JP2015155558A - シリルエステル内部供与体を含むプロ触媒組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
オレフィン重合用プロ触媒組成物を提供する。
【解決手段】
プロ触媒前駆体および、シリルエステルまたはシリルジオールエステルである内部電子供与体から形成されるプロ触媒組成物が開示される。該プロ触媒組成物は、チーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）触媒組成物を形成するために、補助触媒、および任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤と共に利用可能である。本触媒組成物は、高い触媒活性を示し、また幅広い分子量分布、好ましい曲げ弾性率、および高いアイソタクチック性を有するオレフィン系ポリマーを形成する。
【選択図】 なし

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２００８年１１月２５日出願の米国特許出願第６１／１１７，８２０号の優先権を主張し、その全内容を参照により本明細書に組み込む。

本開示は、シリルエステル、およびシリルエステルの触媒組成物への組込み、および前記触媒組成物を用いてオレフィン系ポリマーを製造する方法に関する。

オレフィン系ポリマーに対する世界的な需要が、かかるポリマーに関する用途がより多様化し、またより高度化するに従い、継続的に高まっている。オレフィン系ポリマーを製造する組成物として、チーグラー・ナッタ触媒組成物が知られている。チーグラー・ナッタ触媒組成物は、典型的にはハロゲン化遷移金属（すなわち、チタン、クロム、バナジウム）、有機アルミニウム化合物などの補助触媒、および任意選択により外部電子供与体を含むプロ触媒を含む。チーグラー・ナッタ触媒が触媒するオレフィン系ポリマーは、典型的には分子量分布範囲が狭い。オレフィン系ポリマーについて新しい用途が永続的に生み出されていることを鑑みれば、当技術分野では、改善した、多様な特性を有するオレフィン系ポリマーに対するニーズが認められる。幅広い分子量分布を有するオレフィン系ポリマーを製造するためのチーグラー・ナッタ触媒組成物が望まれる。

本開示は、シリルエステル化合物、および触媒組成物中での同化合物の利用に関する。本開示のシリルエステル含有触媒組成物は高い活性を示し、幅広い分子量分布を有し、さらに高いアイソタクチック性を維持しつつ、曲げ弾性率が改善したオレフィン系ポリマーを形成する。

一実施形態では、シリルエステルが提供される。該シリルエステルは構造（Ｉ）を有する：

式中、ｍおよびｎはそれぞれ１から５の整数である。記号ｍおよびｎはそれぞれ、それと同数の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す。Ｒ₁〜Ｒ₇は、同一または異なり、それぞれ、水素、１から２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１から２０個の炭素原子を有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｘは、Ｏ、Ｓ、Ｎ、および／またはＰ原子（複数可）を含む電子供与基である
。

一実施形態では、Ｒ₇はベンゼン環を含む基である。ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ₁〜₂₀アルキル基、Ｃ₁〜₂₀アルコキシ基、Ｃ₁〜₂₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、およびこれらの任意の組合せ。

一実施形態では、シリルジオールエステルが提供される。該シリルジオールエステルは下記構造（ＩＩ）を有する：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一または異なり、それぞれ、水素、炭素原子を１から２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１から２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ₇およびＲ₈のうちの１つまたは両方は、ベンゼンを含む基である。

一実施形態では、該シリルジオールエステルは次のような構造（ＩＩＩ）を有する：

式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素であり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、該シリルジオールエステルは構造（ＩＩＩ）を有し、式中、Ｒ₁〜Ｒ₆はそれぞれ、水素、およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基から選択される。さらなる実施形態では、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択され、またＲ₃〜Ｒ₆はメチルである。別の実施形態では、Ｒ₁およびＲ₂のそれぞれは、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択され、Ｒ₃およびＲ₅はメチルであり、ならびにＲ₄およびＲ₆は水素である。

本開示は、シリルジオールエステルを生成する方法を提供する。一実施形態では、シリルジオールエステルを生成する方法には、カルボン酸塩を下記構造（ＩＶ）のジアルキルシランと反応させるステップが含まれる。

式中、Ａ₁およびＡ₂は同一または異なり、それぞれ、炭素原子を１から２０個有するハロヒドロカルビル基である。Ｒ₃およびＲ₄は同一または異なり、それぞれ、水素、および炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基から選択される。

該方法には、さらにシリルジオールエステルを形成するステップが含まれる。一実施形態では、該方法には、下記構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルを形成するステップが含まれる。

置換基Ｒ₁〜Ｒ₆は、上記構造（ＩＩＩ）について開示された任意の置換基であり得る。

一実施形態では、プロ触媒組成物を作製する方法が提供される。同方法には、シリルエステル、プロ触媒前駆体、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。この反応は反応混合物内で生ずる。この方法には、プロ触媒組成物を形成するステップがさらに含まれる。このプロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体(internal electron donor)が組み合わされたものが含まれる。該内部電子供与体には、シリルエステルが含まれる。

一実施形態では、プロ触媒組成物を作製するための別の方法が提供される。この方法には、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジベンゾエート、ベンゾエートを含むマグネシウム前駆体、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。この反応は反応混合物内で生ずる。この方法には、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体が組み合わされたものを含むプロ触媒組成物を形成するステップが含まれる。内部電子供与体として、エチルベンゾエート、および２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジベンゾエートが挙げられる。

一実施形態では、プロ触媒組成物が提供される。このプロ触媒組成物には、マグネシウ
ム部分、チタン部分、および内部電子供与体が組み合わされたものが含まれる。該内部電子供与体には、シリルエステルが含まれる。シリルエステルは、構造（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）を有し得る。

一実施形態では、触媒組成物が提供される。該触媒組成物にはシリルエステルが含まれる。触媒組成物には補助触媒も含まれる。該触媒組成物は、任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。

一実施形態では、オレフィン系ポリマーを製造する方法が提供される。該方法には、重合反応条件下で少なくとも１つのオレフィンを触媒組成物と接触させるステップが含まれる。該触媒組成物はシリルエステルを含む。該方法にはオレフィン系ポリマーを形成するステップも含まれる。

本開示の利点として、改良されたプロ触媒組成物の提供が挙げられる。

本開示の利点として、改良された触媒組成物の提供が挙げられる。

本開示の利点として、内部電子供与体として用いるのに適するシリルエステルの提供が挙げられる。

本開示の利点として、内部電子供与体として用いるのに適するシリルジオールエステルの提供が挙げられる。

本開示の利点として、特性が改善したオレフィン系ポリマーを生成する、シリルエステルおよび／またはシリルジオールエステルを有するプロ触媒組成物の提供が挙げられる。

本開示の利点として、幅広い分子量分布を有し、および／または曲げ弾性率が改善した、および／または高アイソタクチック性のオレフィン系ポリマーを生成する、シリルエステルおよび／またはシリルジオールエステルを有する触媒組成物の提供が挙げられる。

一実施形態では、本開示は、下記の構造（Ｉ）を有するシリルエステル化合物に関する。

文字ｍおよびｎはそれぞれ１から５の整数であり、ｍおよびｎは同一または異なるが、ｍおよびｎはそれぞれ各炭素鎖中の炭素原子数を表している。Ｃ_m炭素鎖および／またはＣ_n炭素鎖内の各追加の炭素は１つまたは複数のＲ'で表される置換基（複数可）を含み得ると理解される。Ｒ'で表される置換基（複数可）は、水素であっても、また１〜２０個の炭素原子を有する置換された／置換されていないヒドロカルビル基であってもよい。

置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、およびＲ₇は同一であっても、また異なってもよい。Ｒ₁〜Ｒ₇は、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。本明細書で用いる場合、用語「ヒドロカルビル」および「炭化水素」とは、水素原子および炭素原子のみを含む置換基を指し、分枝状もしくは非分枝状の、飽和もしくは不飽和の、環式の、多環式の、または非環式の種、およびこれらの組合せを含む。ヒドロカルビル基の非限定的な例として、アルキル−、シクロアルキル−、アルケニル−、アルカジエニル−、シクロアルケニル−、シクロアルカジエニル−、アリール−、アラルキル−、アルキルアリールおよびアルキニル基が挙げられる。

本明細書で用いる場合、用語「置換されたヒドロカルビル」、および用語「置換された炭化水素」とは、それぞれ１つまたは複数の非ヒドロカルビル置換基により置換されたヒドロカルビル基を指す。非ヒドロカルビル置換基の非限定的な例として、ヘテロ原子が挙げられる。本明細書で用いる場合、「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子を指す。ヘテロ原子は、周期律表の第ＩＶ、Ｖ、ＶＩ、およびＶＩＩ族の非炭素原子であり得る。ヘテロ原子の非限定的な例として、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、およびＳｉが挙げられる。本明細書で用いる場合、用語「ハロヒドロカルビル」は、１つまたは複数のハロゲン原子で置換されたヒドロカルビルを指す。

構造（Ｉ）の記号「Ｘ」は、電子供与基を表す。用語「電子供与基」とは、金属原子（複数可）に１つまたは複数の電子対を供与する能力を有する官能基を指す。好適な電子供与基の非限定的な例として、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＨＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＲＲ'、−ＮＨ（Ｏ＝）ＣＲ、−ＮＲ'（Ｏ＝）ＣＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ'Ｒ、−ＳＲ、−ＯＰ（ＯＲ'）（ＯＲ）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）₂（ＯＲ）、およびこれらの組合せが挙げられる。電子供与基ＸのＲおよびＲ'は、炭素原子を１〜２０個有する置換された、または置換されていないヒドロカルビル基であり得る。

上記の各電子供与基の構造は、下記の表１に示されている。

一実施形態では、該シリルエステルは、ベンゼン環を含む基であるＲ₇を含む。本明細書で用いる場合、「ベンゼン環を含む基」とは、１つまたは複数のベンゼン環を含む成分である。好適なベンゼン環を含む基の非限定的な例として、フェニル基などの単ベンゼン
基、およびナフチル基などの複数のベンゼン基および／または縮合したベンゼン基が挙げられる。ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ₁〜₂₀アルキル基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシ基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシカルボニル基（複数可）、ハロゲン原子（複数可）、およびこれらの任意の組合せ。

一実施形態では、該シリルエステルはフェニル基であるＲ₇を含む。Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ水素、Ｃ₁〜₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｃ₁〜₆のアルキル基の非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｉ−ブチル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、およびｎ−へキシル基が挙げられる。

一実施形態では、該シリルエステルはフェニル基であるＲ₇を含み、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素であり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ₁〜₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、本開示はシリルジオールエステルを提供する。該シリルジオールエステルは構造（ＩＩ）を有する：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一または異なる。Ｒ₁〜Ｒ₈はそれぞれ、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基、炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ₇およびＲ₈は、同一であってもまた異なってもよい。Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ、ベンゼン環を含む基から選択される。該ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ₁〜₂₀アルキル基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシ基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシカルボニル基（複数可）、ハロゲン原子（複数可）、およびこれらの任意の組合せ。

一実施形態では、Ｒ₁およびＲ₂は同一であっても、また異なってもよい。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素、Ｃ₁〜₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、Ｒ₇およびＲ₈は、それぞれフェニル基である。Ｒ₁〜Ｒ₆は同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ₁〜₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、該シリルジオールエステルは下記の構造（ＩＩＩ）を有する：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ₁〜₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なり、それぞれ、水素、またはＣ₁〜₆のアルキル基から選択されるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₃〜Ｒ₆のそれぞれは水素である。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ₃〜Ｒ₆のそれぞれは水素である。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ₃〜Ｒ₆のそれぞれはメチルである。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₁およびＲ₂は、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ₃およびＲ₅はそれぞれメチルである。Ｒ₄およびＲ₆はそれぞれ水素である。

該シリルジオールエステルの非限定的な例を下記の表２に掲載する。

一実施形態では、シリルジオールエステルを生成する方法が提供される。該方法には、
カルボン酸塩を、下記のような構造（ＩＶ）のジアルキルシランと反応させるステップが含まれる。

式中、Ａ₁およびＡ₂は同一または異なり、それぞれ、炭素原子を１から２０個有するハロヒドロカルビル基である。Ａ₃およびＡ₄は同一または異なり、それぞれ、水素、および炭素原子を１から２０個有するヒドロカルビル基から選択される。

カルボン酸塩と構造（ＩＶ）のジアルキルシランとが反応すると、シリルジオールエステルが形成される。該カルボン酸塩は、カルボン酸ナトリウム、またはカルボン酸カリウムであり得る。一実施形態では、該カルボン酸塩は安息香酸カリウムである。

一実施形態では、該方法には下記構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルを形成するステップが含まれる：

式中、Ｒ₃〜Ｒ₆は水素であり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。本方法により形成されるシリルジオールエステルの非限定的な例は、表２に掲載されている。

上記シリルエステルおよびシリルジオールエステル化合物の利点は、それらが、特性が改善したオレフィン系ポリマーを生成させるように、プロ触媒組成物および／または触媒組成物内に組み込み可能であることにある。

該シリルエステルは、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、プロ触媒組成物を生成する方法が提供される。この方法には、シリルエステル、プロ触媒前駆体、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。該反応は反応混合物内で生じ得る。該方法には、プロ触媒組成物を形成するステップが含まれる。該プロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体が含まれる。該内部電子供与体には、シリルエステルが含まれる。

該プロ触媒前駆体は、（ｉ）マグネシウム；（ｉｉ）周期律表第ＩＶ〜ＶＩＩＩ族に属する元素の遷移金属化合物；（ｉｉｉ）ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、および／または（ｉ）および／または（ｉｉ）のアルコキシド；ならびに（ｉｖ）（ｉ）、（ｉｉ）、および（ｉｉｉ）の組合せを含み得る。好適なプロ触媒前駆体の非限定的な例として、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、およびマグネシウム、マンガン、チタン、バナジウム、クロム、モリブデン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシド、およびこれらの組合せが挙げられる。

プロ触媒前駆体を作製するための様々な方法は、当技術分野で公知である。かかる方法は、特に米国特許出願第６，８２５，１４６号、同第５，０３４，３６１号、同第５，０８２，９０７号、同第５，１５１，３９９号、同第５，２２９，３４２号、同第５，１０６，８０６号、同第５，１４６，０２８号、同第５，０６６，７３７号、同第５，０７７，３５７号、同第４，４４２，２７６号、同第４，５４０，６７９号、同第４，５４７，４７６号、同第４，４６０，７０１号、同第４，８１６，４３３号、同第４，８２９，０３７号、同第４，９２７，７９７号、同第４，９９０，４７９号、同第５，０６６，７３８号、同第５，０２８，６７１号、同第５，１５３，１５８号、同第５，２４７，０３１号、同第５，２４７，０３２号、およびこれ以外のいずれかに記載されている。一実施形態では、プロ触媒前駆体の作製には、混合されたマグネシウムアルコキシドとチタンアルコキシドのハロゲン化を含み、また特定の低分子量の、所望の形態を有する組成物を形成するのに役立つ「クリッピング剤」と呼ばれる１つまたは複数の化合物の使用が含まれ得る。好適なクリッピング剤の非限定的な例として、トリアルキルボレート、特にトリエチルボレート、フェノール化合物、特にクレゾール、およびシラン類が挙げられる。

一実施形態では、該プロ触媒前駆体はマグネシウム部分からなる化合物（ＭａｇＭｏ）、マグネシウムとチタンが混合した化合物（ＭａｇＴｉ）、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム化合物（ＢｅｎＭａｇ）である。一実施形態では、プロ触媒前駆体はマグネシウム部分（「ＭａｇＭｏ」）前駆体である。ＭａｇＭｏ前駆体は、唯一の金属成分としてマグネシウムを含む。「ＭａｇＭｏ前駆体」は、マグネシウム部分を含む。好適なマグネシウム部分の非限定的な例として、無水塩化マグネシウム、および／またはそのアルコール付加物、マグネシウムアルコキシドまたはアリールオキシド、混合型マグネシウムアルコキシハロゲン化物、および／またはカルボキシル化されたマグネシウムジアルコキシドまたはアリールオキシドが挙げられる。一実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はマグネシウムジ−（Ｃ₁〜₄）アルコキシドである。さらなる実施形態では、ＭａｇＭｏ前駆体はジエトキシマグネシウムである。

一実施形態では、該プロ触媒前駆体は混合型マグネシウム／チタン化合物（「ＭａｇＴｉ」）である。「ＭａｇＴｉ前駆体」は、式Ｍｇ_dＴｉ（ＯＲ^e）_fＸ_gを有し、式中、Ｒ^eは１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカル、またはＣＯＲ'であり、Ｒ'は１から１４個の炭素原子を有する脂肪族もしくは芳香族炭化水素ラジカルである；各ＯＲ^e基は同一または異なり；Ｘは独立に塩素、臭素、またはヨウ素であり、好ましくは塩素である；ｄは０．５から５６、または２から４である；ｆは２から１１６、または５から１５である；およびｇは０．５から１１６、または１から３である。該前駆体は、その作製に用いられた反応混合物からアルコールを除去する制御沈殿を行うことにより作製される。一実施形態では、反応媒体は、芳香族の液体、特に塩素化芳香族化合物、最も特別にはクロロベンゼンと、アルカノール、特にエタノールとの混合物を含む。好適なハロゲン化剤として、四臭化チタン、四塩化チタンまたは三塩化チタン、特に四塩化チタンが挙げられる。ハロゲン化に用いられた溶液からアルカノールを除去すると固体の前駆体が析出し、これは特に望ましい形状および表面積を有する。さらに、得られた前駆体は粒子サイズが特に均一である。

一実施形態では、該プロ触媒前駆体はベンゾエートを含有する塩化マグネシウム物質（「ＢｅｎＭａｇ」）である。本明細書で用いる場合、「ベンゾエートを含有する塩化マグネシウム」（「ＢｅｎＭａｇ」）は、ベンゾエート内部電子供与体を含むプロ触媒（すなわち、ハロゲン化プロ触媒前駆体）であり得る。該ＢｅｎＭａｇ物質はハロゲン化チタンなどのチタン部分も含み得る。ベンゾエート内部電子供与体は不安定であり、プロ触媒合成中に他の電子供与体に置換され得る。好適なベンゾエート基の非限定的な例として、エチルベンゾエート、メチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−クロロベンゾエートが挙げられる。一実施形態では、ベンゾエート基はエチルベンゾエートである。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、驚くべきことに、思いもよらず、ＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体は、固体のプロ触媒組成物を作製する際に、本プロ触媒組成物（複数可）を構成するシリルエステルの分解を阻止する、またはそうでなければ防止することが判明した。好適なＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体の非限定的な例として、Ｔｈｅ
Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｍｉｃｈｉｇａｎより入手可能な商品名ＳＨＡＣ（商標）１０３、およびＳＨＡＣ（商標）３１０の触媒が挙げられる。

本プロ触媒組成物には、内部電子供与体も含まれる。本明細書で用いる場合、「内部電子供与体」とは、生成したプロ触媒組成物中に存在する１つまたは複数の金属に対して電子対を供与する、プロ触媒形成中に添加される化合物である。いかなる特定の理論にも束縛されるものではないが、該内部電子供与体は活性部位の形成を制御する際にこれを助け、これにより触媒の立体選択性を高めると考えられている。該内部電子供与体は、すでに開示した構造（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のシリルエステルおよび／またはシリルジオールエステルのうちの任意の１つまたは複数である。

一実施形態では、内部電子供与体に対するマグネシウムのモル比（マグネシウム対内部電子供与体）は、約１００：１から約１：１、または約３０：１から約２：１、または約１５：１から約３：１である。

一実施形態では、該プロ触媒前駆体はハロゲン化により固体のプロ触媒に変換される。ハロゲン化には、該内部電子供与体の存在下でプロ触媒前駆体をハロゲン化剤と接触させるステップが含まれる。かかる成分は反応混合物を形成する。ハロゲン化は、プロ触媒前駆体中に存在するマグネシウム部分をハロゲン化マグネシウム支持体に変換し、同支持体上にはチタン部分（ハロゲン化チタンなど）が堆積している。いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、ハロゲン化の際に、内部電子供与体は、（１）マグネシウム系支持体上のチタンの位置を制御する、（２）マグネシウム部分およびチタン部分をそれぞれそのハロゲン化物に変換するのを容易にする、および（３）変換中にハロゲン化マグネシウム支持体の結晶サイズを制御すると考えられている。したがって、内部電子供与体を導入すれば、立体選択性を有するプロ触媒組成物が生成する。

一実施形態では、ハロゲン化剤は式Ｔｉ（ＯＲ^e）_fＸ_hを有するハロゲン化チタンであり、式中Ｒ^eおよびＸは上記定義と同様であり、ｆは０から３の整数である；ｈは１から４の整数である；そしてｆ＋ｈは４である。一実施形態では、ハロゲン化剤はＴｉＣｌ₄である。さらなる実施形態では、ハロゲン化は塩素化された、または塩素化されていない芳香族の液体、例えばジクロロベンゼン、ｏ−クロロトルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、またはキシレンなどを含む反応混合物内で行われる。さらに別の実施形態では、ハロゲン化は、ＴｉＣｌ₄などのハロゲン化剤を４０から６０容量パーセントで含むハロゲン化剤および塩素化された芳香族の液体からなる混合物を使用して行われる。

一実施形態では、反応混合物はハロゲン化の際に加熱される。プロ触媒前駆体およびハ
ロゲン化剤は、０℃から６０℃、または２０℃から３０℃の温度で初めに接触させ、そして０．１から１０．０℃／分、または１．０から５．０℃／分の速度で加熱が開始される。内部電子供与体は、ハロゲン化剤とプロ触媒前駆体との最初の接触期間の後に後ほど添加することもできる。ハロゲン化の温度は、６０℃から１５０℃（またはこれらの間の任意の値もしくは部分範囲）、または９０℃から１２０℃である。ハロゲン化は、５から６０分、または１０から５０分の間、実質的に内部電子供与体が存在しない状態で継続可能である。

プロ触媒前駆体、ハロゲン化剤、および内部電子供与体が接触する方式は変化し得る。一実施形態では、プロ触媒前駆体は、ハロゲン化剤と塩素化された芳香族化合物とを含む混合物と最初に接触する。得られた混合物は攪拌され、望む場合には加熱され得る。次に、内部電子供与体は、該前駆体を単離または回収せずに同一の反応混合物に添加される。上記方法は、自動化された方法制御手段により制御して様々な成分を添加しながら単一の反応装置内で実施され得る。

プロ触媒前駆体と内部電子供与体との接触時間は、少なくとも２５℃、または少なくとも５０℃、または少なくとも６０℃の温度から最高１５０℃、または最高１２０℃、または最高１１５℃、または最高１１０℃の温度において、少なくとも１０分、または少なくとも１５分、または少なくとも２０分、または少なくとも１時間である。

ハロゲン化手順は、１回、２回、３回、または望むだけより多い回数繰り返すことができる。一実施形態では、得られた固体物質は、反応混合物から回収され、同一の（または異なる）内部電子供与体成分が不存在の（または存在する）状態で、塩素化された芳香族化合物中のハロゲン化剤混合物と，１回または複数回、少なくとも約１０分、または少なくとも約１５分、または少なくとも約２０分、および最長約１時間、または最長約４５分間、または最長約３０分間、少なくとも約２５℃、または少なくとも約５０℃、または少なくとも約６０℃から、最高約１５０℃、または最高約１２０℃、または最高約１１５℃の温度で接触する。

上記ハロゲン化手順を実施した後、得られた固体のプロ触媒組成物は最終プロセスで用いられた反応媒体から、例えばろ過により分離されて湿気を帯びたフィルターケーキを生成する。湿気を帯びたフィルターケーキは、次に未反応のＴｉＣｌ₄を除去するために液体の希釈剤ですすがれ、または洗浄され得るが、また望む場合には残留液を除去するために乾燥され得る。一般に、得られた固体のプロ触媒組成物は「洗浄液」で１回または複数回洗浄されるが、同洗浄液は脂肪族炭化水素、例えばイソペンタン、イソオクタン、イソヘキサン、ヘキサン、ペンタン、またはオクタンなどの液体の炭化水素である。固体のプロ触媒組成物は、次に分離され得るが、さらに保管または使用するために、特に鉱物油などの比較的重い炭化水素中で乾燥され、またはスラリー化され得る。

一実施形態では、得られた固体のプロ触媒組成物は、総固体重量を基準に、チタン含量として約０．１重量パーセントから約６．０重量パーセントを、または約１．０重量パーセントから約４．５重量パーセント、または約１．５重量パーセントから約３．５重量パーセントを有する。一実施形態では、内部電子供与体が、マグネシウムに対する内部電子供与体（内部電子供与体対マグネシウム）として約０．００５：１から約１：１、または約０．０１：１から約０．４：１のモル比でプロ触媒組成物中に存在し得る。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準としている。

一実施形態では、プロ触媒組成物は、固体のプロ触媒組成物を単離する前または後に、１つまたは複数の下記手順によりさらに処理され得る。固体のプロ触媒組成物は、望むならばさらなる量のハロゲン化チタン化合物と接触（ハロゲン化）し得るが、該組成物はメ
タセシス条件下で酸塩化物、例えば二塩化フタロイルまたは塩化ベンゾイルなどと交換可能であり、またこれは、すすぎ、洗浄、加熱処理、または熟成の対象となり得る。上記追加の手順は任意の順番で組み合わせ可能であり、または別々に実施可能であり、またはまったくそうでない場合もあり得る。

いずれの特定の理論にも束縛されるのを望むものではないが、（１）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物をハロゲン化チタン化合物、特にハロハイドロカーボン希釈剤中の前記組成物の溶液と接触させることによりさらにハロゲン化を行うと、および／または（２）あらかじめ形成されたプロ触媒組成物をハロハイドロカーボンまたは炭化水素を用いて、上昇した温度（１００〜１５０℃）でさらに洗浄すると、おそらくは上記希釈剤中に可溶性のある種の不活性金属化合物が除去されることにより、プロ触媒組成物に望ましい改変をもたらすと考えられている。したがって、一実施形態では、プロ触媒は、ハロゲン化剤、例えばハロゲン化チタンとハロハイドロカーボン希釈剤との混合物、例えばＴｉＣｌ₄とクロロベンゼンと、単離または回収する前に１回または複数回接触する。別の実施形態では、プロ触媒は１００から１５０℃の間の温度でクロロベンゼンまたはｏ−クロロトルエンを用いて単離または回収する前に１回または複数回洗浄する。

一実施形態では、別のプロ触媒組成物を作製する方法が提供される。この方法には、２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジベンゾエート、ベンゾエートを含む塩化マグネシウムプロ触媒前駆体（ＢｅｎＭａｇ）、およびハロゲン化剤を反応させるステップが含まれる。該反応は反応混合物内で生ずる。該方法には、プロ触媒組成物を形成するステップが含まれる。プロ触媒組成物の形成は、これまでに開示したハロゲン化の方法により生じ得る。該プロ触媒組成物には、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体が組み合わされたものが含まれる。該内部電子供与体には、エチルベンゾエート、および２，２−ジメチル−１，３−プロピレングリコールジベンゾエートが含まれる。

プロ触媒組成物を作製する方法は、いずれも本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体の組合せを含むプロ触媒組成物が提供される。内部電子供与体には、シリルエステルが含まれる。プロ触媒組成物は、上記ハロゲン化手順の方法により作製されるが、同手順はプロ触媒前駆体および内部電子供与体成分を、内部電子供与体が組み込まれた、マグネシウム部分とチタン部分とが組み合わされたものに変換する。該内部電子供与体は、本明細書に開示する任意のシリルエステルであり得る。プロ触媒組成物が形成される元となるプロ触媒前駆体は、マグネシウム部分前駆体、混合されたマグネシウム／チタン前駆体、またはベンゾエートを含む塩化マグネシウム前駆体であり得る。

一実施形態では、マグネシウム部分はハロゲン化マグネシウムである。別の実施形態では、ハロゲン化マグネシウムは塩化マグネシウム、または塩化マグネシウムのアルコール付加物である。

一実施形態では、チタン部分は塩化チタンである。別の実施形態では、ハロゲン化チタンは四塩化チタンである。

一実施形態では、プロ触媒組成物は、塩化マグネシウム、塩化チタン、および内部電子供与体を組み合せたものである。別の実施形態では、プロ触媒組成物には、塩化チタンが堆積している塩化マグネシウム支持体が含まれ、同支持体には内部電子供与体が組み込まれている。

一実施形態では、プロ触媒組成物は、約０．１重量％から約２０重量％のシリルエステルを含む。重量パーセントはプロ触媒組成物の総重量を基準としている。

一実施形態では、プロ触媒組成物の内部電子供与体は、構造（Ｉ）を有するシリルエステルである：

式中、ｍおよびｎは同一または異なり、ｍおよびｎは、それぞれ１から５の整数であり、その同じ数だけ炭素原子を有するヒドロカルビルを表している。Ｒ₁〜Ｒ₇は、同一または異なり、それぞれ、水素、１から２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基、１から２０個の炭素原子を有する置換されていないヒドロカルビル基、およびこれらの組合せから選択される。Ｘは、構造（Ｉ）についてこれまでに開示した電子供与基である。内部電子供与体は、これまでに開示した構造（Ｉ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。

一実施形態では、Ｒ₇はベンゼン環を含む基から選択される。ベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ₁〜₂₀アルキル基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシ基（複数可）、Ｃ₁〜₂₀アルコキシカルボニル基（複数可）、ハロゲン原子（複数可）、およびこれらの任意の組合せ。

一実施形態では、触媒組成物は下記の構造（ＩＩ）を有する内部電子供与体を含む：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は同一または異なる。Ｒ₁〜Ｒ₈のそれぞれは、上記構造（ＩＩ）について前記した置換基から選択される。一実施形態では、Ｒ₇およびＲ₈は同一または異なる。Ｒ₇およびＲ₈はそれぞれ、ベンゼン環を含む基から選択されるが、かかるベンゼン環を含む基は、任意選択により１つまたは複数の以下の基で置換され得る：Ｃ₁〜₂₀アルキル基、Ｃ₁〜₂₀アルコキシ基、Ｃ₁〜₂₀アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、およびこれらの任意の組合せ。内部電子供与体は、これまでに開示した構造（ＩＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。

一実施形態では、プロ触媒組成物は下記のような構造（ＩＩＩ）を有する内部電子供与体を含む：

式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は同一または異なり、それぞれ、上記構造（ＩＩＩ）について前記した置換基から選択される。内部電子供与体は、すでに開示した構造（ＩＩＩ）の１つまたは複数の実施形態を含み得る。

一実施形態では、Ｒ₃〜Ｒ₆はそれぞれ水素であり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基、およびこれらの組合せから選択される。さらなる実施形態では、Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ₃〜Ｒ₆のそれぞれはメチルである。

一実施形態では、構造（ＩＩＩ）のシリルジオールエステルは、同一または異なるＲ₁およびＲ₂を含む。Ｒ₁およびＲ₂はそれぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、およびこれらの組合せから選択される。Ｒ₃およびＲ₅はそれぞれメチルである。Ｒ₄およびＲ₆はそれぞれ水素である。

一実施形態では、プロ触媒組成物は、ビス（ベンゾイルオキシ）ジメチルシラン、ビス（ベンゾイルオキシ）ジエチルシラン、ビス（ベンゾイルオキシ）エチルメチルシラン、ビス（ベンゾイルオキシ）イソブチルメチルシラン、およびこれらの組合せから選択される内部電子供与体を含む。

プロ触媒組成物は、本明細書に開示する２つまたはそれ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、触媒組成物が提供される。本明細書で用いる場合、「触媒組成物」とは、重合条件下でオレフィンと接触するとオレフィン系ポリマーを形成する組成物である。触媒組成物には、プロ触媒組成物、および補助触媒が含まれる。プロ触媒組成物は、シリルエステルを含む。該シリルエステルは、本明細書に開示する任意のシリルエステルまたはシリルジオールエステルであり得る。触媒組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物を含み得る。触媒組成物は、任意選択により外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。

触媒組成物は補助触媒を含む。本明細書で用いる場合、「補助触媒」とは、プロ触媒組成物を活性な重合触媒に変換する能力を有する物質である。補助触媒には、アルミニウム、リチウム、亜鉛、スズ、カドミウム、ベリリウム、マグネシウムのヒドリド、アルキル
、またはアリール、およびこれらの組合せが含まれ得る。一実施形態では、補助触媒は式Ｒ₃Ａｌとして表されるヒドロカルビルアルミニウム補助触媒であり、式中各Ｒはアルキル、シクロアルキル、アリール、またはヒドリドラジカルであり、少なくとも１つのＲはヒドロカルビルラジカルであり、２つまたは３つのＲラジカルは、ヘテロ環式構造を形成する環式ラジカルに関与することができ、各Ｒは同一であってもまた異なってもよく、各Ｒはヒドロカルビルラジカルであって、これは１から２０個の炭素原子、好ましくは１から１０個の炭素原子を有する。さらなる実施形態では、各アルキルラジカルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、かかるヒドロカルビルラジカルは、混合型ラジカルであり得、すなわち該ラジカルはアルキル、アリール、および／またはシクロアルキル基を含み得る。好適なラジカルの非限定的な例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、２−メチルペンチル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、５，５−ジメチルヘキシル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、フェニル、フェネチル、メトキシフェニル、ベンジル、トリル、キシリル、ナフチル、メチルナプチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、またはシクロオクチルが挙げられる。

好適なヒドロカルビルアルミニウム化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジヘキシルアルミニウムヒドリド、イソブチルアルミニウムジヒドリド、ヘキシルアルミニウムジヒドリド、ジ−イソブチルヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、またはトリトリルアルミニウム。一実施形態では、補助触媒は、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチルアルミニウムヒドリド、またはジヘキシルアルミニウムヒドリドから選択される。

一実施形態では、補助触媒は式Ｒ_nＡｌＸ_3-nで表されるヒドロカルビルアルミニウム化合物であり、式中ｎ＝１または２、Ｒはアルキル、およびＸはハロゲン化物またはアルコキシドである。好適な化合物の非限定的な例として、下記のものが挙げられる：メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、テトラエチルジアルミノキサン、テトライソブチルジアルミノキサン、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、またはジメチルアルミニウムクロリド。

一実施形態では、補助触媒はトリエチルアルミニウムである。チタンに対するアルミニウムのモル比（アルミニウム対チタン）は、約５：１から約５００：１、または約１０：１から約２００：１、または約１５：１から約１５０：１、または約２０：１から約１００：１である。別の実施形態では、チタンに対するアルミニウムのモル比は、約４５：１である。

一実施形態では、触媒組成物は外部電子供与体を含む。本明細書で用いる場合、「外部電子供与体」とは、プロ触媒の形成とは独立に添加される化合物であり、金属原子に対して電子対を供与する能力を有する少なくとも１つの官能基を含む。いかなる特定の理論にも縛られないが、外部電子供与体は触媒の立体選択性を高めると考えられている（すなわち、フォルマントポリマー中のキシレン可溶性物質を低減する）。

一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：アルコキシ
シラン、アミン、エーテル、カルボキシレート、ケトン、アミド、カルバメート、ホスフィン、ホスフェート、ホスファイト、スルホネート、スルホン、および／またはスルホキシド。

一実施形態では、外部電子供与体はアルコキシシランである。該アルコキシシランは一般式：ＳｉＲ_m（ＯＲ'）_4-m（Ｉ）を有し、式中独立にそれぞれ存在するＲは水素、または１つまたは複数の第１４、１５、１６、または１７族ヘテロ原子を含む１つまたは複数の置換基で任意選択により置換されたヒドロカルビル、またはアミノ基であり、前記Ｒは水素とハロゲンは数えないで最大２０個の原子を含み、Ｒ'はＣ₁〜₂₀アルキル基であり、ｍは０、１、２または３である。一実施形態では、ＲはＣ₆〜₁₂アルキルアリール、またはアラルキル、Ｃ₃〜₁₂のシクロアルキル、Ｃ₁〜₁₂のアルキル、Ｃ₃〜₁₂の分枝したアルキル、またはＣ₃〜₁₂の環式または非環式アミノ基、Ｒ'はＣ₁〜₄のアルキル、およびｍは１または２である。好適なシラン組成物の非限定的な例として、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、エチルシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、シクロペンチルピロリジノジメトキシシラン、ビス（ピロリジノ）ジメトキシシラン、ビス（ペルヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、またはジメチルジメトキシシランが挙げられる。一実施形態では、該シラン組成物は、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（ＭＣｈＤＭＳ）、またはｎ−プロピルトリメトキシシラン（ＮＰＴＭＳ）、およびこれらの任意の組合せである。

一実施形態では、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランである。別の実施形態では、外部電子供与体はｎ−プロピルトリメトキシシランである。

一実施形態では、外部電子供与体は少なくとも２つのアルコキシシランの混合物であり得る。さらなる実施形態では、該混合物はジシクロペンチルジメトキシシランおよび下記の１つまたは複数であり得る：メチルシクロヘキシルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジイソブチルジエトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、およびこれらの組合せ。

一実施形態では、外部電子供与体は下記の１つまたは複数から選択される：ベンゾエート、スクシネート、および／またはジオールエステル。一実施形態では、外部供与体は２，２，６，６−テトラメチルピペリジンである。別の実施形態では、外部電子供与体はジエーテルである。

一実施形態では、触媒組成物は活性制限剤（ＡＬＡ）を含む。本明細書で用いる場合、「活性制限剤」（ＡＬＡ）は、上昇した温度（すなわち約８５℃を超える温度）での触媒活性を抑制する物質である。ＡＬＡは重合反応装置が制御不能になるのを阻止する、またはそうでなけれな防止し、重合方法の持続性を保証する。一般に、チーグラー・ナッタ触媒の活性は、反応装置の温度が上昇すると増大する。また、チーグラー・ナッタ触媒は、一般に生成するポリマーの軟化点温度付近でも高い活性を維持する。発熱重合反応によって生み出された熱は、ポリマー粒子が凝集体を形成する原因となり得、最終的に、ポリマー生成方法の持続性を阻害し得る。ＡＬＡは上昇した温度で触媒活性を低減し、これによ
り反応装置が制御不能になるのを防止し、粒子が凝集体を形成するのを低減（または阻止）し、そして重合方法の持続性を保証する。

活性制限剤は、カルボン酸エステル、ジエーテル、ジオールエステル、ポリ（アルケングリコール）、およびこれらの組合せであり得る。カルボン酸エステルは、脂肪族または芳香族のモノまたはポリカルボン酸エステルであり得る。好適なモノカルボン酸エステルの非限定的な例として、エチルおよびメチルベンゾエート、エチルｐ−メトキシベンゾエート、メチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルｐ−エトキシベンゾエート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアセテート、エチルｐ−クロロベンゾエート、ヘキシルｐ−アミノベンゾエート、イソプロピルナフタレート、ｎ−アミルトルエート、エチルシクロヘキサノエート、およびプロピルピバレートが挙げられる。

好適なポリカルボン酸エステルの非限定的な例として、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジ−ｎ−プロピルフタレート、ジイソプロピルフタレート、ジ−ｎ−ブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフタレート、ジイソアミルフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルフタレート、ジネオペンチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、およびジ−２−エチルデシルフタレートが挙げられる。

脂肪族カルボン酸エステルは、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪酸エステルであり得、モノ−またはポリ−（２つ以上）エステルであり得、直鎖であっても、また分枝状であってもよく、飽和であっても、また不飽和であってもよく、およびこれらの任意の組合せであり得る。またＣ₄〜Ｃ₃₀脂肪族エステルは、１つまたは複数の第１４、１５、または１６族のヘテロ原子を含む置換基で置換することも可能である。好適なＣ₄〜Ｃ₃₀脂肪酸エステルの非限定的な例として、脂肪族Ｃ₄〜₃₀モノカルボン酸のＣ₁〜₂₀アルキルエステル、脂肪族Ｃ₈〜₂₀モノカルボン酸のＣ₁〜₂₀アルキルエステル、脂肪族Ｃ₄〜₂₀モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ₁〜₄のアリルモノエステルおよびジエステル、脂肪族Ｃ₈〜₂₀モノカルボン酸およびジカルボン酸のＣ₁〜₄アルキルエステル、ならびにＣ₂〜₁₀₀（ポリ）グリコールまたはＣ₂〜₁₀₀（ポリ）グリコールエーテルのＣ₄〜₂₀モノカルボキシレートまたはポリカルボキシレート誘導体が挙げられる。さらなる実施形態では、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪酸エステルは、ミリステート、セバケート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノアセテートまたはジアセテート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノミリステートまたはジミリステート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノラウレートまたはジラウレート、（ポリ）（アルキレングリコール）モノオレートまたはジオレート、グリセリルトリ（アセテート）、Ｃ₂〜₄₀脂肪族カルボン酸のグリセリルトリエステル、およびこれらの混合物であり得る。さらなる実施形態では、Ｃ₄〜Ｃ₃₀脂肪族エステルは、イソプロピルミリステートまたはジ−ｎ−ブチルセバケートである。

一実施形態では、活性制限剤はジエーテルを含む。ジエーテルは、下記の構造（Ｖ）で表されるジアルキルエーテルであり得る：

式中、Ｒ₁およびＲ₄は、独立にそれぞれ、最大２０個の炭素原子を有するアルキル、アリール、アラルキル基であり、それらは任意選択により第１４、１５、１６、または１７族ヘテロ原子を含んでもよく、またＲ₁およびＲ₂は水素原子であり得る。また、Ｒ₁およびＲ₂は、連結してシクロペンタジエンまたはフルオレンなどの環式構造も形成し得る。ジアルキルエーテルは、直鎖状であっても、また分枝状であってもよく、次に示す１つまたは複数の基を含み得る：１〜１８個の炭素原子を有するアルキル、シクロアリファティック、アリール、アルキルアリール、またはアリールアルキルラジカル、および水素。

一実施形態では、活性制限剤は下記構造（ＶＩ）を有するコハク酸エステル組成物を含む：

式中、ＲおよびＲ'は同一であっても、また異なってもよいが、Ｒおよび／またはＲ'は次の基の１つまたは複数を含む：任意選択によりヘテロ原子を含む直鎖状または分枝状アルキル、アルケニル、シクロアルキル、アリール、アリールアルキル、またはアルキルアリール基。１つまたは複数の環式構造は、２位の炭素原子および３位の炭素原子のうちの１つまたは両方を介して形成され得る。

一実施形態では、活性制限剤は、下記構造（ＶＩＩ）で表されるジオールエステルを含む：

式中、ｎは１から５の整数である。Ｒ₁およびＲ₂は、同一であっても、また異なってもよく、それぞれ、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｔ−ブチル、アリル、フェニル、またはハロフェニル基から選択され得る。Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、およびＲ₈は同一であっても、また異なってもよく、それぞれ水素、ハロゲン、１から２０個の炭素原子を有する置換された、または置換されていないヒドロカルビルから選択され得る。Ｒ₁〜Ｒ₆基は、任意選択により炭素、水素またはその両方と置き換わる１つまたは複数のヘテロ原子を含み得、該ヘテロ原子は、窒素、酸素、イオウ、シリコン、リン、およびハロゲンから選択される。任意のＲ₁〜Ｒ₆基は、連結して環式構造を形成し得る。Ｒ₇およびＲ₈は同一であっても、また異なってもよく、フェニル
環の２−、３−、４−、５−、および６−位のいずれかの炭素原子と結合可能である。

一実施形態では、外部電子供与体および活性制限剤は、反応装置内に別々に添加可能である。別の実施形態では、外部電子供与体および活性制限剤は、前もって共に混合され、しかる後に反応装置内に混合物として添加可能である。該混合物では、２つ以上の外部電子供与体、または２つ以上の活性制限剤が利用可能である。一実施形態では、該混合物はジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびポリ（エチレングリコール）ラウレート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステートおよびポリ（エチレングリコール）ジオレート、メチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ｎ−プロピルトリメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジメチルジメトキシシランおよびメチルシクロヘキシルジメトキシシランおよびイソプロピルミリステート、ジシクロペンチルジメトキシシランおよびｎ−プロピルトリエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、およびジシクロペンチルジメトキシシランおよびテトラエトキシシランおよびイソプロピルミリステート、およびこれらの組合せである。

一実施形態では、触媒組成物は、任意の上記活性制限剤と組み合わされた任意の上記外部電子供与体を含む。

本触媒組成物は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。

一実施形態では、オレフィン系ポリマーを作製するための方法が提供される。該方法には、少なくとも１つのオレフィンを重合条件下で触媒組成物と接触させるステップが含まれる。該触媒組成物には、シリルエステルが含まれる。該シリルエステルは、本明細書に開示する任意のシリルエステルであり得る。方法はさらに、オレフィン系ポリマーを形成するステップを含む。

一実施形態では、触媒組成物はプロ触媒組成物と補助触媒とを含む。プロ触媒組成物は、本明細書に開示する任意のプロ触媒組成物であり得る。同様に、補助触媒は本明細書に開示する任意の補助触媒であり得る。触媒組成物は、既に開示した外部電子供与体および／または活性制限剤を含み得る。

一実施形態では、オレフィン系ポリマーは、プロピレン系オレフィン、エチレン系オレフィン、およびこれらの組合せであり得る。一実施形態では、オレフィン系ポリマーはプロピレン系ポリマーである。

１つまたは複数のオレフィンモノマーは、触媒と反応し、ポリマー（またはポリマー粒子の流動床）を形成するように重合反応装置内に導入可能である。好適なオレフィンモノマーの非限定的な例として、エチレン、プロピレン、Ｃ₄〜₂₀α−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−へプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等；Ｃ₄〜₂₀ジ−オレフィン、例えば１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、ノルボルナジエン、５−エチルイデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、およびジシクロペンタジエン；スチレン、ｏ−、ｍ−、およびｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルビフェニル、ビニルナフタレンを含むＣ₈〜₄₀ビニル芳香族化合物；およびクロロスチレン、およびフルオロスチレンなどのハロゲンで置換されたＣ₈〜₄₀ビニル芳香族化合物が挙げられる。

本明細書で用いる場合、「重合条件」とは、重合反応装置内の温度と圧力のパラメータであり、所望のポリマーを形成するように、触媒組成物とオレフィンとの間で生ずる重合化を促進するのに適するものである。重合化プロセスは、１つまたは２つ以上の重合反応
装置内で稼働する、気相、スラリー、またはバルク重合化プロセスであり得る。

一実施形態では、重合化は気相重合法により生ずる。本明細書で用いる場合、「気相重合」とは、触媒存在下で、流動媒体により流動化状態に維持されたポリマー粒子の流動床を経由する上行流動媒体の通過であり、該流動媒体は１つまたは複数のモノマーを含む。「流動化」、「流動化された」、または「流動化する」とは、気体−固体接触プロセスであり、同プロセスでは上昇気流により細かく分割された粒子の床が吹き上げられ、混合される。流動化は、粒子床の間隙を通過した流体の上行流が、微粒子の重量を上回る圧力差および摩擦抵抗増加量に達したときに、微粒子床の中で生ずる。したがって、「流動床」とは、流動媒体の流れによって流動状態にある懸濁した複数のポリマー粒子である。「流動媒体」とは、１つまたは複数のオレフィンガスであり、任意選択によりキャリアガス（Ｈ₂またはＮ₂）、および任意選択により気相反応装置を経由して上昇する液体（炭化水素など）である。

代表的な気相重合反応装置（または気相反応装置）には、容器（すなわち、反応装置）、流動床、定着プレート、出口、入口の配管、コンプレッサー、サイクルガス冷却器または熱交換器、および生成物排出システムが含まれる。容器には反応ゾーンおよび速度抑制ゾーンが含まれ、それぞれは定着プレート上に位置する。床は反応ゾーン内に位置する。一実施形態では、流動媒体には、プロピレンガス、および少なくとも１つのその他のガス、例えば、オレフィンおよび／または水素または窒素などのキャリアガスが含まれる。

一実施形態では、接触は触媒組成物を重合反応装置内に供給し、オレフィンを重合反応装置内に導入する方法により生ずる。一実施形態では、該方法には、オレフィンを補助触媒と接触させるステップが含まれる。補助触媒は、プロ触媒組成物を重合反応装置内に導入する前に、プロ触媒組成物と混合（事前混合）可能である。別の実施形態では、補助触媒はプロ触媒組成物とは独立に重合反応装置内に添加される。補助触媒の重合反応装置内への独立した導入は、プロ触媒組成物の供給と同時、または実質的に同時に起こり得る。

一実施形態では、該方法には外部電子供与体（および任意選択により活性制限剤）をプロ触媒組成物と混合するステップが含まれる。外部電位供与体は補助触媒と錯体化され得、また触媒組成物およびオレフィンの間で接触が生ずる前にプロ触媒組成物と混合（事前混合）され得る。別の実施形態では、外部電子供与体および／または活性制限剤は、重合反応装置内に独立に添加可能である。一実施形態では、外部電子供与体はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシランである。

別の実施形態では、触媒組成物はジシクロペンチルジメトキシシランまたはｎ−プロピルトリメトキシシラン、およびイソプロピルミリステートなどの活性制限剤を含む。

一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーは、第１の反応装置内で生成される。第１の反応装置の内容物は、次に第２の反応装置に移され、同装置内にはエチレンが導入される。その結果、プロピレン−エチレンコポリマーが第２の反応装置内に生成する。

一実施形態では、ポリプロピレンホモポリマーが、第１の反応装置内にプロピレン、および任意の本プロ触媒組成物、補助触媒、外部電子供与体、および活性制限剤を導入することにより形成される。ポリプロピレンホモポリマーは、エチレン（および任意選択によりプロピレン）および任意選択により外部電子供与体および／または任意選択により活性制限剤と共に、第２の反応装置内に導入される。外部電子供与体および活性制限剤は、第１の反応装置で用いられた各成分と同一であっても、また異なってもよい。こうして、プロピレン−エチレンコポリマー（インパクトコポリマーなど）が、第２の反応装置内に生成する。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、約０．０１ｇ／１０分から約８００ｇ／１０分、または約０．１ｇ／１０分から約２００ｇ／１０分、または約０．５ｇ／１０分から約１５０ｇ／１０分のメルトフローレート（ＭＦＲ）を有するプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、キシレン可溶性物質の含有量が約０．５％から約１０％、または約１％から約８％、または約１％から約４％であるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、多分散指数（ＰＤＩ）が約４から約２０、または約４から約２０、または約５から約１０、または約６から約８であるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。

一実施形態では、オレフィンはプロピレンである。該方法には、曲げ弾性率が約２００ｋｐｓｉから約４００ｋｐｓｉ、約２２０ｋｐｓｉから約３９０ｋｐｓｉ、または約２３０ｋｐｓｉから約３５０ｋｐｓｉ、または約２４０ｋｐｓｉから約３２０ｋｐｓｉであるプロピレン系ポリマーを形成するステップが含まれる。さらなる実施形態では、プロピレン系ポリマーはポリプロピレンのホモポリマーである。

オレフィン系ポリマーを製造するための本発明の方法は、本明細書に開示する２つ以上の実施形態を含み得る。

いかなる特定の理論にも束縛されることを望むものではないが、シリルエステルおよび／またはシリルジオールエステルの内部電子供与体を含む本触媒組成物は、類似のプロ触媒前駆体と従来型の内部電子供与体を含むプロ触媒組成物と比較した時に、より幅広い分子量分布を有するオレフィン系ポリマーを生成すると考えられている。例えば、本触媒組成物は、フタレート内部電子供与体を有する類似の触媒から作製されたプロピレン系ポリマーと比較した時に、より幅広いＰＤＩ、およびより大きな曲げ弾性率を有するプロピレン系ポリマーを生成する。

定義
本明細書中において、元素の周期律表と呼ぶ場合、そのすべては、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ
Ｉｎｃ．が２００３年に出版し、版権を有する元素の周期律表を指す。また、「族」（単数）または「族」（複数）と呼ぶ場合は、いずれも族に番号付けするためのＩＵＰＡＣ方式を用いたかかる元素の周期表に記載される族である。反対の記載、文脈からの示唆、または当技術分野の慣行に該当しない限り、すべての部分およびパーセントは重量基準である。米国特許法における運用を目的として、本出願で参照される特許、特許出願、または公報の内容は、特に、合成技法の開示、定義（本明細書に規定するいずれの定義とも矛盾しない範囲において）、および当技術分野の一般知識の観点から、いずれも参照によりそのまま本明細書に組み込まれる（または、その同等の米国版も同様に参照により組み込まれる）。

用語「含む」およびその派生語は、さらなる成分、ステップ、または手順のいずれもが、本明細書において開示されていようがいまいが、それらの存在を除外しようとするものではない。曖昧さを避けるために、用語「含む」の使用を通じて、本明細書で主張されるすべての組成物は、否定する記載がない限り、あらゆる追加の添加剤、アジュバンド、ま
たはポリマー化合物であろうがなかろうが化合物を含み得る。一方、用語「〜から本質的になる」では、実施可能性に不可欠ではないものを除き、その他のあらゆる成分、ステップ、手順はそれに続く記載範囲から除外される。また、用語「〜からなる」は、具体的に規定または掲載されていないあらゆる成分、ステップ、または手順を除外する。用語「または」は、別途明記しない限り、記載されている要素は個別に参照の対象となるほか、任意の組合せも参照の対象となる。

本明細書で引用する数値範囲には、任意の低い値と任意の高い値との間に少なくとも２ユニットの間隔があいている場合には、１ユニットずつ増加しながら低い値から高い値まですべての値が含まれる。例えば、成分量、または組成特性または物理特性の数値、例えば混合成分量、軟化温度、メルトインデックスなどが、１と１００との間であると記載する場合、すべての個々の値、例えば１、２、３など、およびすべての部分的な範囲、例えば１から２０、５５から７０、１９７から１００などは、この規定においては明確に列挙対象となることが意図されている。１よりも小さい値の場合、１ユニットは、場合に応じて０．０００１、０．００１、０．０１、または０．１と考えられる。これらは特別に意図したものの例に過ぎず、最も低い値と最も高い値との間の列挙された数値のすべての可能な組合せも、本出願において明白に記載されているとみなされる。要するに、本明細書で引用する任意の数値範囲には、記載範囲内の任意の数値または部分的な範囲が含まれる。本明細書では議論したような数値範囲が引用されたが、メルトインデックス、メルトフローレート、およびその他の特性も参照されたい。

本明細書で用いる場合、用語「ブレンド」または「ポリマーブレンド」は、２種類以上のポリマーのブレンド品である。かかるブレンド品は混和性であってもなくてもよい（分子レベルにおいて分離した相でない）。かかるブレンド品は分相状態であってもなくてもよい。かかるブレンド品は、透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、および当技術分野公知のその他の方法により確認される１つまたは複数のドメイン構造を含んでも含まなくてもよい。

本明細書で用いる場合、用語「組成物」には、組成物を含む物質の混合物の他、組成物を構成する物質から形成される反応生成物および分解生成物が含まれる。

用語「ポリマー」は、同一種類または異なる種類のモノマーを重合させることにより作製される巨大分子化合物である。「ポリマー」には、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、インターポリマーなどが含まれる。用語「インターポリマー」とは、少なくとも２種類のモノマーまたはコポリマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。これには、コポリマー（通常、異なる２種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、ターポリマー（通常、異なる３種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）、テトラポリマー（通常、異なる４種類のモノマーまたはコモノマーから作製されるポリマーを指す）などが含まれるが、但し、これらに限定されない。

本明細書で用いる場合、用語「インターポリマー」とは、少なくとも異なる２種類のモノマーの重合化により作製されるポリマーを意味する。したがって、一般用語のインターポリマーには、コポリマーが含まれ、通常、異なる２種類のモノマーから作製されるポリマー、および異なる３種類以上のモノマーから作製されるポリマーを指す場合に用いられる。

用語「オレフィン−系ポリマー」は、オレフィン、例えばエチレンまたはプロピレンが（重合化した状態で）、ポリマーの総重量を基準として主要な重量パーセントを占めるポリマーである。オレフィン系ポリマーの非限定的な例には、エチレン系ポリマーおよびプロピレン系ポリマーが含まれる。

本明細書で用いる場合、用語「エチレン系ポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総重量を基準として）を含み、また任意選択により少なくとも１種類の重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。

本明細書で用いる場合、用語「エチレン／α−オレフィンインターポリマー」とは、主要な重量パーセントを占める重合化したエチレンモノマー（重合可能なモノマーの総量を基準として）、および少なくとも１つの重合したα−オレフィンを含むインターポリマーを指す。

本明細書で用いる場合、用語「プロピレン系ポリマー」は、主要な重量パーセントを占める重合化したプロピレンモノマー（重合可能なモノマーの総量を基準として）、および任意選択により少なくとも１つの重合したコモノマーを含み得るポリマーを指す。

本明細書で用いる場合、用語「アルキル」は、分枝した、または分枝していない、飽和した、または飽和していない非環式炭化水素ラジカルを意味する。好適なアルキルラジカルの非限定的な例として、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、２−プロペニル（またはアリル）、ビニル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｉ−ブチル（または２−メチルプロピル）などが挙げられる。アルキルは１個および２０個の炭素原子を有する。

本明細書で用いる場合、用語「置換されたアルキル」とは、上記アルキルにおいて、該アルキルの任意の炭素に結合している１つまたは複数の水素原子が別の基、例えばハロゲン、アリール、置換アリール、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換ヘテロシクロアルキル、ハロゲン、ハロアルキル、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロ、およびこれらの組合せにより置換されたアルキルを指す。好適な置換されたアルキルとして、例えばベンジル、トリフルオロメチルなどが挙げられる。

本明細書で用いる場合、用語「アリール」は、単芳香族環または縮合した、共有的に結合した、またはメチレン部分もしくはエチレン部分などの一般的な基と結合した多芳香族環であり得る芳香族置換体を指す。芳香族の環（複数可）として、特にフェニル、ナフチル、アントラセニル、およびビフェニルを挙げることができる。アリールは６個から２０個の炭素原子を有する。

試験方法
曲げ弾性率は、ＡＳＴＭ Ｄ７９０−００に基づき決定される。

メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−０１試験法に基づき、プロピレン系ポリマーの場合、２３０℃で２．１６ｋｇの重量で測定される。

キシレン可溶性物質（ＸＳ）は、米国特許第５，５３９，３０９号に記載されている¹Ｈ ＮＭＲ法を用いて測定されるが、同特許の全内容を本明細書において参照により組み込む。

多分散指数（ＰＤＩ）は、ＡＲ−Ｇ２流量計により測定されるが、同流量計はＺｅｉｃｈｎｅｒ ＧＲ、Ｐａｔｅｌ ＰＤ（１９８１年）「Ａ ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｍｅｌｔ Ｒｈｅｏｌｏｇｙ」、Ｐｒｏｃ．ｏｆ ｔｈｅ ２^nd Ｗｏｒｌｄ Ｃｏｎｇｒｅｓｓ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇ．、Ｍｏｎｔｒｅａｌ、Ｃａｎａｄａに基づく方法を用いたＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが製造する応力制御型動的分光器である。温度を１８０℃±０．１℃に制御する
のにＥＴＣオーブンが用いられる。試料が酸素や湿度によって分解しないように維持するために、オーブン内部をパージするのに窒素を用いる。１組の直径２５ｍｍのコーンとプレート試料ホルダーを用いる。試料を圧縮成形して５０ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍのプラークにする。次に試料を１９ｍｍ角にカットし、底部プレート中央部に配置する。上側コーンの形状は、（１）コーン角：５：４２：４０（度：分：秒）；（２）直径：２５ｍｍ；（３）切断ギャップ：１４９ミクロンである。底部プレートの形状は２５ｍｍシリンダーである。
試験手順：
・コーンおよびプレート試料ホルダーを、ＥＴＣオーブン内で１８０℃、２時間加熱する。次にギャップを窒素ガス雰囲気下でゼロにする。
・コーンを２．５ｍｍまで上昇させ、試料を底部プレートの最上部に配置する。
・２分間の時間測定を開始する。
・上側コーンを速やかに下降させ、規定力であることに注意しながら試料上部に軽く乗せる。
・２分後、上側コーンを下降させることにより、試料を１６５ミクロンのギャップに詰め込む。
・規定力を確認する。規定力が＜０．０５ニュートンまで低下したら、過剰の試料をコーンのエッジおよびプレート試料ホルダーからスパチュラで取り除く。
・上側コーンを１４９ミクロンの切断ギャップまで再び下降させる。
・発振周波数掃引試験を下記条件下で実施する。
ｉ １８０℃で５分間遅延して試験する。
ｉｉ 周波数：６２８．３ｒ／ｓから０．１ｒ／ｓ。
ｉｉｉ データ取得率：５ポイント／周波数１０
ｉｖ ストレイン：１０％
・試験が完了したら、交差弾性率（Ｇｃ）をＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓが提供するＲｈｅｏｌｏｇｙ Ａｄｖａｎｔａｇｅ Ｄａｔａ Ａｎａｌｙｓｉｓプログラムにより検出する。
・ＰＤＩ＝１００，０００÷Ｇｃ（Ｐａ単位）

例示目的であり限定目的ではなく、本開示の実施例を提示する。

Ｉ．シリルジオールエステルの合成
ビス（クロロメチル）ジアルキルシランの一般的な手順：
還流冷却器および滴下漏斗が取り付けられた容量５００ｍｌの３つ口フラスコに、５０ｍｍｏｌのビス（クロロメチル）メチルクロロシラン（ジエチル誘導体の場合にはビス（クロロメチル）ジクロロシラン）、および無水エーテル、２００ｍｌを加える。エーテルに溶解した５０ｍｍｏｌ（ジエチル誘導体の場合には１２０ｍｍｏｌ）の塩化／臭化アルキルマグネシウムを、攪拌しながらフラスコに添加する。該溶液を３０分間攪拌し、加熱して還流する。反応の進行をＧＣで監視する。反応が完了したら、該混合物を室温まで冷却し、次いで該フラスコを氷水浴に浸漬し、水で反応を止める。分離後、水層をエーテルで３回抽出する。まとめられたエーテル抽出物を、ブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過後に、ろ液を濃縮し、また残渣物を減圧条件下で蒸留すると無色の油が生成する。かかる調製物の収率は、通常約８５％である。¹Ｈ ＮＭＲ（５００ＭＨｚ
Ｂｒｕｋｅｒ）スペクトルデータを下記の表３に示す。

ビス（クロロメチル）ジメチルシランは、Ｇｅｌｅｓｔ，Ｉｎｃ．、Ｍｏｒｒｉｓｖｉｌｌｅ、ＰＡより購入した。

容量５００ｍｌの３つ口丸底フラスコに、２５ｍｍｏｌのジクロロジメチルシラン、５０ｍｍｏｌ ｇのブロモクロロメタン、および無水ＴＨＦ、１５０ｍｌを加える。該フラスコをドライアイス／アセトン浴で−７８℃まで冷却する。この溶液に、ヘキサンに溶解した２．５Ｍブチルリチウム溶液、２０ｍｌを２０分かけて滴下する。添加が完了したら、該混合物を上記温度でさらに２０分間攪拌し、次いで１時間かけて室温まで加温する。飽和ＮＨ₄Ｃｌ溶液で該混合物を急冷する。分離後、水層をエーテルで抽出し（３×５０ｍｌ）、まとめられたエーテル抽出物を、ブラインで１回洗浄し、硫酸ナトリウムで脱水する。ろ過後に、ろ液を濃縮する。残渣物を減圧条件下で蒸留すると無色の油が生成する。収率は約７０％である。

ビス（ベンゾイルオキシメチル）ジアルキルシランの一般的な手順：
容量１０００ｍｌの丸底フラスコに、０．０４ｍｏｌのビス（クロロメチル）ジアルキルシラン、安息香酸カリウム、１２．８ｇ（０．０８ｍｏｌ）、および無水ＤＭＦ、４００ｍｌを加える。該混合物を激しく攪拌しながら、１００℃まで加熱する。６から８時間後、該混合物を室温まで冷却し、次いで氷冷水、４００ｍｌを注入する。該混合物をエーテルで抽出する（３×２００ｍｌ）。まとめられたエーテル抽出物を、ブラインで１回（５０ｍｌ）洗浄し、硫酸ナトリウム、５０ｇで脱水する。ろ過後に、ろ液を濃縮し、Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒを用いて減圧条件下で蒸留する、またはフラッシュカラムクロマトグラフィーにより精製すると無色の油が生成する。¹Ｈ ＮＭＲスペクトルデータを表４に示す。上記調製物の収率は、通常約８０％である。

ＩＩ．プロ触媒組成物
プロ触媒前駆体を、表５に示す重量に従い、機械式攪拌装置および底部ろ過機能を備えたフラスコ内に加える。ＴｉＣｌ₄およびクロロベンゼンの混合溶媒（容量で１／１）、６０ｍｌを該フラスコ内に投入し、次いで２．５２ｍｍｏｌの内部電子供与体を添加する。該混合物を所望の反応温度まで加熱し(表６に示す)、そして該液体をろ過する前に、同一の温度で６０分間、２５０ｒｐｍで攪拌しながら保つ。混合溶媒６０ｍｌを再度添加し、同一の所望の温度で６０分間、攪拌しながら反応を維持した後、ろ過する。この方法を１回繰り返す。イソオクタン７０ｍｌを用いて得られた固体を周囲温度で洗浄する。ろ過して溶媒を除去した後、該固体をＮ₂気流で乾燥する。

ＭａｇＴｉ−１（ＭａｇＴｉ）は、Ｍｇ₃Ｔｉ（ＯＥｔ）₈Ｃｌ₂の組成を有する混合型のＭｇ／Ｔｉ前駆体である。ＭＥ（ＭａｇＭｏ）は、マグネシウムエトキシドを表す。米国特許第６，８２５，１４６号の実施例２に基づき作製されるＳＨＡＣ（商標）３１０は、ベンゾエートを含むプロ触媒（ＭａｇＴｉプロ触媒前駆体およびエチルベンゾエート内部電子供与体から作製されるＢｅｎＭａｇプロ触媒前駆体）であり、上記特許の全内容を本明細書において参照により組み込む。化合物００７４−４５−１は、Ｎ₂流通下、約９０℃でＥｔＯＨを部分的に除去した後に得られるＭｇＣｌ₂のＥｔＯＨ付加物である。得られた各プロ触媒組成物のＴｉ含有量を表６に掲載する。

ＩＩＩ．重合化
重合化は、１−ガロンオートクレーブ内において液体プロピレン中で実施される。条件調節後、反応装置に１３７５ｇのプロピレンおよび目標量の水素を加え、６２℃にする。外部電子供与体（ＤＣＰＤＭＳまたはＮＰＴＭＳ）を、イソオクタン中の０．２７−Ｍトリエチルアルミニウム溶液、鉱物油中の５．０重量％触媒スラリー（下記表のデータに記載の通り）に添加し、重合反応を開始するために反応装置に注入する前に周囲温度で２０分間事前混合する。事前に混合された触媒成分を、高圧触媒注入ポンプを用いてイソオクタンと共に反応装置に素早く流し込む。発熱後、温度は６７℃に管理される。全重合反応時間は１時間である。触媒性能および得られたポリマー特性を表７〜１０に示す。

表７のデータは、シリルジオールエステルＩＥＤ１を用いて作製されたプロ触媒は、ＤｉＢＰを内部電子供与体として含むプロ触媒から生成したプロピレン系ポリマーと比較した時に、これよりも顕著に拡大したＰＤＩを有するプロピレン系ポリマーを生成することを示している。

表７および表８のデータを比較すると、ベンゾエートを含む塩化マグネシウム（ＢｅｎＭａｇ）前駆体を用いることにより、シリルジオールエステル（ＩＥＤ１）または単純なジオールエステル（ＤＥ）内部供与体の両者について、幅広いＰＤＩを維持しつつ、触媒の活性および立体選択性が向上することが明らかとなる。さらに、ＤｉＢＰ系触媒と比較してＩＥＤ１およびＤＥ内部供与体の両者に関して、ＰＤＩおよび曲げ弾性率の両方において、顕著な改善が見られる。

表９のデータは、シリルジオールエステルの構造を変化させることにより、触媒の性能およびポリマー特性についてＤｉＢＰ系触媒との相違性を維持しつつ、触媒の活性および立体選択性が改変し得ることを示している。

本開示は、本明細書に含まれる実施形態および説明に限定するものではなく、下記特許請求の範囲の範囲内であれば、実施形態の部分、および異なる実施形態の要素の組合せを含め、かかる実施形態の設計変更も含むように特に意図されている。

Claims (10)

1. マグネシウム部分、チタン部分、および内部電子供与体の組合せを含み、前記内部電子供与体が、構造
   

   

   ［式中、
   ｍは、同数の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す１であり、ｎは同数の炭素原子を有するヒドロカルビルを表す１であり、
   Ｒ₁〜Ｒ₇は、同一または異なり、それぞれ、水素、１から２０個の炭素原子を有する置換されたヒドロカルビル基および１から２０個の炭素原子を有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択され、
   Ｘは、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ、−Ｏ（Ｏ＝）ＣＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＨＲ、−（Ｏ＝）ＣＮＲＲ'、−ＮＨ（Ｏ＝）ＣＲ、−ＮＲ'（Ｏ＝）ＣＲ、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ、−ＯＲ、−ＮＨＲ、−ＮＲ'Ｒ、−ＳＲ、−ＯＰ（ＯＲ'）（ＯＲ）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲ'）（ＯＲ）、−Ｓ（＝Ｏ）Ｒ、−Ｓ（＝Ｏ）₂Ｒ、−ＯＳ（＝Ｏ）₂（ＯＲ）およびこれらの組合せからなる群から選択される電子供与基である（ここでＲおよびＲ'は、同一または異なり、それぞれ、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基および炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択される）］
   を有するシリルエステルを含む、オレフィン重合用プロ触媒組成物。
2. 構造
   

   

   ［式中、Ｒ₁〜Ｒ₈は、同一または異なって、それぞれ、水素、炭素原子を１〜２０個有する置換されたヒドロカルビル基および炭素原子を１〜２０個有する置換されていないヒドロカルビル基からなる群から選択される］を有する内部電子供与体を含む、請求項１に記載のプロ触媒組成物。
3. 構造
   

   

   を有する内部電子供与体を含む、請求項１または２に記載のプロ触媒組成物。
4. Ｒ₃〜Ｒ₆は水素であり、Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、水素、およびＣ₁〜Ｃ₆のアルキル基からなる群から選択される、請求項１から３のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
5. Ｒ₁およびＲ₂は同一または異なり、それぞれ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチルおよびｔ−ブチルからなる群から選択される、請求項１から４のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
6. Ｒ₁およびＲ₂の両方がメチルであるか、Ｒ₁およびＲ₂の両方がエチルである、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
7. Ｒ₁がメチルであり、且つ、Ｒ₂がエチルであるか、Ｒ₁がメチルであり、且つ、Ｒ₂がイソブチルである、請求項１から５のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
8. 前記シリルエステルが、ビス（ベンゾイルオキシ）ジメチルシラン、ビス（ベンゾイルオキシ）ジエチルシラン、ビス（ベンゾイルオキシ）エチルメチルシランおよびビス（ベンゾイルオキシ）イソブチルメチルシランからなる群から選ばれる化合物を含む、請求項１から７のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物。
9. 請求項１から８のいずれか１項に記載のプロ触媒組成物、および
   補助触媒
   を含むオレフィン重合用触媒組成物。
10. 外部電子供与体、活性制限剤、およびこれらの組合せからなる群から選択されるメンバーを含む、請求項９に記載の触媒組成物。