JP6013651B2

JP6013651B2 - オレフィン重合用触媒成分

Info

Publication number: JP6013651B2
Application number: JP2016513361A
Authority: JP
Inventors: アレッサンドロ・ミニョーナ; レイナルド・シュバリエ; イゴール・カシュリン; イリア・ニファンチエフ; ジャンピエロ・モリーニ; マーティン・シュナイダー
Original assignee: バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ
Priority date: 2013-05-17
Filing date: 2014-05-15
Publication date: 2016-10-25
Anticipated expiration: 2034-05-15
Also published as: EP2997049A1; EP2997049B1; US9644051B2; US20160090428A1; RU2015152102A; JP2016517912A; RU2631426C2; EP2803679A1; CN105189572A; BR112015028213A2; KR101725390B1; US20170166667A1; WO2014184289A1; KR20160028415A; US10005860B2; CN105189572B; ES2644466T3

Description

本発明は化学分野に関する。特に、本発明はＭｇジハライド系支持体を含む、オレフィン、特にプロピレン重合用触媒成分に関し、この支持体上にはＴｉ原子、及び特定部類のメルカプトアルコール誘導体から選択される電子供与体が支持されている。本発明はさらに、上記成分から得られる触媒、及びオレフィン、特にプロピレン重合工程でのこれらの用途に関する。

オレフィンの立体特異性重合のための触媒成分は、当該技術分野に広範囲に知られている。プロピレン重合に関し、最も広く用いられる触媒ファミリーはチーグラ−ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ）範疇に属し、一般的な用語において、これはＡｌ−アルキル化合物と組み合わせて用いられるマグネシウムジハライドにより構成された固体触媒成分を含み、マグネシウムジハライドの上にはチタン化合物及び内部電子供与体化合物が支持されている。しかし、通常、結晶度がさらに高いポリマーが必要な場合、より高いイソタクチシチー（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ）を得るためには外部供与体（例えば、アルコキシシラン）がまた必要である。好ましい部類の内部供与体のうち１つはフタル酸のエステルにより構成され、ジイソブチルフタレートが最も多く用いられる。フタレートは外部供与体であるアルキルアルコキシシランと組み合わせて内部供与体として用いられる。この触媒システムは活性、イソタクチシチー及びキシレン不溶性の面で良好な性能を提供する。

この触媒システムの使用に関する問題点のうち１つは、フタレートがこれらの使用に関する医学的問題により最近懸念が大きくなっており、この部類内の一部化合物は深刻な健康問題の根源として分類されたということである。

結果的に、プロピレン重合用触媒成分の製造に用いるための他の部類の内部供与体を見出すための研究活動がなされた。

内部供与体はＵＳＰ７，３８８，０６１及びＷＯ２０１０／０７８４９４に述べられており、両方とも脂肪族ジーオル又は芳香族ジオールのエステルに関する。両方の参照文献ともこれらの構造の可能な代案を述べていない。さらに、これらの基本構造がジオールの構造という事実に鑑み、ジーオル基本構造の２つの酸素が同様の反応性を有するため、異なる官能基（エステル／エーテル、エステル／カルバメート等）を有する多官能性誘導体を製造することは難しい。

驚くべきことに、出願人は、メルカプト誘導体に基づく特定の部類の供与体は、内部供与体として用いられる場合、活性及び立体特異性の優れたバランスを現わす触媒を生成する同様の官能基又は異なる官能基を有した広範囲な分子を生成するために適合化されることを見出した。

これに、本発明は、Ｍｇ、Ｔｉ及び式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む、オレフィン重合用触媒成分を提供する：

上記式において、Ｘ及びＹはＲ^１、−ＯＲ^１及び−ＮＲ_２から選択され、Ｂは酸素又は硫黄であり、Ｓは硫黄であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択され、任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含み、共に融合されて１つ以上の環を形成することができ、Ｒは水素又はＲ^１であり、Ａは２つの架橋結合の間の鎖長が１個ないし１０個の原子である２価架橋基である。

架橋基として作用する環状構造において、用語「鎖長」は、式（Ｉ）の２つの硫黄又は酸素／硫黄原子を連結する原子の最短配列と称される。好ましい一般的な実施形態において、架橋基は式−（ＺＲ^２ _ｍ）_ｎ−を有し、この式で、Ｚは独立してＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｏ、Ｎ、Ｓ又はＰから選択され、互いに同一であるか又は異なるＲ^２基は水素、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含む、Ｃ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、共に融合されて１つ以上の環を形成することができ、ｍはＺの原子価を満たす数であり、ｎは１ないし１０の範囲の整数である。好ましくは、式−（ＺＲ^２ _ｍ）_ｎ−を有する架橋基で、原子Ｏ、Ｓ及びＮは式（Ｉ）のＳ又はＯに直接連結されないが、すなわち、これらは架橋基の末端原子ではない。好ましくは、ＺはＣ及びＳｉから選択される。より好ましい実施形態において、Ｚは炭素である。

特定の実施形態において、前記２価架橋基は、任意にＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基で置換され、及び／又はハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子に置換され、１個ないし６個の原子、特に１個ないし４個の原子範囲の架橋鎖長を有した、脂肪族、指環族及び芳香族の２価ラジカルからなる群より選択される。

特に好ましい実施形態において、架橋基は２個ないし３個の炭素原子の架橋鎖長を有した脂肪族又は指環族架橋基である。この部類の中で、特に好ましい架橋基は、式−（ＣＲ^３ _ｐ）_ｓ−のものであり、この式で、Ｒ^３は独立して水素、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子で置換されるＣ_１−Ｃ_２０炭化水素ラジカルであり、共に融合されて１つ以上の環を形成することができ、ｐは炭素の利用可能な原子価を満たす数であり、ｓは１ないし６、好ましくは１ないし４の数である。架橋基の例はメチリデン、エタン−１，２−ジイル、ブタン−２，３−ジイル、ペンタン−２，４−ジイル、２，２−ジイソブチルプロパン−１，３−ジイル、シクロヘキサン−１，２−ジイル、シクロペンタン−１，２−ジイルである。

特に好ましい下位部類は下記の式（ＩＩ）のものである：

上記式において、Ｂは硫黄又は酸素であり、ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ^４基ないしＲ^７基は水素、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、互いに同一であるか又は異なるＲ^８は任意に連結され環を形成することができるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択され、ｎは０ないし５の整数である。

好ましくは、Ｂは硫黄であり、Ｒ^４及びＲ^７はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、より好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基、特にメチルから選択され、Ｒ^５及びＲ^６は水素又はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、さらに好ましくは水素から選択される。Ｒ^８基は独立してＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、より好ましくはＣ_１−Ｃ_５アルキル基から選択される。この中で、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びｎ−ブチルが特に好ましい。指数ｎは０と５を含み、０ないし５で様々であり得て、好ましくは１ないし３であり、より好ましくは１である。ｎが１である場合、置換体Ｒ^８は好ましくはベンゾエート環の４位に存在する。

さらに他の部類の好ましい架橋基は環状芳香族基に基づく架橋基であって、この芳香族基を介して炭素環原子が式（Ｉ）の２つの硫黄又は硫黄／酸素原子を連結することができる。この中で、１、２又は１、３又は１、４位で酸素原子を連結する、任意にハロゲン又はＣ_１−Ｃ_２０アルキルラジカルで置換されるフェニル基、及び１、２又は２、３又は１、８位で酸素基を連結する、任意に置換されるナフタレン基が特に好ましい。

この中で、下記の式（ＩＩＩ）の構造が特に好ましい：

上記式において、Ｘ、Ｙ及びＢは請求項１で定められたものと同様の意味を有し、Ｒ^９ないしＲ^１２は独立して、水素、ハロゲン、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子で置換されるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択される。

式（ＩＩＩ）の好ましい構造は、Ｒ^９、Ｒ^１１及び／又はＲ^１２基がＣ_１−Ｃ_５アルキル基である構造である。特に好ましい構造は、Ｒ^９及び／又はＲ^１２が第１級アルキル基、特にメチルであり、Ｒ^１１が第３級アルキル基、特にｔｅｒｔ−ブチルである構造である。

具体的な例は、１，２−フェニレン、３−メチル−１，２−フェニレン、４−クロロ−１，２−フェニレン、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−１，２−フェニレン、３，６−ジメチル−１，２−フェニレン、３，５−ジメチル−１，２−フェニレン、５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン、３，５−ジイソプロピル−１，２−フェニレン、ナフタレン−１，８−ジイル、ナフタレン−１，２−ジイル、ナフタレン−２，３−ジイル基である。

好ましくは、式（Ｉ）及び（ＩＩＩ）で、Ｂは酸素である。さらに、上記式において、Ｒ^１基は、好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基及びＣ_６−Ｃ_１５アリール基又はＣ_６−Ｃ_１５アルキルアリール基から選択される。アルキル基のうち、線状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピルが好ましい一方、好ましいアリール又はアルキルアリール基は好ましくはハロゲン及び／又はＣ_１−Ｃ_５アルキル基で置換されるフェニル基である。

式（Ｉ）及び式（ＩＩＩ）のＸ基とＹ基との間の組み合わせの好ましい可能例は、ＢがＯであり、ＸはＲ^１であり、ＹはＲ^１、−ＯＲ^１及び−ＮＲ_２からなる群より選択され、Ｒ^１及びＲは上述した意味を有するものである。好ましい実施形態において、Ｘ及びＹは両方ともＲ^１、特にＣ_６−Ｃ_１５アリール基又はＣ_６−Ｃ_１５アルキルアリール基から選択される。さらに他の好ましい組み合わせは、ＢがＯであり、Ｘは−ＯＲ^１であり、Ｙは−ＮＲ_２及び−ＯＲ^１から選択されるものである。さらに好ましい実施形態によると、ＢがＯであり、ＸはＣ_６−Ｃ_１５アリール基又はＣ_６−Ｃ_１５アルキルアリール基から選択される−Ｒ^１基であり、ＹはＲ^１がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択される−ＯＲ^１である。

−ＮＲ_２基において、Ｒラジカルは好ましくはＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、より好ましくは線状Ｃ_１−Ｃ_５アルキル基、例えばメチル、エチル及びプロピルから選択される。

好ましくは、固体触媒成分内の電子供与体化合物の最終量は１重量％ないし２５重量％、好ましくは３重量％ないし２０重量％の範囲である。

式（Ｉ）及び式（ＩＩ）の構造の非制限的な例は下記の通りである：２−（ベンゾイルチオ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエート、２−（ベンゾイルチオ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（３−クロロベンゾイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（３−クロロベンゾイル）チオ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メチル−６−（（４−プロピルベンゾイル）チオ）フェニル４−プロピルベンゾエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−２−（（４−プロピルベンゾイル）チオ）フェニル４−プロピルベンゾエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）オキシ）−３−メチルフェニル）ベンゾチオエート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルジエチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニルジエチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルジメチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニルジメチルカルバメート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルエチルカルボネート、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニルエチルカルボネート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−１，２−フェニレン）ジベンゾチオエート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ジベンゾチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−２−メチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（エトキシカルボニル）チオ）−２，５−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（エトキシカルボニル）チオ）−２−メチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−３−メチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３−メチルフェニル）ベンゾチオエート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−１，２−フェニレン）Ｏ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−１，２−フェニレン）ビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）Ｏ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３−メチル−１，２−フェニレン）ビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（エトキシカルボニル）チオ）−２，５−ジメチルフェニル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（３−（ｔｅｒｔ−ブチル）−６−（（エトキシカルボニル）チオ）−２−メチルフェニル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３−メチルフェニル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−１，２−フェニレン）ビス（４−プロピルベンゾチオエート）、Ｓ，Ｓ’−（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチル−１，２−フェニレン）ビス（３−クロロベンゾチオエート）、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルベンゾエート、４−（ベンゾイルチオ）ペンタン−２−イルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）ベンゾチオエート、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、４−（（３−クロロベンゾイル）チオ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル３−クロロベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（３−クロロベンゾチオエート）、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）３−クロロベンゾチオエート、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、４−（（４−プロピルベンゾイル）チオ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル４−プロピルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（４−プロピルベンゾチオエート）、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ペンタン−２−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）４−プロピルベンゾチオエート、４−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルジエチルカルバメート、４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）オキシ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（４−（（エトキシカルボニル）チオ）ペンタン−２−イル）ジエチルカルバモチオエート、２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルベンゾエート、２−（ベンゾイルチオ）シクロヘキシルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルジベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル）ベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシル）ベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）ベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）ベンゾチオエート、２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルエチルカルボネート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルＯ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、２−（（３−クロロベンゾイル）チオ）シクロヘキシル３−クロロベンゾエート、２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシル３−クロロベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル３−クロロベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（３−クロロベンゾチオエート）、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）３−クロロベンゾチオエート、２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルエチルカルボネート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルＯ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、２−（（４−プロピルベンゾイル）チオ）シクロヘキシル４−プロピルベンゾエート、２−
（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシル４−プロピルベンゾエート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル４−プロピルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（４−プロピルベンゾチオエート）、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）シクロヘキシル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）４−プロピルベンゾチオエート、２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルジエチルカルバメート、２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシルエチルカルボネート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルＯ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−シクロヘキサン−１，２−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）オキシ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（２−（（エトキシカルボニル）チオ）シクロヘキシル）ジエチルカルバモチオエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、８−（ベンゾイルチオ）ナフタレン−１−イルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルジベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）ベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）ベンゾチオエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、８−（（３−クロロベンゾイル）チオ）ナフタレン−１−イル３−クロロベンゾエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イル３−クロロベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル３−クロロベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルビス（３−クロロベンゾチオエート）、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）３−クロロベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）３−クロロベンゾチオエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、８−（（４−プロピルベンゾイル）チオ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル４−プロピルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルビス（４−プロピルベンゾチオエート）、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）オキシ）ナフタレン−１−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）４−プロピルベンゾチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）４−プロピルベンゾチオエート、８−（（ジエチルカルバモイル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルジエチルカルバメート、８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イルエチルカルボネート、Ｏ，Ｏ’−ジエチルＳ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−ナフタレン−１，８−ジイルビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）オキシ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（８−（（エトキシカルボニル）チオ）ナフタレン−１−イル）ジエチルカルバモチオエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルベンゾエート、（９−（（（エトキシカルボニル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルベンゾエート、（９−（（ベンゾイルチオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルベンゾエート、Ｓ，Ｓ’−（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（メチレン））ジベンゾチオエート、Ｓ−（（９−（（（ジエチルカルバモイル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ベンゾチオエート、Ｓ−（（９−（（（ジエチルカルバモイル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ベンゾチオエート、Ｓ−（（９−（（（エトキシカルボニル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ベンゾチオエート、Ｓ−（（９−（（（エトキシカルボニル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ベンゾチオエート、（９−（（（ジエチルカルバモイル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルジエチルカルバメート、（９−（（（エトキシカルボニル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルジエチルカルバメート、（９−（（（エトキシカルボニル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチルエチルカルボネート、Ｓ，Ｓ’−（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（メチレン））Ｏ，Ｏ’−ジエチルジカルボノチオエート、Ｓ，Ｓ’−（（９Ｈ−フルオレン−９，９−ジイル）ビス（メチレン））ビス（ジエチルカルバモチオエート）、Ｓ−（（９−（（（エトキシカルボニル）オキシ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ジエチルカルバモチオエート、Ｓ−（（９−（（（エトキシカルボニル）チオ）メチル）−９Ｈ−フルオレン−９−イル）メチル）ジエチルカルバモチオエート。

上述したように、触媒成分は前記電子供与体以外にも、Ｔｉ、Ｍｇ及びハロゲンを含む。特に、触媒成分は少なくともＴｉ−ハロゲン結合を有したチタン化合物、及びＭｇハライド上に支持された上記言及された電子供与体化合物を含む。マグネシウムハライドは好ましくは、本特許文献でチーグラ−ナッタ触媒用支持体として広範囲に知られている活性形態のＭｇＣｌ_２である。特許ＵＳＰ４，２９８，７１８及びＵＳＰ４，４９５，３３８はチーグラ−ナッタ触媒作用でこれら化合物の用途を初めて述べたものである。これらの特許から、オレフィン重合用触媒成分で支持体又は共同−支持体として用いられる活性形態のマグネシウムジハライドはＸ線スペクトルにより特徴づけられており、ここで、非活性ハライドのスペクトルに現われる最も強い回折線は強度の面で減少し、ハロにより取り替えられ、その最大強度はより強い線のものに対してさらに低い角度方向に変位されるということが知られている。

本発明の触媒成分に用いられる好ましいチタン化合物はＴｉＣｌ_４及びＴｉＣｌ_３であり；さらに、式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙのＴｉ−ハロアルコラートも用いられることができ、ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１ないしｍ−１の数であり、Ｘはハロゲンであり、Ｒは炭素数１ないし１０の炭化水素ラジカルである。

特定の実施形態において、Ｔｉ原子の量は前記触媒成分の総重量に対し、２．５重量％超であり、より好ましくは３．０重量％超であり、特に３．０重量％ないし８重量％である。

固体触媒成分の製造はいくつかの方法により行うことができる。一つの方法は、約８０℃ないし１２０℃の温度で電子供与体化合物の存在下でマグネシウムアルコラート又はクロロアルコラート（特に、ＵＳＰ４，２２０，５５４によって製造されるクロロアルコラート）と過剰のＴｉＣｌ_４との間の反応を含む。

好ましい方法によると、固体触媒成分は式Ｔｉ（ＯＲ）_ｍ−ｙＸ_ｙのチタン化合物、好ましくはＴｉＣｌ_４を式ＭｇＣｌ_２・ｐＲＯＨの付加物から由来されるマグネシウムクロリドと反応させることで製造することができ、ここで、ｍはチタンの原子価であり、ｙは１ないしｍの数であり、ｐは０．１ないし６、好ましくは２ないし３．５の数であり、Ｒは炭素数１ないし１８の炭化水素ラジカルである。付加物は好適には、付加物と非混和性である不活性炭化水素の存在下でアルコールをマグネシウムクロリドと混合し、付加物の溶融点（１００℃ないし１３０℃）で攪拌条件下で作動させることで球状に製造されることができる。その後、エマルジョンは速かにクエンチされ、これにより、球状粒子形態の付加物の固体化を誘発する。この手順によって製造される球状の付加物の例はＵＳＰ４，３９９，０５４及びＵＳＰ４，４６９，６４８に記述されている。このようにして得られた付加物はＴｉ化合物と直接反応することができるか、熱調節された脱アルコール化（８０℃ないし１３０℃）の前に行われ、アルコールのモル数が一般的に３未満、好ましくは０．１ないし２．５である付加物を得ることができる。Ｔｉ化合物との反応は（脱アルコラートされた又はこのような）付加物を冷却されたＴｉＣｌ_４（一般的に０℃）に懸濁させることで行うことができる；混合物は８０℃ないし１３０℃で加熱された後、この温度で０．５時間ないし２時間維持される。ＴｉＣｌ_４での処理は１回以上行うことができる。メルカプト誘導体の電子供与体化合物は、好ましくはＴｉＣｌ_４での処理中に添加される。球状の形態の触媒成分の製造は、例えば、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−３９５０８３、ＥＰ−Ａ−５５３８０５、ＥＰ−Ａ−５５３８０６、ＥＰＡ６０１５２５及びＷＯ９８／４４００９に記述されている。

上記方法によって得られる固体触媒成分は、（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法により）一般的に２０ｍ^２／ｇないし５００ｍ^２／ｇ、好ましくは５０ｍ^２／ｇないし４００ｍ^２／ｇの表面積、及び（Ｂ．Ｅ．Ｔ．方法により）０．２ｃｍ^３／ｇ超、好ましくは０．２ｃｍ^３／ｇないし０．６ｃｍ^３／ｇの総多孔性を示す。半径１０．０００Å以下の気孔により多孔性（Ｈｇ方法）は一般的に０．３ｃｍ^３／ｇないし１．５ｃｍ^３／ｇ、好ましくは０．４５ｃｍ^３／ｇないし１ｃｍ^３／ｇの範囲である。固体触媒成分は平均粒子の大きさが５μｍないし１２０μｍ、より好ましくは１０μｍないし１００μｍの範囲である。

これらの製造方法のうち任意の方法で、所望の電子供与体化合物はそれ自体で又は他の方式で添加することができ、これは例えば、公知の化学反応により、所望の電子供与体化合物から変換され得る適切な前駆体を用いることでインサイチューで得ることができる。

用いられる製造方法と無関係に、式（Ｉ）の電子供与体化合物の最終量は、Ｔｉ原子に対するそのモル比が０．０１ないし２、好ましくは０．０５ないし１．２となるようにする量である。

本発明による固体触媒成分は、これらを公知の方法によって有機アルミニウム化合物と反応させることでオレフィン重合用触媒に転換される。

特に、本発明の目的は、下記の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）を接触させることで得られる生成物を含む、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの重合用触媒であって、ここで、Ｒは水素又は炭素数１ないし１２のヒドロカルビルラジカルである：
（ｉ）上記論議されたような固体触媒成分、及び
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物、及び任意に、
（ｉｉｉ）外部電子供与体化合物。

アルキル−Ａｌ化合物（ｉｉ）は、好ましくはトリアルキルアルミニウム化合物、例えばトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムのうちで選択される。また、ＡｌＥｔ_２Ｃｌ及びＡｌ_２Ｅｔ_３Ｃｌ_３のような、アルキルアルミニウムハライド、アルキルアルミニウムヒドリド又はアルキルアルミニウムセスキクロリドを前記言及されたトリアルキルアルミニウムと混合物として用いることが可能である。

好適な外部電子−供与体化合物はケイ素化合物、エーテル、エステル、アミン、ヘテロ環状化合物、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジン及びケトンを含む。

さらに他の部類の好ましい外部供与体化合物は、式（Ｒ_７）_ａ（Ｒ_８）_ｂＳｉ（ＯＲ_９）_ｃのケイ素化合物であり、ここで、ａ及びｂは０ないし２の整数であり、ｃは１ないし４の整数であり、（ａ＋ｂ＋ｃ）の和は４であり；Ｒ_７、Ｒ_８及びＲ_９は任意にヘテロ原子を含む、炭素数１ないし１８のラジカルである。ａが１であり、ｂが１であり、ｃが２であり、Ｒ_７及びＲ_８のうち少なくとも１つが任意にヘテロ原子を含む炭素数３ないし１０の分枝型アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基から選択され、Ｒ_９がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基、特にメチルであるケイ素化合物が特に好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン（Ｃ供与体）、ジフェニルジメトキシシラン、メチル−ｔ−ブチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）、ジイソプロピルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ブチルジメトキシシラン、（２−エチルピペリジニル）ｔ−ヘキシルジメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）（２−エチルピペリジニル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロ−ｎ−プロピル）ジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリエトキシシランである。さらに、ａが０であり、ｃが３であり、Ｒ_８が任意にヘテロ原子を含む分枝型アルキル基又はシクロアルキル基であり、Ｒ_９がメチルであるケイ素化合物がさらに好ましい。このような好ましいケイ素化合物の例は、シクロヘキシルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン及びｔ−ヘキシルトリメトキシシランである。

電子供与体化合物（ｉｉｉ）は、有機アルミニウム化合物と前記電子供与体化合物（ｉｉｉ）との間のモル比を０．１ないし５００、好ましくは１ないし３００、より好ましくは３ないし１００で提供する量で用いられる。

従って、下記の（ｉ）ないし（ｉｉｉ）の間の反応生成物を含む触媒の存在下で行われる、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲの（共）重合工程は本開示内容のさらなる実施形態を構成し、この式で、Ｒは水素、又は炭素数１ないし１２のヒドロカルビルラジカルである：
（ｉ）Ｍｇ、Ｔｉ及び前述したような式（Ｉ）の電子供与体化合物を含む固体触媒成分；
（ｉｉ）アルキルアルミニウム化合物；及び
（ｉｉｉ）任意に電子−供与体化合物（外部供与体）。

重合工程は、不活性炭化水素溶媒を希釈剤として用いるスラリー重合、又は液体モノマー（例えば、プロピレン）を反応媒質として用いるバルク重合のような公知の技術に従い行うことができる。さらに、１つ以上の流動化された又は機械的に振盪された床反応器で作動する気体相で重合工程を行うことが可能である。

重合は一般的に２０℃ないし１２０℃、好ましくは４０℃ないし８０℃の温度で行われる。重合が気体相で行われる場合、作動圧力は一般的に０．５ＭＰａないし５ＭＰａ、好ましくは１ＭＰａないし４ＭＰａである。バルク重合で、作動圧力は一般的に１ＭＰａないし８ＭＰａ、好ましくは１．５ＭＰａないし５ＭＰａである。

下記の実施例は本発明を制限せずに例示するために挙げられたものである。

特徴化
Ｘ．Ｉ．の確認
ポリマー２．５ｇ及びｏ−キシレン２５０ｍｌを、冷却器及び還流凝縮器を備えた丸底フラスコに入れ、窒素下で維持させた。得られた混合物を１３５℃で加熱し、攪拌下で約６０分間維持させた。最終溶液を連続的な攪拌下で２５℃に冷却されるようにし、その後、不溶性ポリマーをろ過した。その後、ろ過液を１４０℃で窒素流で蒸発させ、一定の重量に達するようにした。前記キシレン−可溶性分画の含量は本来の２．５ｇの百分率として表した後、差、Ｘ．Ｉ．％により表した。

供与体の確認
電子供与体の含量をガス−クロマトグラフィーを介して求めた。固体成分を酸性水に溶解させた。溶液をエチルアセテートを用いて抽出し、内部標準を添加した後、有機相サンプルをガスクロマトグラフで分析し、出発触媒化合物に存在する供与体の量を確認した。

溶融流速（ＭＦＲ）
ポリマーの溶融流速ＭＩＬをＩＳＯ１１３３（２３０℃、２．１６Ｋｇ）に従い確認した。

実施例１．２−（ベンゾイルチオ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエートの合成

第１ステップ．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノールの合成

反応をアルゴン雰囲気下で行う。４−ｔｅｒｔ−ブチル−２，５−ジメチルフェノール（２０ｇ、０．１１ｍｏｌ）を、硫黄０．３７ｇを含むトルエン１２０ｍＬで溶解させる。トルエン５０ｍＬ中のＳ_２Ｃｌ_２４．９ｍＬ（０．０６２ｍｏｌ）の溶液を、反応温度が３０℃を超えない速度で連続して効率よく攪拌しながら滴下ロートを介して徐々に添加する。これが完了するとき、溶液を７５℃で１時間加熱し、室温に冷却されるようにする。反応混合物を低真空下で濃縮させ約６０ｍＬの残余量を有するようにした。得られた懸濁液をＥｔ_２Ｏ１８０ｍＬ中のＬｉＡｌＨ_４５．３８ｇ（０．１４ｍｏｌ）の懸濁液に徐々に添加する。

反応混合物を６時間還流し、一晩中攪拌した後、５％ＨＣｌで注意深く処理する。有機溶液を分離し、水層をＥｔ_２Ｏで数回抽出する。組み合わされた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させ、残余物をヘプタンから結晶化する。収率５．７６ｇ（４９％）。

第２ステップ．２−（ベンゾイルチオ）−４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエートの合成

トルエン（２９０ｍＬ）中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノール（１０ｇ、０．０４８ｍｏｌ）の溶液を０℃でベンゾイルクロリド（１１．８ｍＬ、０．１０ｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（２０．０ｍＬ）で順次に処理する。室温で１６時間攪拌した後、これを水性ＨＣｌに注ぎ、トルエン（１００ｍＬ）で希釈させる。有機層を水、２％水性ＮａＯＨ、水で順次に洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、蒸発させ、得られたオイルを９５％ＥｔＯＨ（５０ｍＬ）から再結晶化する。収率１５．５ｇ（７８％）。

実施例２．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニルエチルカルボネートの合成

第１ステップ．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノールの合成

反応をアルゴン雰囲気下で行う。４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルフェノール（９０ｇ、０．５ｍｏｌ）を、硫黄０．５ｇを含むトルエン２５０ｍＬに溶解させる。トルエン１００ｍＬ中のＳ_２Ｃｌ_２２２ｍＬ（０．５５ｍｏｌ）の溶液を、反応温度が３０℃を超えない速度で連続して効率よく攪拌しながら滴下ロートを介して徐々に添加する。その後、溶液を７５℃で１時間加熱し、室温に冷却されるようにする。トルエンを低真空下で除去し、残余物をＥｔ_２Ｏ２００ｍＬに溶解させる。得られた溶液をＥｔ_２Ｏ６００ｍＬ中のＬｉＡｌＨ_４２４ｇ（０．６３ｍｏｌ）の懸濁液に徐々に添加する。

反応混合物を６時間還流し、一晩中攪拌した後、５％ＨＣｌで注意深く処理する。有機層を分離し、水層をＥｔ_２Ｏで数回抽出する。組み合わされた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させ、蒸留する。収率５０．１ｇ（４７％）。

第２ステップ．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニルエチルカルボネートの合成

トルエン（１５０ｍＬ）中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノール（７．８８ｇ、０．０３４２ｍｏｌ）の溶液を攪拌して冷却しながら（０℃）ピリジン（１２ｍＬ）及びエチルクロロホルメート（７．１９ｍＬ、０．０７５２ｍｏｌ）で順次に処理する。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を水で処理し、トルエン（１００ｍＬ）で希釈させる。有機層を水性ＨＣｌ及び水で順次に洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、蒸発させ、真空（１６５℃／０．５ｍｍＨｇ）で蒸留させる。収率８．９ｇ（７３％）。

実施例３．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルエチルカルボネートの合成

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノールを４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノールの代りに用いる点を除いては、手順は実施例２で用いるものと同様である。蒸留後の収率７３％。

実施例４．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジエチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエートのワンポット（ｏｎｅ−ｐｏｔ）合成

ピリジン（４０ｍＬ）中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノール（９．８２ｇ、０．０５ｍｏｌ）の溶液を攪拌して冷却させながら（−３０℃）ジエチルカルバモイルクロリド（７．０ｇ、０．０５ｍｏｌ）で３０分以内に処理する。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を同様に攪拌して冷却させながら（０℃）３−クロロベンゾイルクロリド（９．１ｇ、０．０５ｍｏｌ）で処理する。室温でさらに１６時間攪拌した後、反応混合物を、濃ＨＣｌ８０ｍＬを含む水−氷混合物に注ぐ。その後、これをＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、有機相を水性ＨＣｌ、水、５％ＮａＯＨ溶液、水で順次に洗浄してから、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、濃縮させる。生成物を、トルエン／ヘキサン混合物（１／２）を溶出剤として用いて中性Ａｌ_２Ｏ_３でカラムクロマトグラフィーにより精製する。収率１０．０ｇ（４６％）。

実施例５．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（ジメチルカルバモイル）チオ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエートのワンポット合成

ジメチルカルバモイルクロリドをジエチルカルバモイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例４で用いるものと同様である。収率７２％。

実施例６．Ｓ−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）オキシ）−３−メチルフェニル）ジメチルカルバモチオエートのワンポット合成

エチルクロロホルメートを３−クロロベンゾイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例４で用いるものと同様である。収率５９％。

実施例７．Ｓ−（５−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）オキシ）−３−メチルフェニル）ジエチルカルバモチオエートのワンポット合成

ジエチルカルバモイルクロリドをジメチルカルバモイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例６で用いるものと同様である。収率５７％。

実施例８．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル３−クロロベンゾエートのワンポット合成

トルエン（１６０ｍＬ）中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノール（９．０ｇ、０．０４３ｍｏｌ）及びピリジン（１６ｍＬ）の溶液を攪拌して冷却させながら（０℃）トルエン（３０ｍＬ）中のエチルクロロホルメート（４．６４ｇ、０．０４３ｍｏｌ）の溶液で３時間以内に処理する。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を同様に攪拌して冷却させながら（０℃）３−クロロベンゾイルクロリド（７．５３ｇ、０．０４３ｍｏｌ）で処理する。室温で１６時間攪拌した後、これを水性ＨＣｌに振り入れ、トルエン（１００ｍＬ）により希釈させる。有機層を水、２％水性ＮａＯＨ、水で順次に洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、蒸発させ、得られたオイルを石油エーテルから再結晶化する。収率１１．６ｇ（６４％）。

実施例９．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルベンゾエートのワンポット合成

ベンゾイルクロリドを３−クロロベンゾイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例８で用いるものと同様である。ヘプタンからの結晶化後の収率５４％。

実施例１０．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニル４−メチルベンゾエートのワンポット合成

４−メチルベンゾイルクロリドを３−クロロベンゾイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例８で用いるものと同様である。石油エーテルからの結晶化後の収率５６％。

実施例１１．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニル３−クロロベンゾエートのワンポット合成

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノールを４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノールの代りに用いる点を除いては、手順は実施例８で用いるものと同様である。石油エーテルからの結晶化後の収率４６％。

実施例１２．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニルベンゾエートのワンポット合成

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノールを４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノールの代りに用いる点を除いては、手順は実施例９で用いるものと同様である。石油エーテル／ＣＨＣｌ_３（約１／１）混合物からの結晶化後の収率３４％。

実施例１３．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニル４−メチルベンゾエートのワンポット合成

４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノールを４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−３，６−ジメチルフェノールの代りに用いる点を除いては、手順は実施例１０で用いるものと同様である。石油エーテルからの結晶化後の収率３８％。

実施例１４．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−３，６−ジメチルフェニルフラン−２−カルボキシレートのワンポット合成

２−フロイルクロリドを３−クロロベンゾイルクロリドの代りに用いる点を除いては、手順は実施例１１で用いるものと同様である。石油エーテル及びＥｔＯＨからの結晶化後の収率５６％。

実施例１５．４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−（（エトキシカルボニル）チオ）−６−メチルフェニルジエチルカルバメートのワンポット合成

トルエン（３５０ｍＬ）中の４−（ｔｅｒｔ−ブチル）−２−メルカプト−６−メチルフェノール（１８．８３ｇ、０．０９６ｍｏｌ）及びピリジン（２７ｍＬ）の溶液を攪拌して冷却させながら（０℃）トルエン（５０ｍＬ）中のエチルクロロホルメート（９．１５ｍＬ、０．０９７ｍｏｌ）の溶液で４時間以内に処理した。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を同様に攪拌して冷却させながら（０℃）ジエチルカルバモイルクロリド（２０ｍＬ、０．１５８ｍｏｌ）及びＥｔ_３Ｎ（２０ｍＬ）で処理した。室温で４８時間攪拌した後、これを水性ＨＣｌでクエンチし、トルエン（１００ｍＬ）で希釈させた。有機層を水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、蒸発させ、得られた残余物を真空（１８０℃ないし１８２℃／０．３ｍｍＨｇ）で蒸留させた。収率８．４ｇ（２４％）。

実施例１６．Ｓ−（５−シクロヘキシル−２−（（エトキシカルボニル）オキシ）−３−メチルフェニル）ジメチルカルバモチオエートの合成

第１ステップ：４−シクロヘキシル−２−メルカプト−６−メチルフェノールの合成

トルエン（２５０ｍＬ）中のＳ_２Ｃｌ_２（２０ｍＬ、０．２５ｍｏｌ）の溶液を攪拌下でトルエン（２５０ｍＬ）中の４−シクロヘキシル−２−メチルフェノール（４７．６ｇ、０．２５ｍｏｌ）の溶液で処理した。添加後、溶液をさらに２時間攪拌した。溶媒を真空下で蒸発させ、残余物を９５％ＥｔＯＨ（４００ｍＬ）で溶解させた後、亜鉛粉末（５０ｇ、０．７９ｍｏｌ）を添加し、次いで濃ＨＣｌ（１９０ｍＬ）を０℃で攪拌しながら滴下した。添加後、混合物をさらに２時間攪拌した。反応混合物を水（９００ｍＬ）に注ぎ、ＣＨ_２Ｃｌ_２で数回抽出した。組み合わされた有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、蒸発させた後、残余物を真空下で（１３３℃ないし１３６℃／０．５ｍｍＨｇ）蒸留させた。収率２６．７ｇ（４８％）。

第２ステップ．Ｓ−（５−シクロヘキシル−２−（（エトキシカルボニル）オキシ）−３−メチルフェニル）ジメチルカルバモチオエートの合成

トルエン（１８０ｍＬ）中の４−シクロヘキシル−２−メルカプト−６−メチルフェノール（１６．６８、０．０７５ｍｏｌ）及びピリジン（１９ｍＬ）の溶液を攪拌して冷却させながら（０℃）ジメチルカルバモイルクロリド（８．４７ｇ、０．０８２ｍｏｌ）で３０分以内に処理した。室温で１６時間攪拌した後、反応混合物を同様に攪拌して冷却させながら（０℃）エチルクロロホルメート（９．７７ｍＬ、０．０９ｍｏｌ）で処理した。室温で１６時間さらに攪拌した後、反応混合物を濃ＨＣｌ３０ｍＬを含む水−氷混合物に注いだ。その後、これをＣＨ_２Ｃｌ_２で抽出し、有機相を水性ＨＣｌ及び水で順次に洗浄し、ＭｇＳＯ_４で乾燥させた後、蒸発させ、残余物を真空下で（２１２℃ないし２１５℃／０．４ｍｍＨｇ）蒸留させた。収率１１．４ｇ（４２％）

実施例１７．ｓｙｎＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジベンゾチオエートの合成

第１ステップ：ｓｙｎ−ペンタン−２，４−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）の合成

２５０ｍＬ反応容器にｓｙｎ２，４−ペンタンジーオル（１０ｇ、９５．１ｍｍｏｌ）及びピリジン（７０ｇ）を充填する。混合物を−１０℃に冷却させ、ｐ−トルエンスルホニルクロリド（４０．３ｇ、２．２ｅｑ）を徐々に添加する。混合物を周囲温度で１５時間攪拌するようする。エチルアセテート（１００ｍＬ）を反応混合物に添加し、生成される有機層を飽和ＮＨ_４Ｃｌ水溶液と、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄した後、ＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発器上で濃縮させ、粗生成物をヘルイエロー（ｈｅｌｌｙｅｌｌｏｗ）固体として得た。

第２ステップ：ｓｙｎＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジベンゾチオエートの合成

１００ｍＬ反応容器にｓｙｎペンタン−２，４−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）（５．６ｇ、１３．４ｍｍｏｌ）、ベンゼンカルボチオＳ−酸（４．１３ｇ、２ｅｑ）、ＮａＨＣＯ_３（２．２８ｇ、２ｅｑ）及びＤＭＦ（２５ｍＬ）を充填する。混合物を８０℃で２時間攪拌するようする。赤色溶液をエチルアセテート（５０ｍＬ）で希釈させ、生成される溶液を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液と、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機層をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発器上で濃縮させ、粗生成物を赤色オイルとして得た。これをクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２）−シクロヘキサン／エチルアセテート：４０／１により精製する。収率：２ｇ（４３．３％）。

実施例１８．Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（４−プロピルベンゾチオエート）の合成

第１ステップ：Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジエタンチオエートの合成

２５０ｍＬ反応容器にペンタン−２，４−ジイルビス（４−メチルベンゼンスルホネート）（１９ｇ、４５．６ｍｍｏｌ）ポタシウムチオアセテート（１５．７８ｇ、３ｅｑ）及びＤＭＦ（７０ｍＬ）を充填する。混合物を周囲温度で１２時間攪拌するようする。赤色溶液をエチルアセテート（２００ｍＬ）で希釈させ、生成される溶液を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液と、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発器上で濃縮させ、粗生成物を赤色オイルとして得た。これを蒸留により精製する。収率：８．１ｇ（８０％）−黄色のオイル。

第２ステップ：Ｓ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルビス（４−プロピルベンゾチオエート）の合成

１００ｍＬ反応容器にＳ，Ｓ’−ペンタン−２，４−ジイルジエタンチオエート（５ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）及びメタノール（５０ｍＬ）を充填する。その後、ナトリウムメトキシド（２．５７ｇ、２．１ｅｑ）を周囲温度で徐々に添加する。混合物を２時間攪拌するようする。メタノールを蒸留により除去し、生成される橙色オイルをピリジン（５０ｍＬ）で希釈させる。これを０℃に冷却させ、４−ｎ−プロピル−ベンゾイルクロリド（１１．０８ｇ、２．７ｅｑ）を徐々に添加した後、１２時間攪拌する。ピリジンを蒸留により除去し、生成されるオイルをエチルアセテート（１００ｍＬ）で希釈させる。生成される溶液を飽和ＮａＨＣＯ_３水溶液と、飽和ＮａＣｌ水溶液で洗浄する。有機相をＭｇＳＯ_４で乾燥させ、ろ過した後、回転蒸発器上で濃縮させ、粗生成物を黄色のオイルとして得た。これをクロマトグラフィー（ＳｉＯ_２）−シクロヘキサン／エチルアセテート：６０／１により精製する。収率：４．４ｇ（４５．６％）。

実施例１ないし１７の供与体を用いる固体触媒成分の製造手順
機械的攪拌器、冷却器及び温度計が備えられた５００ｍＬの丸底フラスコに、ＴｉＣｌ_４２５０ｍＬを窒素雰囲気下で室温で導入した。０℃に冷却させた後、攪拌しながら、内部供与体及び球状の付加物（前述されたように製造される）１０．０ｇをフラスコ内に順次に添加した。充填された内部供与体の量は、Ｍｇ／供与体のモル比を６に充填する量であった。温度を１００℃に上昇させ、２時間維持させた。以後、攪拌を中断し、固体生成物が沈降するようにした後、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、さらに新たなＴｉＣｌ_４を添加し、再び初期液量にした。その後、混合物を１２０℃で加熱し、この温度で１時間維持させた。攪拌を再び中断し、固体が沈降するようにした後、上澄み液を吸い上げた。

固体が、無水ヘキサンで、６０℃に下降する温度勾配で６回（６ｘ１００ｍＬ）洗浄され、室温で１回（１００ｍＬ）洗浄された。その後、得られた固体を真空下で乾燥させ、分析した。

実施例１８の供与体を用いる固体触媒成分の製造手順
機械的攪拌器、冷却器及び温度計が備えられた５００ｍＬの丸底フラスコに、ＴｉＣｌ_４２５０ｍＬを窒素雰囲気下で室温で導入した。０℃に冷却させた後、攪拌しながら、エチルベンゾエート及び球状の付加物（前述されたように製造される）１０．０ｇをフラスコ内に順次に添加した。充填されたエチルベンゾエートの量は、Ｍｇ／ＥＢのモル比を４に充填する量であった。温度を１００℃に上昇させ、２時間維持させた。その後、攪拌を中断し、固体生成物が沈降するようにした後、上澄み液を１００℃で吸い上げた。上澄み液を除去した後、さらに新たなＴｉＣｌ_４を添加し、再び初期液量にした後、内部供与体をＭｇ／供与体の比を６にして添加した。その後、混合物を１２０℃で加熱し、この温度で１時間維持させた。攪拌を再び中断し、固体が沈降するようにした後、上澄み液を吸い上げた。１２０℃で１時間この最後の熱処理をもう一度繰り返す。攪拌を再び中断し、固体が沈降するようにした後、上澄み液を吸い上げた。

一般的なプロピレン重合手順
攪拌器、圧力ゲージ、温度計、触媒供給システム、モノマー供給ライン及び温度調節ジャケットが備えられた４−リットル鋼鉄オートクレーブを７０℃で窒素流で１時間パージした。その後、プロピレンの流れ下の３０℃で、無水ヘキサン７５ｍｌ、ＡｌＥｔ_３０．７６ｇ、ジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ供与体）０．０７６ｇ及び固体触媒成分０．００６÷０．０１０ｇを順次に充填した。オートクレーブを密閉させ；その後、水素２．０Ｎｌを添加した。その後、攪拌下で、液体プロピレン１．２ｋｇを供給した。温度を７０℃に５分以内に上昇させ、重合をこの温度で２時間行った。重合終了時、未反応のプロピレンを除去し；ポリマーを回収した後、７０℃の真空下で３時間乾燥した。その後、ポリマーを秤量して、ｏ−キシレンを用いて分画し、キシレン不溶性（Ｘ．Ｉ．）分画の量を確認した。

例示された触媒の組成物及び性能

ＥＤ：外部供与体。
Ｄ：ジシクロペンチルジメトキシシラン

Claims

Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃｌ、及び少なくとも１種の式（Ｉ）の電子供与体化合物

（上記式において、Ｘ及びＹはＲ^１、−ＯＲ^１及び−ＮＲ_２から選択され、Ｂは酸素又は硫黄であり、Ｓは硫黄であり、Ｒ^１はＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択され、任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含み、共に融合されて１つ以上の環を形成することができ、Ｒは水素又はＲ^１であり、Ａは２つの架橋結合の間の鎖長が１個ないし１０個の原子である２価架橋基である。）
を含むことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒成分。
電子供与体化合物が下記の式（ＩＩ）

（上記式において、Ｂは硫黄又は酸素であり、ここで、互いに同一であるか又は異なるＲ^４基ないしＲ^７基は水素、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ及びＳｉから選択されるヘテロ原子を含むＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基であり、互いに同一であるか又は異なるＲ^８は任意に連結され環を形成することができるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択される。）
を有することを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
電子供与体化合物が式（ＩＩＩ）

（上記式において、Ｘ、Ｙ及びＢは請求項１で明示されたものと同様の意味を有し、Ｒ^９ないしＲ^１２は独立して、水素、ハロゲン、又は任意にハロゲン、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｏ及びＳｉから選択されるヘテロ原子で置換されるＣ_１−Ｃ_１５炭化水素基から選択される。）
の化合物から選択されることを特徴とする請求項１に記載の触媒成分。
Ｒ^９ないしＲ^１２のうち少なくとも１つが水素とは異なる、請求項３に記載の固体触媒成分。
式（ＩＩＩ）の供与体において、Ｒ^９基、Ｒ^１１基及び／又はＲ^１２基がＣ_１−Ｃ_５アルキル基である、請求項４に記載の固体触媒成分。
Ｂが酸素である、請求項１ないし請求項５のいずれか一項に記載の触媒成分。
ＸがＣ_６−Ｃ_１５アリール基又はＣ_６−Ｃ_１５アルキルアリール基から選択される−Ｒ^１基であり、Ｙは−ＯＲ^１基であり、ここで、Ｒ^１がＣ_１−Ｃ_１０アルキル基から選択される、請求項１に記載の触媒成分。
−請求項１ないし請求項７のいずれか一項に記載の固体触媒成分、及び
−アルキルアルミニウム化合物、及び任意に、
−外部電子供与体化合物、
の間の反応生成物を含む、オレフィン重合用触媒。
請求項８に記載の触媒を含む触媒システムの存在下で行われる、オレフィンＣＨ_２＝ＣＨＲ’の（共）重合方法であって、
この式で、Ｒ’は水素、又は炭素数１ないし１２のヒドロカルビルラジカルである、方法。