CN102775608B - 一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法，其特征在于将含有多个硫醚键和多个巯基的硫醇、含多个双键的丙烯酸酯的混合物、引发剂混合均匀，于50℃下预聚40分钟得到预聚物，经真空脱除气泡后注入到玻璃模具中于50℃烘箱中放置12小时，再先后在4小时内将烘箱升温到80℃、在2小时内将烘箱升温至100℃、1小时内将烘箱升温至120℃并保持1小时，最后冷却至室温脱模，即固化成型得硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂。本发明产物折光率高且同时透过率好。本发明的聚合物光学塑料可应用于多种领域，适用于制作各种光学元件以及由光学元件形成的镜片。

Description

一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法

技术领域

本发明涉及使用于塑料镜片、棱镜、光纤、信息记录板、滤光板、发光二极管等的光学材料的树脂的制备方法，具体是说用含有多个硫醚键和多个巯基的硫醇与丙烯酸酯化合物于玻璃模具中原位聚合，制备聚硫代丙烯酸酯光学树脂的方法，尤其适用于具有高折射率的眼镜片。 

技术背景

与无机玻璃透镜相比，塑料透镜具有密度小、重量轻，耐冲击性能好、不易破裂，易加工成型而且可以染色等优点，近年来在工农业、通讯、航空航天和日常生活中的到了广泛应用，如被用来制作眼镜、照相机等产品中的各种透镜和军事上光学仪器的导光器件。目前广泛应用于制备光学器件透镜的树脂是聚双烯丙基二甘醇碳酸酯（CR-39）的自由基连锁加成聚合物，该树脂耐冲击性能好、质轻、有突出的染料亲和性和良好的机械加工性（包括切削和抛光能力）。 

然而，用聚双烯丙基二甘醇碳酸酯制得的透镜的折射率（1.50）低于玻璃透镜（1.52），为获得同玻璃透镜一样的光学性能，必须增加这种透镜的中心厚度、周边厚度和曲率，即厚度就增加了。随着现代经济和高新科技的不断发展，传统的光学塑料在许多领域的应用已受到了限制，典型的是眼镜片，镜片一般要求具有较高的折射率和较低的色散，为了获得相同的折射能力，由高折射率材料加工制备出的镜片更薄，质量更轻。这也是目前镜片市场流行的趋势，因此，提高聚合物的折射率同时提高透过率具有十分重要的作用。 

基于逐步共聚机理，多元硫醇和异氰酸酯聚合（CN 101614831）得到的聚合物树脂具有较高的折射率，但空气中的水和二氧化碳等对聚合有不良影响，如起泡等，从而影响其透射率和折射率，且由于反应单体的反应性，使得脱模困难，给聚合过程控制带来挑战。且在基于逐步聚合机理的聚合过程中，为得到变色镜片，在聚合过程中添加染料也会影响聚合过程。而类似CR39基于连锁自由基加成聚合机理的反应，折射率不高。 

目前，在丙烯酸酯聚合物侧链中引入苯环和卤素/硫/磷元素是当今提高聚丙烯酸酯折射率的常用方法（JP60124605），有效元素含量少作用小，且会影响单体的溶解性。将硫元素引入含多个双键的丙烯酸酯从而在聚合时进入聚合物主链也是一种提高折射率有效的方法，但是同样存在单体溶解性不佳的问题（特开平3-56459; Journal of applied polymer science, 1998,68:1791-1799），导致混合不均，聚合后产品存在散射，透过率不高。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种具有高折射率且同时透过率好的硫醚改性聚丙烯酸酯光学塑料及其制备方法。 

为了解决以上技术问题，本发明制备硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂的方法的技术方案如下：  

一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂的制备方法，其特征是包含以下步骤： 

    1）将分子结构中含有两个或两个以上的碳碳双键（C=C）的液态丙烯酸酯或其混合物，按碳碳双键与2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇（BES）中的巯基基团以摩尔比（C=C/SH）为1:0.8～1:1.4混合均匀，加入总重量0.1～2%的引发剂得到混合物I；

    2）将步骤1）所述的混合物I于50℃下预聚40分钟得到预聚物，同时真空脱除气泡，注入到玻璃模具中；

    3）将步骤2）中所述的玻璃模具置于50℃烘箱中放置12小时，再先后在4小时内将烘箱升温到80℃、在2小时内将烘箱升温至100℃、1小时内将烘箱升温至120℃并保持1小时，最后冷却至室温脱模，即得硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂。

以上步骤 1）所述的硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂的制备方法，所述的丙烯酸酯是乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中任一种。 

以上步骤 1）中所述的所述的混合物为乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中任两种或任三种构成的混合物。 

以上步骤 1）中所述的引发剂为偶氮类或有机过氧化物类或其混合物，如AIBN、BPO等。 

此外，本发明还提供一种由以上技术方案步骤制得的硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂。 

本发明与背景技术相比具有有益效果。本发明中，硫醇中的多个巯基与丙烯酸酯中的多个碳碳双键基团进行聚加成反应，从而在模具中原位聚合获得透过率好高折射率的聚硫代氨基丙烯酸酯光学塑料。因丙烯酸酯分子中含有两个或两个以上的双键、硫醇中含有三个或三个以上的反应基团，因此得到的聚合物是高度交联的。聚合过程中形成的高度交联网络限制了高浓度硫醚改性聚丙烯酸酯的结晶，保证得到的聚合物材料具有高度的透过率能。因此，通过这些技术本发明可以合成出高折射率同时透过率好的光学塑料，如实施例中实验结果所示。 

具体实施方式

以下实例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。 

实施例1 

    将BES与乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯聚合反应，改变巯基和碳碳双键（SH/C=C）的摩尔比，加入总重量0.2%的引发剂（AIBN），然后将混合物在50℃下预聚合40分钟，同时真空脱除气泡，注入到模具中；将含有预聚物的玻璃模具于50℃下放置12小时，然后在4小时内升温到80℃，在2小时内升温至100℃，1小时内将烘箱升温至120℃并保持1小时，最后冷却至室温脱模即得聚硫代丙烯酸酯光学树脂。固化后得到的光学塑料性能见表1。   

表1

SH/C=C	折射率	在600nm处透过率
			1：0.8	1.5758	88.73
1：1	1.5765	89.59
			1：1.2	1.5790	88.42

实施例2

BES和乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯与三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯共聚合反应，保持巯基和碳碳双键（SH/C=C）摩尔比为1:1，其它条件与实施例1相同。固化后得到的光学塑料性能见表2。

表2 

三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯中双键的摩尔含量%	折射率	在600nm处透过率
			0	1.5770	88.67
20	1.5755	89.15
			40	1.5750	89.32
60	1.5745	89.73

实施例3

   将实例2中的三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯以三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯代替，保持巯基和碳碳双键（SH/C=C）摩尔比1:1不变，其它条件与实施例1相同。固化后得到的光学塑料性能见表3。

   表3 

三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中双键的摩尔含量%	折射率	在600nm处透过率
			0	1.5762	89.59
20	1.5775	89.60
			40	1.5780	89.65
60	1.5790	89.48

实施例4

BES和乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯与三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯的混合物共聚合反应，保持乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中S双键的摩尔含量为60%不变，改变SH/C=C摩尔比值,，其它条件与实施例1相同。固化后得到的光学塑料性能见表4。

表4 

SH/C=C	折射率	在600nm处透过率
			1：0.8	1.5742	88.73
1：1	1.5750	90.51
			1：1.2	1.5760	90.00

实施例5

BES和乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯与三三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的混合物共聚合反应，保持乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯中S双键的摩尔含量为60%不变，改变SH/C=C摩尔比值,，其它条件与实施例1相同。固化后得到的光学塑料性能见表5。

表5 

SH/C=C	折射率	在600nm处透过率
			1：0.8	1.5762	89.78
1：1	1.5780	91.00
			1：1.2	1.5790	90.01

Claims (3)

1.一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂的制备方法，其特征是包含以下步骤：

    1）将分子结构中含有两个或两个以上的碳碳双键（C=C）的液态丙烯酸酯或其混合物，按碳碳双键与2,3-二巯基乙基硫代丙硫醇（BES）中的巯基基团以摩尔比（C=C/SH）为1:0.8～1:1.4混合均匀，加入总重量0.1～2%的引发剂得到混合物I；

将步骤1）所述的混合物I于50℃下预聚40分钟得到预聚物，同时真空脱除气泡，注入到玻璃模具中；

将所述的玻璃模具置于50℃烘箱中放置12小时，再先后在4小时内将烘箱升温到80℃、在2小时内将烘箱升温至100℃、1小时内将烘箱升温至120℃并保持1小时，最后冷却至室温脱模，即得硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂；

所述的丙烯酸酯是乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中任一种；

所述的混合物为乙氧化双酚A甲基丙烯酸双酯、三甲基丙烷（甲基）丙烯酸甲酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯中任两种或三种构成。

2.如权利要求1所述的一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮类或有机过氧化物类或其混合物。

3.一种硫醚改性聚丙烯酸酯光学树脂，其特征在于：用如权利要求1或2所述的方法制备而成。