CN111040106A - 一种中高折射率光学树脂镜片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种中高折射率光学树脂镜片及其制备方法。本发明的目的在于提供一种在1.59～1.67中调节的中高折光率树脂镜片的制备方法，以满足对于不同高折光聚合物的需求，与现有技术相比，该发明提供的中高折射率聚合物综合性能优异，通过调节原料种类和比例制备折射率高达1.67、冲击强度和耐热性能都较高的光学树脂镜片，特别是该制备方法简便、成本较低、易于工业化生产。该树脂由以下几种原料制备而成：一种或多种多异氰酸酯与一种或多种多元硫醇化合物按照0.7:1～1.5:1的比例添加、占总质量的0.02％～2％的磷酸酯脱模剂、占总质量的0.02％～2％的有机锡催化剂、占总质量的0.02％～2％抗氧剂。

Description

一种中高折射率光学树脂镜片及其制备方法
技术领域
本发明涉及光学树脂技术领域，更具体地说，是涉及一种中高折射率光学树脂镜片及其制备方法，其具有良好的耐热性能及冲击强度，并且光学树脂的折射率可在1.59～1.67之间变化。
背景技术
与光学玻璃相比，光学树脂具有质轻、抗冲击、易加工成型、易染色及分子可设计性等优点，一经推出，很快就替代了光学玻璃成为眼镜片的主流产品，并且在很多领域已代替无机玻璃，被广泛用于建材、光学元件，如透镜、棱镜、光盘及光纤等。
目前，市场上可用于树脂镜片的光学材料通常有聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)、聚碳酸酯(PC)、烯丙基二甘醇二碳酸酯(CR-39)、聚氨酯等，PMMA 具有较高的阿贝数和较低的双折射，光透过时具有较低的色散系数，但其冲击强度较低；PC具有较高的折射率及优异的冲击强度，且质地轻薄，但其耐磨性较差，抗老化性能不佳；而CR-39树脂镜片抗冲击性能、抗雾性能较好，并且其表面不易磨损，但其折射率较低，在光学树脂领域中所占的分量逐年降低。近年来，中国近视人群逐渐增加，折射率越低，其镜片厚度越大，因而低折射率的树脂镜片已逐渐被人们淘汰，目前已渐渐淡出中国市场。
聚氨酯类光学树脂是由多异氰酸酯和活泼氢化合物聚合而成，活泼氢化合物尤其指的是多元硫醇化合物，该光学树脂具有折光系数高、色散系数较低、冲击强度较高等优点，相对于传统的光学树脂具有良好的综合性能，并且合成一系列可变化折射率聚氨酯的生产工艺简便，大大满足了产业化生产的要求。为了追求高折射率，环硫化物逐渐被合成用于高折射率聚氨酯光学树脂，但其毒性较大，对环境污染较为严重，并且环硫化物得出的高折射率光学树脂冲击强度较差；而CN106947055A中提到的采用尼龙改性的高折光聚氨酯树脂仅仅可达1.603，且其冲击强度一般。因此，研究聚氨酯类光学树脂已经成为光学材料行业中的焦点，尤其是制备高折射率、耐热性能较好且冲击强度较高的光学树脂研究已成为热点。
发明内容
本发明的内容在于提供一种中高折射率现象的聚氨酯光学树脂及其制备方法，其折射率可达1.67，且耐热性能及冲击强度均较高。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种聚氨酯类中高折射率的光学树脂，由包括以下组分的原料制备而成：
多异氰酸酯40～60重量份
多元硫醇40～60重量份
脱模剂0.02～2重量份
催化剂0.02～2重量份
抗氧剂0.02～2重量份
优选的，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
优选的，所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3- 巯基丁酸)季戊四醇酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3- 巯基丙酸酯)、2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1,3-二硫醇中的一种或多种。
优选的，所述酸性磷酸酯类脱模剂选自磷酸异三葵基酯、磷酸2-乙基己酯、磷酸丁氧基乙酯、ZELEC UN的一种或多种。
优选的，所述催化剂选自有机锡系列中的二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、二油酸二丁基锡中的一种或多种。
优选的，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010中、抗氧剂BHT、抗氧剂168的一种或多种。
优选的，所述的多异氰酸酯和多元硫醇的添加比例为1.5:1～0.7:1，更优选为1.3:1～0.9:1。
本发明提供了一种上述技术方案所述的中高折射率光学树脂镜片的制备方法，包括以下几个步骤：
a)将硫醇化合物、催化剂、脱模剂混合均匀，得到B组分；
b)将异氰酸酯、抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，得到A组分；
c)将B组分与A组分进行混合，真空搅拌脱气，得到反应混合物；
d)将步骤(c)得到的反应混合物注入到玻璃模具中，进行第一次固化，固化成型后进行脱模；
e)将一次固化成型的树脂基片进行二次固化，得到光学树脂镜片。
优选的，所述的中高折射率光学树脂镜片的制备方法中步骤(d)中的第一次固化的升温方案为：初始温度为25℃～45℃，3h～6h升温到50℃～70℃，保温2h，2h～4h升温到80℃～90℃，保温1h，1h～3h升温到90℃～110℃，继续1h～3h升温至120℃～140℃，保温1h～3h，最后1h～3h降温至60℃～80℃。所述步骤(e)中二次固化温度为120℃～140℃，时间为2h～3h。
本发明中，由上述制备方法所得到的聚氨酯光学镜片折射率可达1.67，具有较高的耐热性能及冲击强度，其热分解温度达300℃，冲击强度大于15kJ/m2以上，满足树脂镜片FDA标准。
附图说明
图1为实施例1制备的聚氨酯镜片的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步的阐述，但并不意味着对本发明保护范围的限制。
实施例1：
将20.0g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、0.008g二氯化二丁基锡、0.028 g脱模剂混合均匀，然后将20.7g苯二亚甲基二异氰酸酯、0.004g抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将第一次混合的组分与第二次的混合物进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的镜片基片，再进行第二次固化。其折射率为1.656，热分解温度为300.8℃，冲击强度为 15.4kJ/m2。
红外光谱分析：经过聚合反应，2259cm-1处的N＝C＝O伸缩振动峰明显消失，并且，3290cm-1处出现了N-H键的吸收峰，由于氢键化，N-H键峰位置发生偏移，在1500cm-1处也观察到N-H的变形振动吸收峰，说明异氰酸酯经过聚合反应合成了硫代聚氨酯。
实施例2：
将30.0g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、0.013g二氯化二丁基锡、0.052 g脱模剂混合均匀，然后将34.9g环己烷二亚甲基二异氰酸酯、0.004g抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将第一次混合组分与第二次混合液体进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的镜片基片，再进行二次固化。其折射率为1.618，冲击强度为21.7kJ/m2。
实施例3：
将30.0g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、0.012g二氯化二丁基锡、0.048 g脱模剂混合均匀，然后将30.3g六亚甲基二异氰酸酯、0.004g抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将第一次混合组分与第二次混合液体进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的镜片基片，再进行二次固化。其折射率为1.609，冲击强度为47.4kJ/m2。
实施例4：
将20.0g季戊四醇四巯基丙酸酯、0.007g二氯化二丁基锡、0.028g脱模剂混合均匀，然后将15.5g苯二亚甲基二异氰酸酯、0.004g抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将第一次混合组分与第二次混合液体进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的镜片基片，再进行二次固化。其折射率为1.594，冲击强度为30.3kJ/m2。
实施例5：
将12.0g季戊四醇四巯基丙酸酯、18.0g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、 0.035g二氯化二丁基锡、0.050g脱模剂混合均匀，然后将18.0g六亚甲基二异氰酸酯、14.0g异佛尔酮二异氰酸酯、0.006g抗氧剂混合均匀，加入进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将第一次混合组分与第二次混合液体进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的镜片基片，再进行二次固化。其折射率为1.603，冲击强度为21.8kJ/m2。
实施例6：
将20.0g 2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、0.008g二氯化二丁基锡、0.033 g脱模剂混合均匀，得到B组分；然后将21.6g苯二亚甲基二异氰酸酯、0.006g 抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，之后进行真空脱泡，将以上两种混合液体进行混合，真空搅拌脱气，进行60min，将真空脱泡后的混合液体注入到玻璃模具中，按照升温程序进行第一次固化，成型后进行脱模，得到无色透明的聚氨酯镜片。其折射率为1.655，热分解温度为299.6℃，冲击强度为21.4kJ/m2。

Claims (11)

1.一种中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，由包括以下组分的原料制备而成：
多异氰酸酯40～60重量份
多元硫醇40～60重量份
脱模剂0.02～2重量份
催化剂0.02～2重量份
抗氧剂0.02～2重量份。
2.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述多元硫醇选自2,3-二硫代(2-巯基)-1-丙烷硫醇、四(3-巯基丁酸)季戊四醇酯、乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、1,4-丁二醇二(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四巯基乙酸酯、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、2-(2-巯基乙硫基)丙烷-1,3-二硫醇中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述脱模剂优选为酸性磷酸酯类。
5.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述催化剂选自有机锡系列中的二月桂酸二丁基锡、二氯化二丁基锡、辛酸亚锡、三氯化甲基锡、二油酸二丁基锡中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述抗氧剂选自抗氧剂1076、抗氧剂1010、抗氧剂BHT、抗氧剂168中的一种或其混合物。
7.根据权利要求1所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，所述的多异氰酸酯与多元硫醇添加比例为2:1～0.5:1，优选为1.5:1～0.7:1。
8.根据权利要求1～9所述的中高折射率光学树脂镜片的制备方法，其特征在于，包括以下几个步骤：
a)将硫醇化合物、催化剂、脱模剂混合均匀，得到B组分；
b)将异氰酸酯、抗氧剂进行混合，真空搅拌均匀，得到A组分；
c)将B组分与A组分进行混合，真空搅拌脱气，得到反应混合物；
d)将步骤(c)得到的反应混合物注入到玻璃模具中，进行第一次固化，固化成型后进行脱模；
e)将一次固化成型的树脂基片进行二次固化，得到光学树脂镜片。
9.根据权利要求8所述的中高折射率光学树脂镜片的制备方法，其特征在于，所述步骤(a)(b)(c)混合的温度保持在10℃～20℃，真空搅拌时间为30min～60min。所述步骤(d)注入温度保持在5℃～15℃。
10.根据权利要求8所述的中高折射率光学树脂镜片的制备方法，其特征在于，所述的步骤(d)中的第一次固化的升温方案为：初始温度为25℃～45℃，3h～6h升温到50℃～70℃，保温2h，2h～4h升温到80℃～90℃，保温1h，1h～3h升温到90℃～110℃，继续1h～3h升温至120℃～140℃，保温1h～3h，最后1h～3h降温至60℃～80℃。所述步骤(e)中二次固化温度为120℃～140℃，时间为2h～3h。
11.根据权利要求1～10所述的中高折射率光学树脂镜片，其特征在于，树脂折射率在1.59～1.67之间，热分解温度可达300℃左右，冲击强度大于15kJ/m2以上，满足树脂镜片FDA标准。
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