RU2055080C1 - Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена - Google Patents
Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена Download PDFInfo
- Publication number
- RU2055080C1 RU2055080C1 SU915010641A SU5010641A RU2055080C1 RU 2055080 C1 RU2055080 C1 RU 2055080C1 SU 915010641 A SU915010641 A SU 915010641A SU 5010641 A SU5010641 A SU 5010641A RU 2055080 C1 RU2055080 C1 RU 2055080C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- titanium
- catalyst
- tetrachloride
- product
- inert hydrocarbon
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 112
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 36
- -1 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 33
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 27
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 title claims abstract description 27
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 17
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 title claims abstract description 11
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 title claims abstract description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 156
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims abstract description 75
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 71
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 66
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 51
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 42
- 230000003993 interaction Effects 0.000 claims abstract description 39
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims abstract description 33
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims abstract description 32
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 claims abstract description 31
- VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 4-[4-(4-methoxyphenyl)piperazin-1-yl]aniline Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1N1CCN(C=2C=CC(N)=CC=2)CC1 VXEGSRKPIUDPQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims abstract description 30
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 claims abstract description 30
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims abstract description 28
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 20
- 229910021426 porous silicon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 6
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 103
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 81
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 46
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 33
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 32
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 23
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 6
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 claims 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L magnesium chloride Substances [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 11
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 abstract description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 10
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 7
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 106
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 24
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 21
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 17
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 17
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 15
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RCIFFWPEFFCRSA-UHFFFAOYSA-N [Mg].CCCC(C)COCl Chemical compound [Mg].CCCC(C)COCl RCIFFWPEFFCRSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N dimethoxy-(2-methylpropyl)-propan-2-ylsilane Chemical compound CO[Si](C(C)C)(OC)CC(C)C XFAOZKNGVLIXLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 6
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 4
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N ac1l2u0q Chemical compound Br[Br-]Br GPWHDDKQSYOYBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N boron tribromide Chemical compound BrB(Br)Br ILAHWRKJUDSMFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 125000000853 cresyl group Chemical group C1(=CC=C(C=C1)C)* 0.000 description 2
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- VJIYRPVGAZXYBD-UHFFFAOYSA-N dibromosilane Chemical compound Br[SiH2]Br VJIYRPVGAZXYBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 229910000042 hydrogen bromide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 description 2
- LUCJYLMWODUBSN-UHFFFAOYSA-M magnesium;2-methylpentan-1-olate;chloride Chemical compound [Cl-].CCCC(C)CO[Mg+] LUCJYLMWODUBSN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 2
- 235000019645 odor Nutrition 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 2
- UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrabromide Chemical compound Br[Ti](Br)(Br)Br UBZYKBZMAMTNKW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N tribromosilane Chemical compound Br[SiH](Br)Br IBOKZQNMFSHYNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N trichloroborane Chemical compound ClB(Cl)Cl FAQYAMRNWDIXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-].CC(C)C[O-] QUVMSYUGOKEMPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropan-2-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-].CC(C)(C)[O-] GRWPYGBKJYICOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K aluminium bromide Chemical compound Br[Al](Br)Br PQLAYKMGZDUDLQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 150000001720 carbohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 125000001891 dimethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000004997 halocarbonyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002680 magnesium Chemical class 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- AFYFEUSEUHGKGV-UHFFFAOYSA-N nonan-1-olate;titanium(4+) Chemical compound [Ti+4].CCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCC[O-].CCCCCCCCC[O-] AFYFEUSEUHGKGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- 238000010094 polymer processing Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N silicon tetrabromide Chemical compound Br[Si](Br)(Br)Br AIFMYMZGQVTROK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N titanium(IV) isopropoxide Chemical compound CC(C)O[Ti](OC(C)C)(OC(C)C)OC(C)C VXUYXOFXAQZZMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N tripropylalumane Chemical compound CCC[Al](CCC)CCC CNWZYDSEVLFSMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
- C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
- C08F4/655—Pretreating with metals or metal-containing compounds with aluminium or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
Использование: для полимеризации олефинов. Сущность изобретения: катализатор полимеризации пропилена в качестве соединений титана содержит добавляемые к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметидилсилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0, трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. Каталитическая система для полимеризации пропилена содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0; трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. В качестве сокатализатора система содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч: триалкилалюминий 80 - 160; диалкилдиалкоксилан 8 - 16; катализатор (в пересчете на титан) 1. В способе получения полипропилена полимеризацией пропилена используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом. В качестве носителя катализатор содержит продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: алкоксихлорид магния 1 - 10; тетрахлорид кремния 0,5 - 25,0; трихлорсилан 0,075 - 3,750; тетракрезилат титана 0,1 - 1,0; тетрахлорид титана 1 - 40. В качестве сокатализатора система содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов; мол.ч.: триалкилалюминий 80 - 160; диалкилдиалкоксилан 8 - 16; катализатор (в пересчете на титан) 1. 3 с. п. ф-лы, 2 табл.
Description
Полимеризация олефинов с использованием катализаторов Циглера-Натта находит широкое применение. Эти катализаторы позволяют получать с высоким выходом полиолефины с необходимыми свойствами. Однако использование обычных катализаторов такого типа имеет важные недостатки. В связи с этим постоянно идет поиск новых улучшенных катализаторов. Важным классом катализаторов, среди которых идет поиск усовершенствований, являются катализаторы полимеризации коммерчески очень важного альфа-олефина, пропилена.
Обычно в полимеризации многих альфа-олефинов, в особенности пропилена, используются катализаторы, нанесенные на галогениды магния. Однако при дальнейшей переработке в формовочных машинах полиолефинов, полученных с использованием нанесенного на галогенид магния катализатора, идет корродирование формовочной аппаратуры. Этот процесс вызывается остаточными количествами галогенида магния в полимерном продукте. Неблагоприятное влияние коррозии приводит к повреждению дорогостоящего молдингового оборудования. Кроме того, что более важно, конечный продукт, полученный с помощью такой аппаратуры, часто характеризуется наличием трещин.
Другой недостаток катализаторов, обычно используемых в полимеризации олефинов, а именно пропиленовых полимеров, обусловлен наличием в этих катализаторах внутренних доноров электронов. Эти доноры вводятся в катализатор для получения высокоизотактического полипропиленового полимерного продукта.
Известно, что стереорегулярность сильно влияет на свойства пропиленовых по- лимеров. Кроме того, присутствие внутренних доноров электронов создает определенные трудности. Если не подобрать тщательным образом количество и тип электронодоноpного соединения, не только стереорегулярность получаемого полимера становится несовершенной, но часто уменьшается и активность катализатора. Эти эффекты могут проявляться даже в случае, когда количество и тип донора электронов подобраны правильно, но при получении катализатоpа электронодорное соединение добавляется в ошибочной последовательности.
Использование электронодонорных соединений часто создает дополнительные проблемы, например приводит к появлению неприятных запахов у конечных полимерных продуктов. Этот результат может по- лучаться даже при использовании совершенного электронодонорного соединения в необходимой концентрации, которое добавлено в нужный момент при получении катализатора. Следовательно, полимеры, полученные в присутствии катализаторов, содержащих электронодорные соединения, часто нуждаются в очистке от этого соединения или в дезодорировании для устранения запаха в конечном продукте.
Известен каталитический компонент полимеризации, полученный при взаимодействии алкоксида магния, галогенированного углеводорода, галогенированного силана и титанового соединения [1] Отмечается, что этот катализатор, полезный при получении этиленовых гомополимеров и сополимеров, включает в себя галогенированный углеводород. Этот катализатор не только в основном направлен на полимеризацию этиленовых полимеров, но и, что существенно, приводит к получению полимеров с высоким индексом плавления. Однако, несмотря на то, что применение этого катализатора для этиленовых полимеров весьма полезно, возможности его использования для пропиленовых полимеров ограничены. Большинство пропиленовых полимеров используются в процессах, требующих полимеры с низкой скоростью потока расплава. Т.е. молекулярная масса полимеров, получаемых при использовании катализатора, этого патента существенно меньше требуемой для полипропилена.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединения титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния [2]
Кроме того, известна каталитическася система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, а также способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния [2]
Недостатком известного изобретения является низкая стереорегулярность получаемого полимера.
Кроме того, известна каталитическася система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, а также способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния [2]
Недостатком известного изобретения является низкая стереорегулярность получаемого полимера.
Целью изобретения является обеспечение возможности получения высокостереорегулярных олефиновых гомо-и сополимеров.
Для этого катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединения титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению в качестве соединений титана содержит добавляемые к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводоpода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40
Для решения указанной задачи каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединением магния и кремния, согласно изобретению содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40, а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилдиалкокси- силан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1
Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40 а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилалкоксисилан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1
Полимерный продукт реакций полимеризации с использованием катализатора, предлагаемого в этом изобретении, характеризуется одноpодным распределением частиц по размерам, хорошей сферической морфологией и высокой насыпной плотностью. Эти характеристики повышают производительность и легкость обработки полимера. Кроме того, сам по себе катализатор является высокоактивным, обеспечивающим высокую производительность при получении полимера, что очевидно из массы полимера, произведенного на единицу массы катализатора в час.
Для решения указанной задачи каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединением магния и кремния, согласно изобретению содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40, а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилдиалкокси- силан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1
Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, согласно изобретению используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, в качестве носителя продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния: Алкоксихлорид магния 1-10 Тетрахлорид кремния 0,5-25,0 Трихлорсилан 0,075-3,750 Тетракрезилат титана 0,1-1,0 Тетрахлорид титана 1-40 а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксисилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч. Триалкилалюминий 80-160 Диалкилалкоксисилан 8-16 Катализатор (в пере- счете на титан) 1
Полимерный продукт реакций полимеризации с использованием катализатора, предлагаемого в этом изобретении, характеризуется одноpодным распределением частиц по размерам, хорошей сферической морфологией и высокой насыпной плотностью. Эти характеристики повышают производительность и легкость обработки полимера. Кроме того, сам по себе катализатор является высокоактивным, обеспечивающим высокую производительность при получении полимера, что очевидно из массы полимера, произведенного на единицу массы катализатора в час.
Данный катализатор также является безопасным и легким в приготовлении. В отличие от пpиготовления нанесенных на галогенид магния катализаторов в данном случае не требуется дорогостоящий процесс обработки в шаровой мельнице. Не нужны также и дpугие дорогостоящие стадии предполимеризации, требуемые при использовании нанесенных на галогенид магния катализаторов. Т.к. катализатор не содержит галоген в носителе, полимерный продукт имеет низкое содержание галогена, что существенно уменьшает проблемы коррозии, часто встречающиеся при обработке таких полимеров, полученных с использованием нанесенных на галогенид магния катализаторов. Более того, т.к. катализатор удерживает малое остаточное количество металла, очистка полимерного продукта от золы не требуется. Кроме того, при использовании этого катализатора реакция полимеризации ускоряется вследствие исключительной активности катализатора, которая остается практически постоянной в течение длительного времени. Наконец, использование данного катализатора позволяет получить повышенную активность катализатора и легко контролировать молекулярную массу полимера при введении разумных количеств водорода.
Катализатор получается в соответствии с настоящим изобретением. Катализатор включает продукт, полученный прямым взаимодействием диоксида кремния по крайней мере с одним растворимым в углеводородах соединением магния и по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями. Последовательность обработки диоксида кремния растворимым в углеводородах соединением магния, первым и вторым модифицирующими соединениями является случайной, при этом однако обработка диоксида кремния первым модифицирующим соединением производится до взаимодействия с вторым модифицирующим соединением и обработка диоксида кремния модифицирующими соединениями не должна прерываться взаимодействием с растворимым в углеводородах соединением магния. Первое модифицирующее соединение выбирается из группы, состоящей из галогенидов кремния, галогенидов бора, галогенидов алюминия и их смесей. Второе модифицирующее соединение, которое взаимодействует с диоксидом кремния после первого модифицирующего соединения, выбирается из группы, состоящей из галогенированных силанов формулы SiHRX где X2 галоген, R целое число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 с условием, что сумма R и S равна 4; галогеноводородов формулы НХ3, где Х3 галоген, и их смесей. Модифицированный диоксид кремния с нанесенным магнием далее взаимодействует с первым титансодержащим соединением структурной формулы Ti(OR)mXn, гдe R углеводородный радикал, крезил или их смесь, Х галоген, m целое число от 1 до 4; n равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма m и n равна 4. Продукт данного взаимодействия обрабатывают вторым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу TiX (OR1)q, где Х1 галоген, R1 углеводоpодный радикал, р целое число от 1 до 4 и q равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4 и первое титансодержащее и второе титансодержащее соединения различаются.
Другим аспектом настоящего изобретения является каталитическая система. Каталитическая система состоит из вышеупомянутого катализатора, первого сокатализатора алюминийсодержащего соединения, и второго сокатализатора гидрокарбилалкоксилана.
Еще одним аспектом настоящего изобретения является процесс полимеризации олефинов. В этом процессе по крайней мере один олефин полимеризует в условиях олефиновой полимеризации с использованием предлагаемой в настоящем изобретении каталитической системы, которая включает катализатор данного изобретения, первый сокатализатор алюминийсодержащее соединение, и второй сокатализатор гидрокарбилалкоксисилан.
Катализатор данного изобретения получают прямым взаимодействием диоксида кремния с по крайней мере одним растворимым в углеводородах соединением магния и по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями.
Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, используемый в катализаторе, был чистым. Однако он может содержать небольшие количеста других неорганических оксидов типа оксидов алюминия, титана, циркония, магния и им подобных. В общем, кремниевый носитель должен содержать не менее 90 мас. чистого диоксида кремния. Более желательно, чтобы массовая доля чистого диоксида кремния была по крайней мере 95% Наконец, наиболее предпочтительно, чтобы массовая доля чистого диоксида кремния была не менее 99%
Желательно, чтобы диоксид кремния, используемый для образования катализатора, имел поверхность в диапазоне от примерно 80 до примерно 300 м2/г, средний размер частиц примерно от 20 до 200 мкм и объем пор примерно от 0,6 до 3,0 см3/г.
Желательно, чтобы диоксид кремния, используемый для образования катализатора, имел поверхность в диапазоне от примерно 80 до примерно 300 м2/г, средний размер частиц примерно от 20 до 200 мкм и объем пор примерно от 0,6 до 3,0 см3/г.
Предпочтительно, чтобы диоксид кремния, используемый для получения катализатора, был обработан таким образом, чтобы содержащая гидроксильные группы поверхность была заменена поверхностью, характеризующейся структурной формулой
i-O-
i
Для достижения данной замены диоксид кремния можно прогреть в инертной атмосфере при температуре не менее 150оС. Предпочтительнее, чтобы эта операция включала кальцинирование диоксида кремния при температуре в диапазоне 550-650оС в инертной атмосфере, желательно в атмосфере азота.
Для достижения данной замены диоксид кремния можно прогреть в инертной атмосфере при температуре не менее 150оС. Предпочтительнее, чтобы эта операция включала кальцинирование диоксида кремния при температуре в диапазоне 550-650оС в инертной атмосфере, желательно в атмосфере азота.
Другой метод обработки диоксида кремния, используемого при приготовлении катализатора, включает взаимодействие диоксида кремния с гексаалкилдисилазаном. Из полезных для данного применения гексаалкилдисилазанов предпочтительнее использовать гексаметилдисилазан.
Третьим методом обработки диоксида кремния для замены гидроксисодержащей поверхности является использование обоих предыдущих методов: обработка гексаалкилдисилазаном и кальцинирование. Последовательность обработки данными методами в этом случае может быть случайной. Однако предпочтительнее, чтобы обработка гексаалкилдисилазаном предшествовала кальцинированию. Следует также отметить, что в данном предпочтительном воплощении кальцинирование требует только выдерживания при температуре не менее примерно 100оС, хотя более высокие температуры обработки определенно не наносят вреда.
Как сфоpмулировано ранее: диоксид кремния реагирует по крайней мере с одним растворимым в углеводородах магнийсодержащим соединением. Растворимые в углеводородах магнийсодержащие соединения, которые можно использовать для приготовления катализатора данного изобретения, включают дигидрокарбилоксимагний, галогениды гидрокарбонилоксимагния и их смеси. Предпочтительными магниевыми соединениями являются диалкоксиевые производные магния, галогениды алкоксиевых производных магния и их смеси. Наиболее желательные магниевые соединения при приготовлении катализатора настоящего изобретения включают 2-метиленпентилоксихлорид магния, пентилоксихлорид магния, 2-этилгексилоксихлорид магния, ди-2-этилгексилоксимагний и их смеси. Из данных соединений особенно предпочтительно использовать 2-этилгексилоксихлорид магния и 2-метилпентилоксихлорид магния.
Взаимодействие между диоксидом кремния и растворимым соединением или соединениями магния обычно проводится при температуре приблизительно 15-120оС. Предпочтительнее, чтобы эта реакция проводилась при температуре 50-110оС. Продолжительность контакта приблизительно 30 мин 4 ч. Предпочтительнее время контакта 1 3,5 ч. Еще более предпочтительно использовать время контакта приблизительно 1,5 2,5 ч.
Вдобавок к тому, что диоксид кремния контактирует по крайней мере с одним растворимым в углеводородах соединением магния, диоксид кремния также контактирует по крайней мере с двумя модифицирующими соединениями. Первое из этих модифицирующих соединений выбирается из группы, состоящей из галогенидов кремния, имеющих структурную формулу SiX , галогенидов бора, имеющих структурную формулу ВХ , галогенидов алюминия, имеющих структурную формулу АIX , где Х3, Х5 и Х6 являются одинаковыми или различными галогенами, а также из смесей данных соединений. Предпочтительнее, чтобы Х4, Х5 и Х6 являлись одинаковыми или различными галогенами и были хлором или бромом. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое модифицирующее вещество было тетрахлоридом кремния, тетрабромидом кремния, трихлоридом бора, трибромидом бора, трихлоридом алюминия, трибромидом алюминия или их смесями. Еще более предпочтительно, чтобы Х4, Х5 и Х6 были хлором. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое модифицирующее вещество было тетрахлоридом кремния, трихлоридом бора, трихлоридом алюминия или их смесями. Из этих соединений наиболее желательным является тетрахлорид кремния.
Второе модифицирующее соединение, которое контактирует с диоксидом кремния непосредственно после контакта с первым модифицирующим соединением, выбирается из группы, состоящей из галогенированных силанов, имеющих структурную формулу SiHrX , где Х2 галоген, r целое число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 при условии, что сумма r и s равна 4, и галогеноводорода, имеющего структурную формулу НХ3, где Х3 галоген, и их смесей.
Предпочтительнее, чтобы второе модифицирующее соединение, имеющее одну из двух приведенных выше структурных формул, характеризовалось одинаковыми или различными галогенами Х2 и Х3 и чтобы галогенидами были хлор или бром. В предпочтительном варианте, в котором второе модифицирующее соединение является силаном, желательно, чтобы r равнялось 1 или 2 и S равнялось 2 и 3. Еще более предпочтительно, чтобы у вторых модифицирующих соединений Х2 и Х3 являлись хлором и в случае силанового соединения r равнялось 1 и S равнялось 3.
Предпочтительными вторыми модифицирующими соединениями являются трихлорсилан, трибромсилан, дихлорсилан, дибромсилан, хлорводород, бромводород и их смеси. Из них более предпочтительными являются трихлорсилан, хлорводород и смеси. Использование трихлорсилана в качестве второго модифицирующего соединения наиболее предпочтительно.
Предпочтительнее использовать для получения катализатора такие концентрации первого и второго модифицирующих соединений, чтобы мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилась в интервале от приблизительно 50:50 при 99:1. Более предпочтительно, чтобы это мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилось в диапазоне от приблизительно 60:40 до приблизительно 95:5 соответственно. Еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 70: 40 до приблизительно 92:8. И еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 80:20 до приблизительно 90:10.
Предпочтительно, чтобы между обработкой диоксида кремния первым и вторым модифицирующими соединениями не было продолжительного промежутка времени и эта обработка была последовательной, т.е. предпочтительнее, чтобы первое и второе модифицирующие соединения взаимодействовали с диоксидом кремния последовательно втоpое модифицирующее соединение сразу после первого модифицирующего соединения. Контакт с диоксидом кремния, обработанным или не обработанным предварительно растворимым в углеводороде соединением магния, предпочтительнее проводить при температуре в интервале приблизительно 10оС до приблизительно 60оС. Более пpедпочтительно, чтобы температура при контакте между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями находилась в диапазоне от приблизительно 20оС до приблизительно 55оС. Еще более предпочтительно чтобы это взаимодействие проводилось при температуре в интервале от приблизительно 25оС до приблизительно 50оС. Наиболее предпочтительно это взаимодействие проводить при температуре в интервале от приблизительно 30оС до приблизительно 45оС. Предпочтительнее, чтобы продолжительность контакта была от примерно 10 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы период времени, в течение которого протекает контакт, находился в диапазоне от 20 мин до 1,5 ч. Еще более предпочтительно, чтобы продолжительность времени, за которое происходит взаимодействие между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями, находился в диапазоне от примерно 30 мин до примерно 1 ч. число от 1 до 3 и S целое число от 1 до 3 при условии, что сумма r и S равна 4, и галогеноводорода, имеющего структурную формулу НХ3, где Х3 галоген, и их смесей.
Предпочтительнее, чтобы второе модифицирующее соединение, имеющее одну из двух приведенных выше структурных формул, характеризовалось одинаковыми или различными галогенами Х2 и Х3 и чтобы галогенидами были хлор или бром. В предпочтительном варианте, в котором второе модифицирующее соединение является силаном, желательно, чтобы r равнялось 1 или 2 и S равнялось 2 и 3. Еще более предпочтительно, чтобы у вторых модифицирующих соединений Х2 и Х3 являлись хлором и в случае силанового соединения r равнялось 1 и S равнялось 3.
Предпочтительными вторыми модифицирующими соединениями являются трихлорсилан, трибромсилан, дихлорсилан, дибромсилан, хлорводород, бромводород и их смеси. Из них более предпочтительными являются трихлорсилан, хлорводород и смеси. Использование трихлорсилана в качестве второго модифицирующего соединения наиболее предпочтительно.
Предпочтительнее использовать для получения катализатора такие концентрации первого и второго модифицирующих соединений, чтобы мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилась в интервале от приблизительно 50:50 до приблизительно 99:1. Более предпочтительно, чтобы это мольное отношение первого модифицирующего соединения ко второму находилось в диапазоне от приблизительно 60:40 до приблизительно 95:5 соответственно. Еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 70:40 до приблизительно 92:8. И еще более предпочтительно, чтобы это мольное отношение находилось в диапазоне от приблизительно 80:20 до приблизительно 90:10.
Предпочтительнее, чтобы между обработкой диоксида кремния первым и вторым модифицирующими соединениями не было продолжительного промежутка времени и эта обработка была последовательной, т.е. предпочтительнее, чтобы первое и второе модифицирующие соединения взаимодействовали с диоксидом кремния последовательно втоpое модифицирующее соединение сразу после первого модифицирующего соединения. Контакт с диоксидом кремния, обработанным или не обработанным предварительно растворимым в углеводороде соединением магния, предпочтительнее проводить при температуре в интервале от приблизительно 10оС до приблизительно 60оС. Более пpедпочтительно, чтобы температура при контакте между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями находилась в диапазоне от приблизительно 20оС до приблизительно 55оС. Еще более предпочтительно, чтобы это взаимодействие проводилось при температуре в интервале от приблизительно 25оС до приблизительно 50оС. Наиболее предпочтительно это взаимодействие проводить при температуре в интервале от приблизительно 30оС до приблизительно 45оС. Предпочтительнее, чтобы продолжительность контакта была от примерно 10 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы период времени, в течение которого протекает контакт, находился в диапазоне от 20 мин до 1,5 ч. Еще более предпочтительно, чтобы продолжительность времени, за которое происходит взаимодействие между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями, находился в диапазоне от примерно 30 мин до примерно 1 ч.
Хотя порядок взаимодействия между диоксидом кремния и магниевым соединением и между диоксидом кремния и модифицирующими соединениями является случайным, необходимо снова подчеркнуть, что первое модифицирующее соединение контактирует с диоксидом кремния до контакта со вторым модифицирующим соединением. Стоит заметить, однако, что, хотя последовательность взаимодействия диоксида кремния с магниевым и модифицирующими соединениями случайна, предпочтительнее, чтобы диоксид кремния вначале контактировал с магниевым соединением с последующим контактом с первым и затем со вторым модифицирующими соединениями.
В предпочтительном воплощении продукт взаимодействия между диоксидом кремния с растворимым в углеводороде соединением магния и модифицирующими соединениями затем промывается, т.е. продукт промывается органическим растворителем для удаления растворимых в органике остатков. Хотя органический растворитель может быть любым растворителем, в котором не растворяется твердый продукт, предпочтительнее, чтобы растворитель был углеводородом, алифатическим или ароматическим. Из этих углеводородов наиболее предпочтительными являются алканы с количеством углеродных атомов от 5 до 15. Из них еще более предпочтительно использовать гексан или гептан. Гептан является наиболее подходящим растворителем.
На стадии промывки продукт погружают в растворитель и перемешивают при комнатной температуре. Растворитель далее отделяют декантацией, сифонированием или подобным образом. Процедуру можно повторить. Данную стадию промывки предпочтительнее повторить от двух до четырех раз.
Полученный после контакта с растворимым в углеводороде магниевым соединением и двумя модифицирующими соединениями промытый или не промытый диоксид кремния далее обрабатывают первым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу Ti(OR)mXn, где R крезил, углеводородный радикал или их смеси, Х галоген; m целое число от 1 до 4; n равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма m и n равна 4.
В предпочтительном воплощении у первого титансодержащего соединения, имеющего приведенную выше структурную формулу, R должно быть крезилом или алкилом, Х хлором или бромом, m целым числом от 2 до 4 и n целым числом от 0 до 2. Таким образом, предпочтительнее, чтобы первое титансодержащее соединение было дигидрокарбилоксидихлоридом титана, дигидрокарбилоксидибромидом титана, тригидрокаpбилоксихлоридом титана, тригидрокарбилоксибромидом титана или тетрагидрокарбилоксититаном.
В особенно предпочтительном воплощении первое титансодержащее соединение является простым эфиром титана, свободным от галогенида, т.е. первое титансодержащее соединение должно описываться приведенной выше структурной формулой, в которой m равно 4 и n равно 0. Особенно предпочтительные сложные эфиры титана, предложенные для использования при получении катализатора настоящего изобретения, включают тетракрезилат титана, третбутоксид титана, тетранонанолат титана, тетра-2-этилгексилат титана, тетраизобутилат титана, тетра-Н-пропилат титана, тетраизопропилат титана и им подобные.
Первое титансодержащее соединение для улучшения контакта с композицией на диоксиде кремния предпочтительнее должно быть в виде раствора в инертном органическом растворителе, который никак не действует на композицию на основе диоксида кремния и в котором первое титансодержащее соединение растворимо. Предпочтительнее взаимодействие первого титансодержащего соединения с композицией на основе диоксида кремния проводить при комнатной температуре.
Конечная стадия приготовления катализатора данного изобретения включает взаимодействие диоксида кремния, обработанного ранее магнийсодержащим соединением, модифицирующими соединениями, сразу после них первым титансодержащим соединением со вторым титансодержащим соединением, имеющим структурную формулу TiX (OR1)q, где Х1 галоген, R1 углеводородный радиус, р целое число от 1 до 4 и q равно 0 или целому числу от 1 до 3 при условии, что сумма р и q равна 4. Второе титансодержащее соединение ограничено требованием, что оно не является идентичным первому титансодержащему соединению.
В предпочтительном воплощении второе титансодержащее соединение описывается приведенной выше структурной формулой, в которой Х1 является хлором или бромом, R алкилом, р целым числом от 2 до 4 и q равным 0, 1 или 2. Соединения, входящие в данное предпочтительное воплощение, желательные для использования при получении катализатора настоящего изобретения, включают тетрахлорид титана, тетрабромид титана, метокситрихлорид титана, метокситрибромид титана, этокситрихлорид титана, этокситрибромид титана, диметоксидихлорид титана, диметоксиди- бромид титана, диэтоксидихлорид титана, диэтоксидибромид титана и им подобные. Еще более предпочтительно, чтобы второе титансодержащее соединение определялось формулой и р, равным 4, и q, равным 0.
Т. е. титановым соединением является тетрахлорид титана или тетрабромид титана. Из этих двоих соединений тетрахлорид титана особенно желательно использовать в качестве второго титансодержащего соединения.
Первое и второе титансодержащие соединения и композиция из диоксида кремния, с которой они контактируют, взаимодействуют при температуре в диапазоне от примерно 60оС до примерно 130оС. Предпочтительнее, чтобы эти компоненты взаимодействовали при температуре в интервале от приблизительно 75оС до приблизительно 120оС. Более предпочтительно, чтобы температура взаимодействия находилась в интервале от приблизительно 85оС до примерно 115оС. Наиболее предпочтительно, чтобы эта температура была в диапазоне от примерно 90оС до примерно 105оС.
Продолжительность времени данного контакта при повышенной температуре от примерно 15 мин до примерно 3 ч. Предпочтительнее, чтобы эта продолжительность была от примерно 30 мин до примерно 2 ч. Более предпочтительно, чтобы время контакта между композицией из диоксида кремния и первым и вторым титансодержащими соединениями находилось в диапазоне от 45 мин до 1,5 ч.
Необязательная желательная стадия при приготовлении катализатора включает промывку продукта взаимодействия композиции из диоксида кремния с первым и вторым титансодержащими соединениями. Промывка данного продукта включает тот же самый процесс, который был описан выше при обсуждении промывки композиции из диоксида кремния перед обработкой первым и вторым титансодержащими соединениями. Таким образом, предпочтительнее использовать углеводородные растворители того же типа, что и предпочтительные растворители в первой промывке. Желательно, однако, в предпочтительном воплощении увеличить число циклов промывки после обработки титановыми соединениями. Таким образом, в то время как первая промывочная стадия включает от двух до четырех циклов промывки предпочтительнее, чтобы эта вторая необязательная промывочная процедура включала примерно от шести до восьми циклов промывки.
Следует отметить, что все стадии обработки при получении катализатора данного изобретения, т.е. контакты диоксида кремния с растворимым в углеводоpоде соединением магния, модифицирующими соединениями и первым и вторым титансодержащими соединениями, включают взаимодействие между твердым веществом, диоксидом кремния и жидкостью. Это следует из того, что каждое из соединений, которыми обрабатывается диоксид кремния, является жидкостью или растворимо в инертном углеводородном растворителе в условиях, при которых оно применяется. Исходя из этого, не требуется обработка в шаровой мельнице или другая процедура твердофазного смешивания. Следовательно, эта дорогостоящая и трудная операция, обычная при получении ранее предложенных катализаторов полимеризации, исключается. Специалистам в данной области известно, что растворитель можно оставить в реакционной массе или можно отделить декантацией, фильтрованием, выпариванием или подобными способами.
Дальнейшие замечания относительно приведенных выше стадий получения катализатора включают наблюдения, что морфология полимера, полученного с помощью данного катализатора, аналогична морфологии носителя; что отсутствие всяких галогенов в носителе способствует тому, что содержание галогенов в получаемом полимере остается низким; что относительно низкие концентрации титана и магния на носителе из диоксида кремния также способствуют поддержанию концентраций магния и титана в полимере на соответствующих низких уровнях, что приготовление катализатора настоящего изобpетения проводится при умеренной температуре, предпочтительно в диапазоне от примерно 0оС до 100оС и что, хотя данный катализатор не требует электронодонорного соединения для хорошей изотактичности, при желании можно использовать одно или несколько таких соединений.
Другим аспектом настоящего изобретения является разработка каталитической системы. Каталитическая система этого изобретения объединяет катализатор, детально описанный выше, первый сокатализатор и второй сокатализатор.
Первый сокатализатор каталитической системы алюминийсодержащее соединение. Предпочтительнее, чтобы алюминийсодержащим соединением являлся триалкилалюминий, алкилгалогенид алюминия или их смеси. Более предпочтительнее, чтобы сокатализатором был триалкилалюминий. Из триалкилалюминиевых соединений особенно желательны триэтилалюминий и три-н-пропилалюминий.
Вторым сокатализатором каталитической системы желательно иметь по крайней мере одно силановое соединение. Предпочтительнее, чтобы силановым соединением являлся гидрокарбидалкоксилан. Предпочтильные гидрокарбилалкоксиланы включают гидрокарбилтриалкоксиланы, дигидрокарбилдиалкоксиланы и тригидрокарболилалкоксиланы. Из них наиболее желательными являются дигидрокарбилдиалкоксисиланы и тригидрокарбилалкоксисиланы.
Углеводородный компонент силана во втором сокатализаторе предпочтительно должен быть фенилом, алкарилом или линейным, циклическим или разветвленным алкилом С1-С10. Предпочтительными алкоксигруппами являются группы с содержанием от одного до шести углеродных атомов.
В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается процесс полимеризации олефина. Данный процесс объединяет полимеризацию по крайней мере одного олефана в условиях полимеризации олефинов в присутствии каталитической системы настоящего изобретения, т. е. в присутствии катализатора данного изобретения, первого сокатализатора и второго сокатализатора.
В особенно предпочтительном воплощении данного аспекта настоящего изобретения полимеризуемым олефином является пропилен. В данном предпочтительном воплощении полимеризация протекает при температуре в диапазоне от примерно 35оС до примерно 100оС. Более предпочтительно, чтобы температура данной реакции находилась в диапазоне от примерно 50оС до приблизительно 80оС. Давление в процессе полимеризации пропилена должно быть от примерно 21 ат до примерно 42 ат; предпочтительнее между примерно 28 ат и 25 ат. В предпочтительном воплощении полимеризация пропилена протекает в присутствии газообразного азота.
Следующие примеры даются для иллюстрации возможностей применения данного изобретения. Так как эти примеры даются только в иллюстративных целях, заявляемое изобретение не ограничивается этими примерами.
П р и м е р 1. Приготовление катализатора.
В четырехгорлую колбу на 250 мл, продуваемую очищенным от кислорода и воды газообразным азотом, помещали диоксид кремния (5 г). Диоксид кремния (Davison) (торговая марка) 948) предварительно обрабатывали гексаметилдисилазаном. Колбу с содержимым нагревали при перемешивании в течение 1 ч при 100оС.
Колбу охлаждали. По достижении комнатной температуры добавляли растворенный в гептане (22 мл) 2-метилпентилоксихлорид магния (17,4 г, 15 ммоль). Колбу нагревали до 60оС при пропускании азота и выдерживали при данной температуре в течение 30 мин. Обработку проводили при перемешивании. Затем температуру повышали до 80оС и выдерживали при этой температуре и перемешивании в течение еще 30 мин. Далее при непрерывном перемешивании температуру повышали до уровня 100-110оС и выдерживали в течение примерно 1,5 ч. В течение этого времени основная масса растворителя гептана, отгонялась. Колбу затем охлаждали до комнатной температуры. Продукт данного взаимодействия представлял собой более твердое вещество, имеющее консистенцию муки.
К этому твердому продукту в колбе на 250 мл добавляли тетрахлорид кремния (3,78 г, 22 ммоль) в растворе в гептане (10 мл). Сразу после этого прибавляли трихлорсилан (0,6 г, 4,4 ммоль). Раствор немедленно отверждался, колбу при этом нагревали в течение 40 мин при 40оС и перемешивании. В конце данного периода перемешивание и нагревание прерывали.
Твердому продукту данного взаимодействия давали осесть и избыточную жидкость отделяли с помощью сифона. Твердый продукт промывали три раза в гептане. В каждом цикле промывки гептан (70 мл) добавляли к твердому продукту при перемешивании. После нескольких минут перемешивание прекращали и твердому продукту давали осесть. Гептан отделяли с помощью сифона. К промытому таким образом продукту в колбе добавляли тетракрезилат титана (1,2 мл, 1,05 г, 2,2 ммоль) в равном объеме гептана (1,2 мл). Раствор тетракрезилата титана добавляли при комнатной температуре. После этого в колбу вводили тетрахлорид титана (17,3 г, 87 ммоль) также при комнатной температуре. Колбу с содержимым нагревали до температуры 90-100оС и выдерживали в течение 1 ч. После этого твердый продукт промывали гептаном по процедуре, аналогичной описанной выше первой стадии промывки, за исключением того, что объем гептана увеличивали до 80-90 мл и количество циклов промывки увеличивали до семи, в отличие от трех циклов в более ранней стадии.
Полученный таким образом продукт представлял собой желтовато-розовое твердое вещество. Его химический состав приведен в табл. 1.
П р и м е р 2. Приготовление катализатора.
Приготовление катализатора из примера 1 повторяли за исключением того, что продукт, полученный после добавления тетрахлорида кремния и трихлорсилана, нагревали в течение 30 мин при 26оС с последующим нагреванием в течение 30 мин при 50оС, вместо выдерживания при 40оС в течение 40 мин, как это было в примере 1.
Следует подчеркнуть, что кроме указанного выше изменения процедуры, приготовление в примере 2 идентично приготовлению в примере 1.
Химический состав катализатора данного примера приведен в табл. 1.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 1. Приготовление катализатора.
Готовили катализатор по примеру 1, за исключением того, что осуществляли дополнительное взаимодействие с первым и вторым модифицирующими соединениями. Т.е. после обработки тетрахлоридом кремния и трихлорсиланом продукт данного взаимодействия промывали три раза в гептане (70 мл). Перед этим продукт выдерживали в течение 40 мин при комнатной температуре с последующим нагреванием до 40оС в течение 40 мин. После промывки продукт снова обрабатывали тетрахлоридом кремния и трихлорсиланом в тех же количествах, что и при первом взаимодействии с этими модифицирующими соединениями. Продукт этой второй обработки выдерживали при комнатной температуре в течение 40 мин с последующим нагреванием в течение 40 мин при 40оС. После этого продукт снова промывали три раза в гептане так же, как и после первой обработки этими модифицирующими соединениями.
Химический состав полученного таким способом каталитического продукта включен в табл. 1.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 2. Приготовление катализатора.
Приготовили катализатор как в примере 1, за исключением того, что исключались стадии обработки диоксида кремния модифицирующими соединениями, тетрахлоридом кремния и трихлорсиланом и последующая температурная обработка. Вместо этих процедур к продукту взаимодействия 2-метилпентилоксихлорида магния с диоксидом кремния добавляли тетрахлорид кремния (3 мл, 4,4 г, 26 ммоль) вслед за добавлением примерно 10 мл гептана. После завершения данного взаимодействия содержимое колбы перемешивали при комнатной температуре в течение 30 мин с последующим нагреванием до 60оС в течение 30 мин. Дальнейшие процедуры проводили аналогично описанным в примере 1.
Химический состав полученного так каталитического продукта приведены в табл. 1.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 3. Приготовление катализатора.
Повторяли процедуру приготовления по сравнительному примеру 2 без стадии обработки продукта взаимодействия композиции из диоксида кремния тетрахлоридом кремния. Тогда как в сравнительном примере 2 продукт в колбе перемешивали в течение 30 мин при комнатной температуре с последующим нагреванием в течение 30 мин при 60оС, при приготовлении катализатора в данном сравнительном примере колбу с содержимым сразу нагревали до 40оС в течение 40 мин. В остальном данный сравнительный пример проводили в полном соответствии с процедурой примера 1 и сравнительного примера 2.
Химический состав катализатора, полученного в данном сравнительном примере, приведен в табл. 1.
С р а в н и т е л ь н ы й п р и м е р 4. Приготовление катализатора.
В точности воспроизводили приготовление катализатоpа из примера 1, за исключением стадии взаимодействия с двумя модифифирующими соединениями, тетрахлоридом кремния и трихлорсиланом. Вместо данной стадии в этом сравнительном примере диоксид кремния после взаимодействия с 2-метилпентилоксихлоридом магния обрабатывали только вторым модифицирующим соединением, трихлорсиланом (3 мл, 4,0 г, 29 ммоль). Далее катализатор данного сравнительного примера обрабатывали так же, как в примере 1. Так, продукт взаимодействия с тетрахлоридом кремния нагревали при 40оС в течение 40 мин при перемешивании. Последующие стадии, начиная с промывки этого продукта гептаном, производили в соответствии с процедурой примера 1.
Химический состав катализатора из данного сравнительного примера приведен в табл. 1.
П р и м е р ы 3 и 4 и с р а в н и т е л ь н ы е п р и м е р ы 5-8. Полимеризации пропилена.
Катализаторы, приготовленные по примерам 1 и 2 по сравнительным примерам 1-4, использовали для полимеризации пропилена. Каждый из этих катализаторов использовали одинаково. Т.е. стандартный реактор для полимеризации пропилена по отдельности загружали 0,02 г образца каждого из катализаторов из примеров 1 и 2 и сравнительных примеров 5-8. Кроме того, вводили триэтилалюминий (ТЭАЛ) и изобутилизопропилдиметоксисилан (ИБИП) в таких концентрациях, чтобы соотношение ТЭАЛ:ИБИП:катализатор было равно 80:8:1. Каждую реакцию полимеризации проводили при давлении 32,2 ат и температуре 70оС. В каждой из этих реакций в реактор вводили 200 мл газообразного водорода. Реакцию полимеризации проводили в течение 1 ч при перемешивании.
Пропиленовые продукты реакций полимеризации взвешивали и анализировали. Результаты реакций полимеризации приведены в табл. 2.
П р и м е р ы 5 и 6. Полимеризация пропилена.
Дополнительные образцы катализаторов по примерам 1 и 2 использовали в дополнительных опытах по полимеризации пропилена. Реакцию полимеризации в этих примерах проводили аналогично примерам 3 и 4, используя катализаторы по примерам 1 и 2 соответственно, за исключением количества используемого катализатора и количества применяемого водорода. В примерах 5 и 6 масса катализатора равнялась 0,01 г, что соответствует половине массы образцов по примерам 1 и 2. Так как масса триэтилалюминия (ТЭАЛ) и изобутилизопропилдиметоксисилана (ИБИП) оставалась той же самой, мольное соотношение ТЭАЛ:ИБИП: катализатор равнялось 160: 16:1. Кроме того, объем газообразного водорода, загружаемого в реактор, увеличивали в три раза до 600 мл.
Результаты полимеризационных опытов приведены в табл. 2.
П р и м е р 7. В четырехгорлую колбу вместимостью 250 мл, промытую газообразным азотом, свободным от кислорода и воды, помещали диоксид кремния (товарный знак Дэйвисон 948) в количестве 0,5 г, который предварительно был обработан гексаметилдисилазаном. Колба с содержимым нагревалась при помешивании в течение 1 ч при 100оС.
Колба остывала. После остывания до комнатной температуры добавили 5 ммоль (5,8 г) 2-метилпентилоксихлорида магния в растворе гептана (7,3 мл). Колбу после этого нагревали до 60оС при промывке азотом и поддерживали при этой температуре в течение 30 мин. Обработку проводили при помешивании. Затем температуру повышали до 80оС и выдерживали на этом уровне при помешивании еще в течение 30 мин. Затем при непрерывном помешивании температуру повышали и поддерживали между 100 и 110оС примерно 30 мин. За это время большое количество гептанового растворителя отгонялось. Продуктом реакции было белое твердое вещество мукообразной консистенции.
К этому твердому веществу в колбе на 250 мл добавили тетрахлорид кремния (0,72 г, 4,25 ммоль, 0,48 мл) в гептановом растворителе (10 мл). Сразу после этого добавили трихлорсилан (0,275 мл, 0,74 ммоль, 0,1 г). Раствор немедленно отверждался, а колбу при этом нагревали при 40оС в течение 40 мин при помешивании. В конце этого периода взбалтывание и нагревание прекращали.
Твердый продукт этого контакта оседал, а оставшаяся сверху жидкость отсасывалась сифоном. Твердый продукт трижды промывался гептаном. В каждом цикле промывки добавляли 70 мл гептана при помешивании. Через несколько минут помешивание прекращалось, и твердому веществу позволяли осесть. Гептановый растворитель затем отсасывался сифоном.
К промытому таким образом продукту в колбе добавляли тетракрезилат титана (0,91 г, 1,04 мл, 0,5 ммоль) в равном в объеме гептана (1,04 мл). Раствор тетракрезилата титана добавляли при комнатной температуре. После этого в колбу вводили тетрахлорид титана (5 ммоль, 0,55 мл, 0,946 г). Это добавление проводили также при комнатной температуре. Колбу с содержимым затем нагревали в течение 1 ч до 90-100оС. По окончании этого периода твердый продукт промывали гептаном по процедуре первой промывки за исключением того, что объем гептана каждого цикла промывки увеличивали до 80-90 мл и количество циклов промывки было увеличено до семи, вместо трех циклов более раннего этапа.
Продукт из этого процесса анализировался и его элементный состав оказался примерно 70% SiO2Mg и 2% Ti.
После процедуры полимеризации активность катализатоpа оказалась 400 г/ч с неpастворимыми в гептане веществами, причем процент был примерно 96, а объемная плотность полимера 1,24 г/см3.
П р и м е р 8. В четырехгорлую колбу вместимостью 250 мл, промытую газообразным азотом, свободным от кислорода и воды, помещали диоксид кремния (товарный знак Дэйвисон 948) в количестве 5 г, который был предварительно обработан гексаметилдисилазаном. Колба и ее содержимое нагревались при помешивании в течение 1 ч при 100оС.
Колбе дали остыть. По достижении комнатной температуры к содержимому добавили 2-метилпентилоксихлорида магния (50 ммоль, 5 г) в растворе гептана (73 мл). После этого колбу нагревали до 60оС при промывке азотом и поддерживали при этой температуре в течение 30 мин. Эта реакция проводилась с помешиванием. Температуру затем повышали до 80оС и поддерживали при этой температуре при помешивании еще 30 мин. После этого, при постоянном помешивании, температуру поднимали и поддерживали на уровне 100-110оС примерно 30 мин. За этот период большая часть гептанового раствоpителя была отогнана. Продукт этой реакции был белым твердым веществом мукообразной консистенции.
К этому твердому продукту в колбе емкостью 250 мл добавляли тетрахлорид кремния (63,5 г, 0,435 мл) в гептановом растворе (10 мл). Сразу после этого добавляли трихлорсилан в количестве 0,75 мл, 7,5 ммоль, 1,00 г. Раствор немедленно затвердевал, тогда как колбу нагревали в течение 40 мин при 40оС при помешивании. В конце этого периода помешивание и нагревание было прекращено.
Твердый продукт этой реакции оседал и оставшаяся над ним жидкость была отсосана сифоном. Твердый продукт трижды промывался гептаном. В каждом цикле промывки гептан (70 мл) доливался до порога при помешивании. Через несколько минут помешивание прекращали и твердому продукту давали осесть. Гептановый растворитель затем отсасывался сифоном.
К промытому таким образом продукту в колбе добавляли тетракрезилат титана (2,39 г, 5,4 мл, 5 ммоль) в равном количестве гептана. Раствор тетракрезилата титана добавляли при комнатной температуре. После этого добавления в колбу вводили тетрахлорид титана (200 ммоль, 22,2 мл, 38,2 г) при комнатной температуре. Колба с содержимым затем нагревалась до 90-100оС в течение 1 ч. По окончании этого периода твердый продукт промывали гептаном по процедуре первой промывки, за исключением того, что объем гептана каждого цикла увеличивали до 80-90 мл и количество циклов промывки было увеличено до семи, вместо трех циклов более раннего этапа.
Продукт этого процесса проанализировали и элементный состав оказался примерно 50% SiO2, 10% Mg и 3,5% Ti.
П р и м е р 9. Каталитическая характеристика низкого нагруженного катализатора SiO2(ROMqCl) SiCl4(SiCl3) Ti(OR)4·TiCl4, 1/1/.5/0,75/.1/1.
В четырехгорлую колбу, вместимостью 250 мл, продуваемую газообразным азотом без присутствия кислорода и воды, помещали диоксид кремния (5,0 г). Диоксид кремния (Дависон (торговое наименование) 948) предварительно обрабатывали гексаметил дисилазаном. Колбу и ее содержимое нагревали при перемешивании в течение 1 ч при 100оС.
Затем колба охлаждалась. При достижении температуры окружающей среды в колбу добавляли хлорид 2-метилпентилоксимагния (5 ммоль, 5,5 мл 9М раствора в гептане). После этого колбу нагревали до 60оС при продувке азотом и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Обработку проводили при перемешивании. Затем температуру поднимали до 80оС и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение дополнительных 30 мин. После этого при непрерывном перемешивании температуру поднимали и поддерживали между 100 и 110оС в течение примерно 30 мин. В течение этого периода большая часть гептана отгонялась. Продукт этого взаимодействия представлял собой белое твердое вещество, имеющее консистенцию типа муки.
К этому твердому веществу в колбу добавляли тетрахлорид кремния (0,285 мл) в растворе гептана (10 мл). Сразу же после этого добавляли трихлорсилан (0,0378 мл чистого НСl3). Раствор немедленно затвердевал, несмотря на то, что колбу нагревали в течение 40 мин при 40оС при перемешивании. В конце этого периода перемешивание и нагревание прекращали.
Твердый продукт этого взаимодействия осаждался, а отстоявшуюся жидкость сливали сифоном. Твердый продукт промывали 2 раза в гептане. В каждом цикле промывки к твердому веществу при перемешивании добавляли гептан (70 мл). После нескольких минут перемешивание прекращали и допускали осаждение твердого вещества. Гептан затем сливали сифоном.
К таким образом промытому продукту в колбу добавляли тетракрезилат титана в виде 50 об. раствора в гептане. Раствор тетракрезилата титана добавляли при температуре окружающей среды. После этого в колбу вводили тетрахлорид титана (5 ммоль, 55 мл, 946 г) при температуре окружающей среды. Затем колбу и ее содержимое нагревали при 90-100оС в течение 1 ч. В заключение этого периода твердый продукт промывали гептаном в соответствии с процедурой первой стадии промывки, за исключением того, что объем гептана в каждом цикле промывки увеличивали до 80-90 мл, а число промывочных циклов было увеличено до семи, вместо трех циклов на более ранней стадии.
Следуя процедуре полимеризации, активность катализатора составляла 400 г/г · ч, а вещества, нерастворимые в гептане, составляли 96% объемная плотность была равна примерно 25 фунтов/куб.фут.
П р и м е р 10. Каталитическая характеристика высоконагруженного катализатора SiO2(ROMgCl), S, Cl4(SiCl3) Ti(OR)4/TiCl4, 1/10/26/3.75/1/40.
В четырехгорлую колбу, вместимостью 250 мл, продуваемую газообразным азотом без присутствия кислорода и воды, помещали диоксид кремния (5,0 г). Диоксид кремния (Дависон (торговое наименование) 948) предварительно обрабатывали гексаметил дисилазаном. Колбу и ее содержимое нагревали при перемешивании в течение 1 ч при 100оС.
Затем колба охлаждалась. При достижении температуры окружающей среды в колбу добавляли хлорид 2-метилпентилоксимагния (76,9 ммоль, 9М раствора в гептане). После этого колбу нагревали до 60оС при продувке азотом и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Обработку проводили при перемешивании. Затем температуру поднимали до 80оС и выдерживали при этой температуре при перемешивании в течение дополнительных 30 мин. После этого при непрерывном перемешивании температуру поднимали и поддерживали при 100-110оС в течение примерно 30 мин. В течение этого периода большая часть гептана отгонялась. Продукт этого взаимодействия представлял собой белое твердое вещество, имеющее консистенцию типа муки.
К этому твердому веществу в колбу добавляли тетрахлорид кремния (14,7 мл чистого SiCl4). Сразу же после этого добавляли трихлорсилан (1,89 мл чистого НСl3). Раствор немедленно затвердевал, несмотря на то, что колбу нагревали в течение 40 мин при 40оС при перемешивании. В конце этого периода перемешивание и нагревание прекращали. Твердый продукт промывали 3 раза в гептане. В каждом цикле промывки к твердому веществу добавляли гептан (70 мл) при перемешивании. После нескольких минут перемешивание прекращали и допускали осаждение твердого вещества. Гептан затем сливали сифоном.
К таким образом промытому продукту в колбу добавляли тетракрезилат титана (2,77 мл) в виде 50 об. раствора в гептане. Раствор тетракрезилата титана добавляли при температуре окружающей среды. После этого добавления в колбу вводили тетрахлорид (21,7 мл) при температуре окружающей среды. Затем колбу и ее содержимое нагревали при 90-100оС в течение 1 ч. В конце этого периода твердый продукт промывали гептаном в соответствии с процедурой первой стадии промывки, за исключением того, что объем гептана в каждом цикле промывки увеличивали до 80-90 мл, а число промывочных циклов было увеличено до семи, вместо трех циклов на более ранней стадии.
В соответствии с процедурой полимеризации активность катализатора составляла примерно 14,000 г/г · ч, а вещества, нерастворимые в гептане, составляли примерно 97% объемная плотность была равна примерно 24 фунта/куб. фут.
Claims (1)
1. Катализатор полимеризации пропилена, представляющий собой соединения титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, отличающийся тем, что в качестве соединений титана от содержит добавляемые к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентом реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
2. Каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединением магния и кремния, отличающаяся тем, что она содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Триалкилалюминий - 80 - 160
Диалкилдиалкоксилан - 8 - 16
Катализатор (в пересчете на титан) - 1
3. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Триалкилалюминий - 80 - 160
Диалкилдиалкоксилан - 8 - 16
Катализатор (в пересчете на титан) - 1
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
2. Каталитическая система для полимеризации пропилена, включающая сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединением магния и кремния, отличающаяся тем, что она содержит катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Триалкилалюминий - 80 - 160
Диалкилдиалкоксилан - 8 - 16
Катализатор (в пересчете на титан) - 1
3. Способ получения полипропилена полимеризацией пропилена в присутствии каталитической системы, включающей сокатализатор и катализатор, представляющий собой соединение титана на носителе на основе продукта взаимодействия пористой двуокиси кремния с соединениями магния и кремния, отличающийся тем, что используют каталитическую систему, содержащую катализатор, включающий в качестве соединений титана добавляемые последовательно к носителю тетракрезилат и тетрахлорид титана в виде растворов в инертном углеводороде с последующей промывкой полученного твердого продукта инертным углеводородом, а в качестве носителя - продукт последовательного взаимодействия обработанной гексаметилдисилозаном пористой двуокиси кремния с алкоксимагнийхлоридом, тетрахлоридом кремния в растворе инертного углеводорода и трихлорсиланом с последующим отделением и промывкой твердого продукта при следующем соотношении компонентов реакционной смеси, ммоль/г окиси кремния:
Алкоксихлорид магния - 1 - 10
Тетрахлорид кремния - 0,5 - 25,0
Трихлорсилан - 0,075 - 3,750
Тетракрезилат титана - 0,1 - 1,0
Тетрахлорид титана - 1 - 40
а в качестве сокатализатора она содержит триалкилалюминий и диалкилдиалкоксилан при следующем соотношении компонентов, мол.ч.:
Триалкилалюминий - 80 - 160
Диалкилдиалкоксилан - 8 - 16
Катализатор (в пересчете на титан) - 1
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/521,302 US5034365A (en) | 1990-05-09 | 1990-05-09 | Silica supported polymerization catalyst |
| US521.302 | 1990-05-09 | ||
| PCT/US1991/003204 WO1991017191A1 (en) | 1990-05-09 | 1991-05-08 | Silica supported polymerization catalyst |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2055080C1 true RU2055080C1 (ru) | 1996-02-27 |
Family
ID=24076212
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU915010641A RU2055080C1 (ru) | 1990-05-09 | 1991-05-08 | Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5034365A (ru) |
| EP (1) | EP0482177A4 (ru) |
| JP (1) | JPH04506985A (ru) |
| KR (1) | KR920701265A (ru) |
| CN (1) | CN1027273C (ru) |
| AU (1) | AU635645B2 (ru) |
| BR (1) | BR9105747A (ru) |
| CA (1) | CA2051667A1 (ru) |
| RU (1) | RU2055080C1 (ru) |
| WO (1) | WO1991017191A1 (ru) |
| ZA (1) | ZA913447B (ru) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5145821A (en) * | 1990-05-09 | 1992-09-08 | Quantum Chemical Corporation | Silica supported polymerization catalyst system |
| US5275991A (en) * | 1987-09-21 | 1994-01-04 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polyolefin catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
| US5221650A (en) * | 1987-09-21 | 1993-06-22 | Quantum Chemical Corporation | Supported high activity polypropylene catalyst component with regular distribution of magnesium values provided utilizing a controlled drying protocol |
| US6291384B1 (en) | 1991-11-06 | 2001-09-18 | Mobil Oil Corporation | High activity catalyst prepared with alkoxysilanes |
| US5939348A (en) * | 1991-11-06 | 1999-08-17 | Mobil Oil Corporation | Catalyst for the manufacture of polythylene with a narrow molecular weight distribution |
| FR2706467B1 (fr) * | 1992-10-26 | 1995-09-15 | Bp Chemicals Snc | Procédé de préparation d'un catalyseur de type Ziegler-Natta et utilisation. |
| US5705576A (en) * | 1992-11-12 | 1998-01-06 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling production of in-situ thermoplastic polyolefins and products |
| US5587436A (en) * | 1992-11-12 | 1996-12-24 | Quantum Chemical Corporation | Process for controlling the polymerization of propylene and ethylene and copolymer products |
| US5314746A (en) * | 1992-11-12 | 1994-05-24 | Quantum Chemical Corporation | Soft, puncture- and tear-resistant polyolefin films |
| US5344803A (en) * | 1993-01-29 | 1994-09-06 | Quantum Chemical Corporation | Cocatalyst for transition metal-containing α-olefin polymerization catalyst |
| US5424263A (en) * | 1993-04-23 | 1995-06-13 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
| WO1995006672A1 (en) * | 1993-09-03 | 1995-03-09 | Occidental Chemical Corporation | Improved catalysts for polymerizing olefins |
| EP0729478B1 (en) * | 1993-11-18 | 1999-01-07 | Mobil Oil Corporation | A catalyst composition for the copolymerization of ethylene |
| US5661097A (en) * | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| US6100351A (en) * | 1997-01-07 | 2000-08-08 | Huntsman Polymers Corporation | Olefin polymerization process and products thereof |
| US6693058B1 (en) | 1997-01-28 | 2004-02-17 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for narrow to broad MWD of polyoefins, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| US6734134B1 (en) | 1997-01-28 | 2004-05-11 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst for tuning MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| US6486274B1 (en) | 1997-01-28 | 2002-11-26 | Fina Technology, Inc. | Hydrogen response Ziegler-Natta catalyst for narrowing MWD of polyolefin, method of making, method of using, and polyolefins made therewith |
| US6174971B1 (en) * | 1997-01-28 | 2001-01-16 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalysts for olefin polymerization |
| ES2567259T3 (es) | 2001-11-01 | 2016-04-21 | Idemitsu Kosan Co., Ltd. | Componente catalítico sólido para la polimerización de olefinas, catalizador para la polimerización de olefinas y proceso para la producción de un polímero olefínico |
| AU2003258552A1 (en) * | 2002-08-09 | 2004-03-11 | Basell Polyolefine Gmbh | Modified ziegler catalyst, process for preparing it and process for preparing poly-1-olefins in its presence |
| CN101575386B (zh) * | 2008-05-09 | 2011-01-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种硅胶负载钛镁催化剂的制备方法 |
| CN102453174B (zh) * | 2010-10-15 | 2013-02-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种催化剂和苯乙烯聚合的方法 |
| EP3018150B1 (en) | 2014-11-07 | 2020-03-11 | Indian Oil Corporation Limited | Process for the preparation of spherical catalyst particles |
Family Cites Families (46)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3135809A (en) * | 1960-07-21 | 1964-06-02 | Southern Res Inst | Isomerization process |
| NL162661B (nl) * | 1968-11-21 | 1980-01-15 | Montedison Spa | Werkwijze om een katalysator te bereiden voor de poly- merisatie van alkenen-1. |
| YU35844B (en) * | 1968-11-25 | 1981-08-31 | Montedison Spa | Process for obtaining catalysts for the polymerization of olefines |
| US3591656A (en) * | 1969-01-24 | 1971-07-06 | Exxon Research Engineering Co | Heterogeneous catalyst process |
| US4156063A (en) * | 1971-06-25 | 1979-05-22 | Montecanti Edison, S.p.A. | Process for the stereoregular polymerization of alpha olefins |
| IT1054410B (it) * | 1975-11-21 | 1981-11-10 | Mitsui Petrochemical Ind | Catalizzatori per la polimerizzazione delle alfa olefine |
| GB1603724A (en) * | 1977-05-25 | 1981-11-25 | Montedison Spa | Components and catalysts for the polymerisation of alpha-olefins |
| CA1141368A (en) * | 1979-01-10 | 1983-02-15 | Imperial Chemical Industries Limited | Olefine polymerisation catalyst and the production and use thereof |
| US4565795A (en) * | 1979-12-07 | 1986-01-21 | Phillips Petroleum Company | Polymerization and catalysts |
| EP0032309A3 (en) * | 1980-01-10 | 1981-08-05 | Imperial Chemical Industries Plc | Production of catalyst component, catalyst and use thereof |
| US4530913A (en) * | 1980-01-16 | 1985-07-23 | Chemplex Company | Polymerization catalyst and method |
| JPS56166205A (en) * | 1980-05-23 | 1981-12-21 | Idemitsu Kosan Co Ltd | Stereoregular polymerization of alpha-olefin |
| IT1132230B (it) * | 1980-07-24 | 1986-06-25 | Anic Spa | Procedimento per la produzione dell'enzima colesterolo-esterasi e per idrolisi degli esteri con acidi grassi del colesterolo mediante l'impiego dell'enzima stesso |
| CA1159198A (en) * | 1980-09-29 | 1983-12-20 | Akinobu Shiga | PROCESS FOR PRODUCING HIGHLY STEREOREGULA .alpha.-OLEFIN POLYMERS |
| EP0052471B1 (en) * | 1980-11-11 | 1985-09-18 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Process and catalyst for polymerization of olefins |
| US4394291A (en) * | 1981-03-04 | 1983-07-19 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS58162607A (ja) * | 1982-03-19 | 1983-09-27 | Mitsui Toatsu Chem Inc | α−オレフインの重合方法 |
| US4472521A (en) * | 1982-12-20 | 1984-09-18 | Stauffer Chemical Company | Supported catalyst for polymerization of olefins |
| CA1225080A (en) * | 1983-01-28 | 1987-08-04 | Gil R. Hawley | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPS59221309A (ja) * | 1983-05-31 | 1984-12-12 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
| US4508843A (en) * | 1983-08-08 | 1985-04-02 | Exxon Research & Engineering Co. | Supported polyolefin catalyst for the polymerization of ethylene under high temperatures |
| US4503159A (en) * | 1983-08-19 | 1985-03-05 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| US4612299A (en) * | 1984-07-09 | 1986-09-16 | Amoco Corporation | Magnesium carboxylate supports |
| US4544716A (en) * | 1984-06-22 | 1985-10-01 | Phillips Petroleum Company | Polyolefin polymerization process and catalyst |
| JPH0655783B2 (ja) * | 1984-07-31 | 1994-07-27 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| JPH0674292B2 (ja) * | 1984-11-30 | 1994-09-21 | 東燃株式会社 | エチレン重合用触媒成分の製造法 |
| JPH072776B2 (ja) * | 1985-01-28 | 1995-01-18 | 東燃株式会社 | オレフイン重合用触媒成分 |
| CA1263370A (en) * | 1985-03-25 | 1989-11-28 | Masaaki Katao | CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING .alpha.-OLEFIN POLYMERS USING THE SAME |
| DE3680394D1 (de) * | 1985-06-17 | 1991-08-29 | Idemitsu Petrochemical Co | Verfahren zur herstellung von polyolefinen. |
| US4738942A (en) * | 1985-12-23 | 1988-04-19 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of relatively narrow molecular weight distribution and high melt index |
| US4732882A (en) * | 1986-01-24 | 1988-03-22 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefins |
| JPS62256802A (ja) * | 1986-04-28 | 1987-11-09 | Sumitomo Chem Co Ltd | α−オレフイン重合体の製造法 |
| JPS62267305A (ja) * | 1986-05-15 | 1987-11-20 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフイン重合体の製造法 |
| JPH085930B2 (ja) * | 1986-06-23 | 1996-01-24 | 東ソー株式会社 | ポリオレフインの製造方法 |
| CA1311741C (en) * | 1987-05-04 | 1992-12-22 | Robert C. Job | Preparation of olefin polymerization catalyst component |
| DE3730022A1 (de) * | 1987-09-08 | 1989-03-16 | Basf Ag | Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems |
| JPH0780968B2 (ja) * | 1987-09-09 | 1995-08-30 | 住友化学工業株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| CA1329801C (en) * | 1987-09-21 | 1994-05-24 | Charles K. Buehler | Modified silica based catalyst |
| US4950631A (en) * | 1987-09-21 | 1990-08-21 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US5143883A (en) * | 1987-09-21 | 1992-09-01 | Quantum Chemical Corporation | Modified silica based catalyst |
| US4950630A (en) * | 1987-11-30 | 1990-08-21 | Toa Nenryo Kogyo, K.K. | Method for production of catalyst component for olefin polymerization |
| DE3819577A1 (de) * | 1988-06-09 | 1989-12-14 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung eines polypropylens |
| US4990478A (en) * | 1989-09-21 | 1991-02-05 | Amoco Corporation | Silane-modified supported polyolefin catalyst to produce a broadened molecular weight distribution product |
| US5104949A (en) * | 1990-03-23 | 1992-04-14 | Quantum Chemical Corporation | Supported polymerization catalyst |
| US5232998A (en) * | 1990-05-09 | 1993-08-03 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization using silica supported catalyst |
| US5095080A (en) * | 1990-08-20 | 1992-03-10 | Phillips Petroleum Company | Olefin polymerization catalyst and method for production and use |
-
1990
- 1990-05-09 US US07/521,302 patent/US5034365A/en not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-05-07 ZA ZA913447A patent/ZA913447B/xx unknown
- 1991-05-08 CA CA002051667A patent/CA2051667A1/en not_active Abandoned
- 1991-05-08 WO PCT/US1991/003204 patent/WO1991017191A1/en not_active Application Discontinuation
- 1991-05-08 JP JP3509418A patent/JPH04506985A/ja active Pending
- 1991-05-08 KR KR1019910701594A patent/KR920701265A/ko not_active Application Discontinuation
- 1991-05-08 BR BR919105747A patent/BR9105747A/pt not_active Application Discontinuation
- 1991-05-08 EP EP19910909994 patent/EP0482177A4/en not_active Withdrawn
- 1991-05-08 AU AU79013/91A patent/AU635645B2/en not_active Ceased
- 1991-05-08 RU SU915010641A patent/RU2055080C1/ru active
- 1991-05-09 CN CN91103769A patent/CN1027273C/zh not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-02-05 US US08/597,469 patent/US5610246A/en not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 1. Патент США N 4595735, кл. C 08F 4/64, 1986. * |
| 2. Патент США N 4738942, кл. C 08F 4/64, 1988. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| AU635645B2 (en) | 1993-03-25 |
| KR920701265A (ko) | 1992-08-11 |
| ZA913447B (en) | 1992-03-25 |
| EP0482177A4 (en) | 1993-01-27 |
| CA2051667A1 (en) | 1991-11-10 |
| EP0482177A1 (en) | 1992-04-29 |
| AU7901391A (en) | 1991-11-27 |
| US5034365A (en) | 1991-07-23 |
| CN1027273C (zh) | 1995-01-04 |
| JPH04506985A (ja) | 1992-12-03 |
| US5610246A (en) | 1997-03-11 |
| BR9105747A (pt) | 1992-08-18 |
| WO1991017191A1 (en) | 1991-11-14 |
| CN1058024A (zh) | 1992-01-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2055080C1 (ru) | Катализатор полимеризации пропилена, каталитическая система для полимеризации пропилена и способ получения полипропилена полимеризацией пропилена | |
| EP0250244B1 (en) | Process for preparing olefin polymerization catalyst component | |
| US6825146B2 (en) | Olefin polymerization catalyst compositions and method of preparation | |
| KR101114748B1 (ko) | 자가 제한 촉매 조성물 및 프로필렌 중합 방법 | |
| EP0500530B1 (en) | Catalyst component for making primarily isotactic elastomeric polypropylene or polybutene | |
| CN1726080A (zh) | 氯化镁基加合物及由其制备的催化剂组分 | |
| KR0131683B1 (ko) | 개질된 실리카계 촉매 및 이의 용도 | |
| RU2280043C2 (ru) | Каталитические композиции для полимеризации олефинов и способ получения | |
| KR950012333B1 (ko) | 올레핀 중합 촉매 성분의 제조 | |
| JPH09100313A (ja) | 高度な結晶性ポリプロピレンを製造するための触媒系 | |
| US5145821A (en) | Silica supported polymerization catalyst system | |
| EP1735353A1 (en) | Olefin polymerization procatalyst compositions and method of preparation | |
| JP3167380B2 (ja) | トリフルオロプロピル置換シラン化合物を含むα−オレフィンの重合用触媒 | |
| EP0811021B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| US5232998A (en) | Olefin polymerization using silica supported catalyst | |
| US7022797B2 (en) | Polymerization process | |
| WO1994011409A1 (en) | Process for polymerizing alpha-olefin | |
| KR20060099512A (ko) | 혼합된 선택성 조절제를 갖는 촉매 조성물 및 프로필렌중합 방법 | |
| JP3421086B2 (ja) | オレフィンの重合法 | |
| WO1994015977A1 (en) | Olefin polymerization catalyst | |
| EP0604846B1 (en) | Components and catalysts for the polymerization of olefins | |
| PT87876B (pt) | Processo para cristalizar cloreto de magnesio e processo de preparacao de componente pro-catalitico de sistema catalitico e de polimero de olefina | |
| JP3403732B2 (ja) | オレフィン重合用触媒 | |
| AU606250B2 (en) | Modified silica based catalyst | |
| KR930001065B1 (ko) | α-올레핀의 단독 중합체 또는 공중합체의 제조방법 |