CN101704773B - 基于异氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其制备工艺和使用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于异氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯及其制备工艺和使用方法。通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其对应的盐、溶剂化物或其盐的溶剂化物：
Figure D200910165740XA00011
通式(I)其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自氢、卤素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基的取代基，条件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一个不为氢；R6和R7各自独立地表示选自氢和C1-6烷基的取代基；和A表示饱和或不饱和或直链或支化的C1-6烷基或具有2-6个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧烷基团；其生产方法和使用方法。

Description

基于异氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯,其制备工艺和使用方法
技术领域
本发明涉及基于异氰酸苯酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其制备工艺和使用方法。
背景技术
具有高折射率(n)的涂层因多种应用如光学透镜、抗反射涂层、平面波导或全息可写膜而被知晓。具有高折射率的涂层原则上可通过多种方法制备。通过纯物理途径，具有高折射率的金属氧化物如TiO2、Ta2O5、CeO2、Y2O3在所谓“溅射工艺”中经等离子体法在高真空下被沉积。尽管由此可毫无问题地获得在可见光波长范围内大于2.0的折射率，但该工艺相对复杂且昂贵。
例如，EP 0964019 A1和WO 2004/009659 A1公开了有机聚合物如含硫聚合物或卤化丙烯酸酯(丙烯酸四溴苯酯，Polyscience Inc.)，其固有地具有高于常规聚合物的折射率，并且其可通过简单方法根据常规涂覆工艺从有机溶液施加至表面上。然而，在可见光波长范围内测量，在这里折射率通常限于最高约1.7的值。
正变得日趋重要的一个进一步工艺变型是基于被加入有机或聚合物粘合剂体系中的金属氧化物纳米颗粒。相应的纳米颗粒-聚合物杂化配方可以以简单且经济的方式如通过旋涂，施加于各种基材上。可以获得的折射率通常在最先提及的溅射表面与具有高折射率的聚合物的层之间。通过增加纳米颗粒含量，可获得增加的折射率。例如，美国专利申请公开No.2002/0176169 A1公开了纳米颗粒-丙烯酸酯杂化体系的制备，在有机溶剂中包含金属氧化物如二氧化钛、氧化铟或氧化锡，和可UV交联粘合剂，所述粘合剂如基于丙烯酸酯的具有高折射率的层。在旋涂、溶剂蒸发和UV辐照后，可获得在可见光波长范围内测量，具有1.60-1.95的折射率实部n的相应涂层。
然而，除物理性质外，加工性能和与其它组分的相容性同样是重要的。因此，通过光聚合得到的有机材料，通常作为具有高折射率的单体的均聚物或共聚物，具有重要作用，例如用于制造光学部件如透镜、棱镜和光学涂层(参见例如美国专利5,916,987)，或用于制造全息材料中的反差(contrast)(参见例如美国专利6,780,546)。对于这类应用或类似的应用，需要能够以规定方式调节折射率和使其在范围内变化，例如通过混合具有高折射率的组分。
对于上述应用领域，典型地使用烯属不饱和化合物如优选地(甲基)丙烯酸酯的聚合物。为获得1.5或更高的折射率，可使用卤素取代的芳族(甲基)丙烯酸酯或美国专利6,794,471中记载的特殊甲基丙烯酸烷基酯。由于其复杂的制备，后者尤其是不利的。
基于异氰酸取代苯基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯制备相应聚合物的适用性已经由Bowman描述(Polymer 2005，46，4735-4742)。
未公开的国际申请PCT/EP2008/002464披露了在λ＝532nm的折射率至少为1.5的(甲基)丙烯酸酯，其适用于制造光学数据介质，特别是用于全息存储法的那些，并且是基于工业上可获得的原料。在这方面，还已知晓基于异氰酸苯酯的化合物，这些总是基于在异氰酸酯侧的未取代的苯基环。
在光聚合物配方中，具有高折射率的丙烯酸酯作为赋予反差的组分起到决定性作用(美国专利6,780,546)。信号和参比光束的干涉场(在最简单情况下为两个平面波)通过具有高折射率的丙烯酸酯在干涉场中具有高强度位置的局部光聚合，被绘入折射率光栅(refractiveindex grating)中，其包含所述信号的全部信息(全息图)。通过仅以参比光束照射该全息图，可随后再现该信号。相对于入射参比光强度的如此再现的所述信号的强度称作衍射效率，或以下称为DE。在通过叠加两个平面波形成的最简单的全息图的情况下，DE由再现时衍射的光的强度和入射参比光与衍射的光强度之和的商得到。DE越高，关于为了以固定亮度显现所述信号所需参比光的所需量，全息图越有效。具有高折射率的丙烯酸酯能够生产在具有最低折射率的区域与具有最高折射率的区域之间具有高振幅的折射率光栅，并从而在光聚合物配方中允许具有高DE的全息图。
发明内容
本发明一般地涉及具有高折射率的基于新型异氰酸特定取代苯基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯(novel specially substituted phenylisocyanate-based urethane acrylates)，及涉及其制备方法和用途。
令人惊讶地，已经发现可将基于异氰酸特定取代苯基酯的氨基甲酸酯丙烯酸酯固化，以提供具有特别高的折射率和改进的DE值的涂层和模制品，并因此其特别适宜作为生产高折射率材料，特别是光学透镜、抗反射涂层(antireflection coatings)、平面波导或全息可写材料的原料。
因此，本发明涉及通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯通式(I)其中，R1、R2、R3、R4、R5在所有情况下各自可以是氢或卤原子或(C1-C6)烷基、三氟甲基、(C1-C6)烷硫基(alkylthio)、(C1-C6)烷硒基(alkylseleno)、(C1-C6)烷碲基(alkyltelluro)或硝基，条件是R1、R2、R3、R4、R5的组中的至少一个取代基不为氢，R6、R7在所有情况下各自可以是氢或(C1-C6)烷基，和A为饱和或不饱和或直链或支化(C1-C6)烷基基团或聚环氧乙烷(m＝2-6)基团或聚环氧丙烷(m＝2-6)基团，还包括式(I)化合物的相应的盐、溶剂化合物或所述盐的溶剂化物。
本发明的一个实施方案包括通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其对应的盐、溶剂化物或盐的溶剂化物：
Figure G200910165740XD00032
通式(I)其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自氢、卤素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基的取代基，条件是R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个不为氢；R6和R7各自独立地表示选自氢和C1-6烷基的取代基；和A表示饱和或不饱和或直链或支化的C1-6烷基或具有2-6个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧烷基团。
本发明的另一个实施方案包括含有本发明各实施方案的氨基甲酸酯丙烯酸酯的层、层化结构和/或模制品。
本发明的仍再一个实施方案包括含有本发明的层或模制品的制品，如光学透镜、镜子、偏转镜(deflection mirrors)、滤光器、漫射屏(diffusion screens)、衍射元件、波导、光导、投影屏、掩模、个人肖像(personal portraits)、安全文件中的生物统计展示(biometricpresentations in security documents)、图像、图像结构及它们的组合。
优选的基团R1-R5为(C1-C6)烷硫基取代基或氯或溴，和特别优选甲硫基取代基或氯或溴。在一个特别优选的实施方案中，组R1、R2、R3、R4和R5中的至少一个取代基为(C1-C6)烷硫基取代基或氯或溴，和组R1、R2、R3、R4和R5的其它取代基为氢原子。优选的基团R6和R7为氢原子。基团A优选为直链C2-C4烷基或支化C3烷基，特别优选直链C2或C4烷基。
本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过使式(II)的异氰酸酯与式(III)的异氰酸酯反应性化合物反应而得到
Figure G200910165740XD00041
式(II)
Figure G200910165740XD00042
式(III)其中的基团具有上述的含义。
附图说明
当结合附图阅读时，可更好地理解本发明的上述概述和下文中的详述。为了帮助解释本发明，在附图中显示了代表性的实施方案，其被认为是说明性的。然而，应理解，本发明不以任何方式限制于所示的精确装置和手段。
在附图中：
图1为本文描述的实施例中使用的全息测量装置的示意图。
具体实施方式
如这里使用的，单数术语“a”和“the”与“一个(种)或多个(种)”和“至少一个(种)”具有相同含义并可互换使用，除非语言和/或上下文明确表示相反含义。从而，例如说明书或后附权利要求书中提及“氨基甲酸酯丙烯酸酯”可表示单一氨基甲酸酯丙烯酸酯或多于一种的氨基甲酸酯丙烯酸酯。另外，除非另外具体说明，否则所有数值均应理解为用词语“约”修饰。
式(II)化合物的例子为异氰酸2-甲硫基苯酯(2-thiomethylphenyl isocyanate)、异氰酸3-甲硫基苯酯、异氰酸4-甲硫基苯酯、异氰酸2-氯苯酯、异氰酸3-氯苯酯、异氰酸4-氯苯酯、异氰酸2-溴苯酯、异氰酸3-溴苯酯、异氰酸4-溴苯酯、异氰酸2-碘苯酯、异氰酸3-碘苯酯、异氰酸4-碘苯酯或其混合物。
优选异氰酸2-甲硫基苯酯、异氰酸3-甲硫基苯酯、异氰酸4-甲硫基苯酯、异氰酸2-氯苯酯、异氰酸3-氯苯酯、异氰酸4-氯苯酯、异氰酸2-溴苯酯、异氰酸3-溴苯酯、异氰酸4-溴苯酯或其混合物。
特别优选异氰酸2-甲硫基苯酯、异氰酸3-甲硫基苯酯和异氰酸4-甲硫基苯酯、异氰酸3-氯苯酯、异氰酸3-溴苯酯或其混合物。
可使用的式(III)化合物例如为(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2，2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯或其混合物。
优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯或其混合物。
特别优选丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-羟丙酯、丙烯酸3-羟丙酯和丙烯酸4-羟丁酯或其混合物。
式(II)化合物与式(III)化合物的反应为氨基甲酸酯化反应(urethanization)。所述式(II)化合物与式(III)化合物的反应可在公知的加速异氰酸酯加成反应的催化剂的帮助下实施，所述催化剂例如为叔胺，锡、锌、铁或铋化合物，特别是三乙胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、辛酸铋或二月桂酸二丁基锡，其可在最初同步加入或在以后计量加入。本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯基于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯，具有小于0.5重量％，优选小于0.2重量％，特别优选小于0.1重量％的异氰酸酯基团(M＝42)或游离残余单体含量。此外，本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯基于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯，包含低于1重量％，优选低于0.5重量％和特别优选低于0.2重量％的未反应的式(III)组分化合物含量。在本发明氨基甲酸酯丙烯酸酯的制备中，可将式(II)化合物和式(III)化合物溶解在不起反应的溶剂中，所述溶剂例如为芳香烃或脂肪烃或芳香卤代烃或脂肪卤代烃，或涂料溶剂如乙酸乙酯或乙酸丁酯或丙酮或丁酮或醚如四氢呋喃或叔丁基甲基醚，或偶极非质子溶剂如二甲基亚砜或N-甲基吡咯烷酮或N-乙基吡咯烷酮，并在最初加入或以本领域技术人员熟知的方式计量加入。反应结束后，将不起反应的溶剂在大气压下或降低的压力下从混合物中除去，和终点通过测定固含量确定。基于所述氨基甲酸酯丙烯酸酯，固含量典型地在99.999-95.0重量％范围，优选为99.998-98.0重量％。
本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯可进一步通过添加稳定剂来防止不期望的聚合。这类稳定剂可以是含氧气体，以及例如在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie[Methods of OrganicChemistry]，第4版，第XIV/1卷，Georg Thieme Verlag，Stuttgart 1961，第433页及以下中描述的化学稳定剂。可提及以下作为例子：连二亚硫酸钠、硫氢化钠(sodium hydrogen sulphide)、硫、肼、苯肼、二苯肼、N-苯基-β-萘基胺、N-苯基乙醇二胺、二硝基苯、苦味酸、对亚硝基二甲基苯胺、二苯亚硝胺，酚，如对甲氧基苯酚、2，5-二叔丁基氢醌、2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、对叔丁基邻苯二酚或2，5-二叔戊基氢醌，二硫化四甲基秋兰姆、2-巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸钠盐、吩噻嗪，N-氧基化合物如2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化物(TEMPO)或其衍生物之一。优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和对甲氧基苯酚及其混合物。这类稳定剂基于所要稳定的氨基甲酸酯丙烯酸酯，典型地以0.001-1重量％，优选0.01-0.5重量％的量使用。
可由本发明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯得到的层、层结构和模制品典型地在405nm处具有＞1.50，优选＞1.55，特别优选＞1.58的折射率，并从而同样构成了本发明的一个主题。
另外，可由包含本发明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯的配方得到的层、层结构和模制品，在反射装置中通过双光束干涉测量，典型地具有＞25％，优选＞30％，特别优选＞40％，非常特别优选＞50％的DE值。对该方法的精确描述包含在本申请的实施例部分中。
因此，本发明式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯特别适于全息介质和全息光聚合物膜的生产。
本发明因此还涉及将全息介质和全息光聚合物膜曝露于光的方法，其中通过电磁辐射存在于聚合物基质中的本发明的氨基甲酸酯丙烯酸酯被选择性地聚合。
在适宜的全息曝光后，这种全息介质适于全息光学元件的生产，所述光学元件具有例如光学透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、波导、光导、投影屏和/或掩模的功能。
此外，还可以用其生产全息图像或展示，例如用于个人肖像、安全文件的生物统计展示，或一般地用于广告、安全标签、商标保护、商标标记、标签、设计要素、装饰、图解、卡片和图像等的图像或图像结构，以及可表示数字数据的图像，尤其是还与上述产品组合。
现在，将参考以下非限制性实施例更加详细地描述本发明。
实施例
除非另外说明，否则所有百分数数据均基于重量百分数。
折射率的测量在405nm波长实施。作为波长函数的样品折射率n从透射和反射光谱得到。为此目的，通过旋涂将约100-300nm厚的样品膜从乙酸丁酯稀溶液涂覆至石英玻璃基材。用STEAG ETAOptik，CD-Measurement System ETA-RT的光谱仪测量该层组(layerpacket)的透射和反射光谱，并然后使层厚度和n的光谱曲线与测得的透射和反射光谱相适应(the layer thickness and the spectral curve of nwere then adapted to the measured transmission and reflection spectra)。这采用光谱仪的内部软件来实现，并额外地需要在空白测量中预先测定的石英玻璃基材的n数据。实施例1：丙-2-烯酸2-({[3-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基酯(2-({[3-(Methylsulphanyl)phenyl]carbamoyl}oxy)ethyl prop-2-enoate)
将0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、11.7g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加8.2g丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例2：丙-2-烯酸2-({[3-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙基酯
将在50g乙酸乙酯中的0.05g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.02g Desmorapid Z、26.8g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至250ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加21.1g丙烯酸2-羟丙酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例3：丙-2-烯酸2-({[3-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丁基酯
将0.05g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.02g Desmorapid Z、26.7g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至250ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加23.3g丙烯酸2-羟丁酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到结晶固体产品。实施例4：2-甲基丙-2-烯酸2-{2-[2-({[3-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙氧基]乙氧基}乙基酯
将0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、8.6g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加11.7g聚乙二醇单甲基丙烯酸酯(PEM3，LAPORTEPerformance Chemicals UK LTD)，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例5：丙-2-烯酸19-{[3-(甲硫基)苯基]氨基}-19-氧代-3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷-1-基酯(19-{[3-(Methylsulphanyl)phenyl]amino}-19-oxo-3，6，9，12，15，18-hexaoxanonadec-1-yl prop-2-enoate)
将0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、6.4g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加13.6g Bisomer(TM)PEA 6(Cognis Deutschland GmbH&CoKG)，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例6：丙-2-烯酸2，5，8，11，14，17-六甲基-19-{[3-(甲硫基)苯基]氨基}-19-氧代-3，6，9，12，15，18-六氧杂十九烷-1-基酯
将0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、5.6g异氰酸3-(甲硫基)苯酯初始加入至100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。然后，滴加14.3g Bisomer(TM)PPA 6(Cognis Deutschland GmbH & CoKG)，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到结晶固体产品。实施例7：丙-2-烯酸2-({[2-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙基酯
将在8.5克乙酸乙酯中的0.008g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.004g Desmorapid Z、4.8g异氰酸2-(甲硫基)苯酯初始加入50ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加3.7g丙烯酸3-羟丙酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例8：丙-2-烯酸2-({[2-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丁基酯
将在8.5克乙酸乙酯中的0.008g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.004g Desmorapid Z、4.3g异氰酸2-(甲硫基)苯酯初始加入50ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加4g丙烯酸3-羟丁酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例9：丙-2-烯酸2-({[4-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)乙基酯
将在25克乙酸乙酯中的0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、4.7g异氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加4.1g丙烯酸2-羟乙酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到结晶固体产品。实施例10：丙-2-烯酸2-({[4-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丙基酯
将在25克乙酸乙酯中的0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、14.0g异氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加11.0g丙烯酸3-羟丙酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到浅黄色液体产品。实施例11：丙-2-烯酸2-({[4-(甲硫基)苯基]氨基甲酰基}氧基)丁基酯
将在25克乙酸乙酯中的0.02g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.01g Desmorapid Z、13.3g异氰酸4-(甲硫基)苯酯初始加入100ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加11.6g丙烯酸3-羟丁酯，并将该混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后在5毫巴蒸馏出乙酸乙酯并实施冷却。得到结晶固体产品。实施例12：丙-2-烯酸2-{[(3-氯苯基)氨基甲酰基]氧基}乙基酯
将0.15g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.075g Desmorapid Z、85.3g异氰酸3-氯苯酯初始加入至500ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加65.5g丙烯酸3-羟丁酯，并将混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到结晶固体产品。实施例13：丙-2-烯酸2-{[(3-溴苯基)氨基甲酰基]氧基}乙基酯
将0.015g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.007g Desmorapid Z、9.4g异氰酸3-溴苯酯初始加入至20ml样品瓶中，并加热至60℃。此后，滴加5.5g丙烯酸3-羟丁酯，并将混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到结晶固体产品。对比例1：丙-2-烯酸2-[(苯基氨基甲酰基)氧基]乙基酯
将0.25g 2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、0.12g Desmorapid Z、126.4g异氰酸苯酯初始加入至500ml圆底烧瓶中，并加热至60℃。此后，滴加123.3g丙烯酸2-羟乙酯，并将混合物在60℃进一步保持，直至异氰酸酯含量降至低于0.1％。然后实施冷却。得到结晶固体产品(DE2329142中描述的制备方法)。表1：实施例1-13和对比例1的表征
实施例  λ＝405nm的折射率   双键密度eq/kg(SC)
 1   1.626   3.55
 2   1.614   3.23
 3   1.609   3.23
 4   1.600   2.61
 5   1.536   1.93
 6   1.532   1.71
 7   1.588   3.38
 8   1.591   3.23
 9   1.620   3.55
 10   1.614   3.38
 11   n.b.   3.23
 12   1.589   3.72
 13   1.602   3.19
 对比例1   1.591   4.26
为测试光学性质，制备介质并按下述对其进行光学测量：多元醇组分的制备：
将0.18g辛酸锡、374.8gε-己内酯和374.8g二官能聚四氢呋喃聚醚多元醇(当量500g/mol OH)初始加入1升烧瓶中，并加热至120℃，和在该温度保持直至固含量(非挥发性成分的比例)为99.5重量％或更高。之后，实施冷却并得到蜡状固体产品。介质1：
将5.927g按上述制备的多元醇组分与2.50g实施例1的氨基甲酸酯丙烯酸酯、0.10g CGI 909(来自Ciba Inc，Basle，Switzerland的试验产品)和0.010g新亚甲基蓝(new methylene blue)在60℃混合以及与3.50g N-乙基吡咯烷酮(N-ethylpyrilidone)混合，从而得到澄清溶液。然后，实施冷却至30℃，添加1.098g
Figure G200910165740XD00111
XP 2410(BayerMaterialScience AG，Leverkusen，Germany的试验产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮(iminooxadiazinedione)的比例为至少30％，NCO含量：23.5％)，并再次实施混合。最后，添加0.006gFomrez UL 28(氨基甲酸酯化催化剂，由Momentive PerformanceChemicals，Wilton，CT，USA获得的商业产品)，并短暂地再次实施混合。然后将得到的液体材料倾倒至玻璃板上，并用第二玻璃板对其进行覆盖，其通过垫片保持20μm间隔。将该试样首先在室温保持30分钟，然后在50℃固化两小时。
介质2-5从表1中提及的实施例以类似的方式生产。对比介质：
将5.927g按上述制备的多元醇组分与2.50g丙-2-烯酸2-[(苯基氨基甲酰基)氧基]乙基酯(对比例1)、0.10g CGI 909(Ciba Inc，Basle，Switzerland的试验产品)和0.010g新亚甲基蓝在60℃混合以及与3.50gN-乙基吡咯烷酮混合，从而得到澄清溶液。然后，实施冷却至30℃，添加1.098g
Figure G200910165740XD00121
XP 2410(Bayer MaterialScience AG，Leverkusen，Germany的试验产品，基于己烷二异氰酸酯的多异氰酸酯，亚氨基噁二嗪二酮的比例为至少30％，NCO含量：23.5％)，并再次实施混合。最后，添加0.006g Fomrez UL 28(氨基甲酸酯化催化剂，由Momentive Performance Chemicals，Wilton，CT，USA获得的商业产品)，并短暂地再次实施混合。然后将得到的液体材料倾倒至玻璃板上，并用第二玻璃板对其进行覆盖，其通过垫片保持20μm间隔。将该试样首先在室温保持30分钟，然后在50℃固化两小时。在反射装置中采用双光束干涉测量所述介质的全息性质：
然后，通过图1的测量装置按如下所述测试按以上所述生产的介质的全息性质：
将He-Ne激光束(发射波长633nm)在空间滤光器(SF)以及准直透镜(CL)的辅助下转换成平行均匀光束。信号和参比光束的最终横截面由可变光圈(I)决定。所述可变光圈开口的直径为0.4cm。偏振相关光束分裂器(PBS)将激光束分裂成两个相干的相同偏振光束。通过λ/2板将参比光束的能量调节至0.5mW和将信号光束能量调节至0.65mW。在移除样品后，采用半导体检测器(D)测定所述能量。参比光束的入射角(α)为21.8°，和信号光束的入射角(β)为41.8°。在样品(介质)的位置，两个重叠光束的干涉场产生亮条纹和暗条纹的光栅，其与入射在样品上的两个光束的角平分线垂直(反射全息图)。所述介质中，条纹间距为～225nm(假设介质的折射率为～1.49)。图1中附图标记的含义：
M＝镜子，S＝快门(shutter)，SF＝空间滤光器，CL＝准直透镜，λ/2＝λ/2板，PBS＝偏振敏感性光束分裂器，D＝检测器，I＝可变光圈，α＝21.8°，β＝41.8°。
全息图采用以下方式写入介质中：
将两个快门(S)开放曝光时间t。
此后，关闭快门(S)，给介质5分钟的时间以扩散仍然未聚合的写入单体。
现在，采用以下方式读取写入的全息图。将信号光束的快门保持关闭。打开参比光束的快门。将参比光束的可变光圈关闭至直径＜1mm。这确保对于介质的所有旋转角(Ω)，所述光束总是完全位于预先写入的全息图中。现在转盘在计算机控制下以0.05°角步长覆盖Ω＝0°至Ω＝20°的角范围。在每个达到的角Ω，通过相应的检测器D测量在0阶透射的光束的能量，和通过检测器D测量在一阶衍射的光束的能量(At each angle Ω reached，the powers of the beam transmitted inthe zero order were measured by means of the corresponding detector Dand the powers of the beam diffracted in the first order were measured bymeans of the detector D)。在每个达到的角Ω，衍射效率作为如下的商得到：
衍射光束检测器中的能量/(衍射光束检测器中的能量+透射光束检测器中的能量)
测定全息图的最大衍射效率(DE)，即其峰值。为此目的，为测定该最大值，可能需要改变衍射光束检测器的位置。
对于配方，若必要，在不同介质上对于不同曝光时间t，将该过程重复数次，以测定达到饱和值的全息图DE写入期间，入射激光束的平均能量剂量。平均能量剂量E如下所述由两个部分光束的能量(0.50mW和0.67mW)、曝光时间t和可变光圈的直径(0.4cm)得到：
E(mJ/cm2)＝2·[(0.50mW+0.67mW)·t(s)]/[π·0.42cm2]
调节所述部分光束的能量，使得在所使用的角α和β在介质中获得相同的能量密度。
在剂量E[mJ/cm2]得到以下DE[％]测量值。表2：所选实施例的全息评估
  介质  实施例   剂量[mJ/cm2]   DE[％]
  1  1   37   68
  2  5   37   26
  3  7   73   26
  4  8   73   57
  5  13   73   38
  对比介质  对比例1   73   24
对于动态范围求得的值(DE)表明，对比介质中使用的氨基甲酸酯丙烯酸酯不太适用于全息介质，而介质1-5中的氨基甲酸酯丙烯酸酯因较高的DE值，非常适用于生产全息介质。
本领域技术人员将认识到，可在不脱离其广泛发明概念的情况下对上述实施方案进行修改。因此，应理解本发明不限于公开的具体实施方案，而是其意欲覆盖在后附权利要求所定义的本发明范围和主旨内的改进。

Claims (14)

1.通式(I)的氨基甲酸酯丙烯酸酯、其对应的盐： 
Figure FSB0000111713600000011
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自由氢、卤素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基组成的组的取代基，条件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一个不为氢； 
R6和R7各自独立地表示选自由氢和C1-6烷基组成的组的取代基；和 
A表示饱和或不饱和或直链或支化的C1-6烷基或具有2-6个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧烷基团； 
R1、R2、R3、R4和R5的至少一个表示C1-C6烷硫基取代基。 
2.权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中R1、R2、R3、R4和R5基团的其它基团表示氢原子。 
3.权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中R6和R7各自表示氢原子。 
4.权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯，其中A为直链C2-C4烷基或支化C3烷基。 
5.生产权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯的方法，该方法包括：使通式(II)的异氰酸酯与通式(III)的化合物反应 
Figure FSB0000111713600000021
Figure FSB0000111713600000022
其中，R1、R2、R3、R4和R5各自独立地表示选自由氢、卤素、C1-6烷基、三氟甲基、C1-6烷硫基、C1-6烷硒基、C1-6烷碲基和硝基组成的组的取代基，条件是R1、R2、R3、R4和R5的至少一个不为氢； 
R6和R7各自独立地表示选自由氢和C1-6烷基组成的组的取代基；和 
A表示饱和或不饱和或直链或支化的C1-6烷基或具有2-6个环氧乙烷或环氧丙烷单元的聚环氧烷基团； 
R1、R2、R3、R4和R5的至少一个表示C1-C6烷硫基取代基。 
6.权利要求5的方法，其中通式(II)的异氰酸酯包括选自异氰酸2-甲硫基苯酯、异氰酸3-甲硫基苯酯、异氰酸4-甲硫基苯酯及其混合物中的一种或多种。 
7.权利要求5的方法，其中通式(III)的化合物包括选自丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸3-羟丙酯、丙烯酸4-羟丁酯、聚环氧丙烷单(甲基)丙烯酸酯、聚环氧乙烷单(甲基)丙烯酸酯及其混合物中的一种或多种。 
8.全息介质，其包括权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯。 
9.方法，包括：提供包含权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯的聚合物基质；使该聚合物基质经受电磁辐照，使得所述氨基甲酸酯丙烯酸酯被选择性聚合。 
10.层或模制品，其包括权利要求1的氨基甲酸酯丙烯酸酯。 
11.权利要求10的层或模制品，其中所述层或模制品在405nm具有＞1.50的折射率。 
12.权利要求10的层或模制品，其中在反射装置中通过双光束干涉测量，所述层或模制品具有＞25％的DE值。 
13.全息光学元件/图像，其通过权利要求9的方法制备。 
14.制品，其包含权利要求10的层或模制品，其选自光学透镜、镜子、偏转镜、滤光器、漫射屏、衍射元件、波导、光导、投影屏、掩模、个人肖像、安全文件中的生物统计展示、图像、图像结构及其组合。 
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