CN109535287B - 一种丙烯聚合用催化剂的外给电子体、丙烯聚合用催化剂体系及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明实施例公开了一种丙烯聚合用催化剂的外给电子体，包括硅氧烷、甘油脂肪酸脂和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01‑0.8)：(0.09‑0.9)：(0.09‑0.9)。本发明包含外给电子体为硅氧烷与甘油脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯的混合物的催化剂体系为丙烯高效聚合催化剂，聚合活性高，选用含有极性基团的甘油脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯作为外给电子体成分，成功的解决醚类对催化聚合造成的活性前移的问题，具有聚合过程平稳，不易产生静电波动，聚合产品不易结块、不易挂壁的优点，保证聚合生产的长期稳定运行，同时所得的聚合物细粉少、堆积密度适中、颗粒粒径分布合理。该催化剂体系应用范围广，适合各种工艺的丙烯聚合。

Description

一种丙烯聚合用催化剂的外给电子体、丙烯聚合用催化剂体 系及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及烯烃聚合技术领域，具体涉及一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体、丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系及其制备方法与应用。

背景技术

聚丙烯(Polypropylene)属于一种半结晶热塑性塑料，由于其耐冲击性较强，机械性质比较强韧，被广泛应用于电子电器、汽车、建材、医疗、包装等领域。

聚丙烯生产方法很多，按聚合方式可分为：淤浆法、本体法、气相法以及气相本体法。由于气相生产工艺具有生产流程简单、操作方便等特点而被广泛应用。针对这些方法，一些大型化工企业开发了多种工艺方式，比如：Basell德Spheripol环管+气相流化床工艺；Borealis的Bostar环管+气相流化床工艺；三井化学的Hypol本体搅拌釜+气相流化床工艺；陶氏化学的Unipol气相流化床工艺；ABB公司的Novolen立式气相搅拌釜工艺；INEOS公司的卧式气相搅拌釜工艺等等。

催化剂在丙烯聚合过程中起着至关重要的作用，丙烯聚合催化剂体系主要是Ziegler-Natta体系，这类催化剂体系包含载体氯化镁或烷氧基镁；活性中心四氯化钛或三氯化钛；内给电子体芳香酸脂肪醇酯；内给电子体芳香醇脂肪醇醚；助催化剂烷基铝；外给电子体硅氧烷或是含有某些特殊作用的硅氧烷。

目前，工业上广泛应用的是第4代Ziegler-Natta催化剂，虽然该催化剂对于丙烯聚合表现为活性高，无需脱灰、适应性强，抗杂质干扰能力较强、内给电子体芳香醇脂肪醇醚活性释放前移，不利于反应控制、外给电子体硅氧烷或是含有某些特殊作用的硅氧烷在用于有搅拌的反应装置非常实用，但是对于易产生静电或结块的气相流化床工艺来讲，抑制活性前移、抗静电、抗结块能力不足。

发明内容

为了解决现有丙烯气相流化床存在的聚合时活性前移、静电波动、易于结块等问题，本发明实施例的目的在于提供一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体、丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系及其制备方法与应用。

为实现上述目的，本发明实施例的第一方面提供了一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体，所述外给电子体包括硅氧烷、甘油脂肪酸脂和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01-0.8)：(0.09-0.9)：(0.09-0.9)，其中，

硅氧烷选自通式为R_1nSi(OR₂)₍₄-n)的化合物中的一种或多种，式中，n是0、1或2；R₁独立地选自相同或不同的C_1-6直链或支链烷基；R₂独立地选自相同或不同的甲基或乙基；具体地，当n是0时，4个R₂可以相同，例如可以同时为甲基或乙基，也可以不同，例如至少一个为甲基和至少一个为乙基；当n是1时，R₂为C_1-6直链或支链烷基，例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种，3个R₂可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种；当n是2时，2个R₁可以相同，也可以不同，例如可以选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、环戊基、环己基中的任一种或两种，2个R₂可以相同，也可以不同，选自甲基、乙基中的任一种或两种；

甘油脂肪酸脂选自通式为(I)的化合物中的一种或多种，

式中，R₃、R₄、R₅相同或不同，各自独立地选自H、C_1-22直链或支链烷基、羟基或C_1-10烷酰氧基取代的C_1-22直链烷基、羟基或C_1-10烷酰氧基取代的C_1-22支链烷基，且R₃、R₄、R₅中至少一个选自C_1-10烷酰氧基取代的C_1-22直链或支链烷基；优选地，R₃、R₄、R₅相同或不同，各自独立地选自H、C_14-18直链或支链烷基、羟基或C_14-18烷酰氧基取代的C_14-18直链烷基、羟基或C_1-10烷酰氧基取代的C_14-18支链烷基，且R₃、R₄、R₅中至少一个选自C_1-10烷酰氧基取代的C_14-18直链或支链烷基；更优选地，R₃、R₄、R₅相同或不同，各自独立地选自H、C₁₆直链或支链烷基、羟基或C_1-6烷酰氧基取代的C₁₆直链烷基、羟基或C_1-6烷酰氧基取代的C₁₆支链烷基，且R₃、R₄、R₅中至少一个选自C_2-6烷酰氧基取代的C₁₆直链或支链烷基。C_1-6烷酰氧基为甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、正戊酰氧基、正己酰氧基中的任一种，羟基或烷酰氧基的取代位优选为9、10、11或12。

聚甘油脂肪酸酯选自二缩甘油脂肪酸酯、三缩甘油脂肪酸酯、二缩乙二醇脂肪酸酯、三缩乙二醇脂肪酸酯中的一种或多种，

二缩甘油脂肪酸酯选自通式为(II)的化合物中的一种或多种，

式中，R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₆、R₇、R₈、R₉中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₇、R₈中至少一个为氢，优选地，R₆、R₇、R₈、R₉中至少一个选自C_16-22烷酰基，更优选地，R₆、R₇、R₈、R₉中至少一个选自C₁₈烷酰基；

三缩甘油脂肪酸酯选自通式为(III)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22的脂肪酰基，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₁₁、R₁₂、R₁₃中至少二个为氢，优选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_16-22烷酰基，更优选地，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少一个选自C₁₈烷酰基；

二缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅳ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₅、R₁₆相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，且R₁₅、R₁₆中至少一个选自C_10-22烷酰基，优选地，R₁₅、R₁₆中至少一个选自C_16-22烷酰基，更优选地，R₁₅、R₁₆中至少一个选自C₁₈烷酰基；

三缩乙二醇脂肪酸酯选自通式为(Ⅴ)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₇、R₁₈相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，且R₁₇、R₁₈中至少一个选自C_10-22烷酰基，优选地，R₁₇、R₁₈中至少一个选自C_16-22烷酰基，更优选地，R₁₇、R₁₈中至少一个选自C₁₈烷酰基。

在一个优选的实施例中，所述硅氧烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二环已基二乙氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

在一个优选的实施例中，所述甘油脂肪酸脂选自氢化蓖麻油正癸酸单甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸单甘油酯、氢化蓖麻油己酸单甘油酯、氢化蓖麻油丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸单甘油酯、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯、氢化蓖麻油甲酸单甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸双甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸双甘油酯、氢化蓖麻油己酸双甘油酯、氢化蓖麻油丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸双甘油酯、氢化蓖麻油乙酸双甘油酯、氢化蓖麻油甲酸双甘油酯、氢化蓖麻油正癸酸三甘油酯、氢化蓖麻油正辛酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙基己酸三甘油酯、氢化蓖麻油己酸三甘油酯、氢化蓖麻油丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油异丁酸三甘油酯、氢化蓖麻油乙酸三甘油酯、氢化蓖麻油甲酸三甘油酯中的一种或多种。

在一个优选的实施例中，所述聚甘油脂肪酸酯选自二聚乙二醇十二酸酯、二聚乙二醇十四酸酯、二聚乙二醇油酸酯、二聚乙二醇硬脂酸酯、二聚甘油乙二醇酸酯、二聚乙二醇二十二酸酯、二聚乙二醇双十二酸酯、二聚乙二醇双十四酸酯、二聚乙二醇二油酸酯、二聚乙二醇二硬脂酸酯、二聚乙二醇双二十酸酯、二聚乙二醇双二十二酸酯、三聚乙二醇十二酸酯、三聚乙二醇十四酸酯、三聚乙二醇油酸酯、三聚乙二醇硬脂酸酯、三聚乙二醇二十酸酯、三聚乙二醇二十二酸酯、三聚乙二醇双十二酸酯、三聚乙二醇双十四酸酯、三聚乙二醇二油酸酯、三聚乙二醇二硬脂酸酯、三聚乙二醇双二十酸酯、三聚乙二醇双二十二酸酯、二聚甘油十二酸酯、二聚甘油十四酸酯、二聚甘油油酸酯、二聚甘油硬脂酸酯、二聚甘油二十酸酯、二聚甘油二十二酸酯、二聚甘油双十二酸酯、二聚甘油双十四酸酯、二聚甘油二油酸酯、二聚甘油二硬脂酸酯、二聚甘油双二十酸酯、二聚甘油双二十二酸酯、三聚甘油十二酸酯、三聚甘油十四酸酯、三聚甘油油酸酯、三聚甘油硬脂酸酯、三聚甘油二十酸酯、三聚甘油二十二酸酯、三聚甘油双十二酸酯、三聚甘油双十四酸酯、三聚甘油二油酸酯、三聚甘油二硬脂酸酯、三聚甘油双二十酸酯、三聚甘油双二十二酸酯中的一种或多种。

本发明实施例的第二方面提供了一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系，包括：

载体、活性中心、内给电子体、助催化剂和上述的外给电子体，以上各组分的摩尔比为(0.1-0.4)：(0.01-0.05)：(0.01-0.1)：(0.4-0.8)：(0.02-0.1)，其中，

载体选自氯化镁、乙氧基镁中的一种或两种；

活性中心选自四氯化钛、三氯化钛中的一种或两种；

内给电子体为1,3-二醚与芳香酸酯的混合物；

助催化剂为烷基铝。

在一个优选的实施例中，所述载体包括氯化镁和乙氧基镁，其摩尔比为(0.01-0.9)：(0.01-0.9)；所述活性中心包括四氯化钛和三氯化钛，其摩尔比为(0.01-0.9)：(0.01-0.9)。

在一个优选的实施例中，所述1,3-二醚为9,9-双(甲氧基甲基)芴，所述芳香酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种混合物，所述1,3-二醚与脂肪酸酯的摩尔比为(0.3-0.5)：(0.5-1)。

在一个优选的实施例中，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种。

本发明实施例的第三方面提供了一种上述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法，所述方法包括以下步骤：

1)在氮气保护条件，-40-0℃下，活性中心加入载体中；

2)逐渐升温至40-90℃，加入芳香酸酯，然后将温度升至100-110℃，并保温1-2h，继续升温至150℃，搅拌1-2h，析出固体颗粒；

3)过滤后的固体颗粒先后采用活性中心和惰性稀释剂进行反复交替洗涤，干燥得到固体组分；

4)干燥后的固体成分和1,3-二醚进行物理混合；

5)步骤4)得到的混合物、助催化剂组分和外给电子体在丙烯聚合反应时，不分先后加入聚合反应器中，

所制得的催化剂体系中载体、活性中心、内给电子体、助催化剂和外给电子体的摩尔比为(0.1-0.4)：(0.01-0.05)：(0.01-0.1)：(0.4-0.8)：(0.02-0.1)。

本发明实施例的第四方面提供了上述的外给电子体或上述的催化剂体系或上述的方法制得的催化剂体系在丙烯聚合反应中的应用，所述催化剂的应用包括：Basell的Spheripol环管+气相流化床工艺的丙烯聚合；Borealis的Bostar环管+气相流化床工艺的丙烯聚合；三井化学的Hypol本体搅拌釜+气相流化床工艺的丙烯聚合；陶氏化学的Unipol气相流化床工艺的丙烯聚合；ABB公司的Novolen立式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合；INEOS公司的卧式气相搅拌釜工艺的丙烯聚合；中石化ST工艺的丙烯聚合；连续法本体工艺的丙烯聚合；小本体工艺的丙烯聚合。

所述聚合包括丙烯的均聚、无规共聚和嵌段共聚，同时包括不同工艺生产的不同聚丙烯牌号的聚合。

本发明实施例具有如下优点：

1、载体组分中使用氯化镁与乙氧基镁按照一定比例配置，很好的解决传统的氯化镁作为载体在气相聚合中操作困难的问题。

2、内给电子体组分使用1,3-二醚与芳香酸酯共用，可以最大限度的提高催化剂的活性。

3、外给电子体为硅氧烷与甘油脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯的混合物的催化剂体系为丙烯高效聚合催化剂，聚合活性高，选用含有极性基团的甘油脂肪酸脂、聚甘油脂肪酸酯作为外给电子体组分，成功的解决醚类对丙烯催化聚合造成的活性前移的问题，具有聚合过程平稳，不易产生静电波动，聚合产品不易结块、不易挂壁的优点，保证聚合生产的长期稳定运行，同时所得的聚合物细粉少、堆积密度适中、颗粒粒径分布合理。该催化剂体系应用范围广，适合各种工艺的丙烯聚合。

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明，但是，应当理解为，这些实施例仅仅是用于更详细具体地说明之用，而不应理解为用于以任何形式限制本发明。

本部分对本发明试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性的描述。虽然为实现本发明目的所使用的许多材料和操作方法是本领域公知的，但是本发明仍然在此作尽可能详细描述。本领域技术人员清楚，在上下文中，如果未特别说明，本发明所用材料和操作方法是本领域公知的。

实施例1

丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法：

1)在氮气保护条件，-40℃下，活性中心加入载体中；

2)逐渐升温至50℃，加入芳香酸酯，然后将温度升至100℃，并保温1h，继续升温至150℃，搅拌1h，析出固体颗粒；

3)过滤后的固体颗粒先后采用活性中心和惰性稀释剂进行反复交替洗涤，干燥得到固体组分；

4)干燥后的固体成分和1,3-二醚进行物理混合；

5)步骤4)得到的混合物、助催化剂和外给电子体在丙烯聚合反应时，不分先后加入聚合反应器中，

所制得的催化剂体系中载体、活性中心、内给电子体、助催化剂和外给电子体的摩尔比为0.2：0.02：0.05：0.6：0.06，其中，载体包括氯化镁和乙氧基镁，其摩尔比为1：10；活性中心包括四氯化钛和三氯化钛，其摩尔比为1：5；内给电子体为1,3-二醚(9,9-双(甲氧基甲基)芴)与芳香酸酯(邻苯二甲酸二正丁酯)的混合物，其摩尔比为0.4：0.6；助催化剂为三乙基铝；外给电子体包括环己基甲基二甲氧基硅烷、氢化蓖麻油正辛酸单甘油酯和三聚甘油单油酸酯，其摩尔比为0.1：0.5：0.25。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

实施例2

本实施例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于：外给电子体包括正丙基三甲氧基硅烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和二聚甘油二油酸酯，其摩尔比为0.3：0.1：0.6。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

实施例3

本实施例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于：外给电子体包括二环戊基二甲氧基硅烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和二聚甘油二油酸酯，其摩尔比为0.05：0.8：0.1。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

实施例4

本实施例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于：外给电子体包括二环戊基二甲氧基硅烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和二聚甘油二油酸酯，其摩尔比为0.6：0.2：0.3。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

实施例5

本实施例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于：外给电子体包括正丙基三甲氧基硅烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和二聚甘油单油酸酯，其摩尔比为0.7：0.6：0.05。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

实施例6

本实施例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于：外给电子体包括正丙基三甲氧基硅烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和二聚甘油单油酸酯，其摩尔比为0.2：0.4：0.4。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

对比例1

本对比例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于，外给电子体为环己基甲基二甲氧基硅烷。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

对比例2

本对比例的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法同实施例1，不同之处仅在于，外给电子体为正丙基三甲氧基硅烷和十四酸异丁酯，摩尔比为0.4：0.6。

丙烯的聚合反应：将5L高压反应釜加热抽真空，排除空气和水，用氮气置换，反复三次，加入催化剂体系，先通入氢气，再通入丙烯使釜内总压达到0.35MPa。

关闭反应釜，将釜温升高至70℃，开始聚合，反应2h后，排除未反应丙烯，得到聚丙烯粉料，聚合剂的性能及所得聚丙烯的粒径分布结果见表1、表2。

表1催化剂的性能

结果表明：本发明实施例的催化剂的活性均高于对比例，且反应釜内的静电波动值△V小于20V，温度波动值△T小于5℃，同时经检测，反应釜内无PP粘料。

表2所得聚合物的粒径分布结果

结果表明：本发明实施例的聚合物粉料颗粒分布均匀，其细粉和大颗粒含量均很少，所的聚丙烯具有粒径分布合理的特点。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (9)

1.一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体，其特征在于，所述外给电子体包括硅氧烷、氢化蓖麻油乙酸单甘油酯和聚甘油脂肪酸酯，其摩尔比为(0.01-0.8)∶(0.09-0.9)∶(0.09-0.9)，其中，

硅氧烷选自通式为R_1nSi(OR₂)_(4-n)的化合物中的一种或多种，式中，n是0、1或2；R₁独立地选自相同或不同的C_1-6直链或支链烷基；R₂独立地选自相同或不同的甲基或乙基；

聚甘油脂肪酸酯选自二缩甘油脂肪酸酯、三缩甘油脂肪酸酯中的一种或多种，

二缩甘油脂肪酸酯选自通式为(II)的化合物中的一种或多种，

式中，R₆、R₇、R₈、R₉相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₆、R₇、R₈、R₉中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₇、R₈中至少一个为氢；

三缩甘油脂肪酸酯选自通式为(III)的化合物中的一种或多种，

式中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄相同或不同，各自独立地选自H、C_10-22烷酰基，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄中至少一个选自C_10-22烷酰基且R₁₁、R₁₂、R₁₃中至少二个为氢。

2.根据权利要求1所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体，其特征在于，所述硅氧烷选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、异丙基异丁基二甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、二环已基二甲氧基硅烷、二环已基二乙氧基硅烷、环已基三乙氧基硅烷、环戊基三甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、甲基环戊基二甲氧基硅烷、甲基异丙基二甲氧基硅烷、甲基异丁基二甲氧基硅烷、异丙基环戊基二甲氧基硅烷中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂的外给电子体，其特征在于，所述聚甘油脂肪酸酯选自二聚乙二醇十二酸酯、二聚乙二醇十四酸酯、二聚乙二醇油酸酯、二聚乙二醇硬脂酸酯、二聚甘油乙二醇酸酯、二聚乙二醇二十二酸酯、二聚乙二醇双十二酸酯、二聚乙二醇双十四酸酯、二聚乙二醇二油酸酯、二聚乙二醇二硬脂酸酯、二聚乙二醇双二十酸酯、二聚乙二醇双二十二酸酯、三聚乙二醇十二酸酯、三聚乙二醇十四酸酯、三聚乙二醇油酸酯、三聚乙二醇硬脂酸酯、三聚乙二醇二十酸酯、三聚乙二醇二十二酸酯、三聚乙二醇双十二酸酯、三聚乙二醇双十四酸酯、三聚乙二醇二油酸酯、三聚乙二醇二硬脂酸酯、三聚乙二醇双二十酸酯、三聚乙二醇双二十二酸酯、二聚甘油十二酸酯、二聚甘油十四酸酯、二聚甘油油酸酯、二聚甘油硬脂酸酯、二聚甘油二十酸酯、二聚甘油二十二酸酯、二聚甘油双十二酸酯、二聚甘油双十四酸酯、二聚甘油二油酸酯、二聚甘油二硬脂酸酯、二聚甘油双二十酸酯、二聚甘油双二十二酸酯、三聚甘油十二酸酯、三聚甘油十四酸酯、三聚甘油油酸酯、三聚甘油硬脂酸酯、三聚甘油二十酸酯、三聚甘油二十二酸酯、三聚甘油双十二酸酯、三聚甘油双十四酸酯、三聚甘油二油酸酯、三聚甘油二硬脂酸酯、三聚甘油双二十酸酯、三聚甘油双二十二酸酯中的一种或多种。

4.一种丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系，其特征在于，包括：

载体、活性中心、内给电子体、助催化剂和权利要求1-3任一所述的外给电子体，以上各组分的摩尔比为(0.1-0.4)∶(0.01-0.05)∶(0.01-0.1)∶(0.4-0.8)∶(0.02-0.1)，其中，

载体选自氯化镁、乙氧基镁中的一种或两种；

活性中心选自四氯化钛、三氯化钛中的一种或两种；

内给电子体为1,3-二醚与芳香酸酯的混合物；

助催化剂为烷基铝。

5.根据权利要求4所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系，其特征在于，所述载体包括氯化镁和乙氧基镁，其摩尔比为(0.01-0.9)∶(0.01-0.9)；所述活性中心包括四氯化钛和三氯化钛，其摩尔比为(0.01-0.9)∶(0.01-0.9)。

6.根据权利要求4所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系，其特征在于，所述1,3-二醚为9,9-双(甲氧基甲基)芴，所述芳香酸酯为邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯中的一种或两种混合物，所述1,3-二醚与芳香酸酯的摩尔比为(0.3-0.5)：(0.5-1)。

7.根据权利要求4所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系，其特征在于，所述烷基铝选自三乙基铝、三异丁基铝中的一种或两种。

8.一种权利要求4-7任一所述的丙烯聚合用Ziegler-Natta催化剂体系的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

1)在氮气保护条件，-40-0℃下，活性中心加入载体中；

2)逐渐升温至40-90℃，加入芳香酸酯，然后将温度升至100-110℃，并保温1-2h，继续升温至150℃，搅拌1-2h，析出固体颗粒；

3)过滤后的固体颗粒先后采用活性中心和惰性稀释剂进行反复交替洗涤，干燥得到固体组分；

4)干燥后的固体成分和1,3-二醚进行物理混合；

5)步骤4)得到的混合物、助催化剂和外给电子体在丙烯聚合反应时，不分先后加入聚合反应器中，

所制得的催化剂体系中载体、活性中心、内给电子体、助催化剂和外给电子体的摩尔比为(0.1-0.4)∶(0.01-0.05)∶(0.01-0.1)∶(0.4-0.8)∶(0.02-0.1)。

9.权利要求1-3任一所述的外给电子体或权利要求4-7任一所述的催化剂体系或权利要求8所述的方法制得的催化剂体系在丙烯聚合反应中的应用，所述聚合包括丙烯的均聚、无规共聚和嵌段共聚。