CN1198853C - 有载体的金属茂配合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

选自Ti、Zr或Hf的金属M的有载体的金属茂配合物，制法为：第一步，含羟基无机载体与含环戊二烯基和至少一种与所述羟基反应的烷氧硅烷基的化合物(II)反应，使环戊二烯基化学键合到载体上；第二步，与能够与有载体的环戊二烯基反应的金属M的配合物的反应而不进行任何后者的中间金属取代。本方法能使高浓度的金属稳定地键合到载体上。得到的配合物可用作在助催化剂存在下对α-烯烃的聚合有活性的催化剂的固体成分，该助催化剂可由铝的有机氧化的衍生物组成。

Description

有载体的金属茂配合物及 其制备方法
本发明涉及一种有载体的金属茂配合物及其制备方法。
更具体地说，本发明涉及一种用于制备被载于一种惰性固体上的金属茂配合物的方法，所述配合物与一种非过渡金属的有机氧化衍生物优选铝氧烷接触能均聚或共聚乙烯和/或α-烯烃。本发明还涉及由所述方法得到的配合物和由这些配合物衍生的催化剂，以及它们用于聚合α-烯烃的用途。
本领域公知的是，一般来说，乙烯或α-烯烃可以通过使用一般称为齐格勒-纳塔型催化剂的基于一种过渡金属的催化剂以低或中压下的方法进行聚合。可用于此目的的催化剂一般含至少一种过渡金属(元素周期表的第3-10族元素)的化合物与周期表的第1、2或13族的元素的有机金属化合物或氢化物混合，所述混合以悬浮液、溶液或无溶剂或稀释剂的形式进行。关于这种公知的技术，可参考J.Boor的“齐格勒-纳塔催化剂和聚合”，Academic Press，New York(1979)中的描述。
对于聚合α-烯烃有活性的一组具体的催化剂由铝的有机氧化衍生物(一般称为铝氧烷)与一种金属如钛、锆或铪(周期表的第4族)的η5-环戊二烯基衍生物的混合物组成，所述η5-环戊二烯基衍生物也称为金属茂，它的最一般的形式可由下式(I)表示：
Figure C9711155200071
其中M表示所述第4族的金属，其氧化态形式上为+4，且优选为钛或锆，R1和R2各自独立表示一个阴离子性质的基团，例如氢化物、卤化物、膦酸化的或磺化的阴离子、烷基或烷氧基、芳基或芳氧基、酰胺基、甲硅烷基等；Cp独立表示η5-环戊二烯基型的配位体且一般选自η5-环戊二烯基、η5-茚基、η5-芴基及其各种取代的衍生物；R3独立具有其它取代基的性质，可有配位体Cp或基R1或R2的含量。在本领域中已表明具有特别意义的是“桥连的”金属茂，其中相同或不同的两个Cp基借助一个共价桥结合，所述共价桥通常还包括其它碳原子或杂原子。
关于制备上述化合物的公知的技术，可参照H.Sinn，W.Kaminsky，在“现代有机金属化学Adv.Organomet.Chem.”，vol.18(1980)，第99页中的描述以及U.S.4542199。
这些催化剂有高催化活性，和制造具有所需特性的聚合物的能力，所述聚合物的制造取决于所用的具体的催化组分和进行聚合的烯烃或烯烃混合物。参见例如许多有关该主题的文献中U.S.4530914、4935474、4937299和5001205和公开号为35242、318049、384171和387609的欧洲专利申请的说明书。
在欧洲专利申请号476671中描述了有包含单个的η5-环戊二烯基配位体和烷基酰胺型(-NR2)配位体的结构的具体的金属茂。
基于金属茂的催化剂尽管有许多优点，但也有一些缺点，例如，制造的聚烯烃呈过细的颗粒型。这种公知的技术存在的另一个问题是当金属茂本身用于高压力(＞500巴)和温度(约200℃)的聚合工艺中时，由于金属茂，特别是钛具有低的稳定性而造成的。另一个缺点是实际上金属茂本身不能用于气相聚合法中。由于这些方法能得到很高的产率并且简化了由反应器得到聚合物的技术，它们已被更普遍地用于工业中.然而，基于金属茂的聚合催化剂一般用于液态介质中，并且其本身不能用于气相工艺中。
为了解决或者至少部分解决上述问题，人们提出将有聚合活性的金属茂载负于适当的固体载体上，所述固体载体能够固定该配合物，然而能保持原有的活性和选择性基本上不变或很可能使它们改善。常用于该目的的载体由多孔无机氧化物如氧化硅、氧化铝和硅铝酸盐组成，或者它们可以是聚合物基质如聚苯乙烯、
从而，这样得到的聚合催化剂由一种包含有载体的金属茂的固体成分和一种铝的有机化合物组成，所述铝的有机化合物又恰恰是一种铝氧烷。
例如在U.S.5122491中描述了制造这些有载体的金属茂的方法，这些方法包括通常在液态介质中使多孔载体与金属茂简单地接触。
尽管用这样制备的有载体的催化剂已经至少部分克服了上述某些缺点，但为了将金属茂理想地用于工业上的烯烃聚合中仍有许多有待解决的问题。例如，事实是至少一部分有载体的金属茂在聚合过程中与载体分开，从而作为制造具有不希望有的特性的聚合物的均相催化剂起作用。这种方式的最终聚合产物可以是非均质的，并且具有高含量的细粉末。另外，这些有载体的金属茂催化剂的活性相对于高产率的类似的均相催化剂来说仍是不能令人满意的。
获得有烯烃聚合活性的有载体的金属茂的方法常包括在与金属茂进行接触之前用甲基铝氧烷处理载体，例如欧洲专利申请EP-A 442725和EP-A-516458中描述了这样的方法。
然而，这样得到的固体成分仍不能达到完全令人满意的催化活性，这是与均相中的类似的金属茂的催化活性相比较或相对常规的多相齐格勒-纳塔型催化剂而言的。另外，在通过首先载负铝氧烷然后载负金属茂获得的这些固体成分方面，实际上不能调节聚合过程中的Al/M比，这必然限制了该方法的操作。
在试图得到基于多相化的金属茂的固体成分方面，已有提议进行预聚合，生成含有催化剂的聚合粉末，然后进行真正的聚合，例如，EP-A-442725中描述了该方案。然而，在这些情况中，催化剂的产率并不完全令人满意，而且需要预聚合步骤，这导致为工业上实施该方法需要另外的投资及制造费用。
在开发基于有载体的金属茂的催化剂的一种后续的解决方案中，试图进行η5-环戊二烯基配位体与无机载体的化学结合。为此目的，例如公开的日本专利申请5-17515描述了用二甲基二氯硅烷处理粉状二氧化硅，然后与其分子含有两个能随后与钛或锆原子形成金属茂配合物的环戊二烯基环的羟烷基化合物反应。然而没有形成上述金属茂化学结合到无机载体上的证据，而且，另外，所提出的进行载负的方法似乎是特别复杂和困难的而且相对其它的本领域公知的有载体的金属茂来说没有提供任何特别的优点。实际上，用于生成金属茂配合物的一般方法即来源于所需的配位体的预先形成的环戊二烯基阴离子与一种过渡金属的卤化物的反应，当所述环戊二烯基配位体已被载负时，不能得到令人满意的产率和选择性。
U.S.5202398描述了一种通过使一种无机氧化物与一种有烷氧硅烷基官能化的环戊二烯基环的金属茂反应得到的有载体的金属茂。然而，在这种情况下，所述的该方法需要预制备特定官能化的金属茂，这类金属茂相对聚烯烃的各种工业需要来说，没有令人满意的通用性。实际上，制备有支链烷氧硅烷基的中间金属茂配合物是特别困难的。另外，这种方法相对最初使用的配合物的量来说没能得到令人满意的产率，而且显著地降低了该过程的经济性。
从而，仍然非常需要改进适用于烯烃聚合的有载体的金属茂的特性，以克服上述各种缺点。
本申请人目前已发现了一种简单且方便的用于制备有载体的金属茂配合物的方法，所述配合物能够在铝或周期表的第13和14族的其它金属的有机氧化的化合物存在下聚合α-烯烃。
该方法没有上述许多缺点并能获得高纯度和高过渡金属含量的有载体的催化剂。
特别是，已经发现能够使有金属茂结构的化合物载负于无机氧化物上，所述载负是借助于一种简单且有效的方法进行的，所述方法包括将一种官能化的环戊二烯基环固着在所述氧化物的表面上，然后与过渡金属化合物的一个特定基团反应。
还发现用易于实现的简单的方法得到的这些有载体的金属茂是较稳定的，且当与一种铝氧烷混合时能用作烯烃聚合的高活性催化剂。
从而，本发明的第一个目的涉及一种制备载负于无机固体上的钛、锆或铪的金属茂配合物的方法，该方法包括下列连续步骤：
(a)使表面上有与烷氧硅烷基反应的羟基的无机固体与有下式(II)的至少一种有机化合物优选在一种惰性液态介质中接触并反应，以得到环戊二烯基官能化的无机固体：
其中：
Cp表示一个环戊二烯基环；
各R4可独立为氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、C6-C15芳烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基羧基，或者两个相邻的R4基可相互结合形成一种脂环或芳环结构，该结构在环中包含至少三个且优选5-8个不同于氢和卤素的非金属原子；
R5和R6可独立为C1-C5烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且优选选自甲基或乙基；‘R7、R8、R9和R10可独立为氢，C1-C5烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且优选氢或甲基；R11和R12可独立为C1-C5烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基，且优选为甲基；
R13为C1-C5烷基，优选甲基或乙基；
Ar是二价芳族或杂芳族C3-C16基，优选邻-、对-、或间-亚苯基。数“m”和“n”可为0，在这种情况下所指示的基不存在，或者可独立有1和4之间的所有整数值，数“X”和“Y”可独立有值0或1，这取决于所指示的基存在与否：
(b)使所述官能化的无机化合物与有下式(III)的金属M的化合物在惰性液态介质中接触且反应，以生成所述有载体的金属茂配合物，
Figure C9711155200112
其中：
M表示一种选自钛、锆或铪的金属；
R′和R″各自独立表示一个选自氢或卤原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基(酰)胺基和C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基的取代基；R表示一个具有与前述R′和R″基相同性质的取代基，独立地选自这些或含有一个配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的阴离子；和B表示一个C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基或C2-C10二烷基(酰)胺基。
可被用作按本发明的方法的载体的无机固体可选自以在其表面上存在氢氧化物-羟基为特征的各种无机固体材料。这些无机固体优选为有每单位体积开发的高表面积的多孔材料。适合于此目的的典型的无机固体是氧化物、碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、典型的氧化物的实例是选自硅、铝、钛、锆、钙、钡、锌、镁或这些金属的混合物的金属M′的多孔的氧化物，优选颗粒或粉状。
适用于本发明的无机固体优选为有在0.1和500μ之间优选5和200μ之间的平均粒度、1和3ml/g之间的孔体积和50与400m2/g之间优选100和300m2/g之间的可利用表面的多孔氧化物。它们的特征是在表面上存在浓度一般在0.1和2.0mmoles/g之间，优选在0.4和1.0mmoles/g之间的M′-OH基。
可在本方法的步骤(a)中使用的多孔氧化物优选为氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。这些都是可购得的，并具有上面列出的粒度、表面延伸性和孔体积特性。用于本发明目的的特别优选的是二氧化硅，例如商标名为“GRACE948”和“CROSSFIELD HP39”的二氧化硅。
在用于本发明的方法中之前，优选将二氧化硅以及上面提到的所有其它多孔氧化物进行干燥以去掉大部分可能吸附到表面上的水。该干燥可以在例如150和800℃之间的温度在真空下在氮气或干空气物流中进行一般1至5小时的时间。干燥过程还决定了表面上的-OH基的浓度，从而可以通过将时间和干燥温度在上面限定的范围内改变到所需的值来调节所述浓度。
有上面式(II)的甲硅烷基有机化合物的特征在于它在一端有一个烷氧硅烷基且在另一端有一个环戊二烯基，可以是各种取代的。烷氧硅烷基能够与上述无机固体的羟基反应，生成Si-O-M′型的共价键，它使有式(II)的有机化合物以较稳定的方式结合到固体的表面上。环戊二烯基-HCp(R4)4优选为环戊二烯(-C5H5)、茚或芴基，或上述基团之一的衍生物，其中该分子骨架(被包含或不包含在环戊二烯基环内)的一个或多个碳原子被C1-C5烷基或烷基甲硅烷基、或C6-C10芳基或芳烷基、或C1-C8烷氧基取代。特别优选的-HCp(R4)4基为环戊二烯基(C5H5)、茚基(C9H7)、4，5，6，7-四氢茚基(C9H11)和它们的(聚)甲基取代的衍生物。
按照本发明的一个优选的方面，在有式(II)的化合物中，数“m”、“X”和“Y”全为0，且“n”为0或在1和4之间的一个整数。更优选的是，“m”、“ n”、“X”和“Y”为0，且所述具有式(II)的化合物由可能被取代的键合到烷氧硅烷基上的-HCp(R4)4环戊二烯基组成。
式(II)表示的化合物一般是公知的且某些是可以购到的。本领域普通技术人员可用常规的有机化学的合成方法得到它们。例如，可以通过有所需结构的烷氧基二烷基甲硅烷基氯与环戊二烯基的钠盐的偶合来制备它们，所述偶合是通过在低于室温、优选-20℃和0℃之间的温度使两种化合物混合和反应来进行的，所述混合和反应是在惰性溶剂(优选芳烃或醚或它们的混合物之一)的溶液中操作的。下面指出适合于本发明目的的式(II)表示的化合物的典型的非限制性实例，以及关于它们的制备方法。
MeOSi(Me)2Ind      按上述方法来源于MeOSi(Me)2Cl+NaInd
MeOSi(Me)2Cp      “美国化学协会杂志，vol.90(1968)，第4701-4705
                      页”
EtOSi(Me)2Cp      “有机金属化学杂志，vol.125(1967)，第57-62页”
BuOSi(Me)2CH2Cp  “大分子化学(Makromolekulare Chemie)”，
                      vol，104(1967)，第67-89页
(MeO)3Si(CH2)3Cp“有机金属化学杂志，vol.315(1986)，第143-156
                      页”
(EtO)3SiCp        “有机金属化学杂志，vol.148(1978)，第73-80页”
BuOSi(Me)2Ind     “美国化学协会杂志，vol.73(1951)第5135-5138
                     页”
(BuO)2Si(Me)Ind    参照BuOSi(Me)2Ind
(EtO)3Si(CH2)3Cp商购产品
在上面的分子式中，使用下列缩写：Me＝甲基、Et＝乙基、Ind＝茚基(C9H7)、Bu＝丁基、Cp＝环戊二烯基(C5H5)。
本发明方法的步骤(a)可以通过使式(II)表示的化合物与所述无机固体接触并使它们在50和300℃之间的温度、优选在180和250℃之间的温度下反应来方便地进行，所述接触和反应时间足以使所需量的化合物沉积到无机固体上。处理时间随无机固体的种类、温度和试剂的浓度而改变。反应后可进行连续的取样和固体表面上的-OH基的残留浓度的测定，例如通过J.B.Peri在“物理化学杂志”，vol.70(1966)，第2942页起中描述的远红外光谱法测定。在3750nm处的特征峰到消失所需的一般的足够的时间为在1和10小时之间。
在一种适当的惰性液态介质如脂族或芳族烃存在下进行步骤(a)是方便的，所述介质的沸点高于或等于进行反应的温度。
无机固体和式(II)表示的化合物的相对量优选为后者和表面上存在的羟基之间的摩尔比高于化学计量值，特别优选在1和5之间。然而，当需要键合到无机固体表面上的式(II)表示的化合物的浓度较低时，以小于1的比例进行反应对本领域技术人员来说是显而易见的，并且在本发明的范围内。
在步骤(a)过程中，无机固体表面上的-OH基与式(II)表示的化合物中的键合到硅原子上的至少一个烷氧基(例如-OR13)反应，生成相应的R13-OH醇和在无机固体和所述硅原子之间的共价键。在步骤(a)结束时，这样载负于所述无机固体上的式(II)表示的化合物的平均摩尔数优选为在反应前可利用的表面上存在的羟基的90-100％。
本发明方法的步骤(b)包括通过按步骤(a)载负的式(II)表示的化合物的Cp基与前面式(III)表示的金属M的化合物反应生成载负于所述无机固体上的金属茂。
金属M优选为Ti或Zr。
在式(III)中R′和R″基或独立表示一个氢原子或一个卤原子如氯或溴，C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、异丙基、异戊基、辛基、苄基、C3-C12烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，环烷基如环戊基或环己基，C6-C10芳基如苯基或甲苯酰基，C1-C8烷氧基如甲氧基、乙氧基、异或仲-丁氧基，或C2-C10二烷基(酰)胺基或C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基，优选由通式-NR14R15表示的这种，其中R14和R15是有1-4个碳原子的烷基如甲基、乙基或丁基，或者在烷基甲硅烷基(酰)胺的情况下的有3-6个碳原子的烷基甲硅烷基如三甲基甲硅烷基或三乙基甲硅烷基。
式(III)表示的R′和R″基优选表示烷基、烷氧基或二烷基酰胺基-NR14R15，后者是特别优选的。
按照本发明，式(III)中的R可以具有前面对于R′和R″所限定的意义，或者可以是含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的一个基。R优选表示一个二烷基(酰)胺基或一个含有优选由环戊二烯、茚或芴分子或者由上述化合物中的一种的衍生物衍生(形式上通过H+离子的提取)的η5-环戊二烯基环的阴离子，所述化合物中，分子骨架(被包含或不包含在环戊二烯基环内)的一个或多个碳原子被C1-C8烷基或甲硅烷基烷基、或C6-C10芳基或芳氧基、或C1-C8烷氧基取代。
在本发明的方法的一个优选的实施方案中，用于步骤(b)中的式(III)表示的化合物的R′、R″和R基全都表示-NR14R15二烷基(酰)胺基，优选相同，例如二甲基(酰)胺或二乙基(酰)胺基团。
在本发明第二个优选实施方案中，R′和R″也为二甲基(酰)胺基或二乙基(酰)胺基，且R是配位到金属M上的第二个η5-环戊二烯基，它有例如环戊二烯基(C2H5)、茚基(C9H7)或这些基的(聚)甲基取代的衍生物结构。在一具体的形式中，R可有与式(II)表示的化合物中的Cp(R4)4基相同的结构，然而，其中与该化合物分子的其余部分的键被另外的R4基取代。
适合于本发明目的的式(III)表示的B基为例如C1-C8烷基如甲基、乙基、丁基、异丙基、异戊基、辛基、苄基、环烷基如环戊基或环己基，或C2-C14二烷基(酰)胺基，优选为可由上面通式-NR14R15表示的这种，其中R14和R15为有1-4个碳原子的烷基，如甲基、乙基或丁基。优选的B基为二烷基(酰)胺基，特别是二甲基(酰)胺和二乙基(酰)胺基团。
用于本发明目的的式(III)表示的优选的具体化合物为例如：Zr(NEt2)4；(η5-C5H5)Zr(NEt2)3；Zr(NMe2)4；(η5-C2H5)Ti(NMe2)3；Zr(NMe2)4；(η5-Ind)ZrCl2(NEt2)；HfCl3(NEt2)；ZrCl3(NEt2)；(η5-C5H5)TiCl2(NMe2)；(η5-C5H5)TiMe3；(η5-Ind)ZrBz3，Bz表示苄基。
在上面的分子式中，缩写有与前述式(II)表示的具体化合物所用的相同的含义。
式(III)中所包括的化合物一般是公知的并且可用一种已知的有机金属化学方法容易地制备，所述方法为例如在“有机金属化学大全(Comprehensive Organometallic Chemistry”G.Wilkinson等人，vol，3(1982)，第298-615页中所述的方法)。式(III)中所包括的许多(酰)胺衍生物可按G.Chandra等人在“化学学会杂志(J.of ChemicalSoc.)”，A部分(1968)，第1940-1945页中所述的方法制备。其它的用于制备式(III)表示的(酰)胺衍生物的方法在欧洲专利申请EP476671中有描述。这些文献的内容结合在本说明书中作为参考。
按照本发明，步骤(b)可以在一种液态介质中方便地进行，所述介质由一种烃溶剂，优选芳族的溶剂组成，使官能化的多孔无机固体与环戊二烯基(按步骤(a)得到的)和式(III)表示的化合物在70-150℃的温度，优选90-130℃的温度下接触一段时间，优选4-12小时。具体的芳族溶剂为甲苯或二甲苯。
可用于本方法的步骤(b)中的试剂之间的比例的确定与所需的载体上的金属茂的浓度有关。这些比例的选择由本领域的技术人员确定，如果要使载体上的式(II)表示的基完全反应，使用相对式(II)表示的基的摩尔数过量的式(III)表示的化合物，而如果要使有载体的金属茂的最后浓度保持在低水平，使用不足量的化合物(III)。有载体的金属茂的生成反应一般是定量的。然而，为了避免不希望的吸附现象不宜使用过多过量的式(III)表示的化合物。
在载体上的式(II)表示的基和式(III)表示的化合物之间的摩尔比优选在0.5和2.0之间，特别是在1.0和1.2之间。
按照本发明的方法，不必象前述公开的日本专利申请517515所述的那样在载体上的-HCp(R4)4基与式(III)表示的化合物进行反应之前，进行-HCp(R4)4基的初步的金属取代。相反，在由本发明人进行的初步实验过程中，观察到如果进行该金属取代，金属取代并不能制造具有所有所需的本发明的那些性能的有载体的金属茂。实际上认为该初步金属取代引起共价键合到载体上的式(II)表示的化合物的量的显著损失，随后降低了固体催化剂成分的潜在活性。
尽管不打算将本发明的内容局限于任何具体的理论，但我们认为式(II)表示的B基应有一种基本特性(当考虑其阴离子形式时)，该特性至少是以在步骤(b)的操作条件下从键合到多孔氧化物表面上的Cp基中提取出一个氢离子。B基表示烷基、环烷基、芳基和特定的(酰)胺基。
按上述得到的有载体的金属茂配合物可以通过除去液态介质来进行后续的分离，优选通过倾析或过滤来分离，或者该配合物本身可在相同的液态介质中以悬浮状态使用。当需要避免由可能吸附在载体表面上的这些化合物部分上在聚合过程中产生的干扰，通常可进行有载体的金属茂的有效的洗涤，例如用一种式(III)表示的化合物可溶于其中的溶剂进行洗涤，以使所述化合物不配位到式(II)表示的环戊二烯基上。所吸附的化合物实际上可被释放到聚合混合物中，使具有与所需不相同的结构、分子量和形态的聚合物的生成量增加。按照本发明，按上述操作得到一种有载体的配合物，该配合物不释放大量的金属M的化合物，甚至借助一种溶剂在回流下进行萃取也是如此。
本发明的方法使得单和双-环戊二烯基有载体的配合物能够用相同的合成方法容易地得到。特别是，后者的特征是存在一个键合到无机载体上的环戊二烯基，和一个只键合到金属M上的环戊二烯基。用现有技术的方法不能用简单的方法高产率地容易地得到这些不对称的配合物，特别是在配合物有笨重的配位体如联茚的情况下更是如此，所述配位体是特别活泼的，并有与分子运动的自由度相关联的令人感兴趣的方面。
本发明的第二个目的涉及一种载负于无机固体上的金属茂配合物，该配合物优选由前面所定义的金属M′的多孔氧化物组成，所述有载体的金属茂由下式(IV)表示：
Figure C9711155200181
其中：
M表示一种选自钛、锆或铪的金属；
A是一种含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的阴离子；
R′和R″各自独立表示一种选自氢或卤原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基(酰)胺基和C4-C20烷基甲硅烷基(酰)胺基的取代基；R表示一种具有与前述R′和R″基相同性质的取代基，独立地选自这些或含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的第二种阴离子；
其特征在于上述R′、R″和R中的至少一个，优选至少两个在由C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C2-C10二烷基(酰)胺基组成的取代基组中选择，而且所述η5-环戊二烯基阴离子A形式上是由按照本发明的方法的上面步骤(a)通过从式(II)表示的化合物中的-HCp(R4)4基中提取出氢离子(H+)而获得的所述官能化的无机固体衍生的。
η5-环戊二烯基阴离子A可由下式(V)表示，
其中：
Cp表示一个配位到所述金属M上的阴离子性质的η5-环戊二烯基环；
M′(SI)表示所述无机固体，该固体含有金属M′，优选一种它的多孔氧化物，用一个共价键键合到金属M的配合物上；
符号R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Ar、“m”、“n”、“X”和“Y”具有前面对于式(II)表示的化合物所定义的相同的一般或特定含义。
上面有载体的金属茂配合物可以方便地通过上述按照本发明的方法来制备。
在本发明的一个优选的实施方案中，式(IV)中的R′、R″和R都表示-NR14R15二烷基酰胺基更优选相同，例如二甲基酰胺或二乙基酰胺。
在本发明的第二个优选实施方案中，R′和R″也为如前所定义的二烷基酰胺基，R是配位到金属M上的第二η5-环戊二烯基，它与A相似，衍生自环戊二烯、茚或芴分子，或衍生自在环上取代的相应的衍生物之一。然而，该第二η5-环戊二烯基不直接键合到由金属M′的氧化物组成的多孔载体上。在后一情况下，特别优选的是式(IV)表示的金属茂，其中R′和R′是二甲基酰胺或二乙基酰胺且R是环戊二烯基(C5H5)、茚基(C9H7)、四氢茚基(C9H11)，或这些的(聚)甲基取代的衍生物。
还包括在本发明的范围内的是那些固体催化剂成分，其中存在相互混合的式(IV)表示的两种或更多种配合物，它们键合到多孔无机载体上。
可由本发明的方法获得的而且特别是上述式(IV)表示的有载体的钛、锆或铪金属茂配合物可以生成能够(共)聚合α-烯烃的固体催化剂成分，该成分与适当的助催化剂混合，所述助催化剂优选由铝、镓或锡的氧化的烷基衍生物组成，更优选为铝氧烷。从而所述固体成分和助催化剂形成一种用于α-烯烃(共聚)聚合的催化剂。
按照本发明，一种铝的有机氧化的衍生物优选被用作助催化剂，所述衍生物一般为铝氧物。正如所知道的，铝氧烷是含Al-O-Al键的化合物，具有变化的O/Al比，在本领域中可以在受到控制的条件下通过一种烷基铝或烷基铝的卤化物与水或含受到控制量的可利用的水的其它化合物反应而得到铝氧烷，例如，在三甲基铝的情况下，通过三甲基铝与水合盐如六水合硫酸铝、五水合硫酸铜和五水合硫酸铁反应而得到。用于生成本发明的聚合催化剂的优选的铝氧烷是低聚物或聚合物，它们是环状的或线性的，其特征是存在下式表示的重复单元：
其中R16是一个C1-C4烷基，优选甲基或乙基。各铝氧烷分子优选含有4-70个重复单元，这些单元不必全部相同，但含有不同的R6基。
特别是，在本发明的α-烯烃聚合催化剂中，铝氧烷和固体成分以这样的比例使用，使铝氧烷中的铝和式(I)中的金属M之间的原子比在10-10000的范围内，且优选在100-5000的范围内。
本发明的催化剂可被用于乙烯聚合中得到线性聚乙烯和用于丙烯或较高级α-烯烃的聚合中得到无规立构、间同立构或全同立构聚合物，这取决于有载体的金属茂的类型或聚合的α-烯烃的类型。
这些催化剂还对乙烯与丙烯和/或其它烯烃的共聚具有活性，所述共聚使用低含量的α-烯烃得到特别是LLDPE、VLDPE和ULDPE，而且使用高含量的α-烯烃得到EPR型橡胶。它们还可被用于乙烯、丙烯和一种二烯的三元聚合，得到EPDM型硫化橡胶。
本发明的催化剂可以用于基本上所有已知的聚合方法中，并得到极好的结果，所述方法例如低、中或高压和50-240℃的温度的悬浮法；在10-150巴的压力和120-230℃的温度操作的在惰性稀释剂中的溶液法；或温度在60-160℃范围，压力在5和50巴之间的气相法。氢一般被用作分子量调节剂。在所有情况下，本发明的催化剂的特征是高稳定性和活性，能制造具有高分子量、受到控制的粒度和无细粉末的聚烯烃。
通过下列实施例详细阐述本发明，然而这些实例仅是说明性的并不限制本发明的整个范围。
在这些实施例中用作载体的无机氧化物由有55μ的平均粒度的“Grace 948”型商购的二氧化硅组成，除非另有说明，所述二氧化硅已在真空下在800℃预处理5小时，且随后在惰性氮气氛中处理。这样处理后的二氧化硅有0.48mmoles/g的-OH羟基残留量。
通过X-射线荧光，利用Philips PW 1404/10型连续的分光计测定有载体的过渡金属的量。按照M.Thomson和J.M.Walsh在“诱导偶合等离子体光谱测量手册(a Handbook of Inductively Coupled PlasmaSpectrometry)”Ed.Blackie(Glasgow and London)，page 105中描述的方法进行测定，其内容结合在本申请中作为参考。
实施例1：制备有载体的配合物
[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]Zr(NET2)3
(1)1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚[Ind Si(Me)2(OCH3]的制备
将通过16g金属钠和在四氢呋喃(THF)中的49.5g茚(0.426摩尔)回流加热10小时得到的茚基钠溶液在分离出过量的钠后滴加入二甲基-甲氧基-氯-硅烷(44.27g；0.355摩尔)的150ml THF溶液中，所述溶液保持在-18℃。添加结束后，使悬浮液回到室温并回流加热3小时。过滤生成的钠盐，在真空下在0.1mm/Hg蒸发和蒸馏滤液，收集60-64℃的馏分。得到42ml无色油状液体(用气相质谱-光谱测定法，GC-MS，测得纯度为93.5％)，后续蒸馏后，得到35ml(38.5g)产品，这相当于所需的纯度96％(GC)的1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚，相对原料硅烷的产率为53％。
(II)1-(甲氧基二甲基甲硅烷基)茚在二氧化硅上的载负
制备8.3g“Grace-948”二氧化硅([OH]＝0.48mmol/g)在160ml甲基萘中(在真空下蒸馏并保存在分子筛上)的悬浮液，并保持轻微机械搅拌状态。在约30分钟内向其中添加按上述制备的5ml的IndSi(Me)2(OCH3)。添加结束时，将混合物加热回流(230℃)5小时，过滤，依次用甲苯、庚烷和戊烷洗涤固体，并在真空下干燥，这样得到载负于二氧化硅[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]上的8.2g茚基配位体，IR色谱表明在其表面上不再有任何羟基，从而有载体的茚基的浓度间接计算为近似等于初始羟基的浓度，[Ind]＝0.48mmol/g。
(III)有载体的配合物的制备
将1ml(2.6mmol)Zr(NEt2)4加入按前面第(II)点所述制备的3.13g(SiO2)-O-Si(Me)2Ind(茚基＝1.5mmol)在60ml甲苯中形成的悬浮液中，同时保持在轻微的机械搅拌状态下。混合物在氮气氛下过滤，用甲苯洗涤，然后用戊烷洗涤，并用泵抽干。最后得到3.04g奶黄色固体，该固体含有浓度[Zr]＝0.87％(wt)的锆。在用甲苯回流萃取24小时后该浓度并不显著改变。
实施例2：制备有载体的配合物
[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]Ti(NMe2)3
重复实施例1的第(III)点的合成步骤，但在该情况下使用按第(II)点所述制备的1.6g(SiO2)-O-Si(Me)2)Ind(茚基＝0.78mmol)和用440mg(2mmol)Ti(NMe2)4代替相应的锆盐。最后，得到1.5g奶黄色固体，这相当于所需的有载体的配合物，它含有0.57％(wt)的钛。在用甲苯回流萃取24小时后该浓度没有改变。
实施例3：制备有载体的配合物
[(SiO2)-O-Si(Me)2Ind]IndTi(NMe2)2
重复实施例1的第(III)点的合成步骤，但在该情况下使用按第(II)点所述制备的0.6g(SiO2)-O-Si(Me)2)Ind(茚基＝0.30mmol)，并用200mg(0.67mmol)IndTi(NMe2)3代替相应的锆盐。结束时，得到0.55g固体，这相当于所需的有载体的配合物，它含有1.17％(wt)的Ti。在用甲苯回流萃取24小时后该浓度并没有改变。
实施例4(对比)：制备有载体的配合物(SiO2)/Ind Ti(NMe2)3
将在500℃真空下处理4h的560mg Grace 948二氧化硅([OH]＝0.82mmol/g)和溶于50ml甲苯中的27mg(0.09mmol)IndTi(NMe2)3在室温下加入设有螺旋浆式搅拌器的100ml玻璃试管中。在70℃搅拌该混合物2小时，然后过滤，依次用甲苯和戊烷洗涤三次并在真空下干燥。得到含0.32％(wt)Ti的固体。
实施例5：制备有载体的配合物[(SiO2)-O-Si(CH3)2Cp]CpZr(NMe2)2
(I)合成甲氧基二甲基甲硅烷基环戊二烯
[CpSi(Me)2(OCH3)]
将16.8ml(0.22mol)钠在甲苯中的30％的悬浮液加入250ml烧瓶中。用100ml THF稀释混合物并冷却到0℃。将稀释在50ml THF中的环戊二烯18.5ml(0.22mol)缓慢滴加入上述混合物中(约60分钟)。所得到的溶液在室温下搅拌过夜，然后冷却到0℃并缓慢滴加29ml(0.22mol)甲氧基二甲基氯硅烷新鲜馏出液(PETRARCH：90％)。在0℃进行反应3小时。滤掉生成的盐并蒸发掉溶剂后，得到暗黄色油状液体，将其在160-162℃蒸馏后，得到7.5g纯度为95.5％(GC)的所需产品，产率为24％。
(II)制造载于二氧化硅上的甲氧基二甲基甲硅烷基环戊二烯
用实施例1的第(II)点所述的相同的步骤但用3.0mlCpSi(Me)2(OCH3)而不用Ind Si(Me)2(OCH3)，和8.4g“Grace 948”二氧化硅([OH]＝0.58)，制备一种有载体的环戊二烯配位体，在此以式(SiO2)-O-Si(Me2)Cp表示，它具有按上述算出的0.58mmol/g键合的环戊二烯基浓度。
(III)制备有载体的配合物
按照实施例1的第(III)点所述的步骤用0.84g(29mmol)CpZr(NMe2)3处理上面制备的2.25g有载体的配位体(SiO2)-O-Si(Me2)Cp(环戊二烯基＝1.305mmoles)，得到2.15g黄色固体，这相当于所需的有载体的配合物，它含有1.99％(wt)的Zr。在用甲苯回流萃取24小时后该浓度并未改变。
实施例6(对比)：制备有载体的配合物(SiO2)-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2
为比较起见，用US 5202398(Antberg M.等人，Hoechst公司)所述的方法重复制备有载体的配合物(SiO2)-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2。按照该方法，为有所需的表面-OH基浓度进行适当的处理的二氧化硅与前面制得的配合物H3C-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2反应。
(I)合成(甲氧基二甲基甲硅烷基环戊二烯基)环戊二烯基二氯锆
[H3C-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2]
用130ml二甲氧基乙烷(DME)稀释钠在甲苯中的30％的3.73ml(48mmol)悬浮液，将其冷却到0℃，并已向其中加入一种溶液，它是通过将7.5g(48mmol)配位体CpSi(Me)2(OCH3)溶解到20ml DME中而制得的，所述配位体是按实施例5的第(I)点所述制备的。该混合物在室温下搅拌过夜；蒸发掉溶剂并将残留物再悬浮到40ml THF中。然后将其缓慢滴加到保持在-50℃的溶于150ml THF中的CpZrCl2·2THF(19.6g；48mmol)溶液中。该混合物在-20℃搅拌2小时并随后在室温下搅拌一夜。滤掉生成的盐，蒸发掉溶剂，然后用戊烷洗涤残留物数次。
得到3.5g固态白色产品，1H NMR分析表明，它是所需的配合物H3C-O-Si(CH2)2Cp2ZrCl2与约30％副产物的混合物，有难以确认的结构但不含有与二氧化硅反应的烷氧化基(甲氧化基)。
1H NMR(CDC3)：0.41ppm(6H，s)；3.44ppm(3H，s)；6.49ppm(5H，s)；6.55ppm(2H，m)；6.79ppm(2H，m)。
(II)有载体的配合物的制备
将在真空下500℃处理4小时的“Grace 948”二氧化硅([OH]＝2mmol)2.76g悬浮到20ml甲苯中，冷却到0℃，并已向其中加入一种溶液，该溶液是通过将按照前面第(I)点得到的445mg(1.0mmol锆)产品溶解于10ml甲苯中而得到的。在室温进行反应15小时。然后过滤出固体，用乙醚洗涤3次，最后在室温真空干燥8小时。回收到2.28g固体，它含有等于2.91％的Zr的量，用甲苯在索格利特萃取器中萃取24小时后其量降至2.75％。
实施例7-13：聚合
将500ml甲苯(前面按金属钠蒸馏的)和一定体积的10％甲基铝氧烷(MAO，WITCO可商购产品)的甲苯溶液加入一个1升的Buchi玻璃耐压反应器中，该反应器设有一个螺旋浆式搅拌器、热电阻和加热夹套，所述夹套连于一个用于温度控制的恒温器上，反应器保持在真空下至少2小时，用氮间断洗涤3次，得到所需的最终比Al/(Ti或Zr)。使温度升至70℃，并加入有载体的钛或锆配合物的悬浮液，所述悬浮液是通过将一定量的催化剂(50-100mg)分散到甲苯(15-20ml)中而得到的，使反应器中金属的浓度为约10-5M。用乙烯使反应器压力升到所需压力(2-4atm)并进行聚合15-60分钟。这样生成的聚乙烯(PE)通过将反应混合物倒入用HCl酸化的1升甲醇中并保持剧烈搅拌而最终沉淀出来。然后过滤聚合物，用丙酮洗涤两次并在空气中干燥24小时。
用该方法进行数次聚合试验，相应于实施例7-13，所述聚合使用按前面实施例中所述制备的配合物。具体的聚合条件和所得到的结果示于下面的表1中，其中，各有载体的配合物(化合物栏)参照制备实施例来确认。
表1
实施例 化合物(实例号)   M/[M](mmol 105)  Al/M  p(大气压)/t(分钟) 产率(gPE)   活性(gPE/mmol M·小时·大气压)
    7     1   Zr/0.08   2500   4/60   0.2     128
    8     2   Ti/2.0   500   4/60   2.2     53
    9     3   Ti/0.2   2500   4/60   2.5     624
    10     3   Ti/2.0   500   4/60   2.9     72
    11*     4   Ti/2.0   500   4/60   0.7     19
    12     5   Zr/5.3   200   2/15   13.3     629
    13*     6   Zr/6.2   200   2/15   13.0     529
*＝对比

Claims (23)

1.一种制备有载体的钛、锆或铪金属茂配合物的方法，包括连续的下列步骤：
(a)在50至300℃的温度下使表面上有与烷氧硅烷基反应的羟基的选自硅和铝的金属M′的多孔氧化物与下式(II)表示的至少一种有机化合物在惰性液态介质中接触并反应1至10小时，以得到环戊二烯基官能化的多孔氧化物，
其中：
Cp表示一个环戊二烯基环；
各R4可独立为氢、卤素、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C14芳基、C6-C15芳烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷基羧基，或者两个相邻的R4基可相互结合形成一种脂环或芳环结构，该结构在环中包含至少三个不同于氢和卤素的非金属原子；
R5和R6可独立为C1-C5烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；
R7、R8、R9和R10可独立为氢、C1-C5烷基、C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；
R11和R12可独立为C1-C5烷基，C5-C8环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基或C1-C5烷氧基；
R13为C1-C5烷基；
Ar是C3-C16二价芳族或杂芳族基；
数“m”和“n”可为0或可独立有1和4之间的所有整数值，数“X”和“Y”可独立有值0或1；
(b)在70至150℃下使所述官能化的多孔氧化物与下式(III)表示的金属M的化合物在惰性液态介质中接触且反应4至12小时，以生成所述有载体的金属茂配合物，
其中：
M表示一种选自钛、锆或铪的金属；
R′和R″各自独立表示一个选自氢或卤原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基，C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基酰胺基和C4-C20烷基甲硅烷基酰胺基的取代基；
R表示一个具有与前述R′和R″基相同性质的取代基，独立地选自这些或含有一个配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的阴离子；和
B表示一个C1-C8烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基或C2-C10二烷基酰胺基。
2.按权利要求1的方法，其中在式(II)表示的所述化合物中，R5、R6、R11和R12基为甲基或乙基，且R7、R8、R9和R10基为氢、甲基或乙基。
3.按权利要求1或2的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中，数“m”、“X”和“Y”为0。
4.按权利要求3的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中，数“n”为0。
5.按权利要求1的方法，其中在所述式(II)表示的化合物中“HCp(R4)4”基是环戊二烯基、茚基、4，5，6，7-四氢茚基或这些基团的甲基取代的衍生物。
6.按权利要求1的方法，其中所述金属M′的多孔氧化物是一种颗粒状二氧化硅、氧化铝或硅铝酸盐。
7.按权利要求1的方法，其中所述多孔氧化物有5和200μ之间的平均颗粒尺寸，1和3ml/g之间的孔体积和50和400m2/g之间的可利用表面积，表面上的M′-OH基的浓度在0.1和2.0mmol/g之间。
8.按权利要求1的方法，其中式(III)表示的化合物中B基是式-NR14R15表示的二烷基酰胺基，其中R14和R15为有1-4个碳原子的烷基。
9.按权利要求1的方法，其中式(III)表示的化合物的R′、R″和和R基中的至少两个为C1-C8烷基，或式-NR14R15表示的二烷基酰胺，其中R14和R15是有1-4个碳原子的烷基。
10.按权利要求1的方法，其中式(III)表示的化合物的R′、R″和R基相同且为二甲基酰胺或二乙基酰胺。
11.按权利要求1的方法，其中式(III)表示的化合物中的所述R′、R″和B基相同且为二甲基酰胺或二乙基酰胺，且所述R基为配位到金属M上的η5-环戊二烯基。
12.按权利要求1的方法，其中所述步骤(a)通过使式(II)表示的化合物与所述金属M′的多孔氧化物在180和250℃的温度下接触和反应而进行。
13.按权利要求12的方法，其中所述步骤(a)在所述惰性液态介质的回流下进行。
14.按权利要求1的方法，其中所述步骤(b)在一种芳烃溶剂中在90-130℃的温度下进行。
15.一种载负于多孔氧化物固体上的金属茂配合物，由下式(IV)表示：
其中：
M表示一种选自钛、锆或铪的金属；
A是一种含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的阴离子，
R′和R″各自独立表示一个选自氢或卤原子、C1-C8烷基、C3-C12烷基甲硅烷基、C5-C8环烷基、C6-C10芳基、C1-C8烷氧基、C2-C10二烷基酰胺基和C4-C20烷基甲硅烷基酰胺基的取代基；
R表示一个具有与前述R′和R″基相同性质的取代基，独立地选自这些或一种含有配位到金属M上的η5-环戊二烯基环的第二阴离子；
其特征在于上述R′、R″和R中的至少两个选自C2-C10二烷基酰胺基，而且所述η5-环戊二烯基阴离子A有下式(V)表示的结构：
其中
Cp表示一个配位到所述金属M上的阴离子性质的η5-环戊二烯基环；
M′(SI)表示以一个共价键键合到金属M的配合物上的所述多孔氧化物固体，其中M′选自硅和铝；
符号R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Ar、“m”、“n”、“X”和“Y”具有前面对于权利要求1中的式(II)表示的化合物所限定的相同的一般或特定的含义。
16.按照权利要求15的金属茂配合物，其中所述金属M′的多孔氧化物选自氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐。
17.按权利要求15或16的任一项的金属茂配合物，其中式(IV)中的R′、R″和R基都表示-NR14R15二烷基酰胺基，其中R14和R15是有1-4个碳原子烷基。
18.按权利要求15或16的任一项的金属茂配合物，其中式(IV)中的R′和R″是-NR14R15二烷基酰胺基，其中R14和R15是有1-4个碳原子的烷基，且R是配位到金属M上的η5-环戊二烯基。
19.按权利要求18的金属茂配合物，其中R′和R″是二甲基酰胺或二乙基酰胺，且R是环戊二烯基C5H5、茚基C9H7、四氢茚基C9H11、或这些的甲基取代的衍生物。
20.一种用于聚合或共聚合乙烯和/或α-烯烃的催化剂，包括按前述权利要求15的金属茂配合物以及一种助催化剂。
21.按权利要求20的催化剂，其中所述助催化剂是一种铝、镓或锡的氧化烷基衍生物。
22.按权利要求21的催化剂，其中所述助催化剂是一种铝氧烷，在铝氧烷中的铝和权利要求15中式(IV)表示的有载体的金属茂配合物中的金属M之间的原子比在100-5000范围内。
23.一种用于聚合或共聚合乙烯和α-烯烃的方法，其特征在于它使用按权利要求22的催化剂。
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