被发现具有3.95dl/g的特性粘度([η]2)，并被发现含有36.6重量％乙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。结果概括在表1中。
实施例7
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.0毫克，且(2)步骤(III)中的氢量变成0.0025MPa。结果概括在表1中。
实施例8
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.0毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基三乙氧基硅烷，且(3)步骤(III)中的聚合时间变成50分钟。结果概括在表1中。
实施例9
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成11.5毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基三乙氧基硅烷，(3)步骤(III)中的氢量变成0.0025MPa，且(3)步骤(III)中的聚合时间变成50分钟。结果概括在表2中。
实施例10
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成8.8毫克，(2)外电子给体变成0.52毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步骤(III)中的乙烯量变成95克，且(3)步骤(III)中的聚合时间变成30分钟。结果概括在表2中。
实施例11
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成7.0毫克，(2)外电子给体变成0.52毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步骤(III)中的氢量变成0.0025MPa，(4)步骤(III)中的乙烯量变成95克，且(5)步骤(III)中的聚合时间变成30分钟。结果概括在表2中。
对比例4
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.9毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(5)步骤(III)中的聚合时间变成25分钟。结果概括在表3中。
对比例5
重复实施例6，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.3毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(III)中的氢量变成0.0025MPa，(5)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(6)步骤(III)中的聚合时间变成25分钟。结果概括在表3中。
实施例12
步骤(I)
配有搅拌器的300升不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气吹扫。冷却该高压釜，然后抽空。向含有庚烷的玻璃装料机中装入2.6毫摩尔三乙基铝(有机铝化合物)、0.26毫摩尔环戊基三乙氧基硅烷(外电子给体)和12.96毫克根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制成的固体催化剂组分，由此使它们在该玻璃装料机中彼此接触以形成含聚合催化剂的混合物。
步骤(II)
将该混合物全部一起装入高压釜。然后，将780克液化丙烯(α-烯烃)和0.7MPa氢依此次序装入高压釜。将该高压釜加热至80℃，进行聚合10分钟，由此形成聚合物组分(1)。从该高压釜中排出未反应的丙烯单体，然后，用氩气吹扫高压釜。取样聚合物组分(1)，据发现具有0.78dl/g的特性粘度([η]1)；1.1重量％在20℃下在二甲苯中的可溶部分(CXS)；和0.9788％的全同立构五单元组分数[mmmm]。
步骤(III)
将该高压釜减压。向玻璃装料机中装入0.44毫摩尔四乙氧基硅烷(烷氧基硅烷化合物)的庚烷溶液。将该庚烷溶液全部一起装入高压釜，并将该高压釜搅拌10分钟。将连接到该高压釜上的24升内体积筒抽空。向该筒中装入410克丙烯、100克乙烯和0.0025MPa氢，然后加热至80℃，由此制备丙烯、乙烯和氢的混合气体。将该筒中的混合气体连续进料至该高压釜，由此使丙烯与乙烯在该高压釜中在0.8MPa聚合压力下共聚40分钟。从该高压釜中吹扫出所有气体，并将所得聚合物在60℃下在减压下干燥5小时，由此获得209克粉末状丙烯嵌段共聚物。每1克固体催化剂组分的丙烯嵌段共聚物收率为16,200克聚合物/克固体催化剂组分(聚合活性)。该丙烯嵌段共聚物被发现具有1.15dl/g的特性粘度([η]T)，并被发现含有18.0重量％聚合物组分(2)，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。该聚合物组分(2)被发现具有2.84dl/g的特性粘度([η]2)，并被发现含有35.7重量％乙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。结果概括在表2中。
实施例13
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成12.5毫克，且(2)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa。结果概括在表2中。
对比例6
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.6毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(5)步骤(III)中的聚合时间变成40分钟。结果概括在表4中。
对比例7
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.8毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(5)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa。结果概括在表4中。
实施例14
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.7毫克，(2)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(3)步骤(II)中的聚合温度变成70℃，(4)步骤(II)中的聚合时间变成20分钟，且(5)步骤(III)中的聚合时间变成60分钟。结果概括在表2中。
实施例15
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.9毫克，(2)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(3)步骤(II)中的聚合温度变成70℃，(4)步骤(II)中的聚合时间变成20分钟，且(5)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa。结果概括在表2中。
对比例8
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成9.3毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(II)中的聚合温度变成70℃，(5)步骤(II)中的聚合时间变成20分钟，且(6)步骤(III)中的丙烯量变成400克。结果概括在表4中。
对比例9
重复实施例12，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.0毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(II)中的聚合温度变成70℃，(5)步骤(II)中的聚合时间变成20分钟，(6)步骤(III)中的氢量变成0.005MPa，(7)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(8)步骤(III)中的聚合时间变成50分钟。结果概括在表4中。
实施例16
步骤(I)
配有搅拌器的300升不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气吹扫。冷却该高压釜，然后抽空。将2.6毫摩尔三乙基铝(有机铝化合物)、0.26毫摩尔环己基三乙氧基硅烷(外电子给体)0.26毫摩尔1，3-二氧戊环(具有键-C-O-C-O-C-的化合物)和12.5毫克根据JP 2004-182981A，实施例1(2)制成的固体催化剂组分依此次序装入含有庚烷的玻璃装料机中，由此使它们在该玻璃装料机中彼此接触以形成含聚合催化剂的混合物。
步骤(II)
将该混合物全部一起装入高压釜。然后，将780克液化丙烯(α-烯烃)和0.7MPa氢依此次序装入高压釜。将该高压釜加热至80℃，进行聚合10分钟，由此形成聚合物组分(1)。从该高压釜中排出未反应的丙烯单体，然后用氩气吹扫高压釜。取样聚合物组分(1)，据发现具有0.76dl/g的特性粘度([η]1)；0.9重量％在20℃下在二甲苯中的可溶部分(CXS)；和0.9816％的全同立构五单元组分数[mmmm]。
步骤(III)
将该高压釜减压。将连接到该高压釜上的24升内体积筒抽空。向该筒中装入410克丙烯、100克乙烯和0.001MPa氢，然后加热至80℃，由此制备丙烯、乙烯和氢的混合气体。将该筒中的混合气体连续进料至该高压釜，由此使丙烯与乙烯在该高压釜中在0.8MPa聚合压力下共聚40分钟。从该高压釜中吹扫出所有气体，并将所得聚合物在60℃下在减压下干燥5小时，由此获得159克粉末状丙烯嵌段共聚物。每1克固体催化剂组分的丙烯嵌段共聚物收率为12,200克聚合物/克固体催化剂组分(聚合活性)。该丙烯嵌段共聚物被发现具有1.38dl/g的特性粘度([η]T)，并被发现含有21.7重量％聚合物组分(2)，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。该聚合物组分(2)被发现具有3.62dl/g的特性粘度([η]2)，并被发现含有35.5重量％乙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。结果概括在表2中。
实施例17
重复实施例16，只是(1)固体催化剂组分的量变成11.3毫克，(2)外电子给体变成0.52毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷，(3)步骤(III)中的乙烯量变成95克，且(4)步骤(III)中的聚合时间变成50分钟。结果概括在表5中。
对比例10
重复实施例16，只是(1)固体催化剂组分的量变成10.1毫克，(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，(3)步骤(II)中的氢量变成1.0MPa，(4)步骤(III)中的丙烯量变成400克，且(5)步骤(III)中的聚合时间变成30分钟。结果概括在表4中。
实施例18
步骤(1)
向配有搅拌器的300毫升圆底玻璃烧瓶中装入100毫升脱水和脱气的庚烷，然后在搅拌下在2至5℃下向其中加入2.7毫摩尔三乙基铝、0.27摩尔环己基三乙氧基硅烷(外电子给体)和1.93克根据JP2004-182981A，实施例1(2)制成的固体催化剂组分，由此形成含接触产物的混合物。
步骤(2)
向含接触产物的混合物中，在2至5℃下在搅拌下经大约3分钟连续加入3.8克丙烯，由此形成含预聚固体催化剂组分的混合物。向含有该预聚固体催化剂组分的混合物中，加入150毫升庚烷，由此获得该预聚固体催化剂组分的浆料。过滤该浆料，由此分离该预聚固体催化剂组分。将该预聚固体催化剂组分用各100毫升己烷洗涤两次，然后在室温下减压干燥，由此获得6.74克预聚固体催化剂组分。因此，该预聚固体催化剂组分被发现含有0.77克聚丙烯/克预聚固体催化剂组分。上述浆料被发现含有0.072克预聚固体催化剂组分/毫升浆料。
步骤(I)和(II)
配有搅拌器的3升不锈钢高压釜在减压下干燥，然后用氩气吹扫。冷却该高压釜，然后抽空。将2.0毫摩尔三乙基铝和0.26毫摩尔环己基三乙氧基硅烷(外电子给体)依此次序装入含庚烷的玻璃装料机中，由此形成接触产物。将该接触产物全部一起装入该高压釜。接着，将780克液化丙烯和1.0MPa氢依此次序装入高压釜。将该高压釜加热至70℃。然后，将0.6毫摩尔三乙基铝和2毫升根据上述步骤(2)中提到的方法制成的预聚固体催化剂组分浆料依此次序装入含10毫升庚烷的高压注射器中，由此形成混合物。用氩气将该混合物全部一起压入高压釜，由此使丙烯聚合10分钟以形成聚合物组分(1)。
从该高压釜中排出未反应的丙烯单体，然后用氩气吹扫高压釜。取样聚合物组分(1)，据发现具有0.78dl/g的特性粘度([η]1)。
步骤(III)
将该高压釜减压。将连接到上述3升高压釜上的30升高压釜抽空。向该30升高压釜中装入0.004MPa氢、580克丙烯和140克乙烯，然后加热至80℃，由此制备氢、丙烯和乙烯的混合气体。将该混合气体连续进料至该3升高压釜，由此使丙烯与乙烯在0.8MPa聚合压力下共聚30分钟。从该3升高压釜中吹扫出所有气体，并将所得聚合物在60℃下在减压下干燥5小时，由此获得118克粉末状丙烯嵌段共聚物。该丙烯嵌段共聚物被发现具有1.33dl/g的特性粘度([η]T)，并被发现含有26.7重量％聚合物组分(2)，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。该聚合物组分(2)被发现具有2.85dl/g的特性粘度([η]2)，并被发现含有32.0重量％乙烯单元，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。结果概括在表5中。
实施例19
步骤(1)和(2)
重复实施例18，只是(1)固体催化剂组分的量变成2.04克，(2)外电子给体变成0.27摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得8.84克预聚固体催化剂组分。因此，该预聚固体催化剂组分被发现含有0.77克聚丙烯/克预聚固体催化剂组分。该预聚固体催化剂组分的浆料被发现含有0.035克预聚固体催化剂组分/毫升浆料。
步骤(I)至(III)
重复实施例18，只是将预聚固体催化剂组分的浆料换成如上获得的预聚固体催化剂组分的浆料。结果概括在表5中。
实施例20
步骤(1)和(2)
重复实施例18，只是(1)固体催化剂组分的量变成1.91克，且(2)外电子给体变成0.27摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得7.06克预聚固体催化剂组分。因此，该预聚固体催化剂组分被发现含有0.73克聚丙烯/克预聚固体催化剂组分。该预聚固体催化剂组分的浆料被发现含有0.028克预聚固体催化剂组分/毫升浆料。
步骤(I)至(III)
重复实施例18，只是(1)将预聚固体催化剂组分的浆料换成如上获得的预聚固体催化剂组分的浆料，和(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环戊基三乙氧基硅烷。结果概括在表5中。
实施例21
步骤(1)和(2)
重复实施例18，只是(1)固体催化剂组分的量变成2.02克，且(2)外电子给体变成0.27摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得6.57克预聚固体催化剂组分。因此，该预聚固体催化剂组分被发现含有0.70克聚丙烯/克预聚固体催化剂组分。该预聚固体催化剂组分的浆料被发现含有0.026克预聚固体催化剂组分/毫升浆料。
步骤(I)至(III)
重复实施例18，只是(1)将预聚固体催化剂组分的浆料换成如上获得的预聚固体催化剂组分的浆料，且(2)外电子给体变成0.52毫摩尔仲丁基三乙氧基硅烷。结果概括在表5中。
对比例11
步骤(1)和(2)
重复实施例18，只是(1)固体催化剂组分的量变成1.96克，且(2)外电子给体变成0.27摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷，由此获得11.9克预聚固体催化剂组分。因此，该预聚固体催化剂组分被发现含有0.84克聚丙烯/克预聚固体催化剂组分。该预聚固体催化剂组分的浆料被发现含有0.048克预聚固体催化剂组分/毫升浆料。
步骤(I)至(III)
重复实施例18，只是(1)将预聚固体催化剂组分的浆料换成如上获得的预聚固体催化剂组分的浆料，且(2)外电子给体变成0.26毫摩尔环己基乙基二甲氧基硅烷。结果概括在表5中。
*1CPTES：环戊基三乙氧基硅烷
sBTES：仲丁基三乙氧基硅烷
CHTES：环己基三乙氧基硅烷
CHEDMS：环己基乙基二甲氧基硅烷
DCPDMS：二环戊基二甲氧基硅烷
*2摩尔/摩尔有机铝化合物
*3克丙烯嵌段共聚物/克固体催化剂组分
*4丙烯嵌段共聚物中所含的聚合物组分(2)的量，该丙烯嵌段共聚物的总量为100重量％。
*5该聚合物组分(2)中所含的乙烯单元的量，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。
*6该聚合物组分(2)中所含的丙烯单元的量，该聚合物组分(2)的总量为100重量％。
如上解释，与对比例中获得的丙烯嵌段共聚物相比，根据本发明的制造方法(实施例)获得的丙烯嵌段共聚物在下列要点(i)和(ii)方面优异：
(i)使用甚至少量的氢就可产生具有低特性粘度的聚合物组分(1)；和
(ii)使用类似量的氢可以产生具有高特性粘度的聚合物组分(2)。
因此，根据本发明的嵌段共聚物制造方法，可以获得具有优异的抗冲击性、劲度和模制加工性的丙烯嵌段共聚物。

Claims (5)

1.制造丙烯嵌段共聚物的方法，包括下列步骤：
(I)使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物和选自环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷或仲丁基三乙氧基硅烷的外电子给体接触，由此形成聚合催化剂；
(II)在该聚合催化剂存在下使丙烯均聚或使丙烯与丙烯以外的其它烯烃共聚，由此形成含有90重量％或更多的丙烯单元并具有1.0dl／g或更低的特性粘度[η]1的聚合物组分(1)，聚合物组分(1)的总量为100重量％；和
(III)在聚合物组分(1)存在下使丙烯与丙烯以外的其它烯烃共聚，由此形成含有10至90重量％丙烯单元并具有1至10dl／g的特性粘度[η]2的聚合物组分(2)，[η]2是[η]1的三倍或更多，所述聚合物组分(2)的总量为100重量％，
所述特性粘度[η]1是在四氢化萘中在135℃下测得的，所述特性粘度[η]2是在四氢化萘中在135℃下测得的，
其中，步骤(I)中使用的聚合催化剂组分是预聚固体催化剂组分，以及
该方法在步骤(I)之前含有下列步骤(1)和(2)：
(1)使含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分与有机铝化合物和下式(IV)所示的外电子给体接触，由此形成接触产物；和
(2)使α-烯烃在该接触产物存在下聚合，由此形成含钛原子、镁原子和卤素原子的所述预聚固体催化剂组分：
R3 nSi(OR4)4-n  (IV)
其中R3彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团；R4彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基；且n是1至3的数字。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤(I)中进一步使具有键-C-O-C-O-C-的化合物进行接触。
3.根据权利要求1的方法，其中该方法在步骤(I)之前含有下列步骤(i)和(ii)：
(i)在含Si-O键的硅化合物存在下用有机镁化合物还原下式(ii)所示的钛化合物，由此形成固体催化剂组分前体；和
(ii)使该固体催化剂组分前体与含卤素的化合物和内电子给体接触，由此形成含钛原子、镁原子和卤素原子的固体催化剂组分，其相当于步骤(I)中的固体催化剂组分；
其中R2是具有1至20个碳原子的烃基；X彼此独立地为卤素原子或具有1至20个碳原子的烃氧基；且“a”是1至20的数字。
4.根据权利要求1的方法，其中式(IV)所示的所述外电子给体是下式(V)所示的化合物：
R37R38Si(OCH3)2  (V)
其中R37和R38彼此独立地为具有1至20个碳原子的烃基、氢原子或含杂原子的基团。
5.根据权利要求1的方法，其中式(IV)所示的所述外电子给体是选自环己基三乙氧基硅烷、环戊基三乙氧基硅烷或仲丁基三乙氧基硅烷的外电子给体。
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