BR112012009247B1 - Componente de catalisador para polimerização de olefinas, processo para a preparação do componente de catalisador, catalisador para a polimerização de uma olefina e processo para polimerizar olefinas - Google Patents
Componente de catalisador para polimerização de olefinas, processo para a preparação do componente de catalisador, catalisador para a polimerização de uma olefina e processo para polimerizar olefinas Download PDFInfo
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Abstract
componente de catalisador para polimerização de olefinas, processo para a preparação do componente de 4 catalisador, catalisador para a polimerização de uma 5 olefina e processo para polimerizar olefinas divulga-se um componente de catalisador para polimerização de olefinas, que compreende pelo menos um composto doador de elétrons {a) do tipo éster de diol e pelo menos um composto doador de elétrons (b) do tipo 10 diéter entre outros, sendo que a razão molar de a para b é de 0,55 a 50. divulga-se também um método de preparação do componente de catalisador, um catalisador compreendendo o componente de catalisador, e um método de polimerização de olefinas usando o catalisador que pode 15 especialmente ser usado para preparação de polipropileno de baixo teor de cinzas.
Description
[0001] A presente invenção refere-se a um componente de catalisador para polimerização de olefinas e a um processo para a preparação do mesmo, e mais especificamente, a um componente de catalisador esférico para polimerização de olefinas compreendendo pelo menos dois compostos doadores de elétrons, isto é, um éster de diol e um diéter, e a um processo para a preparação do mesmo. A presente invenção refere-se ainda a um catalisador compreendendo o componente de catalisador e a um processo para polimerizar uma olefina usando o dito catalisador, em particular um processo para a produção de um polipropileno com baixo teor de cinzas.
[0002] É bem conhecido na técnica que, quando usado em polimerização olefínica, em particular em polimerização de propileno, um componente de catalisador sólido a base de titânio compreendendo magnésio, titânio, um halogênio e um doador interno de elétrons como constituintes essenciais, exibe uma elevada atividade catalítica e uma elevada propriedade estereoespecífica. Quando se introduz o composto doador interno de elétrons, o catalisador para polimerização olefínica progride incessantemente. Os catalisadores que usam diferentes doadores internos de elétrons podem ter propriedades diferentes, por exemplo, atividade, propriedade de resposta de hidrogênio, distribuição de peso molecular da resina poliolefínica resultante, e similares.
[0003] Os pedidos de patentes CN 1436766A e CN 1552740A divulgam ésteres de dióis úteis como doadores internos de elétrons num catalisador para polimerização de olefinas. Quando usado em polimerização de propileno, um catalisador preparado usando o éster de diol como doador interno de elétrons se caracteriza por uma elevada atividade de polimerização e por uma ampla distribuição de peso molecular de polímero. Entretanto, descobrimos que, quando usado em polimerização de propileno, um catalisador esférico preparado usando os ésteres de dióis como doador interno de elétrons (usando um aduto de dicloreto de magnésio/álcool como transportador) exibe uma propriedade estereoespecífica inferior de modo que o polipropileno resultante tem baixa isotaticidade.
[0004] As patentes chinesas CN1020448C e CN100348624C e o pedido de patente chinesa CN1141285A divulgam diéteres úteis como doador interno de elétrons. Um catalisador que usa os diéteres como doador interno de elétrons tem uma isotaticidade de polímero e atividade relativamente elevadas, e pode produzir um polímero tendo uma elevada isotaticidade num alto rendimento mesmo quando não se usa nenhum doador externo de elétrons. Entretanto, o polímero obtido quando se usa tal catalisador num processo de um só reator de polimerização tem uma distribuição de peso molecular relativamente estreita de modo que se limita a aplicação do polímero.
[0005] Alguns estudos têm aperfeiçoado o desempenho de um catalisador melhorando a preparação do processo do catalisador. Os componentes sólidos de catalisador obtidos usando diferentes processos de preparação podem ser bem diferentes uns dos outros em microestrutura de modo que o número dos sítios ativos e a distribuição de vários sítios ativos sejam diferentes. Como resultado, os catalisadores são bem diferentes em desempenho. Os aperfeiçoamentos em processos de preparação de catalisadores incluem principalmente o uso de diferentes transportadores de dicloreto de magnésio e de diferentes processos de preparação e a otimização das condições de preparação.
[0006] O tempo todo, a melhoria da atividade de polimerização de um catalisador é uma das mais importantes diretrizes de estudo na técnica. Nos últimos anos, como houve aumento na demanda por polipropileno de baixo teor de cinzas superpuro, a demanda por um catalisador, que possa manter uma elevada atividade de polimerização numa baixa concentração de alquil alumínio, é mais e mais imperiosa.
[0007] Através de um número de experimentos, os inventores descobriram que, quando usado em polimerização de olefinas, especialmente em polimerização de propileno, um catalisador esférico preparado usando um éster de diol em combinação com um diéter-1,3 como doador interno de elétrons, especialmente um catalisador esférico preparado por um processo de preparação preferido, exibirá uma atividade de polimerização superelevada (maior que 150 kg de PP (polipropileno)/g de catalisador) e uma boa propriedade estereoespecífica, e que o polímero resultante tem uma ampla distribuição de peso molecular e um baixo teor de cinzas. Os inventores descobriram ainda que este catalisador pode manter uma atividade de polimerização relativamente elevada numa baixa concentração de alquil alumínio, e uma boa propriedade estereoespecífica quando não se usa nenhum doador externo de elétrons ou se usa uma quantidade relativamente pequena de doador externo de elétrons. Conseqüentemente, usando este catalisador, é possível produzir diretamente um polipropileno com baixo teor de cinzas num reator numa baixa razão molar de Al/Ti sem nenhum doador externo de elétrons ou com uma quantidade mínima de doador externo de elétrons. Esta invenção baseia-se nestes fatos.
[0008] Portanto, um objetivo desta invenção é prover um componente de catalisador para polimerização olefínica, que compreende, entre outros, pelo menos um composto doador de elétrons do tipo éster de diol a e pelo menos um composto doador de elétrons do tipo diéter b, sendo que a razão molar do composto doador de elétrons a para o composto doador de elétrons b varia de 0,55 a 50.
[0009] Um objetivo adicional da invenção é prover um processo para a preparação do componente de catalisador de acordo com a invenção.
[0010] Um outro objetivo adicional da invenção é prover um catalisador compreendendo do componente de catalisador de acordo com a invenção.
[0011] Ainda outro objetivo adicional da invenção é prover um processo para a polimerização de propileno que usa o catalisador da invenção. O dito processo é especialmente útil na produção de um polipropileno de baixo teor de cinzas.
[0012] A figura 1 é um gráfico de atividade contra razão molar de Al/Ti para os catalisadores obtidos no Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 5; e
[0013] A figura 2 é um gráfico de teor de cinzas de polímero contra razão molar de Al/Ti para o Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 5.
[0014] Quando aqui usado, o termo “polimerização” tem a intenção de incluir homopolimerização e copolimerização. Quando aqui usado, o termo “polímero” tem a intenção de incluir homopolímero, copolímero e terpolímero.
[0015] Quando aqui usado, o termo “componente de catalisador” significa o componente de catalisador principal ou procatalisador, que juntamente com um co-catalisador convencional, tal como um composto de alquil alumínio e um doador externo de elétrons opcional constituem o catalisador para polimerização de olefinas.
[0016] Quando aqui usado, o termo “halogênio” pretende significar F, Cl, Br, e I.
[0017] Num primeiro aspecto, a presente invenção provê um componente de catalisador para polimerização de olefinas, compreendendo um produto de reação de: (1) um aduto representado pela fórmula geral (I): MgX2.m(R’OH).nE.qH2O; (2) pelo menos um composto de titânio representado pela fórmula geral (II): Ti(OR)4-kXk; e (3) pelo menos um composto doador de elétrons a e pelo menos um composto doador de elétrons b; sendo que na fórmula geral (I), X é Cl ou Br; R’ é um grupo alquila de C1-C4; E é pelo menos um o-alcoxi benzoato representado pela fórmula geral (III):
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12, cicloalquila de C3-C10, cicloalquil alquila de C4-C10, arila de C6-C10, alcarila de C7C10 e aralquila de C7-C10; m varia de 1,0 a 5,0; n varia de 0 a 0,5; e q varia de 0 a 0,8; na fórmula geral (II), R é um grupo alquila de C1-C20, X é halogênio, e k é 0, 1, 2, 3, ou 4; o pelo menos um composto doador de elétrons a é escolhido de ésteres de dióis representados pela fórmula geral (IV):
na qual na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C10, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, e aralquila de C7-C20, o anel de arila ou anel de cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; R3-R6 e R1-R2nsão independentemente escolhidos de hidrogênio, grupo alquila linear ou ramificado, substituído ou não-substituído de C1-C20, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7C20, aralquila de C7-C20, alquenila de C2-C10, arila fundido de C10-C20, e grupo éster, cada um de R3-R6 e R1-R2n compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos como uma substituição de um átomo de carbono ou de um átomo de hidrogênio ou de ambos, o dito heteroátomo sendo escolhido de N, O, S, Si, P, e halogênio, e um ou mais de R3-R6 e R1-R2n se ligam opcionalmente para formar um anel; e n é um número inteiro variando de 0 a 10; o pelo menos um composto doador de elétrons b é escolhido de diéteres representados pela fórmula geral (V):
na qual RI, RII, RIII, RIV, RV e RVI, que são independentemente escolhidos de hidrogênio, halogênio, grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, e aralquila de C7-C20, o anel de arila ou anel de cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; RVII e RVIIIsão independentemente escolhidos de grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20, e aralquila de C7-C20; e os grupos RI a RVI se ligam opcionalmente para formar um anel; e a razão molar do composto doador de elétrons a para o composto doador de elétrons b varia de 0,55 a 50.
[0018] O aduto representado pela fórmula geral (I) é um transportador de aduto de haleto de magnésio/álcool, geralmente de forma esférica. Na fórmula geral (I), m varia de 1,0 a 5,0, e preferivelmente de 1,5 a 3,5; n varia de 0 a 0,5, preferivelmente de 0 a 0,2, e mais preferivelmente é 0 (zero) ou varia de 0,005 a 0,2: q varia de 0 a 0,8. Uma classe preferida de adutos representados pela fórmula (I) é a dos transportadores de aduto de dicloreto de magnésio/etanol (na formula geral (I) n= 0). Outra classe preferida de adutos representados pela formula geral (I) e a dos transportadores de multicomponentes contendo o-alcoxi benzoato (na formula geral (I) 0<n<0,5). Os inventores consideram também que podem ser usados outros transportadores de aduto de haleto de magnésio/álcool esférico para substituir o aduto de fórmula geral (I).
[0019] Divulga-se um aduto da fórmula geral (I) nos pedidos de patente chinesa CN1091748A, CN101050245A e CN101486722A, os conteúdos relevantes dos quais aqui se incorporam por referência. Numa incorporação, prepara-se o aduto da fórmula geral (I) pelo processo compreendendo as etapas de: combinar um haleto de magnésio anidro com um álcool inferior de C1-C4, adicionando-se, opcionalmente o composto doador de elétrons E; aquecer a mistura a, por exemplo, 90-140°C para formar um aduto de haleto de magnésio/álcool fundido; submeter este aduto de haleto de magnésio/álcool fundido a ação de alto cisalhamento num meio de dispersão e depois descarrega-lo num meio refrigerante inerte para solidifica-lo e formar partículas esféricas de aduto de haleto de magnésio/álcool; lavar e secar as partículas de aduto de haleto de magnésio/álcool para obter o transportador esférico. Pode-se executar a ação de alto cisalhamento por métodos convencionais, por exemplo, método de agitação em alta velocidade (vide, por exemplo, CN1330086A), método de leito rotatório de elevada gravidade (vide, por exemplo, CN1580136A), método de emulsificante (vide, por exemplo, CN1463990A), e similares. Exemplos do meio de dispersão incluem, mas não se limitam a, querosene, óleo branco, óleo de silicone, parafina líquida, e óleo de vaselina. Exemplos de meios refrigerantes incluem, mas não se limitam a, pentano, hexano, heptano, éter de petróleo, e óleo refinado.
[0020] O doador de elétrons E, que opcionalmente está presente no transportador de aduto, é pelo menos um o-alcoxi benzoato representado pela fórmula geral (III):
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12, cicloalquila de C3-C10, arila de C6-C10, alcarila de C7-C10 e aralquila de C7-C10, e preferivelmente de metila, etila, n-propila, isopropila, n- butila, e isobutila.
[0021] Exemplos do o-alcoxi benzoato incluem, mas não se limitam a, o-metoxibenzoato de metila, o-metoxibenzoato de etila, o-metoxibenzoato de n-propila, o-metoxibenzoato de isopropila, o-metoxibenzoato de n-butila, o-metoxibenzoato de isobutila, o-etoxibenzoato de metila, o-etoxibenzoato de etila, o-etoxibenzoato de n-propila, o-etoxibenzoato de isopropila, o-etoxibenzoato de n-butila, e o-etoxibenzoato de isobutila.
[0022] Exemplos do composto de titânio da fórmula (II) incluem, mas não se limitam a tetracloreto de titânio, tetrabrometo de titânio, tetraiodeto de titânio, tetrabutóxido titânio, tetraetóxido de titânio, cloreto tributóxido de titânio, dicloreto dibutóxido de titânio, tricloreto butóxido de titânio, cloreto trietóxido de titânio, dicloreto dietóxido de titânio, tricloreto etóxido de titânio, e misturas dos mesmos, preferindo-se o tetracloreto de titânio.
[0023] O componente de catalisador da invenção compreende pelo menos um éster de diol representado pela fórmula geral (IV) como composto doador interno de elétrons a:
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C10, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, e aralquila de C7-C20, o anel de arila ou anel de cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; R3-R6 e R1-R2nsão independentemente escolhidos de hidrogênio, grupo alquila linear ou ramificado, substituído ou não- substituído de C1-C20, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20, aralquila de C7-C20, alquenila de C2-C10, arila fundido de C10C20, e grupo éster, cada um de R3-R6 e R1-R2n compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos como uma substituição de um átomo de carbono ou de um átomo de hidrogênio ou de ambos, o dito heteroátomo sendo escolhido de N, O, S, Si, P, e halogênio, e um ou mais de R3-R6 e R1-R2n se ligam opcionalmente para formar um anel; e n é um número inteiro variando de 0 a 10.
[0024] O composto doador interno de elétrons a é preferivelmente um éster de diol representado pela fórmula geral (VI):
na qual R1-R6 são escolhidos independentemente de hidrogênio e grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, e R é escolhido independentemente de hidrogênio, halogênio, grupo alquila de C1-C6 e alcoxi de C1-C6.
[0025] Exemplos do éster de diol útil como o composto doador interno de elétrons a incluem, mas não se limitam a, dibenzoato de 1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-metil-1,3- propanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-propil-1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-butil-1,3- propanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, dibenzoato de 2,2-dietil-1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-metil-2-propil- 1,3-propanodiol, dibenzoato de 2-isoamil-2-isopropil-1,3- propanodiol, dibenzoato de 2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3- metil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-etil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3-propil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3- butil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 3,3-dimetil-2,4- pentanodiol, dibenzoato de 2-metil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2- etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,3- pentanodiol, dibenzoato de 2-etil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-propil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 2-butil-1,3- pentanodiol, dibenzoato de 2,2,4-trimetil-1,3-pentanodiol, dibenzoato de 3-butil-3-metil-2,4-pentanodiol, dibenzoato de 2,2-dimetil-1,5-pentanodiol, dibenzoato de 1,6-hexanodiol, dibenzoato de 6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3-etil-6- hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 4-etil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 5-etil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 6- etil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3-propil-6-hepteno- 1,4-diol, dibenzoato de 4-propil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 5-propil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 6- propil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3-butil-6-hepteno- 2,4-diol, dibenzoato de 4-butil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 5-butil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 6- butil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-dimetil-6- hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-dietil-6-hepteno-2,4- diol, dibenzoato de 3,5-dipropil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-dibutil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-dimetil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-dietil-6- hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,3-dipropil-6-hepteno-2,4- diol, dibenzoato de 3,3-dibutil-6-hepteno-2,4-diol, dibenzoato de 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-metil- 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 6-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil- 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4- propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-butil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 2,3-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,5- dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,6-dimetil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 3,3-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 6,6- dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2,6-dimetil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 3,4-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,5-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3,6- dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4,5-dimetil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 4,6-dimetil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-2-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-2-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-2-metil- 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-3-metil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-4-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-4-metil- 3,5-heptanodiol, dibenzoato de 5-etil-4-metil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 3-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-etil-3-metil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-3-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-4- propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 2-metil-5-propil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-3-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-4-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 3-metil-5-propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-3- propil-3,5-heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-4-propil-3,5- heptanodiol, dibenzoato de 4-metil-5-propil-3,5-heptanodiol. Entre estes, preferem-se ésteres de pentanodiol e ésteres de heptanodiol.
[0026] Divulgam-se tais ésteres de dióis nos pedidos de patente CN1436766A e CN1552740A, os conteúdos relevantes do quais aqui se incorporam por referência.
[0027] O componente de catalisador da invenção compreende pelo menos um diéter representado pela fórmula geral (V) como composto doador interno de elétrons b:
na qual RI, RII, RIII, RIV, RV e RVI, que são independentemente escolhidos de hidrogênio, halogênio, grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, e aralquila de C7-C20, o anel de arila ou anel de cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; RVII e RVIIIsão independentemente escolhidos de grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20, e aralquila de C7-C20; e os grupos RI a RVI se ligam opcionalmente para formar um anel.
[0028] O composto doador de elétrons b é preferivelmente um diéter-1,3 representado pela fórmula geral (VII)
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de grupo alquila de C1-C18, cicloalquila de C3-C18, cicloalquil alquila de C4-C18, arila de C6-C18 e aralquila de C7-C18, o anel arila ou anel cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e alcoxi de C1-C6, e R1 e R2 se ligam opcionalmente para formar um anel; R3 e R4são, independentemente, grupo alquila de C1-C10.
[0029] Exemplos do diéter útil como o composto doador de elétrons b incluem, mas não se limitam a, 2-(2-etil-hexil)- 1,3-dimetoxi propano, 2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2- butil-1,3-dimetoxi propano, 2-secbutil-1,3-dimetoxi propano, 2-ciclo-hexil-1,3-dimetoxi propano, 2-fenil-1,3-dimetoxi propano, 2-(2-fenil etil)-1,3-dimetoxi propano, 2-(2-ciclo- hexil etil)-1,3-dimetoxi propano, 2-p-cloro-fenil-1,3- dimetoxi propano, 2-difenil metil-1,3-dimetoxi propano, 2,2- di-ciclo-hexil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-diciclopentil-1,3- dimetoxi propano, 2,2-dietil-1,3-dimetoxi propano, 2,2- dipropil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-diisopropil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-dibutil-1,3-dimetoxi propano, 2-metil-2-propil- 1,3-dimetoxi propano, 2-metil-2-benzil-1,3-dimetoxi propano, 2-etil-2-metil-1,3-dimetoxi propano, 2-metil-2-isopropil-1,3- dimetoxi propano, 2-metil-2-fenil-1,3-dimetoxi propano, 2- ciclo-hexil-2-metil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-bis(2-ciclo- hexil etil)-1,3-dimetoxi propano, 2-isobutil-2-metil-1,3- dimetoxi propano, 2-(2-etil-hexil)-2-metil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-diisobutil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-difenil- 1,3-dimetoxi propano, 2,2-dibenzil-1,3-dimetoxi propano, 2- isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2,2-bis(ciclo-hexil metil)-1,3-dimetoxi propano, 2-isobutil-2-isopropil-1,3- dimetoxi propano, 2-(1-metil butil)-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2-isopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2- fenil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2-secbutil-2-fenil- 1,3-dimetoxi propano, 2-benzil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2-ciclopentil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2- secbutil-2-ciclopentil-1,3-dimetoxi propano, 2-ciclo-hexil-2- isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2-secbutil-2-ciclo-hexil-1,3- dimetoxi propano, 2-secbutil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, 2-ciclo-hexil-2-ciclo-hexil metil-1,3-dimetoxi propano, e 9,9-dimetoxi metil fluoreno. Entre estes, são particularmente preferidos 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano e 9,9-dimetoxi metil fluoreno.
[0030] Divulgam-se tais 1,3-diéteres nas patentes chinesas n°s CN1020448C e CN100348624C, bem como no pedido de patente chinesa n° CN1141285A, conteúdos relevantes dos quais aqui se incorporam por referência.
[0031] A razão molar do composto doador de elétrons a para o composto doador de elétrons b varia de 0,55 a 50, preferivelmente de 0,60 a 30, e mais preferivelmente de 0,60 a 10.
[0032] O componente de catalisador da invenção compreende um produto obtido reagindo os componentes (a), (b), e (c) de acordo com a proporção de 1 mol do componente (a) em termos de MgX2:20 a 200 mols do componente (b) (Ti(OR)4-kXk):0,1 a 0,8 mol do componente (c) (isto é, o número total de mols dos compostos doadores de elétrons a e b), preferivelmente de 1 mol do componente (a) em termos de MgX2:30 a 160 mols do componente (b):0,15 a 0,6 mol do componente (c), e mais preferivelmente de 1 mol do componente (a) em termos de MgX2:40 a 140 mols do componente (b):0,25 a 0,5 mol do componente (c).
[0033] O componente de catalisador da invenção compreende 1-5% em peso de titânio, 10-35% em peso de magnésio, 40-75% em peso de halogênio, e 5-25% em peso de doador interno de elétrons incluindo os doadores de elétrons a e b.
[0034] Num segundo aspecto, a invenção provê um processo para a preparação do componente de catalisador descrito acima, compreendendo as etapas de: (A) formar uma suspensão do aduto representado pela fórmula (I) no composto de titânio representado pela fórmula geral (II) ou uma mistura do composto de titânio e de um solvente inerte, e opcionalmente manter por um período de tempo; (B) aquecer lentamente a suspensão acima até uma temperatura de 90°C a 130°C com agitação, e adicionar à mesma o composto doador de elétrons a e o composto doador de elétrons b durante o aquecimento ou após a temperatura atingir o valor alvo; (C) agitar continuamente durante 0,5 a 3 horas, e depois separar o líquido dos sólidos; (D) tratar os sólidos da etapa (C) com o composto de titânio representado pela fórmula geral (II) ou com uma mistura do composto de titânio e um solvente inerte em 90 a 130°C durante 0,5 a 3 h, e depois separar o líquido dos sólidos; (E) opcionalmente, repetir, uma ou mais vezes, o tratamento com o composto de titânio da etapa (D); e (F) lavar os sólidos da etapa (D) ou (E), se presentes, com um solvente inerte e depois, secar, para obter o componente de catalisador sólido.
[0035] Numa incorporação preferida, executa-se a etapa (A) formando a suspensão do aduto da fórmula geral (I) no composto de titânio da fórmula geral (II) ou uma mistura do composto de titânio e de um hidrocarboneto solvente inerte tal como hexano, heptano, octano, decano, tolueno ou similar pré-resfriado até uma temperatura de -40°C a 0°C, e depois mantendo opcionalmente naquela temperatura por 5 min a 2 h, sendo que a concentração do aduto na suspensão é preferivelmente menor que 200 g/L, e mais preferivelmente menor que 100 g/L.
[0036] Numa incorporação preferida, executa-se a etapa (B) aquecendo lentamente a suspensão da etapa (A) a 90°C a 130°C, preferivelmente 100°C a 130°C, durante 2 a 6 horas com agitação, e adicionando à mesma o composto doador de elétrons a e o composto doador de elétrons b durante o aquecimento ou após a temperatura atingir o valor alvo, sendo que os compostos doadores de elétrons a e b podem ser adicionados juntos, separadamente, ou de maneira escalonada. Numa incorporação mais preferida o composto doador de elétrons a ou o composto doador de elétrons b ou ambos são adicionados após a temperatura da suspensão atingir um valor acima de 30°C.
[0037] Numa incorporação preferida, executa-se a etapa (C) agitando a mistura da etapa (B) durante 0,5 a 3 horas, e preferivelmente durante 0,5 a 1 hora, interrompendo depois a agitação, e separando o líquido dos sólidos através, por exemplo, de sedimentação e filtração com sucção.
[0038] Numa incorporação preferida, executa-se a etapa (D) tratando os sólidos da etapa (C) com o composto de titânio da fórmula geral (II) ou com uma mistura do composto de titânio e um hidrocarboneto solvente inerte tal como hexano, heptano, octano, decano, tolueno ou similar em 90 a 130°C, preferivelmente 100 a 130°C com agitação durante 0,5 a 3 h, depois interrompendo a agitação, e separando o líquido dos sólidos através, por exemplo, de sedimentação e filtração com sucção.
[0039] Numa incorporação preferida, o processo da invenção compreende a etapa (E), isto é, repetir, uma ou mais vezes, o tratamento com o composto de titânio da etapa (D), preferivelmente 1 a 3 vezes, e mais preferivelmente 2 a 3 vezes.
[0040] O processo da invenção usa o compostos de titânio da fórmula geral (II) na etapa (A), na etapa (D), e na etapa (E) opcional. Os compostos de titânio usados nas etapas individuais podem ser os mesmos ou diferentes, e preferivelmente os mesmos. O número de mols total dos compostos de titânio usados nas ditas etapas varia de 20 a 200 mols, preferivelmente de 30 a 160 mols, e mais preferivelmente de 40 a 140 mols em relação a 1 mol do aduto da fórmula geral (I) em termos de MgX2. O número de mols do composto de titânio usado na etapa (A) varia de 4 a 50 mols, preferivelmente de 10 a 45 mols, e mais preferivelmente de 15 a 40 mols.
[0041] A etapa (F) do presente processo é conhecida em si mesma, e a seleção de solvente de lavagem apropriado, número de lavagens, e condições para secagem está dentro do conhecimento daqueles habilitados na técnica. Solventes de lavagem apropriados incluem, mas não se limitam a, hexano, heptano, octano, decano, e tolueno.
[0042] No processo da invenção, em relação a 1 mol do aduto da fórmula geral (I) em termos de MgX2, usa-se, geralmente, o doador de elétrons a numa quantidade variando de 0,04 a 0,6 mol, preferivelmente de 0,07 a 0,5 mol, e mais preferivelmente de 0,1 a 0,4 mol, e se usa, geralmente o doador de elétrons b numa quantidade variando de 0,01 a 0,5 mol, preferivelmente de 0,05 a 0,45 mol, e mais preferivelmente de 0,1 a 0,4 mol, a quantidade total do doador de elétrons a e do doador de elétrons b varia de 0,1 a 0,8 mol, e a razão molar do doador de elétrons a para o doador de elétrons b varia de 0,55 a 50, preferivelmente de 0,60 a 30, e mais preferivelmente de 0,60 a 10.
[0043] Num terceiro aspecto, a presente invenção provê um catalisador para a polimerização de uma olefina de fórmula CH2=CHR, na qual R é hidrogênio, ou um grupo alquila ou arila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, compreendendo um produto de reação dos seguintes componentes: (1) o componente de catalisador de acordo com a invenção; (2) pelo menos um composto de alquil alumínio como um co-catalisador; e (3) opcionalmente, pelo menos um composto doador externo de elétrons.
[0044] Compostos de alquil alumínio úteis como co- catalisadores são bem conhecidos de uma pessoa habilitada na técnica. Preferivelmente, os compostos de alquil alumínio são aqueles representados pela fórmula geral AlR3-nXn, na qual R é, independentemente, hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto de C1-C20, e especialmente um grupo alquila, aralquila, ou arila; X é, independentemente um halogênio, e especialmente cloreto ou brometo; e n tem um valor satisfazendo a relação 0<n<3. Exemplos de compostos de alquil alumínio incluem, mas não se limitam a, trialquil alumínio, tais como trimetil alumínio, trietil alumínio, triisobutil alumínio, tri-n-butil alumínio, tri-n-hexil alumínio, tri-n- octil alumínio; hidretos de alquil alumínio, tais como hidreto de dietil alumínio, hidreto de diisobutil alumínio; e cloretos de alquil alumínio, tais como cloreto de dietil alumínio, cloreto de diisobutil alumínio, sesquicloreto de etil alumínio, dicloreto de etil alumínio, preferindo-se trietil alumínio e triisobutil alumínio. Os compostos de alquil alumínio são geralmente usados numa quantidade tal que a razão molar de Al/Ti varie de 5 a 2000, preferivelmente de 10 a 1000, e mais preferivelmente de 20 a 500.
[0045] Compostos doadores externos de elétrons (ED) são bem conhecidos daqueles habilitados na técnica. O composto doador externo de elétrons útil como o componente (3) do presente catalisador pode ser escolhido de ácidos monocarboxílicos, ácidos policarboxílicos, anidridos carboxílicos, ésteres carboxílicos, cetonas, um éteres, álcoois, lactonas, compostos orgânicos de fósforo, e compostos orgânicos de silício, preferindo-se os compostos orgânicos de silício. Se usados, os compostos doadores externos de elétrons são empregados numa quantidade tal que a razão molar de Al/ED varie de 2 a 1000, preferivelmente de 2 a 500, mais preferivelmente de 2 a 200, e ainda mais preferivelmente de 2,5 a 100.
[0046] Preferivelmente, o composto doador externo de elétrons é um composto de silício de fórmula R1aR2bSi(OR3)c, na qual a e b são, independentemente, um número inteiro variando de 0 a 2, c é um número inteiro variando de 1 a 3, e (a+b+c)= 4; R1, R2 e R3são, independentemente um radical de hidrocarboneto de C1-C18, opcionalmente contendo um heteroátomo. Compostos de silício particularmente preferidos são aqueles nos quais a é 1, b é 1, c é 2, pelo menos um de R1 e R2é escolhido de grupos alquila ramificado, alquenila, alquileno, cicloalquila e arila tendo de 3 a 10 átomos de carbono e contendo, opcionalmente, heteroátomo(s), e R3é um radical alquila de C1-C10, especialmente metila. Exemplos de compostos orgânicos de silício preferidos incluem, mas não se limitam a, ciclo-hexil metil dimetoxi silano, diisopropil dimetoxi silano, di-n-butil dimetoxi silano, diisobutil dimetoxi silano, difenil dimetoxi silano, metil terciobutil dimetoxi silano, diciclopentil dimetoxi silano, 2-etil piperidino terciobutil dimetoxi silano, 1,1,1-triflúor-2- propil 2-etil piperidino dimetoxi silano e 1,1,1-triflúor-2- propil metil dimetoxi silano. Compostos de silício preferidos incluem ainda aqueles nos quais a é 0, c é 3, R2é um grupo alquila ramificado ou cicloalquila tendo de 3 a 10 átomos de carbono e contendo, opcionalmente, heteroátomo(s), e R3é metila. Exemplos de tais compostos incluem, mas não se limitam a, ciclo-hexil trimetoxi silano, terciobutil trimetoxi silano, e tercio-hexil trimetoxi silano.
[0047] O composto de alquil alumínio (2) e o composto doador externo de elétrons opcional (3) pode contatar com o componente ativo (1) separadamente ou como uma mistura.
[0048] O catalisador acima é útil na homopolimerização ou copolimerização de olefinas de fórmula CH2=CHR (na qual R é H, ou grupo alquila ou arila tendo de 1 a 6 átomos de carbono), especialmente propileno.
[0049] Conseqüentemente, num quarto aspecto, a presente invenção refere-se a um processo para polimerizar olefinas, compreendendo contatar uma olefina de fórmula CH2=CHR, na qual R é H, ou grupo alquila ou arila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente um outra espécie da dita olefina como um comonômero, e opcionalmente um dieno como um segundo comonômero, com o catalisador da invenção em condições de polimerização; e recuperar o polímero resultante.
[0050] Pode-se executar a polimerização olefínica em fase líquida de monômero líquido ou uma solução de monômero num solvente inerte, ou em fase gasosa, ou numa combinação de fase gasosa e fase líquida, de acordo com processos conhecidos. De modo geral, executa-se a polimerização numa temperatura de 0°C a 150°C, e preferivelmente de 60°C a 90°C, e em pressão maior ou igual à pressão normal. Na polimerização, pode-se adicionar hidrogênio como um regulador de peso molecular de polímero ao reator de polimerização para ajustar o peso molecular e o índice de fusão de um polímero.
[0051] Numa incorporação preferida, o presente processo para polimerizar olefinas é um processo para a polimerização de propileno. Pode-se executar a polimerização de propileno em fase líquida de monômero líquido ou uma solução de monômero num solvente inerte, ou em fase gasosa, ou numa combinação de fase gasosa e fase líquida, de acordo com processos conhecidos. De modo geral, executa-se a polimerização numa temperatura de 0°C a 120°C, e preferivelmente de 60°C a 80°C, e em pressão maior ou igual à pressão normal. Na polimerização, pode-se adicionar hidrogênio como um regulador de peso molecular de polímero ao reator de polimerização para ajustar o peso molecular e o índice de fusão de um polímero.
[0052] O componente de catalisador, o alquil alumínio e o composto doador externo de elétrons opcional podem ser adicionados ao reator de polimerização separadamente, ou como uma mistura, ou após submeter o propileno a polimerização executada de acordo com um processo de pré-polimerização bem conhecido na técnica.
[0053] Numa incorporação preferida, a presente invenção provê um processo para produzir um polipropileno de baixo teor de cinzas diretamente num reator de polimerização, compreendendo executar a polimerização de propileno na presença de um catalisador para obter diretamente o polipropileno de baixo teor de cinzas sem pós-tratamento de remoção de cinzas, sendo que o tempo médio de permanência do monômero no reator de polimerização é preferivelmente acima de 1,5 horas, e sendo que o catalisador compreende um produto de reação dos seguintes componentes: (1) o componente de catalisador sólido da invenção; (2) o composto de alquil alumínio que se usa numa quantidade tal que a razão molar de Al/Ti varie de 10 a 300, preferivelmente de 20 a 200, mais preferivelmente de 20 a 150, e ainda mais preferivelmente de 30 a 100; e (3) opcionalmente, o doador externo de elétrons acima descrito, e preferivelmente o composto orgânico de silício que, quando usado, é empregado numa quantidade tal que a razão molar de Al/ED varie de 5 a 500, e preferivelmente de 10 a 200.
[0054] Num quinto aspecto, a presente invenção provê um polímero de propileno preparado pelo processo de polimerização de olefinas da invenção. Preferivelmente, este polímero de propileno tem um teor de cinzas menor que 100 ppm, mais preferivelmente menor que 50 ppm, e mais preferivelmente menor que 30 ppm. O polímero de propileno da invenção tem um índice de isotaticidade (II) maior que 96,7%, preferivelmente maior que 97,5%, e maior que 98,0%, e o índice de isotaticidade pode ser ajustado dependendo do uso pretendido do polímero. O polímero de propileno da invenção pode ter um índice de fusão (MI) maior que 0,1 g/10 min, e preferivelmente de 1,0 a 100 g/10 min; e uma distribuição de peso molecular (Mw/Mn) maior que 5,5, e preferivelmente de 6 a 8.
[0055] O polímero de propileno da invenção caracteriza-se por um baixo teor de cinzas, uma isotaticidade elevada e ajustável, e uma ampla distribuição de peso molecular, e pode ser usado para produzir películas tal como película de capacitor, fibras tal como fibra curta artificial para fiação, e panos não-tecidos tais como panos não-tecidos para fiação, e similares, e também pode ser usado para preparar artigos médicos e similares.
[0056] Provêm-se os exemplos seguintes para ilustrar adicionalmente a presente invenção, que de maneira alguma limitam a abrangência da mesma. Métodos de teste 1. Mede-se o índice de fusão de polímeros de acordo com ASTM D1238-99. 2. Mede-se o índice de isotaticidade (II) de polímeros pelo método de extração com heptano executado como se segue: extraíram-se 2 g de amostra de polímero seco com heptano em ebulição num extrator por 6 horas, depois se secou a substância residual até peso constante, e se considerou a razão do peso do polímero residual (em g) para 2 g como o índice de isotaticidade. 3. Mede-se a distribuição de peso molecular (Mw/Mn) pelo método de cromatografia de permeação em gel (GPC). 4. Mede-se o teor de cinzas de um polímero de acordo com GB/T 9345-1988.
[0057] Carregou-se um reator de vidro de 300 mL equipado com um agitador, que teve o ar de reator substituído completamente com N2 de alta pureza, 90 mL de tetracloreto de titânio e 10 mL de hexano, e se resfriou os conteúdos até - 20°C. Depois, adicionaram-se 8 g do transportador de aduto de dicloreto de magnésio/álcool esférico (MgCl2.2,6C2H5OH, preparado de acordo com o pedido de patente chinesa CN1330086A). Os conteúdos foram aquecidos lentamente durante 3 horas a 40°C com agitação, e depois se adicionaram aos mesmos 1,5 mL de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e 1,5 mL de 2- isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano. Os conteúdos foram aquecidos continuamente até 110°C e mantidos naquela temperatura por 0,5 hora, e depois se removeu o líquido por filtração com sucção. Adicionou-se tetracloreto de titânio (100 mL) no reator, os conteúdos foram aquecidos a 110°C e mantidos naquela temperatura por 1 hora, e depois se removeu o líquido por filtração com sucção. Repetiu-se por duas vezes o tratamento com tetracloreto de titânio. A seguir, os sólidos resultantes foram lavados cinco vezes com hexano e secados a vácuo, para dar o componente de catalisador esférico.
[0058] Uma autoclave de 5 L foi purgada com fluxo de gás nitrogênio, e depois em atmosfera de nitrogênio, e se introduziu na mesma uma solução 0,1M de ciclo-hexil metil dimetoxi silano (CHMMS) em hexano, e uma quantidade do componente de catalisador esférico suspenso em 10 mL de hexano. As quantidades de trietil alumínio e de ciclo-hexil metil dimetoxi silano representadas como razão de Al/Ti e razão de Al/Si, respectivamente, estão mostradas na Tabela 1 abaixo. Introduziram-se 2 litros (volume padrão) de gás hidrogênio e 2,3 litros de propileno líquido na autoclave, a temperatura dentro da autoclave foi aumentada para 70°C, e a polimerização continuou por 1,5 horas. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0059] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se mudou a quantidade de dibenzoato de 2,4-pentanodiol para 1,0 mL e se mudou a quantidade de 2-isoamil-2-isopropil- 1,3-dimetoxi propano para 1,3 mL.
[0060] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0061] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se mudou a quantidade de 2-isoamil-2-isopropil-1,3- dimetoxi propano para 1,3 mL.
[0062] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0063] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se usou um transportador de aduto de dicloreto de magnésio/álcool esférico contendo o-metoxibenzoato de etila (MgCl2.0,015C10H12O3.2,6C2H5OH, preparado de acordo com o Exemplo 1 do pedido de patente chinesa CN101486722A) para substituir o dito transportador de aduto de dicloreto de magnésio esférico; mudou-se a quantidade de dibenzoato de 2,4-pentanodiol para 1,3 mL e a quantidade de 2-isoamil-2- isopropil-1,3-dimetoxi propano para 1,3 mL.
[0064] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0065] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se usou 1,3 mL de dibenzoato de 3,5-heptanodiol para substituir o dibenzoato de 2,4-pentanodiol e se mudou a quantidade de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano para 1,3 mL.
[0066] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0067] Carregou-se um reator de vidro de 300 mL equipado com agitador, no qual o ar existente foi completamente substituído com N2 de alta pureza, com 90 mL de tetracloreto de titânio e 10 mL de hexano, e os conteúdos foram resfriados até -20°C. Depois, adicionaram-se 8 g de transportador de aduto de dicloreto de magnésio/álcool esférico (MgCl2.2,6C2H5OH, preparado de acordo com o Exemplo 1 do pedido de patente chinesa CN1330086A). Os conteúdos foram aquecidos lentamente durante 2 horas a 20°C com agitação, e depois se adicionaram aos mesmos 1,5 mL de dibenzoato de 2,4- pentanodiol e 1,5 mL de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano, e os conteúdos foram mantidos naquela temperatura por 5 min. Os conteúdos foram aquecidos continuamente até 110°C e mantidos naquela temperatura por 0,5 hora, e depois se removeu o líquido por filtração com sucção. Adicionou-se tetracloreto de titânio (80 mL) no reator, os conteúdos foram aquecidos a 110°C e mantidos naquela temperatura por 0,5 hora, e depois se removeu o líquido por filtração com sucção. Repetiu-se uma vez o tratamento com tetracloreto de titânio. A seguir, os sólidos resultantes foram lavados cinco vezes com hexano e secados a vácuo, para dar o componente de catalisador esférico.
[0068] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0069] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se mudou a quantidade de dibenzoato de 2,4-pentanodiol para 0,8 mL e se mudou a quantidade de 2-isoamil-2-isopropil- 1,3-dimetoxi propano para 2,0 mL.
[0070] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0071] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que não se usou 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano.
[0072] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0073] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que não se usou dibenzoato de 2,4-pentanodiol.
[0074] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0075] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se usaram 6 mmol de 9,9-dimetoxi metil fluoreno para substituir 1,5 ml de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e 1,5 mL de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano.
[0076] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0077] Preparou-se um componente de catalisador esférico de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1, exceto que se usaram 1,5 mL de ftalato de diisobutila para substituir 1,5 ml de dibenzoato de 2,4-pentanodiol e 1,5 mL de 2-isoamil-2-isopropil-1,3-dimetoxi propano.
[0078] Executou-se a polimerização de propileno de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. A Tabela 1 abaixo mostra os resultados.
[0079] Da comparação entre os dados dos Exemplos e os dados dos Exemplos Comparativos mostrados na Tabela 1, se pode observar que os catalisadores da invenção têm atividades de polimerização que são muito elevadas e notadamente maiores que as atividades daqueles catalisadores contendo apenas um único doador interno de elétrons; pode-se observar também que os polímeros obtidos usando os catalisadores da invenção têm isotaticidade relativamente elevada mesmo quando não se usa nenhum doador externo de elétrons; e se pode observar também que os polímeros obtidos usando os catalisadores da invenção têm uma distribuição de peso molecular mais ampla e menor teor de cinzas.
[0080] A Figura 1 é um gráfico de atividade de polimerização contra razão molar de Al/Ti para os catalisadores obtidos no Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 5. A partir da Figura 1 pode-se observar que, quando se compara com o catalisador convencional do Exemplo Comparativo 5, o catalisador da invenção tem uma atividade notadamente melhorada, e pode manter a elevada atividade por toda uma faixa relativamente maior de razões molares de Al/Ti, enquanto que a atividade do catalisador convencional diminui significativamente quando a razão molar de Al/Ti diminui, especialmente quando a razão molar de Al/Ti é baixa.
[0081] A Figura 2 é um gráfico de teor de cinzas de polímero contra razão molar de Al/Ti para o Exemplo 3 e Exemplo Comparativo 5. A partir da Figura 2 pode-se observar claramente que, quando se usa na polimerização a mesma razão molar de Al/Ti, a resina de polipropileno obtida usando o catalisador da invenção tem teor de cinzas significativamente menor que o do polipropileno obtido usando o catalisador convencional. Além disso, uma vez que o catalisador da invenção exibe ainda uma elevada atividade numa razão molar de Al/Ti relativamente baixa, é possível produzir um polipropileno tendo um teor de cinzas relativamente baixo. [0082] As patentes, pedidos de patentes e métodos de teste citados neste relatório descritivo aqui se incorporam por referência.
Claims (23)
1. Componente de catalisador para polimerização de olefinas, caracterizadopelo fato de compreender um produto de reação de: (1) um aduto representado pela fórmula geral (I): MgX2.m(R’OH).nE.qH2O; (2) pelo menos um composto de titânio representado pela fórmula geral (II): Ti(OR)4-kXk; e (3) pelo menos um composto doador de elétrons a e pelo menos um composto doador de elétrons b; sendo que na fórmula geral (I), X é Cl ou Br; R’ é um grupo alquila de C1-C4; E é pelo menos um o-alcoxi benzoato representado pela fórmula geral (III):
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C12, cicloalquila de C3-C10, cicloalquil alquila de C4-C10, arila de C6-C10, alcarila de C7C10e aralquila de C7-C10; m varia de 1,0 a 5,0; n varia de 0 a 0,5; e q varia de 0 a 0,8; na fórmula geral (II), R é um grupo alquila de C1-C20, X é halogênio, e k é 0, 1, 2, 3, ou 4; o pelo menos um composto doador de elétrons a é escolhido de ésteres de dióis representados pela fórmula geral (IV):
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de um grupo alquila linear ou ramificado de C1-C10, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, e aralquila de C7-C20, o anel de arila ou anel de cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; R3-R6 e R1-R2nsão independentemente escolhidos de hidrogênio, grupo alquila linear ou ramificado, substituído ou não- substituído de C1-C20, cicloalquila de C3-C20, cicloalquil alquila de C4-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20, aralquila de C7-C20, alquenila de C2-C10, arila fundido de C10C20, e grupo éster, cada um de R3-R6 e R1-R2n compreende opcionalmente um ou mais heteroátomos como uma substituição de um átomo de carbono ou de um átomo de hidrogênio ou de ambos, o dito heteroátomo sendo escolhido de N, O, S, Si, P, e halogênio, e um ou mais de R3-R6 e R1-R2n se ligam opcionalmente para formar um anel; e n é um número inteiro variando de 0 a 10; o pelo menos um composto doador de elétrons b é escolhido de diéteres representados pela fórmula geral (V):
opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e grupo alcoxi de C1-C6; RVII e RVIIIsão independentemente escolhidos de grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, cicloalquila de C3-C20, arila de C6-C20, alcarila de C7-C20, e aralquila de C7-C20; e os grupos RI a RVI se ligam opcionalmente para formar um anel; e a razão molar do composto doador de elétrons a para o composto doador de elétrons b varia de 0,55 a 50.
2. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na fórmula geral (I), m variar de 1,5 a 3,5, e n variar de 0 a 0,2.
3. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na fórmula geral (I), m variar de 1,5 a 3,5, e n ser zero ou variar de 0,005 a 0,2.
4. Componente de catalisador, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de na fórmula geral (III), R1e R2 serem escolhidos independentemente de metila, etila, n- propila, isopropila, n-butila, e isobutila.
5. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 4, caracterizado pelo fato de o aduto representado pela fórmula geral (I) ser de forma esférica.
6. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de o composto doador de elétrons a ser um éster de diol representado pela fórmula (VI):
na qual R1-R6 são escolhidos independentemente de hidrogênio e grupo alquila de C1-C20 linear ou ramificado, e R é escolhido independentemente de hidrogênio, halogênio, grupo alquila de C1-C6 e alcoxi de C1-C6.
7. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 6, caracterizado pelo fato de o composto doador de elétrons b ser um diéter-1,3 representado pela fórmula geral (VII):
na qual R1 e R2 são escolhidos independentemente de grupo alquila de C1-C18, cicloalquila de C3-C18, cicloalquil alquila de C4-C18, arila de C6-C18 e aralquila de C7-C18, o anel arila ou anel cicloalquila do qual é ainda opcionalmente substituído por um substituinte escolhido de halogênio, grupo alquila de C1-C6 e alcoxi de C1-C6, e R e R2 se ligam opcionalmente para formar um anel; R3 e R4 são, independentemente, grupo alquila de C1-C10.
8. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de a razão molar do doador de elétrons a para o doador de elétrons b variar de 0,60 a 10.
9. Componente de catalisador, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de ter forma esférica.
10. Processo para a preparação do componente de catalisador, conforme definido em qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de compreender as etapas de: (A) ou uma mistura do composto de titânio e de um solvente inerte, e opcionalmente manter por um período de tempo; (B) aquecer lentamente a suspensão acima até uma temperatura de 90°C a 130°C com agitação, e adicionar à mesma o composto doador de elétrons a e o composto doador de elétrons b durante o aquecimento ou após a temperatura atingir o valor alvo; (C) agitar continuamente durante 0,5 a 3 horas, e depois separar o líquido dos sólidos; (D) tratar os sólidos da etapa (C) com o composto de titânio representado pela fórmula geral (II) ou com uma mistura do composto de titânio e um solvente inerte em 90 a 130°C durante 0,5 a 3 h, e depois separar o líquido dos sólidos; (E) opcionalmente, repetir, uma ou mais vezes, o tratamento com o composto de titânio da etapa (D); e (F) lavar os sólidos da etapa (D) ou (E), se presentes, com um solvente inerte e depois secar, para obter o componente de catalisador sólido.
11. Processo, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: (1) executa-se a etapa (A) formando a suspensão do aduto representado pela fórmula (I) no composto de titânio representado pela fórmula geral (II) ou uma mistura do composto de titânio e de um hidrocarboneto solvente inerte pré-resfriado até uma temperatura de -40°C a 0°C, e depois manter opcionalmente naquela temperatura por 5 min a 2 h; (2) na etapa (A), a concentração do aduto na suspensão resultante é menor que 200 g/L; (3) executar a etapa (B) aquecendo lentamente a suspensão da etapa (A) a 90°C a 130°C com agitação, e adicionar à mesma o composto doador de elétrons a e o composto doador de elétrons b durante o aquecimento ou após a temperatura atingir o valor alvo, sendo que os compostos doadores de elétrons a e b podem ser adicionados juntos, separadamente, ou de maneira escalonada; (4) na etapa (B), o composto doador de elétrons a ou o composto doador de elétrons b ou ambos são adicionados após a temperatura da suspensão ter atingido uma temperatura acima de 30°C; (5) executa-se a etapa (C) agitando a mistura da etapa (B) durante 0,5 a 3 horas, depois interromper a agitação, e separar o líquido dos sólidos; (6) executa-se a etapa (D) tratando os sólidos da etapa (C) com o composto de titânio da fórmula geral (II) ou com uma mistura do composto de titânio e um hidrocarboneto solvente inerte com agitação em 90 a 130°C durante 0,5 a 3 h, depois interromper a agitação, e separar o líquido dos sólidos; (7) o processo compreende a etapa (E), isto é, repetir, uma ou mais vezes, o tratamento com o composto de titânio da etapa (D); (8) os compostos de titânio usados na etapa (A), na etapa (D), e na etapa (E) opcional, são os mesmos ou diferentes, o número de mols total dos compostos de titânio usados nas ditas etapas varia de 20 a 200 mols, em relação a 1 mol do aduto da fórmula geral (I) em termos de MgX2; (9) o número de mols do composto de titânio usado na etapa (A) varia de 4 a 50 mols, em relação a 1 mol do aduto da fórmula geral (I) em termos de MgX2; (10) a quantidade total do doador de elétrons a e do doador de elétrons b varia de 0,1 a 0,8 mol, em relação a 1 mol do aduto da fórmula geral (I) em termos de MgX2; e (11) a razão molar do doador de elétrons a para o doador de elétrons b varia de 0,60 a 10.
12. Catalisador para a polimerização de uma olefina, de fórmula CH2=CHR na qual R é hidrogênio, ou um grupo alquila ou arila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, caracterizado pelo fato de compreender um produto de reação dos seguintes componentes: (1) o componente de catalisador conforme definido por qualquer uma das reivindicações 1 a 9; (2) pelo menos um composto de alquil alumínio como um co- catalisador; e (3) opcionalmente, pelo menos um composto doador externo de elétrons.
13. Catalisador, de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes características: (a) o composto de alquil alumínio é um composto de fórmula geral AlRnX3-n, na qual R é, independentemente, hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto de C1-C20; X é, independentemente um halogênio; e n tem um valor no intervalo 0<n≤3; (b) usa-se o composto de alquil alumínio numa quantidade tal que a razão molar de Al/Ti varia de 5 a 2000; (c) o composto doador externo é um composto de silício da fórmula geral R1aR2bSi(OR3)c, na qual a e b são números inteiros variando de 0 a 2, c é um número inteiro variando de 1 a 3, e (a+b+c)= 4; R1, R2 e R3 são, independentemente um radical de hidrocarboneto de C1-C18, contendo opcionalmente um heteroátomo.
14. Processo para polimerizar olefinas, caracterizado pelo fato de compreender contatar uma olefina de fórmula CH2=CHR, na qual R é hidrogênio ou um grupo alquila ou arila tendo de 1 a 6 átomos de carbono, e opcionalmente outra espécie de dita olefina como um comonômero, e opcionalmente um dieno como um segundo comonômero, com o catalisador conforme definido por qualquer uma das reivindicações 12 ou 13 em condições de polimerização; e recuperar o polímero resultante.
15. Processo, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ser usado para produzir diretamente um polipropileno de baixo teor de cinzas num reator de polimerização.
16. Processo, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de a razão molar de Al/Ti no catalisador usado variar de 10 a 300.
17. Processo, de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de a razão molar de Al/Ti no catalisador usado variar de 20 a 200.
18. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de não se usar nenhum doador externo de elétrons.
19. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de se usar o doador externo de elétrons, e ele ser um composto orgânico de silício usado numa quantidade tal que a razão molar de Al/ED varia de 5 a 500.
20. Processo, de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo fato de se usar o doador externo de elétrons numa quantidade tal que a razão molar de Al/ED varia de 10 a 200.
21. Processo, de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 20, caracterizado pelo fato de o polipropileno resultante ter um teor de cinzas menor que 100 ppm.
22. Processo, de acordo com a reivindicação 21, caracterizado pelo fato de o polipropileno resultante ter um teor de cinzas menor que 50 ppm.
23. Processo, de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo fato de o polipropileno resultante ter um teor de cinzas menor que 30 ppm.
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