CN101469036A

CN101469036A - 烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的生产方法

Info

Publication number: CN101469036A
Application number: CNA2008101886334A
Authority: CN
Inventors: 熊本伸一
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2008-12-25
Publication date: 2009-07-01
Anticipated expiration: 2028-12-25
Also published as: JP2009173870A; US20090171045A1; DE102008063910A1; US20110034323A1; US7879751B2; SG153724A1; DE102008063910B4; US8859450B2; CN101469036B; SG172665A1

Abstract

用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛原子、镁原子、卤素原子和烃基氧基，其中以下滤出物包含浓度为0.08mg－Ti/ml－滤出物或更低的钛原子，根据包括以下步骤的方法测量：(1)制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g－固体催化剂组分/ml－悬浮液；(2)于70℃在搅拌下加热该悬浮液30分钟；(3)过滤该悬浮液，由此获得滤出物；和(4)测量滤出物中所含钛原子的浓度；以及该固体催化剂组分的生产方法。

Description

烯烃聚合催化剂组分、烯烃聚合催化剂和烯烃聚合物的生产方法

技术领域

本发明涉及生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，用于生产烯烃聚合催化剂的方法，和用于生产烯烃聚合物的方法。

背景技术

JP10-212319A(对应于US6187883B)公开了高度有规立构烯烃聚合物，通过在聚合催化剂存在下聚合烯烃而制备，该催化剂根据包括如下步骤的方法形成(1)用有机镁化合物在有机硅化合物与酯化合物的组合的存在下还原钛化合物，由此产生固体产物，(2)将该固体产物与卤化化合物、内电子供体和有机酰基卤接触，从而产生含有三价钛原子的固体催化剂组分、和(3)将含有三价钛原子的该固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子供体接触。

发明内容

然而，上述高度有规立构的烯烃聚合物在其注塑制品的刚度方面并不充分，即在其有规立构性方面并不充分，而具有优异刚度的注塑制品是尤其需要的。

鉴于上述情况，本发明的目的在于提供：

(i)用于能够产生高度有规立构的烯烃聚合物的烯烃聚合的固体催化剂组分，其可以模塑成具有优异刚度的注塑制品；

(ii)用于产生上述固体催化剂组分(i)的方法；

(iii)用于采用上述固体催化剂组分(i)生产烯烃聚合催化剂的方法；和

(iv)用于采用根据上述方法(iii)产生的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

本发明是用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛原子、镁原子、卤素原子和烃基氧基，其中以下滤出物包含浓度为0.08mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子，根据包括以下步骤的方法测量：

(1)制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g-固体催化剂组分/ml-悬浮液；

(2)于70℃在搅拌下加热该悬浮液30分钟；

(3)过滤该悬浮液，由此获得滤出物；和

(4)测量滤出物中所含钛原子的浓度。

本发明也是用于生产用于烯烃聚合的上述固体催化剂组分的方法，包括以下步骤(1)和(4)，照此顺序，或者包括以下步骤(1)，一次或多次重复以下步骤(2)和(3)的组合，照此顺序，和以下步骤(4)，照此顺序：

(1)将含有镁原子和烃基氧基的固体材料、卤化化合物和内电子供体和/或有机酰基卤彼此接触，从而获得固体组分；

(2)用烃溶剂洗涤该固体组分；

(3)将该经洗涤的固体组分、卤化化合物、和内电子供体和/或有机酰基卤彼此接触；和

(4)在70℃或更高的温度用烃溶剂洗涤该固体组分四次或更多次。

此外，本发明是用于生产烯烃聚合催化剂的方法，包括将根据上述生产方法生产的用于烯烃聚合的固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子供体彼此接触的步骤。

此外，本发明是用于生产烯烃聚合物的方法，包括将烯烃与根据上述生产方法生产的烯烃聚合催化剂接触的步骤。

发明详述

如上所解释，本发明用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法具有两个实施方案。第一个实施方案包括以上步骤(1)和(4)，且那些步骤照此顺序执行。第二个实施方案包括以上步骤(1)，一次或多次重复以上步骤(2)和(3)的组合，和以上步骤(4)，且那些步骤照此顺序执行。在第二实施方案具有两次重复的以上步骤(2)和(3)的组合的情况下，所有步骤照以下顺序执行：

步骤(1)→步骤(2)→步骤(3)→步骤(2)→步骤(3)→步骤(4)

应当注意，对于这两个实施方案，在步骤(1)之后具有步骤(4)(在第一个实施方案的情况下)，或在最终步骤(3)之后具有步骤(4)(在第二个实施方案的情况下)。

关于步骤(1)：

步骤(1)中获得的固体组分可以是本领域已知的，其公开于现有技术中，例如JP10-212319A，对应于US6187883B和JP 7-216017A，对应于US 5608018A。

步骤(1)中所用的固体材料的实例是下列固体材料(i)～(iii)，固体材料(iii)是较优选的：

(i)式Mg(OR¹)(OR²)代表的二烃基氧基镁，式中R¹和R²彼此独立地是有1～20个碳原子的烃基；

(ii)式Mg(OR³)X¹代表的卤化烃基氧基镁，式中R³是有1～20个碳原子的烃基，且X¹是卤素原子；和

(iii)含有三价钛原子、镁原子和烃基氧基的固体材料。

上式Mg(OR¹)(OR²)代表的二烃基氧基镁(i)的实例是二甲氧基镁、二乙氧基镁、二丙氧基镁、二丁氧基镁、二戊氧基镁、二己氧基镁、二辛氧基镁、二苯氧基镁、二环己氧基镁、甲氧基乙氧基镁、甲氧基丙氧基镁、甲氧基丁氧基镁、乙氧基丙氧基镁、和乙氧基丁氧基镁。它们当中较好的是二甲氧基镁、二乙氧基镁、或二丙氧基镁，更好的是二乙氧基镁。

以上式Mg(OR¹)(OR²)代表的二烃基氧基镁(i)的生产方法没有限制。该方法的较好实例是(1)包含使镁金属、醇和少量含卤素化合物和/或卤素彼此反应的步骤的方法，和(2)包含使二烷基镁化合物与烷氧基硅化合物反应的步骤的方法。

以上式Mg(OR³)X¹代表的卤化烃基氧基镁(ii)的实例是氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁、氯化丁氧基镁、氯化戊氧基镁、氯化己氧基镁、氯化辛氧基镁、氯化苯氧基镁、和氯化环己氧基镁，以及通过用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。它们当中较好的是氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁或氯化丙氧基镁，更好的是氯化乙氧基镁。

以上式Mg(OR³)X¹代表的卤化烃基氧基镁(ii)的生产方法没有限制。该方法的较好实例是(1)包含使格利雅化合物与烷氧基硅化合物反应的步骤的方法，和(2)包含使格利雅化合物与醇反应的步骤的方法。

以上固体材料(iii)中所含烃基氧基的实例是有1～20个碳原子的烃基氧基。它们当中较好是甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、或己氧基。

步骤(1)中采用的固体材料优选是以上固体材料(iii)，其含有三价钛原子，其量较好为50％或更多、更好为90％或更多，条件是该固体材料(iii)中所含钛原子的总量是100％，且含有烃基氧基，其量较好为20wt％或更多、更好为25wt％或更多，条件是该固体材料(iii)的量是100wt％。

生产固体材料(iii)的方法包括，例如在含有Si-O键的有机硅化合物的存在下，或在有机硅化合物与酯化合物的组合的存在下(鉴于改善聚合催化剂活性)，用有机镁化合物还原以下式[1]代表的钛化合物的步骤：

式中R⁴是有1～20个碳原子的烃基；X²彼此独立地是卤素原子或有1～20个碳原子的烃基氧基；且a是1～20的数，较好是满足1≤a≤5的数。

以上式[I]中R⁴的实例是烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基、和十二烷基；芳基例如苯基、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、和萘基；环烷基例如环己基和环戊基；烯丙基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。它们当中较好的是有2～18个碳原子的烷基、或有6～18个碳原子的芳基，特别好的是有2～18个碳原子的线型烷基。

以上式[I]中X²的卤素原子的实例是氯原子、溴原子和碘原子。它们当中特别好的是氯原子。

以上式[I]中X²的有1～20个碳原子的烃基氧基的实例是从以上作为R⁴列举的烃基衍生的那些基团，例如从甲基衍生的甲氧基、从乙基衍生的乙氧基等。它们当中特别好的是从以上作为R⁴列举的有2～18个碳原子的线型烷基衍生的烷氧基，例如从乙基衍生的乙氧基等。

以上式[I]中所示的钛化合物的实例是四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、三氯化正丁氧基钛、二氯化二正丁氧基钛、氯化三正丁氧基钛、二正四异丙基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2～10的化合物的混合物)、四正丁基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2～10的化合物的混合物)、四正己基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2～10的化合物的混合物)、和四正辛基多钛酸酯(其为以上式[I]中“a”为2～10的化合物的混合物)、和通过使四烷氧基钛与少量水反应得到的缩合物。它们当中较好的是以上式[I]中“a”为1、2或4的钛化合物，特别好的是四正丁氧基钛、四正丁基钛二聚体、或四正丁基钛四聚体。那些钛化合物可以以其中2种或更多种的组合使用。

以上有机硅化合物的实例是以下各式代表的那些：

Si(OR⁵)_tR⁶ _4-t，

R⁷(R⁸ ₂SiO)₁₁SiR⁹ ₃，和

(R¹⁰ ₂SiO)_v，

式中R⁵是有1～20个碳原子的烃基；R⁶、R⁷、R⁸、R⁹和R¹⁰彼此独立地是有1～20个碳原子的烃基或氢原子；t是满足0<t≤4的整数；u是1～1000的整数；且v是2～1000的整数。

有机硅化合物的实例是四甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基乙基硅烷、二乙氧基二乙基硅烷、乙氧基三乙基硅烷、四异丙氧基硅烷、二异丙氧基二异丙基硅烷、四丙氧基硅烷、二丙氧基二丙基硅烷、四丁氧基硅烷、二丁氧基二丁基硅烷、二环戊氧基二乙基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、环己氧基三甲基硅烷、苯氧基三甲基硅烷、四苯氧基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、八乙基三硅氧烷、二甲基聚硅氧烷、二苯基聚硅氧烷、甲基氢聚硅氧烷、和苯基氢聚硅氧烷。

它们当中较好的是上式Si(OR⁵)_tR⁶ _4-t代表的烷氧基硅烷化合物，式中t较好是满足1≤t≤4的整数、更好是4(即四烷氧基硅烷化合物)。四乙氧基硅烷是最好的化合物。

以上的有机镁化合物可以是其中含有镁碳键的任何一种化合物。有机镁化合物较好是以下第一式代表的格利雅化合物，或以下第二式代表的二烃基镁：

R¹¹MgX³，和

R¹²R¹³Mg，

式中R¹¹是有1～20个碳原子的烃基；X³是卤素原子；且R¹²和R¹³彼此独立地是有1～20个碳原子的烃基。它们当中更好的是格利雅化合物，特别好的是格利雅化合物的醚溶液，以期得到有良好形状的聚合催化剂。

R¹¹、R¹³和R¹³的实例是有1～20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基和烯基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、己基、辛基、2-乙基己基、苯基、和苄基。

有机镁化合物可以作为其可溶于烃类溶剂中的络合物使用，该络合物可以通过使有机镁化合物与有机金属化合物例如Li、Be、B、Al或Zn的有机金属化合物反应得到。

以上的酯化合物的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。它们当中较好的是不饱和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，或芳香族羧酸酯例如邻苯二甲酸酯，特别好的是邻苯二甲酸二烷酯。其具体实例是饱和脂肪族羧酸酯、不饱和脂肪族羧酸酯、脂环族羧酸酯、和芳香族羧酸酯。其更具体的实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酯、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、邻苯二甲酸一乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、和邻苯二甲酸二苯酯。

以上有机硅化合物、钛化合物和酯化合物中每一种优选都与溶剂组合。该溶剂的实例是脂肪族烃类例如己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃类例如甲苯和二甲苯；脂环族烃类例如环己烷、甲基环己烷和萘烷；和醚化合物例如二乙醚、二正丁醚、二异戊醚、和四氢呋喃。

以上还原反应的温度通常是-50～70℃、较好-30～50℃、特别好-25～35℃。其反应时间没有特别限制，它通常是约30min～约6h。还原反应之后可以在0～120℃加热。

以上还原反应中制备的固体材料可以负载于载体例如多孔无机氧化物和多孔有机聚合物上。该载体可以是业内已知的。该载体的实例是无机氧化物例如SiO₂、Al₂O₃、MgO、TiO₂和ZrO₂；和聚合物例如聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物、苯乙烯-二甲基丙烯酸乙二醇酯共聚物、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-二乙烯基苯共聚物、聚丙烯腈、丙烯腈-二乙烯基苯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯和聚丙烯。其中较好的是有机聚合物，特别好的是苯乙烯-二乙烯基苯共聚物或丙烯腈-二乙烯基苯共聚物。

为了有效地负载固体材料于载体上，该载体的孔体积较好为0.3cm³/g或更大、更好为0.4cm³/g或更大，孔半径为20～200nm。以上孔体积的比例较好35％或更大、更好40％或更大，条件是孔半径为3.5～7500nm的孔体积是100％。

以上有机硅化合物的使用量通常为1～500摩尔、较好1～300摩尔、特别好3～100摩尔，是以相对于所使用的钛化合物中所含的每1摩尔钛原子而言有机硅化合物中所含的硅原子量计的。

以上有机镁化合物的使用量通常为0.1～10摩尔、较好为0.2～5.0摩尔、特别好为0.5～2.0摩尔，以每摩尔的所使用的有机硅化合物中所含的硅原子的量和所使用的钛化合物中所含的钛原子的量的总量而言，所使用的有机镁化合物中所含的镁原子的量。

此外，有机硅化合物、钛化合物和有机镁化合物分别的使用量使得相对于固体催化剂组分所含的每摩尔钛原子，固体催化剂组分含有的镁原子的量通常为1～51摩尔、较好2～31摩尔、特别好4～26摩尔。

以上酯化合物的使用量，相对于所使用的钛化合物中所含的每摩尔钛原子而言，通常为0.05～100mol、较好为0.1～60mol、特别好为0.2～30mol。

用以上还原反应得到的固体材料通常从反应混合物中分离出来，然后用惰性烃类溶剂例如己烷、庚烷和甲苯洗涤若干次。这样得到的固体材料含有三价钛原子、镁原子和烃基氧基。固体材料一般有无定形结构、或非常弱的结晶结构，且前一种结构是特别好的。

以上步骤(1)中使用的卤化化合物指能以卤素原子置换固体材料中所含的烃基氧基的化合物。卤化化合物较好是化学元素周期表中第4族、第13族或第14族元素的卤素化合物、更好是第4族或第14族元素的卤素化合物。当固体材料不含有钛原子时，至少使用钛原子的卤素化合物作为卤化化合物。

以上第4族元素的卤素化合物较好是下式代表的化合物：

M¹(OR¹⁴)_bX⁴ _4-b

式中M¹是第4族的原子；R¹⁴是有1～20个碳原子的烃基，且当有多个R¹⁴存在时它们可以相同也可以彼此不同；X⁴是卤素原子；且b是满足0≤b<4、较好满足0≤b≤2、特别好b＝0的数。

以上M¹的实例是钛原子、锆原子和铪原子。其中较好的是钛原子。

以上R¹⁴的实例是烷基例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基例如苯基、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基、和萘基；烯丙基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。其中较好的是有2～18个碳原子的烷基、或有6～18个碳原子的芳基，特别好的是有2～18个碳原子的线型烷基。

X⁴的实例是氯原子、溴原子和碘原子。其中特别好的是氯原子。

以上化学式所代表的第4族元素的卤素化合物的实例是四卤化钛例如四氯化钛、四溴化钛、和四碘化钛；三卤化烷氧基钛例如三氯化甲氧基钛、三氯化乙氧基钛、三氯化丁氧基钛、三氯化苯氧基钛和三溴化乙氧基钛；和二卤化二烷氧基钛例如二氯化二甲氧基钛、二氯化二乙氧基钛、二氯化二丁氧基钛、二氯化二苯氧基钛、和二溴化二乙氧基钛；以及通过用铪原子置换以上列举的钛化合物中所含的钛原子而得到的铪化合物。其中最好的是四氯化钛。

以上第13族或第14族元素的卤素化合物较好是下式代表的化合物：

M²R¹⁵ _m-cX⁵ _c

式中M²是第13族或第14族的原子；R¹⁵是有1～20个碳原子的烃基；X⁵是卤素原子；m是M²的价数；c是满足0<c≤m的数。

第13族原子的实例是硼原子、铝原子、镓原子、铟原子和铊原子。其中较好的是硼原子或铝原子、更好的是铝原子。

第14族原子的实例是碳原子、硅原子、锗原子、锡原子、和铅原子。其中较好的是硅原子、锗原子或锡原子，更好的是硅原子或锡原子。

例如，当M²是硅原子时，m是4，且c较好是3或4。

X⁵的实例是氟原子、氯原子、溴原子和碘原子。其中较好的是氯原子。

以上R¹⁵的实例是烷基例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、癸基和十二烷基；芳基例如苯基、甲苯基(tolyl)、羟甲苯基(cresyl)、二甲苯基和萘基；环烷基例如环己基和环戊基；烯丙基例如丙烯基；和芳烷基例如苄基。其中较好的是烷基或芳基；更好的是甲基、乙基、正丙基、苯基或对甲苯基。

以上第13族元素的卤素化合物的实例是三氯硼烷、甲基二氯硼烷、乙基二氯硼烷、苯基二氯硼烷、环己基二氯硼烷、二甲基氯硼烷、甲基乙基氯硼烷、三氯化铝、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、苯基二氯化铝、环己基二氯化铝、二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、甲基乙基氯化铝、倍半氯化乙基铝、氯化镓、二氯化镓、三氯化镓、甲基二氯化镓、乙基二氯化镓、苯基二氯化镓、环己基二氯化镓、二甲基氯化镓、甲基乙基氯化镓、氯化铟、三氯化铟、二氯化甲基铟、二氯化苯基铟、氯化二甲基铟、氯化铊、三氯化铊、二氯化甲基铊、二氯化苯基铊、和氯化二甲基铊；以及通过用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。

以上第14族元素的卤素化合物的实例是四氯甲烷、三氯甲烷、二氯甲烷、一氯甲烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，1，2，2-四氯乙烷、四氯硅烷、三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、苄基三氯硅烷、对甲苯基三氯硅烷、环己基三氯硅烷、二氯硅烷、甲基二氯硅烷、乙基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、一氯硅烷、三甲基氯硅烷、三苯基氯硅烷、四氯锗烷、三氯锗烷、甲基三氯锗烷、乙基三氯锗烷、苯基三氯锗烷、二氯锗烷、二甲基二氯锗烷、二乙基二氯锗烷、二苯基二氯锗烷、一氯锗烷、三甲基一氯锗烷、三乙基一氯锗烷、三正丁基一氯锗烷、四氯化锡、甲基三氯化锡、正丁基三氯化锡、二甲基二氯化锡、二正丁基二氯化锡、二异丁基二氯化锡、二苯基二氯化锡、二乙烯基二氯化锡、甲基三氯化锡、苯基三氯化锡、二氯化铅、甲基氯化铅、和苯基氯化铅；以及用氟原子、溴原子或碘原子置换以上列举的化合物中所含的氯原子而得到的化合物。其中较好的是四氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、正丁基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、四氯化锡、甲基三氯化锡或正丁基三氯化锡。

卤化化合物较好是四氯化钛、甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、四氯硅烷、苯基三氯硅烷、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、正丙基三氯硅烷、或四氯化锡，或其两种或更多种的组合，特别好的是四氯化钛或四氯硅烷，这是从聚合催化剂的活性的观点来看的。

以上步骤(1)中内电子供体的使用可以改善本发明中聚合催化剂活性或可共聚性。内电子供体的实例是含氧电子供体例如醚、酮、醛、羧酸、有机酸酯、无机酸酯、有机酸酰胺、无机酸酰胺和酸酐；和含氮电子供体例如氨、胺、腈、和异氰酸酯。其中较好的是有机酸酯和/或醚，更好的是羧酸酯和/或醚。

以上内电子供体的羧酸酯的实例是一羧酸酯和多羧酸酯。其更具体的实例是饱和脂肪族一羧酸酯、饱和脂肪族多羧酸酯、不饱和脂肪族一羧酸酯、不饱和脂肪族多羧酯、脂环族一羧酸酯、脂环族多羧酸酯、芳香族一羧酸酯、和芳香族多羧酸酯。较好的是不饱和脂肪族羧酸酯例如甲基丙烯酸酯和马来酸酯，或芳香族羧酸酯例如苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯。其具体实例是乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸苯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、戊酸乙酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丁酯、甲苯甲酸甲酯、甲苯甲酸乙酯、茴香酸乙酸、琥珀酸二乙酯、琥珀酸二丁酯、丙二酸二乙酯、丙二酸二丁酯、马来酸二甲酯、马来酸二丁酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯、和以下式[II]代表的邻苯二甲酸酯：

式中R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹彼此独立地是氢原子或烃基；且X⁶和X⁷彼此独立地是由氢原子和碳原子组成的基团，或由氢原子、碳原子和醚键中所含的一个或多个氧原子组成的基团。

R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹较好是氢原子或有1～10个碳原子的烃基，且R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸和R¹⁹中2个或更多个烃基可以彼此连接形成环；X⁶和X⁷较好是羟基或有1～20个碳原子的烷氧基；且当除带有R¹⁶-R¹⁹的苯环外还存在芳香族环时，该芳香族环可以是部分地或全部地氢化的。

上式代表的邻苯二甲酸衍生物较好是邻苯二甲酸二烷酯；特别好地是其2个烷基合计有8个或更少碳原子的邻苯二甲酸二烷酯。邻苯二甲酸衍生物的实例是邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸甲酯乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二戊酯、邻苯二甲酸二正己酯、邻苯二甲酸二正庚酯、邻苯二甲酸二异庚酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己酯)、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二苯酯、和邻苯二甲酰基二氯，和其两种或更多种的组合。其中较好的是邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、或邻苯二甲酸二异丁酯。

以上内电子供体的醚的实例是二烷基醚、其环中有至少一个醚键(-C-O-C-)的杂环化合物的环状键、和1，3-二醚。

以上二烷基醚的实例是二甲醚、二乙醚、二正丙醚、二异丙醚、二正丁醚、二异丁醚、甲基正丙醚、甲基正丁醚、乙基正丙醚、乙基正丁醚、和甲基环己醚。其中较好的是二正丁醚，以下简称为“二丁醚”或“丁醚”。

以上环状醚的实例是环氧乙烷、环氧丙烷、氧杂环丁烷、四氢呋喃、2，5-二甲氧基四氢呋喃、四氢吡喃、氧化六亚甲基、1，3-二氧杂环庚烷、1，3-二噁烷、1，4-二噁烷、1，3-二氧戊环、2-甲基-1，3-二氧戊环、2，2-二甲基-1，3-二氧戊环、4-甲基-1，3-二氧戊环、2，4-二甲基-1，3-二氧戊环、呋喃、2，5-二甲基呋喃、和s-三噁烷。其中较好的是其环中含有至少一个-C-O-C-O-C-键的环状醚。

以上1，3-二醚的实例是以下式[III]代表的那些：

式中R²⁰、R²¹、R²²和R²³彼此独立地是C_1-20线型烷基、支化烷基、脂环族烷基、芳基、或芳烷基，且R²⁰和R²¹可以彼此独立地是氢原子，而且可以彼此连接形成环。

以上式[III]代表的1，3-二醚的实例是2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-3，7-二甲基辛基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、和2-庚基-2-戊基-1，3-二甲氧基丙烷，或其2种或多种的组合。

步骤(1)中所用的有机酰基卤较好是一羧酰基卤或多羧酰基卤。其实例是脂肪族羧酰基卤、脂环族羧酰基卤、和芳香族羧酰基卤。其具体实例是乙酰基氯、丙酰基氯、丁酰基氯、戊酰基氯、丙烯酰基氯、甲基丙烯酰基氯、苯甲酰基氯、甲苯甲酰基氯、茴香酰基氯、琥珀酰基氯、丙二酰基氯、马来酰基氯、衣康酰基氯、和邻苯二甲酰基氯。其中较好的是芳香族一羧酰基氯例如苯甲酰基氯和甲苯甲酰基氯，或芳香族二羧酰基二氯例如邻苯二甲酰基二氯，进一步较好的是芳香族二羧酰基二氯，特别好的是邻苯二甲酰基二氯。

步骤(1)通常是在惰性气体例如氮气和氩气的气氛中进行的。固体材料与卤化化合物和内电子供体和/或有机酰基卤的接触顺序的实例是以下(1)～(10)：

(1)将卤化化合物和内电子供体以任选顺序添加到固体材料中；

(2)将卤化化合物和有机酰基卤以任选顺序添加到固体材料中；

(3)将卤化化合物、内电子供体和有机酰基卤的混合物添加到固体材料中；

(4)将卤化化合物与内电子供体的混合物和有机酰基卤以任选顺序添加到固体材料中；

(5)将内电子供体添加到固体材料中、然后将卤化化合物添加到其中；

(6)将内电子供体添加到固体材料中、然后将卤化化合物和内电子供体以任选顺序添加到其中，其中在前的内电子供体或者在后的内电子供体被额外加入；

(7)将内电子供体添加到固体材料中，然后将卤化化合物与内电子供体的混合物添加到其中，其中在前的内电子供体或者在后的内电子供体被额外加入；

(8)将固体材料和内电子供体以任选顺序添加到卤化化合物中；

(9)将固体材料和有机酰基卤以任选顺序添加到卤化化合物中；和

(10)将固体材料、内电子供体和有机酰基卤以任选顺序添加到卤化化合物中。

以上顺序(1)～(10)可以跟随一个或多个如下步骤：添加卤化化合物或者卤化化合物与内电子供体的混合物。

其中较好的是顺序(2)；顺序(4)；顺序(4)跟随着一个或多个如下步骤：添加卤化化合物与内电子供体的混合物；或顺序(7)，其中可以重复卤化化合物与内电子供体的混合物的第二添加步骤。更好的是顺序(4)；顺序(4)跟随一个或多个如下步骤：添加卤化化合物与内电子供体的混合物；或顺序(7)，其中可以重复卤化化合物与内电子供体的混合物的第二添加步骤。特别好的是顺序(4)：使用醚作为内电子供体，跟随添加卤化化合物与内电子供体的混合物的步骤，其中内电子供体是羧酸酯与醚的组合，且进一步跟随一个或多个如下步骤：添加卤化化合物与内电子供体的混合物，其中内电子供体是醚；或顺序(7)：使用羧酸酯作为第一内电子供体，并使用羧酸酯与醚的组合作为第二内电子供体，跟随一个或多个如下步骤：添加卤化化合物与内电子供体的混合物，其中内电子供体是醚。

用于固体材料、卤化化合物、内电子供体和/或有机酰基卤彼此接触的方法没有特别限制。该方法的实例是惯常方法例如浆料法，和使用球磨机的机械粉碎法。机械粉碎法较好是在稀释剂的存在下进行的，以期抑制微细粉末的产生，从而得到粒度分布狭窄的固体组分。

以上稀释剂较好是对固体材料、卤化化合物、内电子供体和有机酰基卤惰性的。该稀释剂的实例是脂肪族烃例如戊烷、己烷、庚烷和辛烷；芳香族烃例如苯、甲苯和二甲苯；脂环族(licyclic)烃例如环己烷和环戊烷；和卤代烃例如1，2-二氯乙烷和一氯苯。其中较好的是脂肪族烃或芳香族烃，更好的是芳香族烃，进一步更好的是甲苯或二甲苯。

以上稀释剂的使用量，相对于每一次接触时每1g固体材料而言，通常为0.1～1000mL、较好1～100mL。

以上接触的时间没有特别限制，较好是0.5～8h、进一步较好是1～6h。其温度通常是-50～150℃、较好0～140℃、进一步较好60～135℃。

以上接触较好在搅拌下进行，以期保持均匀的浆料状态。太弱的搅拌可能导致不足的接触，因而最终所得到的聚合催化剂可能是其有规立构性或活性不足的。太强的搅拌可能使得到的颗粒组分破裂。

卤化化合物的使用量，相对于每1g固体材料而言，通常是0.5～1000mmol、较好1～200mmol、进一步较好2～100mmol。卤化化合物较好以与内电子供体的组合使用，内电子供体的使用量相对于每1mol卤化化合物而言通常为1～100mol、较好1.5～75mol、进一步较好2～50mol。

内电子供体的使用量相对于每1g固体材料而言通常为0.01～100mmol、较好0.05～50mmol、进一步较好0.1～20mmol。

有机酰基卤的使用量相对于每1g固体材料而言通常为0.1～100mmol、较好0.3～50mmol、进一步较好0.5～20mmol，且其使用量相对于固体材料中所含的每1mol镁原子而言通常为0.01～1.0mol、较好0.03～0.5mol。

当内电子供体或有机酰基卤的用量大于100mmol/1克固体材料，具有颗粒形式的所得固体组分可能破碎。

关于步骤(2)：

步骤(2)从固体组分洗掉例如鉴于本发明目的而言不宜的钛化合物的化合物。

步骤(2)中所用的烃溶剂实例是脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；和芳香族烃溶剂例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。其中，优选芳香族烃，且更优选甲苯或二甲苯。

步骤(2)中所用的烃溶剂实例是芳香族烃溶剂例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。其中，优选甲苯或二甲苯。

烃溶剂的用量为每次洗涤每克固体组分通常为0.1-1000毫升，优选1-100毫升。

步骤(2)中洗涤温度通常-50至150℃，优选0-140℃，更优选60-135℃。其中的洗涤时间没有特别限制，优选1-120分钟，更优选2-60分钟，更优选5-40分钟。洗涤次数通常为1-5次，和6次或更多次，如果需要的话。

洗涤优选在搅拌下进行，从而获得均匀浆料状态。太弱的搅拌可能导致不充分的洗涤，且因此，最终获得的聚合催化剂在其立体有规性或者活性方面可能不充分。太强的搅拌可能破裂固体组分。

关于步骤(3)：

步骤(3)中的接触条件与步骤(1)中的相同，除了步骤(1)中的固体材料替换为经洗涤的固体组分以外。

关于步骤(4)：

步骤(4)中采用的烃溶剂的实例是脂族烃例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷和癸烷；芳香族烃例如苯、甲苯、乙基苯和二甲苯。其中，优选芳香族烃，且更优选甲苯或二甲苯。

用于洗涤的烃溶剂的量和洗涤时间类似于上述步骤(2)中的那些。

洗涤温度为70℃或更高，通常70-150℃，优选90-140℃，更优选100-135℃。

洗涤进行4次或更多次，优选5次或更多次，更优选6次或更多次。

步骤(4)比步骤(2)更强烈地从固体组分洗掉例如鉴于本发明目的而言不宜的钛化合物的化合物，其程度为随后的滤出物含有的钛原子浓度为0.08mg-Ti/ml-滤出物或者更低，其根据包括如下步骤的方法测量：

(1)制备最终获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g-固体催化剂组分/ml-悬浮液；

(2)在70℃在搅拌下加热悬浮液30分钟；

(3)使用例如G4过滤器过滤该悬浮液，由此获得滤出物；和

(4)根据现有技术已知的分析方法例如UV-光密度方法和ICP发射方法测量滤出物中所含钛原子的浓度。

用于本发明烯烃聚合的固体催化剂组分优选包含氯原子作为卤素原子，且优选包含乙氧基和/或丁氧基作为烃基氧基基团。

用于本发明的烯烃聚合的固体催化剂组分包括钛原子，其量为0.1-3.0％重量且优选0.5-2.5％重量，镁原子，其量为5-30％重量且优选10-25％重量，卤素原子，其量为40-70％重量且优选45-65％重量，和烃基氧基，其量为0.1-3.5％重量且优选0.5-3.0％重量，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

用于烯烃聚合的固体催化剂组分可以其在惰性溶剂中的浆料形式用于聚合，或者可以其流体干燥粉末形式用于聚合。获得流体干燥粉末的干燥方法实例是减压干燥方法，和包括以下步骤的方法：在例如氮气和氩气的惰性气体流下，除去在固体催化剂组分中含有的挥发性物质。该干燥优选在0-200℃，更优选50-100℃进行，优选0.01-20小时，更优选0.5-10小时。

本发明中所用的有机铝化合物是其分子中有一个或多个铝碳键的化合物，而且可以是业内已知的化合物。其实例是以下化学式分别代表的化合物：

R²⁴ _wAlX⁸ _3-w，和

R²⁵R²⁶Al-O-AlR²⁷R²⁸，

式中R²⁴～R²⁸彼此独立地是有1～20个碳原子的烃基；X⁸是卤素原子、氢原子或烷氧基；w是一个满足2≤w≤3的数。

有机铝化合物的实例是三烷基铝例如三乙基铝、三异丁基铝和三己基铝；氢化二烷基铝例如氢化二乙基铝和氢化二异丁基铝；卤化二烷基铝例如氯化二乙基铝；三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物例如三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物；和烷基铝氧烷例如四乙基二铝氧烷和四丁基二铝氧烷。其中较好的是三烷基铝，三烷基铝与卤化二烷基铝的混合物，或烷基铝氧烷；特别好的是三乙基铝，三异丁基铝，三乙基铝与氯化二乙基铝的混合物，或四乙基二铝氧烷。

本发明中所用的外电子供体的实例是含氧化合物、含氮化合物、含磷化合物和含硫化合物。其中较好的是含氧化合物或含氮化合物。

含氧化合物的实例是烷氧基硅化合物、醚类、酯类和酮类。其中较好的是烷氧基硅化合物或醚类。

烷氧基硅化合物的实例是下式代表的化合物：

R²⁹ _rSi(OR³⁰)_4-r

式中R²⁹是有1～20个碳原子的烃基，氢原子，或含杂原子的基团，且当有多个R²⁹存在时，它们是彼此相同或彼此不同的；R³⁰是有1～20个碳原子的烃基，且当有多个R³⁰存在时，它们是彼此相同或彼此不同的；而r是一个满足0≤r<4的数。

以上R²⁹的烃基的实例是线型烷基例如甲基、乙基、丙基、丁基和戊基；支化链烷基例如异丙基、仲丁基、叔丁基和叔戊基；环烷基例如环戊基和环己基；环烯基例如环戊烯基；和芳基例如苯基和甲苯基。

以上化学式代表的化合物较好是有至少一个R²⁹烃基的化合物，该烃基含有与该硅原子连接的仲碳原子或叔碳原子。

以上R²⁹含杂原子基团中所含的杂原子的实例是氧原子、氮原子、硫原子和磷原子。含杂原子基团的实例是二甲氨基、甲乙氨基、二乙氨基、乙正丙氨基、二正丙氨基、吡咯基、吡啶基、吡咯烷基、哌啶基、全氢化吲哚基、全氢化异吲哚基、全氢化喹啉基、全氢化异喹啉基、全氢化咔唑基、全氢化吖啶基、呋喃基、吡喃基、全氢化呋喃基、和噻吩基。其中较好的是其杂原子直接连接到硅原子上的含杂原子基团。

以上作为含氧化合物的烷氧基硅化合物的实例是二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、叔丁基甲基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丁基二甲氧基硅烷、叔戊基甲基二甲氧基硅烷、叔戊基乙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丙基二甲氧基硅烷、叔戊基正丁基二甲氧基硅烷、异丁基异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基异丙基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、环丁基异丙基二甲氧基硅烷、环丁基异丁基二甲氧基硅烷、环丁基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、环戊基异丙基二甲氧基硅烷、环戊基异丁基二甲氧基硅烷、环戊基叔丁基二甲氧基硅烷、二环己基二甲氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、环己基异丙基二甲氧基硅烷、环己基异丁基二甲氧基硅烷、环己基叔丁基二甲氧基硅烷、环己基环戊基二甲氧基硅烷、环己基苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、苯基异丙基二甲氧基硅烷、苯基异丁基二甲氧基硅烷、苯基叔丁基二甲氧基硅烷、苯基环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、叔丁基甲基二乙氧基硅烷、叔丁基乙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丙基二乙氧基硅烷、叔丁基正丁基二乙氧基硅烷、叔戊基甲基二乙氧基硅烷、叔戊基乙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丙基二乙氧基硅烷、叔戊基正丁基二乙氧基硅烷、二环戊基二乙氧基硅烷、二环己基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、环己基乙基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、2-降冰片烷甲基二甲氧基硅烷、二(全氢化喹啉并)二甲氧基硅烷、二(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(全氢化异喹啉并)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)甲基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)乙基二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(正丙基)二甲氧基硅烷、(全氢化喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、(全氢化异喹啉并)(叔丁基)二甲氧基硅烷、二乙氨基二甲氧基硅烷、和二乙氨基二乙氧基硅烷。

以上含氧化合物的醚类的实例是以上作为内电子供体的环状醚或1，3-二醚列举的那些。

以上外电子供体的含氮化合物的实例是2，6-取代的哌啶例如2，6-二甲基哌啶和2，2，6，6-四甲基哌啶；取代的亚甲基二胺例如2，5-取代的哌啶、N，N，N’，N’-四甲基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙基亚甲基二胺；和取代的咪唑烷例如1，3-二苄基咪唑烷。其中较好的是2，6-取代的哌啶。

外电子供体特别好地是环己基甲基二甲氧基硅烷、环己基乙基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、叔丁基乙基二甲氧基硅烷、叔丁基正丙基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二环丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、1，3-二氧戊环、1，3-二噁烷、2，6-二甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基哌啶、2-异丙基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、或2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷。

用于烯烃聚合的固体催化剂组分与有机铝化合物和外电子供体的接触方法没有限制。该方法的实例是(1)包含下列步骤的方法：(1-1)在溶剂存在下或不存在下使固体催化剂组分与有机铝化合物和外电子供体接触，然后(1-2)将所得到的混合物进料到聚合反应器中；(2)包含如下步骤的方法：将固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子供体分别进料到聚合反应器中，从而使这些组分在该聚合反应器中彼此接触，和(3)包括以下步骤的方法：(3-1)将固体催化剂组分、有机铝化合物和外电子供体中任意两种彼此接触，从而获得混合物，和(3-2)将混合物和剩余组分进料到聚合反应器中，从而使其在该聚合反应器中彼此接触。上述至聚合反应器的进料优选在无水状态并处于惰性气体例如氮气和氩气的气氛中进行。

本发明中的烯烃指乙烯或有三个或更多碳原子的α-烯烃。α-烯烃的实例是线型单烯烃例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-癸烯；支化链单烯烃例如3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、和4-甲基-1-戊烯；和乙烯基环己烷。那些烯烃可以其两种或更多种的组合来使用，可以以与含有多个不饱和键的单体例如共轭双烯和非共轭双烯的组合使用。

本发明中的烯烃聚合物优选丙烯均聚物、1-丁烯均聚物、1-戊烯均聚物、1-己烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-1-己烯共聚物、乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-丙烯-1-己烯共聚物、或杂嵌段共聚物；更优选丙烯均聚物或含有主要为丙烯单元的丙烯共聚物；进一步优选丙烯均聚物或含有50％重量或更多的丙烯单元的丙烯共聚物，丙烯共聚物总计为100％重量；且特别优选有规立构的丙烯均聚物。以上“杂嵌段共聚物”是指两种或更多种聚合物的混合物，例如丙烯均聚物和乙烯-丙烯共聚物的混合物，其根据包括以下步骤的方法制备(i)均聚丙烯，由此形成丙烯均聚物，和(ii)在丙烯均聚物存在下共聚乙烯与丙烯。

丙烯均聚物或含有主要为丙烯单元的丙烯共聚物的有规立构性可以表示为该均聚物或共聚物在20℃在二甲苯中的可溶部分的量(CXS)。CXS值越小，则有规立构性越高。丙烯均聚物的CXS优选0.6％重量或者更低，更优选0.5％重量或者更低，丙烯均聚物总计为100％重量。

在上述用于烯烃聚合的催化剂的存在下聚合烯烃(其称为“真聚”)之前，可进行如下“预聚”。

预聚的进行是采用上述用于烯烃聚合的固体催化剂组分与例如烯烃的单体的组合，从而制备预聚的催化剂组分，其表面被例如通过预聚例如烯烃的单体形成的聚烯烃的聚合物所覆盖。真聚采用用于烯烃聚合的不改性的固体催化剂组分，或者采用上述预聚的催化剂组分。

该预聚的催化剂组分较好是通过少量烯烃在用于烯烃聚合的以上固体催化剂组分和有机铝化合物的存在下的浆料聚合生产的。浆料聚合所使用的溶剂的实例是惰性烃类溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯和甲苯。该惰性烃类溶剂的一部或全部量可以用液体烯烃代替。

预聚中有机铝化合物的使用量，相对于所使用的用于烯烃聚合的固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子而言，为通常0.5～700mol、较好0.8～500mol、特别好1～200mol。

烯烃的预聚量，相对于所使用的每1g用于烯烃聚合的固体催化剂组分而言，为通常0.01～1000g、较好0.05～500g、特别好0.1～200g。

以上浆料聚合的浆料浓度较好为1～500g固体催化剂组分/升溶剂、特别好3～300g固体催化剂组分/升溶剂。

该预聚是在较好-20～100℃、特别好0～80℃进行的。该预聚的气相中所含的烯烃的分压较好是1kPa～2MPa、特别好10kPa～1MPa，除在预聚压力和温度下为液体态的烯烃外。预聚时间没有特别限制，较好是2min～15h。

将固体催化剂组分、有机铝化合物以及烯烃供给预聚反应器中的方法的实例是：(1)包含下列步骤的方法：(1-1)供给固体催化剂组分和有机铝化合物，然后(1-2)供给烯烃；和(2)包含下列步骤的方法：(2-1)供给固体催化剂组分和烯烃，然后(2-2)供给有机铝化合物。将烯烃供给预聚反应器中的方法的实例是：(1)包含在将该预聚反应器的内压保持在预定压力的同时相继供给烯烃的步骤的方法，和(2)包含在开始时供给烯烃的预定总量的步骤的方法。为了控制所得到的预聚物的分子量，可以向预聚反应器中添加链转移剂例如氢。

该预聚可以使用在上述聚合催化剂的生产中要使用的外电子供体的一部或全部量。在预聚中使用的外电子供体的量相对于固体催化剂组分中所含的每1摩尔钛原子而言为通常0.01～400mol、较好0.02～200mol、特别好0.03～100mol，或其量相对于所使用的每1mol有机铝化合物而言为通常0.003～5mol、较好0.005～3mol、特别好0.01～2mol。

在预聚中，有机铝化合物和外电子供体向预聚反应器中供给的方法没有特别限制。该方法的实例是：(1)包含将外电子供体与有机铝化合物分开供给到其中的步骤的方法，和(2)包含下列步骤的方法：(i)使外电子供体与有机铝化合物接触从而形成混合物，然后(ii)将该混合物供给该预聚反应器中。用于该预聚所使用的烯烃是与真聚所使用的那些相同或不同的。

真聚中有机铝化合物的使用量，相对于所使用的固体催化剂组分中所含的每1mol钛原子而言，通常为1～1000mol、特别好5～600mol。

真聚中外电子供体的使用量，相对于所使用的固体催化剂组分中所含的每1mol钛原子而言，通常为0.1～2000mol、较好0.3～1000mol、特别好0.5～800mol，或相对于所使用的每1mol有机铝化合物而言其量通常为0.001～5mol、较好0.005～3mol、特别好0.01～1mol。

真聚进行如下：

(1)在通常-30～300℃、较好20～180℃；

(2)从工业观点和经济观点来看，在通常为大气压～10MPa、较好200kPa～5MPa的压力—这没有特别限制；

(3)按照间歇法或连续法；和

(4)按照(4-1)用惰性烃类溶剂例如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷和辛烷的浆料聚合法或溶液聚合法，(4-2)使用烯烃作为溶剂—该烯烃在聚合温度下是液体—的本体聚合法，或(4-3)气相聚合法。

该真聚可以是根据两个或更多个聚合步骤进行的杂嵌段共聚。

为了控制所生产的烯烃聚合物的分子量，可以使用链转移剂例如氢。

根据本发明，可以提供(i)用于能够产生高度有规立构的烯烃聚合物的烯烃聚合的固体催化剂组分，其可以模塑成具有优异刚度的注塑制品；(ii)用于产生上述固体催化剂组分(i)的方法；(iii)用于采用上述固体催化剂组分(i)生产烯烃聚合催化剂的方法；和(iv)用于采用根据上述方法(iii)产生的烯烃聚合催化剂生产烯烃聚合物的方法。

具体实施方式

参照以下实施例更详细地解释本发明，该实施例不限制本发明。

实施例1

1.固体催化剂组分的制备

用氮气吹扫装有搅拌器的反应器，然后投入800升己烷、6.8kg邻苯二甲酸二异丁基酯、350kg四乙氧基硅烷和38.8kg四正丁氧基钛到该反应器中。搅拌所得混合物。向该混合物中，在7℃在5小时内搅拌滴加900升的丁基氯化镁的二丁醚溶液(浓度：2.1mol/L)。在完成滴加之后，在20℃搅拌混合物1小时。过滤所得反应混合物以分离固体。分离的固体在室温用各1100升的甲苯洗涤三次以获得经洗涤的固体。将甲苯添加到该经洗涤的固体，由此获得625升的该固体的甲苯浆料。在70℃搅拌加热该甲苯浆料1小时，然后冷却到室温，由此获得固体材料的甲苯浆料。

将一部分甲苯浆料在减压下干燥，由此获得经干燥的固体材料。发现该干燥的固体材料含有2.1％重量的钛原子，38.9％重量的乙氧基基团，和3.4％重量的丁氧基基团，经干燥的固体材料的总重量为100％重量，发现上述钛原子是三价。

步骤(1)：

用氮气吹扫装有搅拌器，滴液漏斗和温度计的100mL烧瓶。向烧瓶投入上述含固体材料的甲苯浆料，所用的甲苯浆料总计含有8g经干燥的固体材料。取出烧瓶中的上清液甲苯直到甲苯浆料的总体积降低到26.5mL。向该浆料中在40℃加入16.0mL的四氯化钛和0.8mL的二丁基醚的混合物，进一步，在5分钟内滴加2.0毫升的邻苯二甲酰基二氯与2.0毫升甲苯的混合物。在完成滴加之后，在115℃搅拌所得反应混合物4小时。所得反应混合物在115℃过滤以分离固体组分。

步骤(2)：

在115℃用各40毫升甲苯洗涤以上分离的固体组分三次。

步骤(3)：

将甲苯加入上述洗涤过的固体组分，从而获得26.5毫升的甲苯浆料。向该甲苯浆料中加入0.8毫升二丁基醚、0.45毫升邻苯二甲酸二异丁基酯、和6.4毫升四氯化钛的混合物。所得混合物在105℃搅拌1小时。所得反应混合物过滤以分离固体组分。

步骤(2)重复：

在105℃用各40毫升甲苯洗涤以上分离的固体组分两次。

步骤(3)重复：

将甲苯加入上述洗涤过的固体组分，从而获得26.5毫升的甲苯浆料。向该甲苯浆料中加入0.8毫升二丁基醚和6.4毫升四氯化钛的混合物。所得混合物在105℃搅拌1小时。所得反应混合物过滤以分离固体组分。

步骤(2)进一步重复：

在105℃用各40毫升甲苯洗涤以上分离的固体组分两次。

步骤(3)进一步重复：

步骤(4)：

在105℃用各40毫升甲苯洗涤上述分离的固体组分六次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次。在减压下干燥经洗涤的固体组分，由此获得用于烯烃聚合的固体催化剂组分。

发现上述获得的用于烯烃聚合的固体催化剂组分含有1.6％重量的钛原子，0.06％重量的乙氧基基团，0.15％重量的丁氧基基团，7.6％重量的邻苯二甲酸二乙基酯，0.8％重量的邻苯二甲酸乙基正丁基酯，和2.5％重量的邻苯二甲酸二异丁基酯，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

添加5.07g以上用于烯烃聚合的固体催化剂组分到51毫升维持在70℃的庚烷中，从而制备用于烯烃聚合的固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g固体催化剂组分/1毫升悬浮液。制备的悬浮液在70℃搅拌30分钟，且用G4过滤器过滤。发现所得滤出物含有0.023mg/ml浓度的钛原子，根据包括以下步骤的方法测量：

(1)投入40毫升滤出物到50毫升测量烧瓶；

(2)用氮气流蒸发滤出物中所含庚烷的全部量；

(3)用约30毫升的2当量(2N)稀硫酸分解该固体催化剂组分；

(4)添加3毫升浓度3％重量的过氧化氢水，从而制备液体样品；

(5)在410nm用双光束分光光度计，U-2001，Hitachi，Ltd.生产，测量液体样品的特征吸收；和

(6)基于特征吸收，用提前制备的校准曲线，发现滤出物中钛原子浓度。

2.丙烯的聚合

使具有3升内部体积的不锈钢高压釜真空，向其中加入氢气，直到其分压达到0.15MPa。向高压釜投入7.81mg的上述获得的固体催化剂组分、2.6mmol的三乙基铝(有机铝化合物)和0.52mmol的叔丁基正丙基二甲氧基硅烷(外电子供体)，然后是780g的液体丙烯投入其中。将高压釜加热到70℃，然后在70℃聚合丙烯1小时，由此获得319g的粉末丙烯均聚物。

每克固体催化剂组分的丙烯均聚物收率为40,800g/g。丙烯均聚物在20℃的二甲苯中具有的可溶部分(CXS)为0.48％重量，丙烯均聚物总重量为100％重量；特性粘数([η])1.71dl/g；堆密度0.448g/mL。

以上钛原子含量(％重量)的测量是根据包括以下步骤的方法：

(1)用约30毫升的2当量(2N)稀硫酸分解约20mg的样品；

(2)添加3mL(过量)过氧化氢水(浓度3wt％)，以得到液体样品；

(3)用一台双光束分光光度计U-2001(日立公司制造)测定该液体样品的410nm特征吸收；和

(4)用事先制备的校准曲线，基于该特征吸收，得到钛原子含量。

以上烷氧基含量(wt％)是按照一种包含下列步骤的方法测定的：

(1)用100mL水分解约2g样品，得到一种液体样品；

(2)按照气相色谱内标法测定该液体样品中所含的醇(对应于烷氧基)的量；和

(3)将所得到的醇的量换算成烷氧基含量。

以上羧酸酯含量(wt％)是按照一种包含下列步骤的方法测定的：

(1)在100mL N，N-二甲基乙酰胺中溶解30mg样品，由此制备溶液；和

(2)按照一种气相色谱内标法测定该溶液中所含的羧酸酯的含量。

以上钛原子的价(三价钛原子)的测量是根据包括以下步骤的方法：

(1)在约30毫升的由240毫升纯化水、113g酒石酸和260毫升的2当量(2N)硫酸组成的含水溶液中溶解约70mg的固体材料，从而制备溶液；和

(2)通过极谱分析器，P-1100，Yanagimoto Corporation生产，根据DC(直流电)电方法测量该溶液中所含钛原子的价。

以上20℃二甲苯中可溶部分(CXS)的量是按照包含下列步骤的方法测定的：

(1)用200mL沸腾二甲苯溶解1g聚合物，

(2)使该溶液逐渐冷却到50℃，

(3)在冰水浴中在搅拌下使该溶液进一步冷却到20℃，

(4)使该溶液在20℃静置3h，从而使聚合物沉淀，

(5)将沉淀的聚合物过滤出来，从而得到一种滤出物，和

(6)测定该滤出物中溶解的聚合物的量，该聚合物就是以上20℃二甲苯中可溶部分。

CXS值越小，则聚合物的有规立构性越大。

以上特性粘数([η])是使用乌伯娄德粘度计在作为溶剂的四氢萘中于135℃测定的。

以上堆密度的测量是按照JIS K6721(1966)，”JIS”是日本工业标准。

实施例2

1.制备固体催化剂组分

重复实施例1，除了实施例1步骤(4)“在105℃用各40毫升甲苯洗涤六次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”变为“在105℃用各40毫升甲苯洗涤五次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”，从而获得固体催化剂组分。

发现上述获得的固体催化剂组分含有1.7％重量的钛原子，0.07％重量的乙氧基基团，0.16％重量的丁氧基基团，7.6％重量的邻苯二甲酸二乙基酯，0.76％重量的邻苯二甲酸乙基正丁基酯，和2.5％重量的邻苯二甲酸二异丁基酯，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

添加4.98g以上固体催化剂组分到49.8毫升维持在70℃的庚烷中，从而制备固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g固体催化剂组分/1毫升悬浮液。制备的悬浮液在70℃搅拌30分钟，且用G4过滤器过滤。发现所得滤出物含有0.029mg/ml浓度的钛原子，根据以上方法测量。

2.丙烯的聚合

重复实施例1，除了7.81mg固体催化剂组分变为4.48mg以上获得的固体催化剂组分，由此获得203g的粉末丙烯均聚物。

每克固体催化剂组分的丙烯均聚物收率为45,300g/g。丙烯均聚物在20℃的二甲苯中具有的可溶部分(CXS)为0.55％重量，丙烯均聚物总重量为100％重量；特性粘数([η])1.68dl/g；堆密度0.450g/mL。

实施例3

1.制备固体催化剂组分

重复实施例1，除了实施例1步骤(4)“在105℃用各40毫升甲苯洗涤六次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”变为“在105℃用各40毫升甲苯洗涤四次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”，从而获得固体催化剂组分。

发现上述获得的固体催化剂组分含有1.8％重量的钛原子，0.07％重量的乙氧基基团，0.18％重量的丁氧基基团，7.8％重量的邻苯二甲酸二乙基酯，0.8％重量的邻苯二甲酸乙基正丁基酯，和2.5％重量的邻苯二甲酸二异丁基酯，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

添加4.83g以上固体催化剂组分到48毫升维持在70℃的庚烷中，从而制备固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g固体催化剂组分/1毫升悬浮液。制备的悬浮液在70℃搅拌30分钟，且用G4过滤器过滤。发现所得滤出物含有0.074mg/ml浓度的钛原子，根据以上方法测量。

2.丙烯的聚合

重复实施例1，除了7.81mg固体催化剂组分变为5.82mg以上获得的固体催化剂组分，由此获得292g的粉末丙烯均聚物。

每克固体催化剂组分的丙烯均聚物收率为50,200g/g。丙烯均聚物在20℃的二甲苯中具有的可溶部分(CXS)为0.56％重量，丙烯均聚物总重量为100％重量；特性粘数([η])1.60dl/g；堆密度0.442g/mL。

对比实施例1

1.制备固体催化剂组分

重复实施例1，除了实施例1步骤(4)“在105℃用各40毫升甲苯洗涤六次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”变为“在105℃用各40毫升甲苯洗涤三次，在室温用各40毫升己烷进一步洗涤三次”，从而获得固体催化剂组分。

发现上述获得的固体催化剂组分含有2.1％重量的钛原子，0.06％重量的乙氧基基团，0.19％重量的丁氧基基团，7.7％重量的邻苯二甲酸二乙基酯，0.8％重量的邻苯二甲酸乙基正丁基酯，和2.5％重量的邻苯二甲酸二异丁基酯，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

添加4.55g以上固体催化剂组分到46毫升维持在70℃的庚烷中，从而制备固体催化剂组分在庚烷中的悬浮液，浓度为0.1g固体催化剂组分/1毫升悬浮液。制备的悬浮液在70℃搅拌30分钟，且用G4过滤器过滤。发现所得滤出物含有0.085mg/ml浓度的钛原子，根据以上方法测量。

2.丙烯的聚合

重复实施例1，除了7.81mg固体催化剂组分变为8.21mg以上获得的固体催化剂组分，由此获得432g的粉末丙烯均聚物。

每克固体催化剂组分的丙烯均聚物收率为52,600g/g。丙烯均聚物在20℃的二甲苯中具有的可溶部分(CXS)为0.62％重量，丙烯均聚物总重量为100％重量；特性粘数([η])1.66dl/g；堆密度0.443g/mL。

Claims

1.用于烯烃聚合的固体催化剂组分，包括钛原子、镁原子、卤素原子和烃基氧基，其中以下滤出物包含浓度为0.08mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子，根据包括以下步骤的方法测量：

(2)于70℃在搅拌下加热该悬浮液30分钟；

(3)过滤该悬浮液，由此获得滤出物；和

(4)测量滤出物中所含钛原子的浓度。

2.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中滤出物包含浓度为0.05mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子。

3.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中滤出物包含浓度为0.04mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子。

4.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中滤出物包含浓度为0.03mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子。

5.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中固体催化剂组分包含0.1-3.0％重量的钛原子，5-30％重量的镁原子，40-70％重量的卤素原子和0.1-3.5％重量的烃基氧基基团，固体催化剂组分的总重量为100％重量。

6.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中卤素原子是氯原子。

7.按照权利要求1的用于烯烃聚合的固体催化剂组分，其中烃基氧基是乙氧基和/或丁氧基。

8.用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，包括以下步骤(1)和(4)，照此顺序，或者包括以下步骤(1)，一次或多次重复以下步骤(2)和(3)的组合，照此顺序，和以下步骤(4)，照此顺序：

(2)用烃溶剂洗涤该固体组分；

(4)在70℃或更高的温度用烃溶剂洗涤该固体组分四次或更多次；

该用于烯烃聚合的固体催化剂组分包括钛原子、镁原子、卤素原子和烃基氧基，其中以下滤出物包含浓度为0.08mg-Ti/ml-滤出物或更低的钛原子，根据包括以下步骤的方法测量：

(2)于70℃在搅拌下加热该悬浮液30分钟；

(3)过滤该悬浮液，由此获得滤出物；和

(4)测量滤出物中所含钛原子的浓度。

9.根据权利要求8的用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中步骤(4)中的烃溶剂是芳香族烃溶剂。

10.根据权利要求8的用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中步骤(4)中的烃溶剂是甲苯或二甲苯。

11.根据权利要求8的用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中在步骤(1)中含有镁原子和烃基氧基的固体材料是含有三价钛原子、镁原子和烃基氧基的固体材料。

12.根据权利要求8的用于生产用于烯烃聚合的固体催化剂组分的方法，其中在步骤(1)中含有镁原子和烃基氧基的固体材料是根据包括以下步骤的方法生产的固体材料：在含有Si-O键的有机硅化合物的存在下，或在所述有机硅化合物与酯化合物的组合的存在下，用有机镁化合物还原以下式[I]代表的钛化合物：

式中R⁴是有1～20个碳原子的烃基；X²彼此独立地是卤素原子或有1～20个碳原子的烃基氧基；且a是1～20的数。

13.用于生产烯烃聚合催化剂的方法，包括将根据权利要求8的方法生产的用于烯烃聚合的固体催化剂组分与有机铝化合物和外电子供体接触的步骤。

14.用于生产烯烃聚合物的方法，包括将烯烃与根据权利要求13的方法生产的烯烃聚合催化剂接触的步骤。