CN1065528C - 硫醇和含硫o-(甲基)丙烯酸酯化合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将一种下列式(1)的含硫0-(甲基)丙烯酸酯化合物作为树脂组合物的原料在光学上使用，如用作透镜：
其中R、A、B、m、n和l的定义同说明书。

Description

硫醇和含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物及其应用
本发明涉及新的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物；制备含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，该方法包含新的硫醇化合物的二硫醇缩醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，接着进行去卤化氢作用；含有含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光学树脂组合物；和通过该组合物的聚合制备的光学树脂。
塑料透镜比无机透镜更轻和不容易碎，并且可以染色，因此塑料透镜在光学装置如眼镜和照相机中透镜迅速被普及。目前，可以广泛被这样使用的树脂包括由二甘醇二(烯丙基碳酸酯)(称为‘D．A．C．’)的游离基引发聚合反应制备的树脂。这些树脂具有各种特征如很好的抗冲击性，光亮性，很好的调色性，和很好的加工性能包括可切削性和磨蚀性。但是，这些树脂具有低的约1．50的折射率(nd)，因此需要增加中心厚度和边缘厚度，当满足这种需要时，整个透镜不可避免地变厚。因此，需要具有更高折射率的透镜。
比D．A．C．树脂具有更高的折射率的树脂是已知的；例如，聚硫脲树脂(例如，JP-A-63-46213)；含硫O-(甲基)丙烯酸酯树脂(例如，JP-A-1-128966，3-217412和4-161410)；和硫(甲基)-丙烯酸酯树脂(例如，JP-A-63-188660和JP-B-3-59060)，其中引入了硫原子。聚硫脲树脂的性质是平衡的，即，它具有高折射率和／好的抗冲击性等等。但是，当迅速聚合时，该树脂往往被非均匀聚合，因此聚合不可避免地需要更长的时间以得到光学均匀的透镜。而且，在加工过程中它经过切割和磨蚀，可以产生硫气味。
含硫O-(甲基)丙烯酸酯树脂或硫(甲基)丙烯酸酯树脂可以通过利用紫外线等迅速聚合制备。但是，制备得到的树脂一般会具有不适当的强度或抗冲击性，即，易碎和会断裂。目前，透镜树脂需要具有适合于广泛用于眼镜透镜领域的两点加工法的加工强度，和眼镜透镜的中心是更厚的。因此，需要一种具有更高强度和更高抗冲击性的树酯。而且，由于硫(甲基)丙烯酸酯化合物不太稳定，它会胶凝或往往会不可控制地迅速聚合和需要复杂的操作。因此，这种情况需要进一步被改善以解决这些问题。
本发明的目的是提供一种光学树脂组合物，其具有良好的加工性能和可以迅速被聚合，得到具有很好的光学性质，尤其是高折射率和很好的抗冲击性，以及在加工过程中很少产生不良气味的光学树脂。
我们努力致力于达到上述目的，我们已经发现某些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是有效的，并因此完成了本发明。也就是说，本发明涉及下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure 9711371600051
其中R表示氢原子或甲基；l表示1-3的整数；B是
Figure 9711371600052
当B是-CH＜时，则n是2；m是1或2；A是选自下列的基团：其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1；
当B是羰基时，则n是1；m是2或3；A是选自下列的基团：其中r和s是1至3的整数；当B是-NH-CO-时，n是1；m是2；A是选自下列的基团：-(CH2)r-S-(CH2)r- ，-(CH2)r-S-S-(CH2)r-and-CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-其中r和s是1至3的整数。
本发明还涉及制备式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，该方法包括用在分子中至少具有一个醛基的化合物进行二硫羟缩醛化用下列式(2)表示的硫醇化合物：
Figure 9711371600061
其中X表示Cl或Br；R表示氢原子或甲基；和1表示1至3的整数；用在分子中具有至少两个羧基的化合物将硫醇化合物硫醇酯化或者用在分子中具有至少两个异氰酸酯基的化合物将硫醇化合物进行硫醇氨基甲酸酯化；然后将产物去卤化氢。
上面的式(2)化合物也是新的，其作为上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯的中间体，也被包括在本发明中。
而且，本发明还涉及含有上面式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光学树脂组合物，和通过聚合该组合物形成的含硫树脂和透镜。
本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是新的，其作为单体具有改善的稳定性和具有很好的可加工性。本发明的光学树脂组合物可以迅速地被聚合，得到光学树酯，该树酯具有很好的光学性质，尤其是具有高折射率和很好的抗冲击性，以及在加工过程中很少产生不良气味。
附图1至10是在实施例1至10中得到的相应的化合物的1H-NMR图谱。
本发明的详细描述如下。
本发明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以从用式(2)表示的硫醇化合物制备。具体而言，式(1)化合物可以通过用具有能够与硫醇化合物的巯基反应的官能团的化合物，如醛，羧酸和异氰酸酯，进行硫醇化合物的二硫醇缩醛化作用，硫醇酯化作用或硫醇氨基甲酸酯化，和接着进行产物的去卤化氢作用。
本发明中用式(2)表示的硫醇化合物可以如下制备。将2-巯基乙醇，3-巯基丙醇或它们的类似物与化合物如3-氯代丙酸，3-溴代丙酸，3-氯-2-甲基丙酸和3-溴-2-甲基丙酸，在催化剂如对-甲苯磺酸，硫酸和盐酸存在下，在溶剂中在10-200℃加热，同时除去经过脱氢-酯化作用产生的水。另一方面，考虑到起始物料如2-巯基乙醇或3-巯基丙醇的稳定性，脱氢-酯化作用可以在20-400mmHg的减压下在温和加热反应体系的情况下进行，得到硫醇。
使用本发明的硫醇化合物，可以将硫原子引入产物分子进一步改善其折射率。而且，本发明的硫醇化合物经过巯基反应然后进行脱卤化氢作用之后可以衍生得到O-(甲基)丙烯酸酯化合物，即，其可以容易地与具有能够与巯基反应的官能团的化合物如醛，羧酸和异氰酸酯反应得到所需的高纯度的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物。
当定义B是-CH＜时，用式(1)表示的本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用具有至少一个醛基的化合物和式(2)的硫醇化合物通过包含下列两步的方法制备。
首先，将具有至少一个醛基的化合物与上面的硫醇化合物在10-200℃在溶剂中，在催化剂如对-甲苯磺酸，硫酸和盐酸存在下加热，同时除去经过脱氢二硫羟缩醛化作用产生的水。然后，将混合物用碱在-20至60℃处理进行产物的脱卤化氢作用得到所需的(甲基)丙烯酸酯混合物。
在后面的(甲基)丙烯酸化步骤中用作卤化氢接受体的碱包括，但不局限于此，通常使用的碱；例如，三烷基胺如三甲胺和三乙胺，吡啶，氢氧化钠和氢氧化钾。
具有至少一个醛基的化合物包括容易得到的醛化合物和具有任何下列结构的化合物：其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基，烷硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1。
可以使用的具体的醛包括苯甲醛，2-甲基苯甲醛，3-甲基苯甲醛，4-乙基苯甲醛，2，4-二甲基苯甲醛，2，5-二甲基苯甲醛，3，4-二甲基苯甲醛，2，4，5-三甲基苯甲醛，2，4，6-三甲基苯甲醛，2-甲氧基苯甲醛，3-甲氧基苯甲醛，4-甲氧基苯甲醛，2，3-二甲氧基苯甲醛，2，4-二甲氧基苯甲醛，2，5-二甲氧基苯甲醛，3，4-二甲氧基苯甲醛，3，5-二甲氧基苯甲醛，2-乙氧基苯甲醛，3-乙氧基苯甲醛，4-乙氧基苯甲醛，邻苯二醛，间苯二醛，对苯二醛，2-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基苯甲醛，4-甲硫基甲基苯甲醛，苯乙醛，2-噻吩甲醛，3-噻吩甲醛，3-甲基-2-噻吩甲醛，4-甲基-2-噻吩甲醛，5-甲基-2-噻吩甲醛，5-乙基-2-噻吩甲醛，5-甲硫基噻酚-2-醛，2，3-噻酚二醛，2，5-噻酚二醛，1-萘甲醛，2-萘甲醛，1，2-萘二醛和2，3-萘二醛。
本发明用式(1)表示的每个含硫O-(甲基)丙烯酸酯具有相同结构的主链，因此基本上具有相等的分子内交联点距离。因此，通过改变构成母体骨架的醛化合物，而不必大的改变所得到的树脂的热力学性质，机械性质或其类似的性质，可以选择得到具有不同光学性质的树脂。
类似地，当定义B是羰基时，本发明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有至少两个羧基的含硫羧酸化合物和式(2)的硫醇化合物通过包含硫醇酯化作用和脱卤化氢作用的两步方法制备。
当定义B是-NH-CO-时，本发明用式(1)表示的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物可以用在分子中具有两个异氰酸酯基的化合物和式(2)的硫醇化合物通过包含硫醇-氨基甲酸酯化和脱卤化氢作用的两步的方法制备。
当定义B是羰基时，构成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母体骨架的含硫羧酸是容易得到的羧酸，它们具有任何下列结构：其中r和s是1至3的整数。
可以使用的具体的酸包括亚硫基二乙酸，亚硫基二丙酸，4，4-亚硫基二丁酸，亚二硫基二乙酸，亚二硫基二丙酸，4，4-亚二硫基二丁酸，亚甲基二(巯基乙酸)，亚甲基二(巯基丙酸)，亚甲基二(巯基丁酸)，亚乙基二(巯基乙酸)，亚乙基二(巯基丙酸)，亚乙基二(巯基丁酸)，次甲基三(巯基乙酸)，次甲基三(巯基丙酸)，和次甲基三(巯基丁酸)。这些含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物是更亲水的，因为它们具有许多分子内酯键，它们有望得到色调性能改善的透镜。
当定义B是-NH-CO-时，构成含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物母体骨架的异氰酸酯化合物具有任何下列结构：
          OCN-(CH2)r-S-(CH2)r-NCO，
          OCN-(CH2)r-S-S-(CH2)r-NCO and
          OCN-(CH2)r-S-(CH2)s-S-(CH2)r-NCO其中r和s是1-3的整数。
可以使用的具体化合物包括二异氰酸根合甲基硫化物，二异氰酸根合乙基硫化物，二异氰酸根合丙基硫化物，二异氰酸根合甲基二硫化物，二异氰酸根合乙基二硫化物，，二异氰酸根合丙基二硫化物，二(异氰酸根合甲基硫基)甲烷，二(异氰酸根合乙基硫基)甲烷和二(异氰酸根合丙基硫基)甲烷。由此得到的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物有望具有改善的折射率和树脂强度如抗冲击性，因为它们具有分子内硫代氨基甲酸酯键。
如果需要的话，在这些反应中可以使用有机溶剂。可以使用的有机溶剂是，但不局限于此，那些不与反应中使用的起始物料反应的溶剂。这种有机溶剂包括脂肪烃和芳香烃和卤代烃如苯，甲苯，二甲苯，己烷，庚烷，石油醚，氯仿，二氯甲烷和二氯乙烷；醚如乙醚，二氧杂环己烷和四氢呋喃；酮如丙酮和甲乙酮；和N，N-二甲基甲酰胺。适当的话，使用的溶剂根据使用的物料，反应的类型等选择。
如果需要的话，这些硫醇，醛，含硫羧酸和异氰酸酯化合物可以通过蒸馏等提纯。
用这些方法制备的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物作为单体的稳定性得到改善，它们与巯基(甲基)丙烯酸酯化合物相比，相对难于胶凝和更容易加工。
本发明的光学树脂组合物包括那些含有本发明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的组合物和那些含有本发明含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和至少一种可与本发明的丙烯酸酯共聚的单体，或多硫羟基化合物的组合物。对于含有不是本发明丙烯酸酯或多硫羟基化合物的单体的组合物，本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的含有量超过含硫O-(甲基)丙烯酸酯和其他单体或多硫羟基化合物的总重量的20％(重量)，优选超过40％(重量)，更优选超过60％(重量)。
可与本发明丙烯酸酯或多硫羟基化合物共聚的单体可以根据它们的用途如，但不局限于此，光学性质包括折射率，各种物理性质包括抗冲击性和比重和与加工相关的参数包括单体的粘度的调节来选择。可共聚的单体或多硫羟基化合物可以单独使用或两个或多个组分结合使用。
可共聚的单体包括(甲基)丙烯酸酯化合物如丙烯酸苄基酯，甲基丙烯酸苄基酯，丙烯酸丁氧基乙酯，甲基丙烯酸丁氧基甲酯，丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸2-羟乙基酯，甲基丙烯酸2-羟甲基酯，丙烯酸甘油酯，甲基丙烯酸甘油酯，丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯氧基乙酯，甲基丙烯酸苯基酯，乙二醇二丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，二甘醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二甲基丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，二丙烯酸新戊二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，丙烯酸乙二醇二缩水甘油酯，甲基丙烯酸乙二醇二缩水甘油酯，双酚A二丙烯酸酯，双酚A二甲基丙烯酸酯，2，2-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)丙烷，2，2-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，2，2-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)丙烷，双酚F二丙烯酸酯，双酚F二甲基丙烯酸酯，1，1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)甲烷，1，1-二(4-丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1，1-二(4-甲基丙烯酸基乙氧基苯基)砜，1，1-二(4-丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，1，1-二(4-甲基丙烯酸基二乙氧基苯基)砜，二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，二丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸甘油酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，丙烯酸甲硫基酯，甲基丙烯酸甲硫基酯，丙烯酸苯硫基酯，甲基丙烯酸苄基硫基酯，亚二甲苯基二硫醇二丙烯酸酯，亚二甲苯基二硫醇二甲基丙烯酸酯，巯乙基硫化物二丙烯酸酯和巯乙基硫化物二甲基丙烯酸酯；烯丙基化合物如烯丙基甘油醚，二烯丙基邻苯二甲酸酯，二烯丙基对苯二甲酸酯，二烯丙基间苯二甲酸酯，二烯丙基碳酸酯和二甘醇二(烯丙基碳酸酯)；乙烯基化合物如苯乙烯，，氯代苯乙烯，甲基苯乙烯，溴代苯乙烯，二溴代苯乙烯，二乙烯基苯和3，9-二乙烯基螺二环(间-二氧杂环己烷)；和二异丙烯基苯。
多硫羟基化合物包括1，2-乙二硫醇，1，3-丙二硫醇，1，2，3-丙三硫醇，2，3-二巯基-1-丙醇，二甘醇二(2-巯基乙酸酯)，二甘醇二(3-巯基丙酸酯)，三羟甲基丙烷二(2-巯基乙酸酯)，三羟甲基丙烷二(3-巯基丙酸酯)，季戊四硫醇四(2-巯基乙酸酯)，季戊四硫醇四(3-巯基丙烯酸酯)，1，2-二巯基苯，1，3-二巯基苯，1，4-二巯基苯，1，2-二(巯甲基)苯，1，3-二(巯甲基)苯，1，4-二(巯甲基)苯，1，2，3-三巯基苯，1，2，4-三巯基苯，1，3，5-三巯基苯，1，2，3-三(巯甲基)苯，1，2，4-三(巯甲基)苯，1，3，5-三(巯甲基)苯，4，4’-亚硫基二苯硫醇，二(2-巯乙基)硫醚，二(2-巯乙基硫基)甲烷，1，2-二(2-巯乙基硫基)乙烷，1，3-二(2-巯乙基硫基)丙烷，1，2，3-三(2-巯乙基硫基)丙烷，四(2-巯乙基硫基甲基)甲烷，1，2-二(2-巯乙基硫基)-3-巯基丙烷，4，8-二(巯甲基)-3，6，9-三硫杂-1，11-十一烷二硫醇，2，5-二巯基-1，4-二噻烷，2，5-二巯甲基-1，4-二噻烷和2，5-二巯甲基-2，5-二甲基-1，4-二噻烷。可共聚单体优选是用下面的式(3)表示的化合物：
Figure 9711371600111
其中R表示氢原子或甲基；t和u表示0-4的整数；和E表示-CH2-，-C(CH3)2-，-S-或-SO2-。
本发明的光学树脂通过聚合本发明的光学树脂组合物制备；具体而言，通过单独聚合本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物或共聚本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和另一个可共聚单体或多硫羟基化合物制备。
制备本发明光学树脂的聚合方法可以是，但不局限于此，任何已知的游离基引发聚合方法。
聚合反应可以通过使用游离基引发剂如各种过氧化物和偶氮化合物引发，或通过紫外线，可见光，α-射线，β-射线，γ-射线，电子射线等或它们的结合方式照射引发。
可以使用的典型的游离基引发剂包括过氧化物如苯甲酰基过氧化物，二枯基过氧化物，月桂酰基过氧化物，壬二酸二-叔丁基过氧基酯，己酸叔丁基过氧基-2-乙基酯，月桂酸叔丁基过氧基酯，苯甲酸叔丁基过氧基酯，己酸叔丁基过氧基-3，5，5-三甲基酯，乙酸叔丁基过氧基酯，二(4-叔丁基环己基)过氧基二碳酸酯和叔丁基过氧基异丙基碳酸酯，和偶氮化合物如偶氮二异丁腈，它们可以单独使用或两种或多种结合使用。
对于通过紫外线等照射引发聚合，也可以使用已知的光-引发剂。典型的光-引发剂包括二苯酮，4，4-二乙基氨基二苯酮，1-羟基环己基苯基酮，2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，对-二甲基氨基苯甲酸异戊基酯，4-二甲基氨基苯甲酸甲酯，二苯乙醇酮，二苯乙醇酮乙基醚，二苯乙醇酮异丁基醚，二苯乙醇酮异丙基醚，2，2-二乙氧基苯乙酮，邻-苯甲酰基苯甲酸甲酯，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物和二酰基膦氧化物，它们可以单独使用或两个或多个结合使用，或与任何上面的游离基引发剂结合使用。
制备本发明光学树脂(例如，塑料透镜)的典型的聚合方法包括铸型聚合作用。具体而言，含有游离基-或光-引发剂或两者均含有的本发明光学树脂组合物可以称为单体混合物，将其倒入由垫圈，胶带等固定的模具中，在此期间可以进行某些处理如消泡处理。
然后经过紫外线等照射，或经过在炉中加热，或将两者结合使用，然后可以放出聚合产物。
制备本发明光学树脂的聚合方法或聚合条件不必是统一的，因为它们取决于试剂如引发剂的数量和类型以及单体的类型和比例。
例如，对于紫外线等照射，可以使用处理如冷却处理以避免单体混合物过热，或可以使用波长截滤器等能够截止低于某一波长的射线的仪器，以便仅仅使用在所期望的聚合所需的波长范围内的射线照射。对于在炉中加热，可以控制温度以选择理想的加热条件。通常，温度可以从较低的温度慢慢升至预定的温度，并保持至完全聚合。聚合时间周期不必是统一的，因为它取决于试剂如引发剂的数量和类型以及单体的类型和比例。
通常，通过紫外线等照射可以缩短聚合周期。
对于模压本发明的树脂，可以使用各种物质如链增长剂，交联剂，光稳定化剂，紫外线吸收剂，抗氧化剂，抗-着色剂，染料，香料和填料，这取决于树脂的用途，如在已知的模压方法中那样。
如果需要的话，可以将放出的模压树脂经过任何后处理如退火。
从本发明的含硫O-(甲基)丙烯酸酯得到的光学树脂具有以下特征，即，其具有高折射率和是低-散射的，并且具有很好的耐热性，耐气候性和，尤其是抗冲击性，并且在加工过程中几乎不产生不良气味。而且，本发明的树脂可以以模压树脂形成，其可以通过改变在铸型聚合作用中的模具以各种不同的形式，并且可以作为装置如眼镜和照相机的透镜使用，以及作为具有不同应用的透明树脂。本发明的树脂尤其适用于光学装置如眼镜和照相机的透镜。
而且，如果需要的话，用本发明光学树脂制备的透镜可以经过物理或化学处理如表面研磨，抗静电处理，硬包涂，抗-反射包涂和染色，以改善如表面反射；改善硬度，耐研磨性或耐化学性；和赋予防雾或装饰性质。
本发明将通过下列的实施例具体地说明。与得到的光学树脂的性能有关的性质，即，折射率(nD)，色散系数(ν)，比重，抗冲击性，磨蚀时的气味和外观在下面被评价。
(1)在20℃使用普耳弗里奇折射计测量折射率(nd)和色散系数(νd)。
(2)外观用肉眼观察。
(3)抗冲击性通过将不同重量的钢球从127厘米高处落到得到的透镜的中心评价。其结果用不能打碎或断裂透镜的最重的钢球重量表示。
(4)在用磨边器切割和研磨透镜的边缘过程中通过判断是否产生不良的硫气味，根据下列的判断标准评定在磨蚀过程中的气味。评价标准如下：
○；没有不良的硫气味
△；稍有硫气味
×；不良的硫气味
实施例1
在装有搅拌棒，温度计和带有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的反应烧瓶中加入65．1克(0．60摩尔)3-氯代丙酸，56．3克(0．72摩尔)2-巯基乙醇，400毫升甲苯和3．0克对-甲苯磺酸，然后将混合物控制在40至70mmHg的压力下在40℃加热保持回流9小时至完全脱氢酯化。然后将有机层用5％碳酸氢钠水溶液和水(数次)洗涤。
有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除甲苯，得到97．7克(0．58摩尔)3-氯代丙酸2-巯基乙基酯，其为无色液体，用下式表示：
产物的元素分析结果如下。
组成：C3H9ClO2S
  C   H   S   Cl
测定值(％) 35．4 5．3 19．3 21．1
计算值(％) 35．6 5．4 19．0 21．0
其1H-NMR图谱在附图1中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例2
在装有搅拌棒，温度计和带有冷凝器的迪安-斯达克榻分水器的反应烧瓶中加入21．2克(0．20摩尔)苯甲醛，70．8克(0．42摩尔)3-氯代丙酸2-巯基乙酯，0．3克对-甲苯磺酸和300毫升甲苯，然后将混合物控制在80至110mmHg的压力下在50℃加热保持回流2小时至完全二硫醇缩醛化。冷却之后，将有机层用水(一次)，5％碳酸氢钠水溶液(一次)和水(数次)洗涤。
有机层用无水硫酸镁干燥，减压蒸除甲苯，得到82．1克(0．19摩尔)无色液体。
将该液体溶于200毫升丙酮，将溶液加入装有搅拌棒，温度计和滴液漏斗的反应烧瓶中，将混合物冷却至低于10℃，搅拌的同时慢慢加入43．0克(0．42摩尔)三乙胺，然后将混合物在25℃搅拌10小时。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反应产物进入有机层，然后分离两相。有机层用稀盐酸，稀碳酸氢钠水溶液和然后用水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，减压下蒸出甲苯，得到66．9克用下式表示的所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟基缩醛苯(0．190摩尔)无色透明材料。
Figure 9711371600151
产物的元素分析结果如下。
组成：C17H20O4S2
  C   H   S
测定值(％) 57．8 5．8 18．4
计算值(％) 57．9 5．7 18．2
其1H-NMR图谱在附图2中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例3
除了用30．4克(0．20摩尔)4-甲硫基苯甲醛代替21．2克(0．20摩尔)苯甲醛之外，根据如实施例2中的描述进行二硫醇缩醛化和丙烯酸化反应，得到76．4克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，4-甲硫基二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟缩醛苯(0．192摩尔)无色透明材料。
Figure 9711371600152
产物的元素分析结果如下。
组成：C18H22O4S3
  C   H   S
测定值(％) 53．9 5．8 24．4
计算值(％) 54．2 5．6 24．1
其1H-NMR图谱在附图3中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例4
除了用31．2克(0．20摩尔)1-萘甲醛代替21．2克(0．20摩尔)苯甲醛之外，根据如实施例2中的描述进行二硫羟缩醛化和丙烯酸化反应，得到78．3克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，1-二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟缩醛萘(0．195摩尔)无色透明材料。
Figure 9711371600161
产物的元素分析结果如下。
组成：C21H22O4S2
  C   H   S
测定值(％) 62．6 5．6 16．1
计算值(％) 62．7 5．5 15．9
其1H-NMR图谱在附图4中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例5
除了用22．4克(0．20摩尔)2-噻酚甲醛代替21．2克(0．20摩尔)苯甲醛之外，根据如实施例2中的描述进行二硫羟缩醛化和丙烯酸化反应，得到54．1克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，2-二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟缩醛噻酚(0．152摩尔)无色透明材料。
Figure 9711371600171
产物的元素分析结果如下。
组成：C15H18O4S3
  C   H   S
测定值(％) 50．4 5．0 26．7
计算值(％) 50．3 5．1 26．8
其1H-NMR图谱在附图5中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例6
除了用24．0克(0．20摩尔)苯乙醛代替21．2克(0．20摩尔)苯甲醛之外，根据如实施例2中的描述进行二硫羟缩醛化和丙烯酸化反应，得到65．2克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，苯亚甲基二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟乙缩醛(0．178摩尔)无色透明材料。
产物的元素分析结果如下。
组成：C18H22O4S2
  C   H   S
测定值(％) 59．3 6．0 17．7
计算值(％) 59．0 6．1 17．5
其1H-NMR图谱在附图6中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例7
在装有搅拌棒，温度计和滴液漏斗的反应烧瓶中加入39．3克(0．20摩尔)亚甲基二(巯基乙酸)，81．0克(0．48摩尔)3-氯代丙酸2-巯基乙酯，0．1克二甲氨基吡啶和400毫升氯仿。在搅拌条件下向在水浴中的混合物中慢慢加入90．8克(0．44摩尔)二环己基碳二亚胺在100毫升氯仿中的溶液，然后在25℃再搅拌混合物15小时。用乙酸将过量的二环己基碳二亚胺淬灭，然后通过真空过滤除去形成的脲。减压蒸发氯仿之后，将剩余的物料溶于300毫升甲苯中。有机层用5％碳酸氢钠水溶液洗涤，然后用水洗涤，用无水硫酸镁干燥。减压蒸除甲苯得到88．6克(0．18摩尔)无色液体。
将该液体溶于300毫升丙酮并加入加入装有搅拌棒，温度计和滴液漏斗的反应烧瓶中，将混合物冷却至低于10℃，向混合物中慢慢加入37．8克(0．37摩尔)三乙胺，然后将混合物在25℃再搅拌10小时。
然后向混合物中加入400毫升甲苯和300毫升水，以提取反应产物进入有机层，然后分离两相，有机层用稀盐酸，稀碳酸氢钠水溶液和然后用水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，减压下蒸出甲苯，得到59．2克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，亚甲基二(丙烯酰氧基乙基硫基巯基乙酸酯)(0．14摩尔)无色透明材料。
产物的元素分析结果如下。
组成：C15H20O6S4
  C   H   S
测定值(％) 42．3 5．0 29．7
计算值(％) 42．4 4．8 30．2
其1H-NMR图谱在附图7中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。实施例8
除了用30．0克(0．20摩尔)亚硫基二乙酸代替实施例7中的39．3克(0．20摩尔)亚甲基二(巯基乙酸)之外，根据如实施例7中的描述进行脱氢酯化和丙烯酸化反应，得到52．7克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，二(丙烯酰氧基乙基硫基)巯基乙酸酯(0．14摩尔)无色透明材料。
产物的元素分析结果如下。
组成：C14H18O6S3
  C   H   S
测定值(％) 44．5 4．7 25．7
计算值(％) 44．4 4．8 25．4
其1H-NMR图谱在附图8中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例9
除了用57．3克(0．20摩尔)次甲基三(巯基乙酸)代替实施例7中的39．3克(0．20摩尔)亚甲基二(巯基乙酸)，和所使用的物料即，3-氯代丙酸2-巯基乙酯，二环己基碳二亚胺和三乙胺的数量相应地改变为0．72摩尔，0．66摩尔和0．59摩尔之外，根据如实施例7中的描述进行脱氢酯化和丙烯酸化反应，得到100．6克用下式表示的含硫O-丙烯酸酯化合物，即，次甲基三(丙烯酰氧基乙基硫基巯基乙酸酯)(0．16摩尔)无色透明物料。
Figure 9711371600192
产物的元素分析结果如下。
组成：C22H28O9S6
  C   H   S
测定值(％) 42．3 4．4 30．3
计算值(％) 42．0 4．5 30．6
其1H-NMR图谱在附图9中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例10
在装有搅拌棒，温度计和滴液漏斗的反应烧瓶中加入19．0克(0．10摩尔)二(异氰酸根合甲基硫基)甲烷，15毫克二甲基锡二氯化物和100毫升甲苯。在搅拌条件下向在水浴中的混合物中慢慢加入33．7克(0．20摩尔)3-氯代丙酸2-巯基乙酯，然后在相同温度下搅拌混合物2小时然后在50℃搅拌2小时。冷却后，过滤产生的结晶，洗涤并干燥，得到42．5克(0．08摩尔)白色结晶。
将结晶溶于200毫升丙酮并加入装有搅拌棒，温度计和滴液漏斗的反应烧瓶中。向溶液中慢慢加入17．1克(0．17摩尔)三乙胺，然后将混合物在25℃再搅拌10小时。
然后向混合物中加入200毫升甲苯和200毫升水，以提取反应产物进入有机层。然后分离两相，有机层用稀盐酸，稀碳酸氢钠水溶液和然后用水洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，减压下蒸出甲苯，得到29．7克所需的含硫O-丙烯酸酯化合物(0．065摩尔)白色结晶。
Figure 9711371600201
产物的元素分析结果如下。
组成：C15H22N2O6S4
  C   H   N   S
测定值(％) 39．8 5．1 6．0 28．5
计算值(％) 39．6 4．9 6．2 28．2
其1H-NMR图谱在附图10中(溶剂：CDCl3，内标参照物：四甲基硅烷)。
实施例11至19
向实施例2至10的每一个的50克产物中加入50-100毫克作为光发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，将混合物彻底混合。全部消泡后，将混合物倒入由玻璃模板和胶带组成的模具中。模具用紫外线照射10至60秒，然后在120℃加热1小时以聚合组合物。聚合之后，慢慢冷却，从模具转移模压产物。模压产物，即，透镜的物理性质列于表1中。
表1
    单体 外观 折射率 色散系数
实施例11 实施例2化合物 CL／TR 1．600 36．5
实施例12 实施例3化合物 CL／TR 1．624 30．4
实施例13 实施例4化合物 CL／TR 1．637 27．5
实施例14 实施例5化合物 CL／TR 1．609 35．8
实施例15 实施例6化合物 CL／TR 1．600 34．6
实施例16 实施例7化合物 CL／TR 1．602 38．5
实施例17 实施例8化合物 CL／TR 1．589 40．7
实施例18 实施例9化合物 CL／TR 1．606 38．2
实施例19 实施例10化合物 CL／TR 1．632 37．5
CL／TR：无色透明
实施例20
向实施例2中得到的35克二(2-丙烯酰氧基乙基)二硫羟基缩醛苯中加入15克二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷和50毫克作为光引发剂的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，将混合物彻底混合。全部消泡后，将混合物倒入由玻璃模板和胶带组成的模具中。
模具用紫外线照射10秒，然后在120℃加热1小时以聚合组合物。聚合之后，慢慢冷却，从模具转移模压产物。模压产物，即，透镜的物理性质列于表2中。
实施例21至26
除了使用列于表2中的单体组合物之外，进行如实施例20中描述的方法得到塑料透镜，它们的评价结果与实施例20的评价结果一起列于表2中。
表2中的结果显示实施例20至26的塑料透镜是无色透明的；它们在折射率(nd)，色散系数(νd)和比重之间有良好的平衡；具有很好的抗冲击性；以及在树脂的研磨过程中不产生不良气味。对比实施例1至3
除了使用列于表2中的单体组合物之外，进行如实施例20中描述的方法得到塑料透镜，它们的评价结果与实施例20-26的评价结果一起列于表2中。
表2中的结果显示对比实施例的塑料透镜与实施例20至26的塑料透镜相比具有较低的抗冲击性，在树脂的研磨过程中产生不良气味。
表2
单体比例(wt.％)   nd  Vd  比重 抗冲击性  气味   外观
实施例20 实施例2化合物  70BSFA          30  1.590  36  1.27  117g    O   CL/TR
实施例21 实施例2化合物  65BSFA           30二乙烯基苯     5  1.591  36  1.27  67g    O   CL/TR
实施例22 实施例3化合物  65BSFA           30TEGDMA         5  1.598  33  1.28  67g    O   CL/TR
实施例23 实施例4化合物  50BSFA           50  1.590  32  1.25  117g    O   CL/TR
实施例24 实施例6化合物  70BSFA           30  1.590  35  1.26  67g    O   CL/TR
实施例25 实施例7化合物  80BSFA           20  1.595  38  1.36  117g    O   CL/TR
实施例26 实施例10化合物 80BSFA           15TEGDMA          5  1.591  38  1.37  117g    O   CL/TR
对比实施例1 DTAET          80DCPA           20  1.609  42  1.29  16g断裂    ×   CL/TR
对比实施例2 AETE           70苯乙烯         30  1.581  40  1.25  16g断裂    Δ   CL/TR
对比实施例3 XDMET          80BSAM           20  1.588  39  1.31  16g断裂    Δ   CL/TR
CL／TR：无色透明BSFA：    二(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)甲烷TEGDMA：  四甘醇二甲基丙烯酸酯DTAET：   2，5-二(丙烯酰氧基乙基硫基甲基)-1，4-二噻烷AETE：    二(丙烯酰氧基乙基硫基)乙烷XDMET：   对-二(β-甲基丙烯酰氧基乙基硫基)亚二甲苯基BSAM：    2，2-二(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷DCRA：    二羟甲基三环癸烷二丙烯酸酯

Claims (8)

1．一种下列式(1)的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物：
Figure 9711371600021
其中R表示氢原子或甲基；
1表示1-3的整数；
B是
n是2；
m是1或2；
A是选自下列的基团：
Figure 9711371600023
其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基、烷
硫基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1。
2．一种制备权利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的方法，该方法包括：用分子中至少具有一个醛基的化合物使式(2)表示的硫醇化合物进行二硫醇缩醛化反应：
其中X表示Cl或Br，R表示氢原子或甲基，和l表示1至3的整数；然后将产物去卤比氢；其中所述的醛基化合物选自下列结构式的化合物：
Figure 9711371600031
其中m表示1或2；每个环可以被一个或多个具有1或2个碳原子的烷基或烷氧基取代；p和q是0或1，当p是1时m是1。
3．一种含有权利要求1的含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物的光学树脂组合物。
4．根据权利要求3的光学树脂组合物，其含有至少一种可与含硫O-(甲基)丙烯酸酯化合物和多硫羟基化合物共聚的单体。
5．根据权利要求4的光学树脂组合物，其中可共聚单体是用下列的式(3)表示的化合物：
Figure 9711371600032
其中R表示氢原子或甲基；t和u表示0-4的整数；和E表示-CH2-、-C(CH3)2-、-S-或-SO2-。
6．由权利要求3至5之一的组合物聚合而制备的光学树脂。
7．由权利要求6的光学树脂构成的透镜。
8．一种用下列的式(2)表示的硫醇化合物：
Figure 9711371600033
其中X表示Cl或Br；R表示氢原子或甲基；和l表示1至3的整数。
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