CN104812834A - 环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法 - Google Patents

环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN104812834A
CN104812834A CN201380058741.9A CN201380058741A CN104812834A CN 104812834 A CN104812834 A CN 104812834A CN 201380058741 A CN201380058741 A CN 201380058741A CN 104812834 A CN104812834 A CN 104812834A
Authority
CN
China
Prior art keywords
chemical formula
propylene oxide
polymerizable composition
oxide acids
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201380058741.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104812834B (zh
Inventor
张东奎
卢守均
金钟孝
徐真武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KOC Solution Co Ltd
Original Assignee
KOC Solution Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by KOC Solution Co Ltd filed Critical KOC Solution Co Ltd
Publication of CN104812834A publication Critical patent/CN104812834A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104812834B publication Critical patent/CN104812834B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F20/32—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing epoxy radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F222/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof
    • C08F222/10—Esters
    • C08F222/1006—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols
    • C08F222/102—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate
    • C08F222/1025—Esters of polyhydric alcohols or polyhydric phenols of dialcohols, e.g. ethylene glycol di(meth)acrylate or 1,4-butanediol dimethacrylate of aromatic dialcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B3/00—Simple or compound lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)

Abstract

本发明涉及环氧丙烯酸类的高折射光学材料，尤其涉及脱模性、透明性、热稳定性及耐光性优秀的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物和光学材料的制备方法。本发明提供包含环氧丙烯酸酯化合物的环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物。根据本发明制备的环氧丙烯酸类光学材料可代替包括硫代氨基甲酸乙酯类光学材料在内的现有的光学材料广泛地利用于各种领域。

Description

环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法
技术领域
本发明涉及环氧丙烯酸类的高折射光学材料，尤其涉及脱模性、透明性、热稳定性及耐光性优秀的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物和光学材料的制备方法。
背景技术
塑料光学透镜介绍为解决作为玻璃透镜问题的高比重和低冲击性的代替品。代表性的有聚乙二醇双烯丙基碳酸酯(polyethylene glycolbis(allyl carbonate))、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、邻苯二甲酸二烯丙酯(diallyl phthalate)等。但是，由它们中的聚合物制备的光学透镜在模板性、染色性、硬涂膜紧密性、耐冲击性等物性方面优秀，却存在因折射率下降至1.50(nD)和1.55(nD)左右而使透镜变厚的问题。因此，为了减小透镜的厚度，试图开发各种折射率高的光学材料。
在韩国登录特许10-0136698、10-0051275、10-0051939、10-0056025、10-0040546、10-0113627等中通过将聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物和硫醇化合物热固化来得到硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)类光学透镜。硫代氨基甲酸乙酯类光学透镜的染色性、耐冲击性、透明性等光学特性优秀，却存在随折射率变高，阿贝数变低的问题，并存在材料的价格昂贵，难以进行透镜的制备工序的问题。
在韩国登录特许10-0496911、10-0498896等中公开了与这种硫代氨基甲酸乙酯类透镜不同，具有高的折射率，阿贝数高、透明性、轻量性、耐热性等光学特性优秀，且材料的价格低廉的环氧丙烯酸类光学材料用组合物。但是，环氧丙烯酸酯类化合物因化合物本身具有高的粘结力而进行模板聚合，从而当制备透镜时，存在脱模性下降的问题。尤其，为了制备高折射率透镜，使用从由以下通式1表示的环氧丙烯酸酯化合物中R2被Br取代的化合物，在此情况下，因高的粘结性而脱模性下降的问题更严重。低的脱模性成为降低收率来降低生产率和透镜的品质的因素。并且，R2被Br取代的环氧丙烯酸酯化合物提高透镜的折射率，但在高温条件下产生黄变现象。这种黄变现象主要产生在进行聚合时，尤其在进行伴随高温的第二次聚合时，且在硬涂及多涂时，在保管透镜期间也产生黄变现象。
通式1：
现有技术文献
专利文献
专利文献1：韩国登录特许公报10-0496911
专利文献2：韩国登录特许公报10-0498896
专利文献3：韩国登录特许公报10-0819998
发明内容
技术问题
本发明的目的在于，提供解决在高折射率的环氧丙烯酸类透镜中出现的低的脱模性和黄变现象，来使折射率高且使脱模性、透明性、热稳定性及耐光性优秀的环氧丙烯酸类光学材料。
本发明人得知环氧丙烯酸酯类化合物中的-OH基成为使化合物的粘结力上升的重要因素。由此，本发明人意想不到地得知作为用于高折射率透镜的单体结构，与由以下化学式1表示的化合物一同使用无-OH基的由以下化学式2表示的丙烯酸化合物，从而可以维持高折射率，并降低单体组合物的粘结力，来提高脱模性。与此同时，本发明人得知当混合使用化学式1、化学式2的化合物时，在聚合性组合物中添加少量的水来将组合物的水分含量调节为50～10000ppm，从而可使脱模性更加提高。并且，当混合使用化学式1、化学式2的化合物时，通常作为热稳定剂使用的金属脂肪酸盐类、铅类、有机锡类的热稳定剂对在高温条件下抑制黄变现象效果不明显，但与这种热稳定剂不同，使用磷类热稳定剂可有效地抑制黄变现象。
本发明是确认这些事项后完成的，本发明的目的在于，提供包含由以下化学式1、化学式2表示的化合物的、脱模性、透明性、热稳定性及耐光性优秀的高折射率的环氧丙烯酸类光学材料。
化学式1：
(其中，n＝0～15，R1为H或CH3，R2为H或Br。)
化学式2：
(其中，R为H或CH3，m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10。)
解决问题的手段
本发明提供环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，上述环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物包含：30～85重量百分比的由上述化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物；5～40重量百分比的由上述化学式2表示的环氧丙烯酸酯化合物；6～40重量百分比的反应性稀释剂；以及50～10000ppm的水分。
本发明提供环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，上述环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物包含：30～85重量百分比的由上述化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物；5～40重量百分比的由上述化学式2表示的环氧丙烯酸酯化合物；6～40重量百分比的反应性稀释剂；以及0.01～5重量百分比的磷类热稳定剂。
并且，本发明提供环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法，上述环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法包括将上述环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物进行模板聚合的步骤。
并且，本发明提供将上述环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物进行模板聚合而得的环氧丙烯酸类高折射光学材料和由上述环氧丙烯酸类高折射光学材料形成的光学透镜。上述光学透镜尤其包括眼镜片或偏光镜片。
发明的效果
本发明的光学材料用聚合性组合物可聚合成脱模性、透明性、热稳定性及耐光性优秀的环氧丙烯酸类光学材料。聚合本发明的聚合性组合物的光学材料的折射率及阿贝数高且透明性、热稳定性、耐光性等光学特性优秀，因而可利用为高品质的丙烯酸光学透镜，并且，脱模性良好，从而提高透镜收率和生产率，因而还可降低生产费用。
具体实施方式
本发明的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物包含由以下化学式1、化学式2表示的化合物。
化学式1：
(其中，n为0～15，R1为H或CH3，R2为H或Br。)
化学式2：
(其中，R为H或CH3，m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10。)
在本发明的聚合性组合物中，由上述化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物作为用于表示高折射率的主要单体成分，本组合物中包含30～85重量百分比。上述化合物表示高折射率，但因存在于化合物中的-OH基的影响而粘结性高，从而当进行聚合时存在脱模性降低的问题。因此，优选地，为了具有高折射率，并改善脱模性问题，以上述范围包含。
由上述化学式2表示的环氧丙烯酸酯化合物具有可提高光变色性着色剂的光变色特性的优点，从而利用于现有丙烯酸类光变色透镜。在本发明中考虑到上述化合物无-OH基，从而与上述化学式1的化合物一同使用时，可维持高折射率，并提高脱模性，而在本组合物中包含5～40重量百分比的上述化合物作为单体成分。在使用小于5重量百分比的情况下，提高脱模性的效果微不足道，在使用大于40重量百分比的情况下，产生透明性、热稳定性及耐光性降低的问题，因而不优选。
本发明的聚合性组合物还可包含由以下通式2表示的其他环氧丙烯酸酯化合物作为单体成分。其他环氧丙烯酸酯化合物的含量可根据所需的折射率及光学特性而不同。
通式2：
(除了X＝H、CH3；R1＝H、Br之外的其他卤素。)
本发明的聚合性组合物包含反应性稀释剂，优选地，以6～40重量百分比范围包含。更优选地，使用由以下化学式3表示的反应性稀释剂。由以下化学式3表示的苯乙烯、α-甲基苯乙烯(α-methyl styrene)等的化合物在与上述化学式2的丙烯酸化合物一同使用规定水平以上的情况下，对组合物的脱模性提高产生大的效果。优选地，在本组合物中，包含6～30重量百分比范围的化学式3的反应性稀释剂。在反应性稀释剂小于6重量百分比的情况下，改善脱模性的效果微弱，在反应性稀释剂大于30重量百分比的情况下，产生透明性降低，当制备透镜时产生脉理，且折射率降低之类的问题，因而不优选。更优选地，在组合物中，包含10～25重量百分比的化学式3的反应性稀释剂。并且，本组合物除了化学式3的反应性稀释剂之外，还可包含其他反应性稀释剂。其他反应性稀释剂优选为选自由二乙烯基苯(divinylbenzene)、甲基丙烯酸苄酯(benzyl methacrylate)、氯苯乙烯(chlorostyrene)、溴苯乙烯(bromostyrene)、甲氧基苯乙烯(methoxy styrene)、富马酸单苄酯(monobenzyl fumarate)、富马酸二苄酯(dibenzyl fumarate)、甲基苄基马来酸酯(methylbenzyl maleate)、富马酸二丁酯(dibutyl fumarate)、马来酸单丁酯(monobutyl maleate)、马来酸单戊酯(monopentyl maleate)、马来酸二戊酯(dipentyl maleate)、富马酸单戊酯(monopentyl fumarate)、富马酸二戊酯(dipentyl fumarate)及二乙二醇双芳基碳酸酯(diethylene glycol bis-aryl carbonate)组成的组中的一种或两种以上的化合物。优选地，在本发明的聚合性组合物中，相对于100重量份的化学式1、化学式2之和的环氧丙烯酸酯化合物的反应性稀释剂的总比率为30～300重量份。在使用小于30重量份的反应性稀释剂的情况下，因难以调节组合物的粘度而有可能使处理性降低，相反，在使用大于300重量份的反应性稀释剂的情况下，由于组合物的粘度太低，从而对折射率产生坏影响，且因聚合不完整而有可能产生脉理等对聚合反应产生负面影响。
化学式3：
本发明的聚合性组合物为了使脱模性更好，可包含50～10000ppm的水分。在包含由上述化学式1、化学式2表示的化合物的单体组合物中添加少量的水，来包含上述范围的水的情况下，可使脱模性更好。尤其，若添加具有极性的水，则可制备在边缘薄的透镜中即使在分离时也无边缘边波的透镜。在组合物中水分含量小于50ppm的情况下，提高离型性的效果降低，在组合物中水分含量大于10000ppm的情况下，透镜中产生白浊，或在聚合过程中在聚合烘箱机内，透镜和模具之间预先分离。更优选地，组合物中的水分含量为100～5000ppm。
本发明的聚合性组合物为了抑制黄变现象，可包含磷类热稳定剂。在使用磷类热稳定剂的情况下，可抑制高温条件下产生的黄变现象，尤其进行第二次聚合时产生的黄变现象、硬涂及多涂时产生的黄变现象，并且，还可有效地抑制保管透镜的过程中产生的黄变现象。作为磷类热稳定剂，优选地，可使用选自由亚磷酸三苯酯(triphenyl phosphite)、二苯基癸基亚磷酸酯(diphenyldecyl phosphite)、亚磷酸二苯异癸酯(diphenylisodecylphosphite)、苯基二癸基亚磷酸酯(phenyldidecyl phosphite)、二苯基十二烷基亚磷酸酯(diphenyldodecyl phosphite)、三壬苯基亚磷酸酯(trinonylphenyl phosphite)、二苯基异辛基亚磷酸酯(diphenylisooctyl phosphite)、亚磷酸三丁酯(tributyl phosphate)、亚磷酸三丙酯(tripropyl phosphite)、亚磷酸三乙酯(triethyl phosphite)、亚磷酸三甲酯(trimethyl phosphite)及三(单癸基亚磷酸酯)(tris(monodecyl phosphite))、三(单苯基亚磷酸酯)(tris(monophenyl phosphite))组成的组中的一种或两种以上的化合物。优选地，在组合物中，可包含0.01～5重量百分比的磷类热稳定剂。在使用小于0.01重量百分比的磷类热稳定剂的情况下，抑制变黄的效果低，在使用大于5重量百分比的磷类热稳定剂的情况下，存在固化时聚合不良率高，且固化物的热稳定性反而低的问题。
并且，本发明的聚合性组合物为了提高热稳定性，除了磷类热稳定剂之外，还可包含其他热稳定剂。作为其他热稳定剂，例如可使用选自作为金属脂肪酸盐类的硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉、硬脂酸铅、硬脂酸镁、硬脂酸铝、硬脂酸钾、辛酸锌等的化合物中的一种或两种以上的化合物。并且，也可使用选自作为铅类的3PbO.PbSO4.4H2O、2PbO.Pb(C8H4O4)、3PbO.Pb(C4H2O4).H2O等的化合物中的一种或两种以上，也可使用选自作为有机锡类的二月桂酸二丁基锡(dibutyltin dilaurate)、马来酸二丁基锡(dibutyltin maleate)、二丁基锡双(马来酸异辛酯)(dibutyltin bis(isooctyl maleate))、马来酸二辛基锡(dioctyltin maleate)、二丁基锡双(马来酸单甲酯)(dibutyltin bis(monomethyl maleate))、二丁基锡双(月桂硫醇)(dibutyltin bis(lauryl mercaptide))、二丁基锡双(异氧基巯基乙酸酯)(dibutyltin bis(isooxyl mercapto acetate))、单丁基锡三(巯基乙酸异辛酯)(monobutyltin tris(isooctyl mercapto acetate))、二甲基锡双(巯基乙酸异辛酯)(dimethyltin bis(isooctyl mercaptoacetate))、甲基锡三(巯基乙酸异辛酯)(methyltin tris(isooctylmercapto acetate))、二辛基锡双(巯基乙酸异辛酯)(dioctyltin bis(isooctyl mercapto acetate))、二丁基锡双(2-巯基乙醇盐)(dibutyltin bis(2-mercapto ethylate))、单丁基锡三(2-巯基乙醇盐)(monobutyltin tris(2-mercapto ethylate))、二甲基锡双(2-巯基乙醇盐)(dimethyltin bis(2-mercapto ethylate))、单甲基锡三(2-巯基乙醇盐)(monomethyltin tris(2-mercapto ethylate))等的化合物中的一种或两种以上。优选地，在组合物中，包含0.01～5重量百分比的其他热稳定剂。在使用超过上述范围的其他热稳定剂的情况下，有可能引起聚合不良等问题。
本发明的聚合性组合物还可包含由以下化学式4表示的马来酸酯化合物。在将化学式2的丙烯酸化合物与比较高的含量的以下化学式3的苯乙烯或α-甲基苯乙烯一同使用的情况下，提高脱模性的效果更大。但是，若大量使用化学式2的丙烯酸化合物和苯乙烯或α-甲基苯乙烯，则存在降低透镜的透明性的问题。在本发明中，可与由以下化学式4表示的马来酸酯化合物一同使用来解决这种降低透明性的问题。并且，化学式4的马来酸酯化合物还具有更加提高组合物的热稳定性和耐光性的效果。在本组合物中，包含0.5～10重量百分比的化学式4的马来酸酯化合物时，可解决降低组合物的透明性的问题，从而得到透明性好的透镜。更优选地，在组合物中，包含1～4重量百分比的上述马来酸酯化合物。化学式4的马来酸酯化合物优选为选自马来酸二甲酯(dimethyl maleate)、马来酸二乙酯(diethyl maleate)、马来酸二正丙酯(di-n-propyl maleate)、马来酸二异丙酯(diisopropyl maleate)、马来酸二丁酯(dibutyl maleate)、二乙烯基苯、甲基苄基马来酸酯、马来酸二戊酯的化合物中的一种或两种以上。
化学式4：
(R1、R2为相互独立的直链型或支链型烷基、脂环族基、烯丙基、杂环基、烯丙基烷基。)
本发明的聚合性组合物还可包含内部离型剂。作为内部离型剂，可使用磷酸酯化合物、硅类表面活性剂、氟类表面活性剂等中的一种或两种以上，优选地，聚合性组合物中，可包含0.001～10重量百分比。优选地，作为内部离型剂，可使用磷酸酯化合物。用于内部离型剂的磷酸酯化合物例如为选自由聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(polyoxyethylene nonyl phenol ether phosphate)(添加5摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加3摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加1摩尔的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的5重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加11摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加6摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加13摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加12摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加11摩尔的环氧乙烷的8重量百分比、添加9摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加4摩尔的环氧乙烷的6重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加17摩尔的环氧乙烷的3重量百分比、添加16摩尔的环氧乙烷的79重量百分比、添加15摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加14摩尔的环氧乙烷的4重量百分比、添加13摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)、聚氧乙烯壬基苯酚醚磷酸酯(添加21摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加20摩尔的环氧乙烷的78重量百分比、添加19摩尔的环氧乙烷的7重量百分比、添加18摩尔的环氧乙烷的6重量百分比、添加17摩尔的环氧乙烷的4重量百分比)、二辛酸磷酸酯(dioctyl acid phosphate)及ZelecUNTM组成的组中的一种或两种以上的化合物。
除此之外，本发明的聚合性组合物如通常的聚合性组合物，还可包含紫外线吸收剂、有机染料、无机颜料、着色防止剂、抗氧化剂、光稳定剂、催化剂等。
可将上述聚合性组合物模板聚合，来制备本发明的环氧丙烯酸类光学材料。根据优选实施例，在进行模板聚合之前，确认所有原材料的纯度，并对纯度低的化合物进行纯化，对纯度高的化合物无需进行纯化而使用。优选地，使用纯度为70～99.99％的高纯度化合物。根据优选实施例，在混合化学式1、化学式2的环氧丙烯酸酯化合物和化学式3、化学式4的化合物后，添加反应催化剂进行搅拌，再经过减压脱泡向模具注入聚合性组合物。将注入有聚合性组合物的模具放入强制循环式烘箱，并从30℃慢慢加热固化至100℃后，冷却至70±10℃左右，从而装拆模具来得到透镜。
实施例
以下，通过具体实施例更详细地说明本发明。但是，这些实施例仅用于更具体地说明本发明，本发明的范围不应局限于这些实施例。
环氧丙烯酸酯类化合物
成分(I)化合物
向当量为400的国都化学的YDB-400环氧树脂中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为472的化合物。是平均分子量为944的混合物，结构式如以下化学式5。
化学式5：
(n＝0～15)
成分(Ⅱ)化合物
向当量为400的国都化学的YDB-400环氧树脂中添加甲基丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为486的化合物。是平均分子量为972的混合物，结构式如以下化学式6。
化学式6：
(n＝0～15)
成分(Ⅲ)化合物
向当量为175的双酚A中添加有环氧乙烷的乙醇中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为229的化合物。是平均分子量为458的混合物，结构式如以下化学式7。
化学式7：
(m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10。)
成分(Ⅳ)化合物
向当量为175的双酚A中添加有环氧乙烷的乙醇中添加甲基丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为243的化合物。是平均分子量为486的混合物，结构式如以下化学式8。
化学式8：
(m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10。)
成分(V)化合物
向当量为187的国都化学的YD-128环氧树脂中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为259的化合物，是平均分子量为518的混合物，结构式如以下化学式9。
化学式9：
(n＝0～15)
成分(Ⅵ)化合物
向当量为187的环氧树脂中添加丙烯酸并进行丙烯酸酯化(在105℃温度下反应20小时来制备)来制备了当量为273的化合物，是平均分子量为546的混合物，结构式如以下化学式10。
化学式10：
(n＝0～15)
实施例1
向以如上方式得到的环氧丙烯酸酯化合物中的65g的成分(I)、15g的成分(Ⅲ)中添加作为聚合调节剂的0.5g的α-甲基苯乙烯二聚物(α-methyl styrene dimer)，并添加16g的苯乙烯、3.3g的马来酸二甲酯、作为热稳定剂的0.2g的二苯基癸基亚磷酸酯(DPDP)后，搅拌约30分钟。之后，利用0.45μm以下的过滤纸来进行过滤，向其中添加0.18g的V-65作为催化剂，添加0.2g的8-PENPP作为内部离型剂，并进行混合来制备光学透镜用聚合性组合物后，以如下方法制备光学透镜并测定了透镜的物性。
(1)将以如上方式制备的聚合性组合物搅拌1小时后，减压脱泡10分钟并进行过滤之后，注入于由聚酯粘结带组装的玻璃模具。
(2)将注入有聚合性组合物的玻璃模具放入强制循环式烘箱中，经20小时从35℃加热固化至110℃后，冷却至70℃，并装拆玻璃模具来得到了透镜。得到的透镜被加工成直径为72mm后，在碱水性清洗液中进行超声波清洗，之后，在120℃温度下退火处理2小时。以如下方法测定物性，并将其结果示于表1中。
物性实验方法
以如下方法测定制备的透镜的物性，并将其结果示于表1中。
1)折射率及阿贝数：使用作为爱拓(Atago)公司的DR-M4型号的阿贝折射仪来进行了测定。
2)比重：利用分析天平，并通过水中取代法来进行了测定。
3)脱模性：当制备光学透镜时，热固化环氧丙烯酸类树脂组合物，并在70℃温度下进行脱模，此时，根据光学透镜和模具分离时透镜或模具的受损程度，表示为“○”及“×”。“◎”表示在100个光学透镜和模具分离的过程中透镜或模具完全不受损或1个透镜或模具受损的情况，“○”表示在100个光学透镜和模具分离的过程中，2～3个透镜或模具受损的情况，“×”表示在100个光学透镜和模具分离的过程中，4个以上的透镜或模具受损的情况。
4)透明性：借助作为USHIO USH-10D的汞弧灯(Mercury ArcLamp)并通过肉眼观察100个透镜，若发现1个以下光学透镜的浑浊，则表示为“◎”，若发现2～3个光学透镜的浑浊，则表示为“○”，若发现4个以上光学透镜的浑浊，则表示为“×”。
5)热稳定性：在100℃温度下将固化的光学透镜维持10小时，若在测定颜色变化的过程中，APHA值变成小于2，则表示为“○”，若在测定颜色变化的过程中，APHA值变成2以上，则表示为“×”。
6)耐光性：使用了作为Q-Lab公司的QUV/SE型号的加速老化试验机(Accelerlated Weathering Tester)。QUV试验进行如下：在UVA-340(340nm)、光量为0.76W/m2，4小时BPT(Blank Panel Temperature)(60℃)、4小时冷凝(condensation)(50℃)条件下，将厚度为1.2mm的平板透镜照射48小时后，若在测定颜色变化的过程中，APHA值变成小于3，则表示为“○”，若在测定颜色变化的过程中，APHA值变成3以上，则表示为“×”。
实施例2～实施例7
以与实施例1相同的方法根据表1中所记载的组成成分分别制备组合物及光学透镜，对物性进行了实验，并将其结果示于表1中。
比较例1
向以如上方式得到的环氧丙烯酸酯化合物中的72g的成分(I)、15g的成分(Ⅲ)中添加9.2g的苯乙烯及作为分子量调节剂的0.5g的α-甲基苯乙烯二聚物并搅拌约30分钟。之后，利用0.45μm以下的过滤纸来进行过滤，向其中添加0.18g的V65，并作为内部离型剂混合0.2g的Zelec UNTM来制备光学透镜用聚合性组合物后，以与实施例1相同的方法制备光学透镜，测定了透镜的物性，并将其结果示于表1中。
比较例2～比较例6
以与比较例1相同的方法根据表1中所记载的组成成分分别制备组合物及光学透镜，对物性进行了实验，并将其结果示于表1中。
由下列表1的结果可知，根据本发明制备的眼镜片的脱模性、透明性、热稳定性及耐光性均优秀。
表1
[表1]
简称
内部离型剂
Zelec UNTM：斯泰潘(Stapan)公司制备的磷酸酯化合物
DOP：二辛酸磷酸酯(dioctyl acid phosphate)
8-PENPP：聚氧乙烯壬基苯基磷酸酯(polyoxyethylene nonyl phenyl phosphate)(添加9摩尔的环氧乙烷的5重量百分比、添加8摩尔的环氧乙烷的80重量百分比、添加7摩尔的环氧乙烷的10重量百分比、添加6摩尔以下的环氧乙烷的5重量百分比)
热稳定剂
DPDP：二苯基癸基亚磷酸酯(diphenyldecylphosphite)
TPP：亚磷酸三苯酯(triphenylphosphite)
TBP：亚磷酸三丁酯(tributylphosphite)
DPP：亚磷酸二苯异癸酯(diphenylisodecylphosphite)
BTM：马来酸丁基锡(butyltin maleate)
聚合引发剂
V-65：2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(2，2’-azobis(2，4-dimethylvaleronitrile)
产业上的可利用性
根据本发明，能够以低的费用容易制备高收率、品质优秀的环氧丙烯酸类光学材料。根据本发明制备的环氧丙烯酸类光学材料可代替包括硫代氨基甲酸乙酯类光学材料在内的现有的光学材料利用为塑料眼镜片、在眼镜片安装有偏光膜的3D偏光镜片、摄像机镜头等，除此之外，可利用于用在棱镜、光纤维、光盘等的记录介质基板或着色过滤器和紫外线吸收过滤器等的多种光学产品。

Claims (13)

1.一种环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，
包含：
30～85重量百分比的由以下化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物；
5～40重量百分比的由以下化学式2表示的环氧丙烯酸酯化合物；
6～40重量百分比的反应性稀释剂；以及
50～10000ppm的水分，
化学式1：
(其中，n＝0～15，R1为H或CH3，R2为H或Br)，
化学式2：
(其中，R为H或CH3，m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10)。
2.一种环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，
包含：
30～85重量百分比的由以下化学式1表示的环氧丙烯酸酯化合物；
5～40重量百分比的由以下化学式2表示的环氧丙烯酸酯化合物；
6～40重量百分比的反应性稀释剂；以及
0.01～5重量百分比的磷类热稳定剂，
化学式1：
(其中，n＝0～15，R1为H或CH3，R2为H或Br)，
化学式2：
(其中，R为H或CH3，m＝0～5，n＝0～5，m和n不同时为0，m+n＝1～10)。
3.根据权利要求1或2所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，上述反应性稀释剂为由以下化学式3表示的化合物，
化学式3：
4.根据权利要求1或2所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，在总组合物中，包含0.5～10重量百分比的由以下化学式4表示的马来酸酯化合物，
化学式4：
(R1、R2为相互独立的直链型或支链型烷基、脂环族基、烯丙基、杂环基、烯丙基烷基)。
5.根据权利要求4所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，由上述化学式4表示的马来酸酯化合物为马来酸二甲酯或马来酸二丁酯或它们的混合物。
6.根据权利要求1所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，还包含磷类热稳定剂。
7.根据权利要求2或6所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，上述磷类热稳定剂为选自由亚磷酸三苯酯、二苯基癸基亚磷酸酯、亚磷酸二苯异癸酯、苯基二癸基亚磷酸酯、二苯基十二烷基亚磷酸酯、三壬苯基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三甲酯、三(单癸基亚磷酸酯)及三(单苯基亚磷酸酯)组成的组中的一种或两种以上的化合物。
8.根据权利要求1或2所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，作为内部离型剂还包含磷酸酯化合物。
9.根据权利要求3所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物，其特征在于，作为反应性稀释剂，还包含选自由二乙烯基苯、甲基丙烯酸苄酯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、富马酸单苄酯、富马酸二苄酯、甲基苄基马来酸酯、富马酸二丁酯、马来酸单丁酯、马来酸单戊酯、马来酸二戊酯、富马酸单戊酯、富马酸二戊酯及二乙二醇双芳基碳酸酯组成的组中的一种或两种以上的化合物。
10.一种环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法，其特征在于，还包括将权利要求1或2所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物进行模板聚合的步骤。
11.一种环氧丙烯酸类高折射光学材料，其特征在于，将权利要求1或2所述的环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物进行模板聚合而得。
12.一种光学透镜，其特征在于，由权利要求11所述的环氧丙烯酸类高折射光学材料形成。
13.根据权利要求12所述的光学透镜，其特征在于，上述光学透镜为眼镜片或偏光镜片。
CN201380058741.9A 2012-11-13 2013-11-13 环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法 Expired - Fee Related CN104812834B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20120128415 2012-11-13
KR10-2012-0128415 2012-11-13
KR10-2012-0158410 2012-12-31
KR20120158410 2012-12-31
PCT/KR2013/010306 WO2014077589A1 (ko) 2012-11-13 2013-11-13 에폭시 아크릴계의 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 고굴절 광학재료의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104812834A true CN104812834A (zh) 2015-07-29
CN104812834B CN104812834B (zh) 2017-04-26

Family

ID=50731438

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201380058741.9A Expired - Fee Related CN104812834B (zh) 2012-11-13 2013-11-13 环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法

Country Status (3)

Country Link
KR (1) KR102070462B1 (zh)
CN (1) CN104812834B (zh)
WO (1) WO2014077589A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106886128A (zh) * 2017-03-28 2017-06-23 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种负性光刻胶
CN110637040A (zh) * 2017-05-25 2019-12-31 可奥熙搜路司有限公司 用于环氧丙烯酸类中等折射光学透镜的树脂组合物及其制备方法
CN110637060A (zh) * 2017-05-23 2019-12-31 可奥熙搜路司有限公司 环氧丙烯酸酯类中等折射光学透镜用树脂组合物及其制备方法

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102584801B1 (ko) * 2021-01-27 2023-10-06 주식회사 파루인쇄전자 면상발열체를 포함하는 발열 패드 및 이의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230572A (zh) * 1998-02-26 1999-10-06 大日本印刷株式会社 菲涅耳透镜用电离射线固化型树脂组合物和透射型投影屏
KR20040083942A (ko) * 2003-03-25 2004-10-06 장동규 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물
CN1582308A (zh) * 2001-11-07 2005-02-16 大曹株式会社 具有优良的光学特性的固化性组合物
WO2008053931A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition for optical use, resin material for optical use using the same, optical filter for image display device, and image display device
US20080152857A1 (en) * 2004-08-19 2008-06-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Adhesive Compositon for Optical Disk, Cured Product and Article
CN101334488A (zh) * 2008-08-06 2008-12-31 上海康耐特光学股份有限公司 一种着色性能好的高折射率树脂镜片及其制造方法
US20100227993A1 (en) * 2006-01-20 2010-09-09 Shingo Kobayashi Resin Composition and Optical Material Using the Same
KR20120107889A (ko) * 2011-03-22 2012-10-04 주식회사 케이오씨솔루션 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지의 주형 중합 방법 및 내부 이형제를 포함한 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100496911B1 (ko) 2000-11-07 2005-06-23 장동규 광학용 수지조성물
KR100819998B1 (ko) 2007-04-27 2008-04-08 주식회사 두산 광변색성 수지, 이의 제조방법 및 광학제품

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1230572A (zh) * 1998-02-26 1999-10-06 大日本印刷株式会社 菲涅耳透镜用电离射线固化型树脂组合物和透射型投影屏
CN1582308A (zh) * 2001-11-07 2005-02-16 大曹株式会社 具有优良的光学特性的固化性组合物
KR20040083942A (ko) * 2003-03-25 2004-10-06 장동규 에폭시 아크릴레이트를 주성분으로 하는 고굴절 광학렌즈용 수지 조성물
US20080152857A1 (en) * 2004-08-19 2008-06-26 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Adhesive Compositon for Optical Disk, Cured Product and Article
US20100227993A1 (en) * 2006-01-20 2010-09-09 Shingo Kobayashi Resin Composition and Optical Material Using the Same
WO2008053931A1 (en) * 2006-10-31 2008-05-08 Hitachi Chemical Co., Ltd. Resin composition for optical use, resin material for optical use using the same, optical filter for image display device, and image display device
CN101334488A (zh) * 2008-08-06 2008-12-31 上海康耐特光学股份有限公司 一种着色性能好的高折射率树脂镜片及其制造方法
KR20120107889A (ko) * 2011-03-22 2012-10-04 주식회사 케이오씨솔루션 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지의 주형 중합 방법 및 내부 이형제를 포함한 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106886128A (zh) * 2017-03-28 2017-06-23 深圳市道尔顿电子材料有限公司 一种负性光刻胶
CN110637060A (zh) * 2017-05-23 2019-12-31 可奥熙搜路司有限公司 环氧丙烯酸酯类中等折射光学透镜用树脂组合物及其制备方法
CN110637040A (zh) * 2017-05-25 2019-12-31 可奥熙搜路司有限公司 用于环氧丙烯酸类中等折射光学透镜的树脂组合物及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN104812834B (zh) 2017-04-26
KR102070462B1 (ko) 2020-01-29
KR20140061284A (ko) 2014-05-21
WO2014077589A1 (ko) 2014-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102105717B1 (ko) 고굴절 광학재료용 중합성 조성물 및 고굴절 광학재료의 제조방법
KR101802480B1 (ko) 내부이형제를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물
KR20150000842A (ko) 고굴절 광학재료용 중합성 조성물과 이의 광변색성 조성물 및 이들을 이용한 고굴절 광학재료의 제조방법
CN104812834A (zh) 环氧丙烯酸类的高折射光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类高折射光学材料的制备方法
KR102117129B1 (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
KR101816722B1 (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
KR102097174B1 (ko) 저장 안정성이 향상된 에폭시 아크릴계 광학재료용 중합성 조성물 및 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법
CN104520376A (zh) 环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
KR101227436B1 (ko) 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지의 주형 중합 방법 및 내부 이형제를 포함한 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 수지 조성물
KR101864265B1 (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
CN104583252A (zh) 环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
JPS63235332A (ja) 光学用素子
KR101920164B1 (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
CN104583251B (zh) 环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
CN104583249B (zh) 环氧丙烯酸类光学材料用聚合性组合物及环氧丙烯酸类光学材料的制备方法
JP2896261B2 (ja) ビニル化合物、それを用いて得られた光学材料用重合体及び光学製品
JP4028941B2 (ja) 光学製品
KR20200109779A (ko) 광학렌즈의 열안정성과 이형성을 향상시키기 위한 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 조성물
KR20200039399A (ko) 에폭시 아크릴계 광학재료용 이형제 및 이를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학재료용 조성물과 광학재료의 제조방법
KR20200106729A (ko) 광학렌즈용 내부이형제 조성물 및 이를 포함하는 에폭시 아크릴계 광학렌즈용 조성물
CN110637060A (zh) 环氧丙烯酸酯类中等折射光学透镜用树脂组合物及其制备方法
KR20190017007A (ko) 에폭시 아크릴계 중굴절 광학렌즈용 수지 조성물 및 그 제조방법
JP4528074B2 (ja) 重合性化合物およびその用途
KR20140030057A (ko) 에폭시 아크릴계 광학재료의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
EXSB Decision made by sipo to initiate substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20170426

Termination date: 20201113

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee