ITMI960973A1 - Complesso metallocenico supportato e procedimento per la sua prepa- razione - Google Patents
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Description
DESCRIZIONE
La presente invenzione riguarda un complesso metallocenico supportato e un procedimento per la sua preparazione.
Più in particolare, la presente invenzione riguarda un procedimento per la preparazione di un complesso metallocenico supportato su un solido inerte, il quale, in contatto con un derivato organoossigenato di un metallo non di transizione, preferibilmente un alluminossano, è capace di omo-polimerizzare o co-polimerizzare l'etilene e/o le α-olefìne. La presente invenzione riguarda inoltre i complessi ottenuti mediante detto procedimento e i catalizzatori da essi derivati, nonché il loro utilizzo per polimerizzare le a-olefine.
E’ generalmente noto nella tecnica che si può polimerizzare l'etilene, o in generale le alfa-olefine, mediante procedimenti a bassa o media pressione con catalizzatori a base di un metallo di transizione, generalmente noti come catalizzatori di tipo Ziegler-Natta. I catalizzatori utili allo scopo sono generalmente formati da un composto di almeno un metallo di transizione (elementi dei gruppi da 3 a 10 della tavola periodica degli elementi) in miscela con un composto organometallico o un idruro degli elementi dei gruppi da 1, 2 o 13 di detta tavola periodica, operando in sospensione, in soluzione, o anche in assenza di solventi o diluenti. Per questa tecnica nota si rimanda alia descrizione di J. Boor, in "Ziegler-Natta Catalysts and Polymerization", Academic Press, New York (1979).
Una classe particolare di catalizzatori attivi nella polimerizzazione delle α-olefine è costituita dalla combinazione di un ossiderivato organico dell'alluminio (comunemente definito alluminossano) con un derivato η<5>-ciclopentadienilico di un metallo come titanio, zirconio o afnio (gruppo 4 della tavola periodica), detto comunemente anche metallocene, definibile nella sua forma più generale con la seguente formula (I):
(I)
dove M rappresenta un metallo di detto gruppo 4, formalmente nello stato di ossidazione 4, ed è preferibilmente titanio o zirconio; R<1 >e R<2 >rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo avente carattere anionico quale, ad esempio, un idruro, un alogenuro, un anione fosfonato o solfonato, un gruppo alchile o alcossi, un gruppo arile o arilossi, un gruppo ammide, un gruppo silile, ecc.; Cp rappresenta indipendentemente un legante di tipo η<5>-ciclopentadienilico ed è generalmente scelto tra η<5>-ciclopentadienile, η<5>-indenile, ηi<5>-fluorenile e i loro derivati variamente sostituiti; R<3 >può assumere, indipendentemente dalla natura degli altri sostituenti, uno dei significati sia del legante Cp, sia dei gruppi R<1 >o R<2>. Sono risultati di particolare interesse nella tecnica nota anche metalloceni "a ponte'' ln cui due gruppi Cp, uguali o diversi tra loro, sono legati mediante un ponte covalente che comprende usualmente anche altri atomi di carbonio o eteroatomi.
Per una tecnica nota di preparazione dei suddetti composti, si rimanda alla descrizione di H. Sinn, W. Kaminsky, in Adv. Organomet. Chem., voi. 18 (1980), pag. 99 e al brevetto U.S. 4.542.199.
Questi catalizzatori presentano una elevata attività catalitica, e la capacità di produrre polimeri con le caratteristiche desiderate in funzione della particolare composizione catalitica impiegata e dell'olefina, o miscela di olefine, sottoposte a polimerizzazione. Si veda ad esempio, tra i numerosissimi documenti pubblicati sull'argomento, la descrizione dei brevetti U.S. 4.530.914, 4.935.474, 4.937.299 e 5.001.205, e delle domande di brevetto europeo aventi numero di pubblicazione 35.242, 318.049, 384.171 e 387.609.
Particolari metalloceni aventi una struttura comprendente un solo legante η<5>-ciclopentadienilico e leganti del tipo alchilammide (-NR2), sono descritti nella domanda di brevetto europeo numero 476.671.
Nonostante i numerosi pregi, anche i catalizzatori basati su metalloceni presentano tuttavia alcuni inconvenienti, come, ad esempio, l'ottenimento di poliolefine in una forma a granulometria eccessivamente fine. Un altro problema riportato nell'arte nota deriva dalla bassa stabilità dei metalloceni, specialmente di titanio, quando impiegati come tali in processi di polimerizzazione ad alta pressione (> 500 bar) e temperatura (circa 200 °C). Un ulteriore inconveniente è la pratica impossibilità di utilizzare come tali i metalloceni in processi di polimerizzazione in fase gas. Detti processi sono utilizzati sempre più frequentemente nell'industria in quanto permettono rese molto elevate e consentono una semplificata tecnologia per ottenere il polimero dal reattore. Tuttavia, i catalizzatori di polimerizzazione basati su metalloceni sono generalmente utilizzabili in un mezzo liquido e non sono veicolagli come tali nei processi in fase gas.
Per risolvere, almeno in parte, i suddetti inconvenienti, si è proposto di supportare i metalloceni attivi in polimerizzazione su adatti supporti solidi che riescano a fissare il complesso pur mantenendo sostanzialmente invariate, o eventualmente migliorando, l'attività e selettività originali. I supporti frequentemente utilizzati allo scopo sono costituiti da ossidi inorganici porosi quali silice, allumina e alluminosilicati, oppure possono essere substrati polimerici come, ad esempio, il polistirene.
I catalizzatori di polimerizzazione così ottenuti sono quindi costituiti da un componente solido comprendente il metallocene supportato, e da un composto organico dell'alluminio, che solitamente è ancora un alluminossano.
Sono descrìtti metodi di preparazione di tali metalloceni supportati che comprendono il semplice contatto, di solito in un mezzo liquido, del supporto poroso con il metallocene, come riportato, ad esempio, nel brevetto U.S.
5.122.491.
Benché alcuni degli inconvenienti precedentemente menzionati vengano almeno in parte superati mediante i catalizzatori supportati così preparati, tuttavia rimangono ancora notevoli problemi da risolvere per una ottimale utilizzazione dei metalloceni nella polimerizzazione industriale delle olefine, quale, ad esempio, il fatto che almeno una parte del metallocene supportato possa staccarsi dal supporto nel corso della polimerizzazione così agendo da catalizzatore omogeneo che produce un polimero dalle caratteristiche non desiderate. In tal modo, il prodotto finale della polimerizzazione può risultare disomogeneo e con elevato contenuto di polveri fini. Inoltre, ancora insoddisfacente risulta l'attività di detti catalizzatori metallocenici supportati, rispetto alle elevate produttività degli analoghi omogenei.
Frequentemente, i metodi per ottenere metalloceni supportati attivi nella polimerizzazione delle olefine comprendono il trattamento del supporto con metilallumossano prima di effettuare il contatto con il metallocene, come riportato, ad esempio, nelle domande di brevetto europee EP-A 442.725 ed EP-A 516.458.
Tuttavia, i componenti solidi così ottenuti non permettono ancora di ottenere attività catalitiche del tutto soddisfacenti e paragonabili a quelle ottenibili sia con analoghi metalloceni in fase omogenea, sia rispetto ai tradizionali catalizzatori di tipo Ziegler-Natta eterogenei. Inoltre, in tali componenti solidi ottenuti supportando prima l'alluminossano e dopo il metallocene, non è possibile, in pratica, modificare il rapporto Al/M nel corso della polimerizzazione, con conseguenti limitazioni operative di processo.
Sempre al fine di ottenere componenti solidi basati su metalloceni eterogeneizzati, è stato anche proposto di effettuare una prepoi ìmerizzazione con formazione di una polvere polimerica contenente il catalizzatore, seguita dalia polimerizzazione vera e propria, come, ad esempio, nella già citata domanda EP-A 442.725. Anche in tali casi, tuttavia, la produttività del catalizzatore non è del tutto soddisfacente, oltre al fatto che è richiesto uno stadio di prepolimerizzazione che introduce necessariamente ulteriori costi di investimento e conduzione, nella realizzazione industriale del processo.
In un successivo approccio allo sviluppo di catalizzatori basati su metalloceni supportati, si è cercato di legare chimicamente il legante η<5>-ciclopentadienilico al supporto inorganico. A tal scopo, ad esempio, la domanda giapponese pubblicata nr. 5-17515 riporta il trattamento di silice in polvere con dimetildiclorosilano, seguito dalla reazione con un idrossialchilcomposto la cui molecola contiene due anelli ciclopentadienilici capaci di formare successivamente un complesso metalloceni co con un atomo di titanio o zirconio. Tuttavia nessuna evidenza viene riportata della formazione del suddetto metallocene legato chimicamente al supporto inorganico, ed inoltre, il metodo proposto per effettuare la supportazone appare particolarmente complesso e oneroso, senza conseguire particolari vantaggi rispetto ad altri metalloceni supportati dell'arte nota. Infatti, l'usuale metodo per la formazione del complesso metallocenico, cioè la reazione di un anione ciclopentadienilico preformato a partire dal legante desiderato, con un alogenuro del metallo di transizione, non avviene con resa e selettività soddisfacenti nel caso in cui detto legante ciclopentadienilico sia già supportato.
Nel brevetto US 5.202.398 viene descritto un metallocene supportato ottenuto facendo reagire un ossido inorganico con un metallocene avente un anello ciclopentadienilico funzionalizzato con un gruppo alcossisilanico. Anche in tal caso, tuttavia, il metodo descritto richiede la preparazione preliminare di specifici metalloceni funzionalizzati che non consentono una soddisfacente versatilità in rapporto alle diverse esigenze dell'indù stria delle poliolefìne. Infatti, risulta particolarmente onerosa la preparazione dei complessi metallocenici intermedi aventi un gruppo pendente alcossisilanico. Inoltre, tale metodo comporta rese non soddisfacenti rispetto alla quantità di complesso utilizzato inizialmente, con notevole riduzione dell'economicità del processo.
Rimane pertanto ancora elevata l'esigenza di migliorare le caratteristiche dei metalloceni supportati adatti alla polimerizzazione delle olefine, cosi da superare i diversi inconvenienti precedentemente esaminati.
E' stato ora trovato dalla Richiedente un procedimento semplice e conveniente per la preparazione di complessi metallocenici supportati, i quali sono in grado di polimerizzare le α-olefine in presenza di un composto organoossigenato dell'alluminio o di altri metalli dei gruppi 13 e 14 della tavola periodica.
Tale metodo è esente da molti degli inconvenienti precedentemente menzionati e permette di ottenere catalizzatori supportati con elevata purezza e alto contenuto di metallo di transizione.
Particolarmente, è stato trovato che è possibile supportare composti aventi una struttura metallocenica su ossidi inorganici, mediante un procedimento semplice ed efficace comprendente l'ancoraggio sulla superficie di detti ossidi di un anello ciclopentadienilico funzionalizzato, seguito dalla reazione con una particolare classe di composti del metallo di transizione.
E' stato altresì trovato che tali metalloceni supportati, oltre ad essere ottenuti con un procedimento semplice e di facile realizzazione, sono relativamente stabili e possono essere utilizzati come catalizzatori con elevata attività nella polimerizzazione delle olefine, quando posti in combinazione con un alluminossano.
Costituisce pertanto un primo oggetto della presente invenzione un procedimento per la preparazione di un complesso metallocenico di titanio, zirconio o afhio, supportato su un solido inorganico, comprendente i seguenti stadi in successione:
(a) porre in contatto e far reagire, preferibilmente in un mezzo liquido inerte, detto solido inorganico, avente sulla superficie gruppi idrossido reattivi con un gruppo alcossisilanico, con almeno un composto organico avente la seguente formula (II):
(II)
in cui:
Cp rappresenta un anello ciclopentadienilico,
ciascun R<4 >può essere indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C14 arile, un gruppo C6-C1S arilalchile, un gruppo C1-C8 alcossi, un gruppo C,-C8 alchilcarbonilossi, oppure, due gruppi R<4 >adiacenti possono combinarsi tra loro per formare una struttura ciclica alifatica o aromatica comprendente nel ciclo almeno tre, e preferibilmente da 5 a 8 atomi non metallici diversi da idrogeno e alogeno;
R<5 >e R<6 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, un gruppo C,-C5 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C12 arile, un gruppo C7-C12 arilalchile o un gruppo C,-C5 alcossi, e sono preferibilmente scelti tra metile o etile;
R<7>, R<8>, R<9 >e R<10 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, idrogeno, un gruppo C1-C5 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C12 arile, un gruppo C7-C12 arilalchile o un gruppo C1-C3 alcossi, e sono preferibilmente idrogeno o metile;
R<11 >e R<12 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, un gruppo C1-C3 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C12 arile, un gruppo C7-C12 arilalchile o un gruppo C,-C3 alcossi, e sono preferibilmente metile;
R<13 >è un gruppo C,-C3 alchile , preferibilmente metile o etile;
Ar è un gruppo C3-C16 aromatico o eteroaromatico divalente, preferibilmente orto-, para, o meta- fenilene.
gli indici "m" e "n" possono essere 0, nel qual caso il gruppo indicizzato è assente, o assumere indipendentemente tutti i valori interi compresi tra 1 e gli indici "x" e "y" possono indipendentemente assumere il valore 0 o 1, a seconda che il gruppo indicizzato sia presente o assente,
per ottenere un solido inorganico funzionalizzato con gruppi ciclopentadienilici;
(b) porre in contatto e far reagire, in un mezzo liquido inerte, detto solido inorganico iunzionalizzato con un composto di un metallo M avente la seguente formula (III):
(III)
in cui:
M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio;
R* e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra un atomo di idrogeno o di alogeno, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1C8 alcossi, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo alchilsililammide; ;R"' rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R' e R”, scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello T^-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; e ;B rappresenta un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-Cl0 arile, o un gruppo C2-C10 dialchilammide; ;per formare deto complesso metallocenico supportato. ;Il solido inorganico utilizzabile come supporto secondo il procedimento della presente invenzione può essere scelto tra i diversi materiali solidi inorganici caratterizzati dalla presenza di gruppi idrossido — OH sulla loro superficie. Preferibilmente tali solidi inorganici sono materiali porosi aventi un elevato sviluppo superficiale per unità di volume. Tipici materiali solidi inorganici adati allo scopo sono gli ossidi, i carbonati, i fosfati, i silicati. Tipici esempi di ossidi sono gli ossidi porosi di un metallo M' scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio, calcio, bario, zinco, magnesio o una miscela di detti metalli, preferibilmente in forma granulare o di polvere. ;Preferibilmente, i solidi inorganici adatti per la presente invenzione sono gli ossidi porosi aventi una granulometria media compresa tra 0,1 e 500 μ, preferibilmente compresa tra 5 e 200 μ, un volume dei pori compreso tra 1 e 3 ml/g e una superficie disponibile compresa tra 50 e 400 m<2>/g, preferibilmente compresa tra 100 e 300 m<2>/g. Essi sono caratterizzati dalla presenza di gruppi M'-OH sulla superficie in concentrazioni usualmente comprese tra 0,1 e 2,0 mmoli/g, preferibilmente tra 0,4 e 1,0 mmoli/g. ;Ossidi porosi utilizzabili nello stadio (a) del presente procedimento sono preferibilmente silice, allumina o allumino silicati. Questi sono tutti disponibili commercialmente con le carateristiche di granulometria, estensione superficiale e volume dei pori precedentemente elencate. Particolarmente preferita per gli scopi della presente invenzione è la silice, quale, ad esempio, quella commercializzata con i marchi "GRACE 948" e "CROSSFIELD HP39". ;Prima di essere utilizzata nel procedimento secondo la presente invenzione, tale silice, come del resto anche gli altri ossidi porosi menzionati, viene preferibilmente sottoposta ad essiccamento per eliminare la gran parte dell'acqua eventualmente adsorbita sulla superficie. Tale essiccamento può essere condotto, ad esempio, a temperature comprese tra 150 e 800 °C, sotto vuoto o in corrente di azoto o di aria secca, per tempi compresi solitamente tra 1 e 5 ore. Il processo di essiccamento determina anche la concentrazione di gruppi -OH sulla superficie, che può essere cosi aggiustata, agendo sul tempo e sulla temperatura di essiccamento, al valore desiderato, entro l'intervallo precedentemente menzionato. ;Il composto sililorganico avente la precedente formula (II) è caratterizzato dall'avere ad una estremità un gruppo alcossisilanico e all'altra estremità un gruppo ciclopentadienilico che può essere variamente sostituito. Il gruppo alcossisilanico è capace di reagire con i gruppi idrossilici del suddetto solido inorganico formando un legame covalente del tipo Si — O — M' che lega in modo relativamente stabile il composto organico di formula (II) alla superficie del solido. Il gruppo ciclopentadienilico — HCp(R<4>)4 è preferibilmente un gruppo ciclopentadiene ( — C5H5), indene o fluorene, o un derivato di uno dei suddetti gruppi, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico), sono sostituiti con gruppi C,-C3 alchile o alchilsile, o Cfi-C,0 arile o arialchile, o C,-C8 alcossi. Gruppi — HCp(R<4>)4 particolarmente preferiti sono ciclopentadienile (C5H5), indenile (C9H7), 4,5,6,7-tetraidroindenile (CjH,,), e i loro derivati (poli)metilsostituiti . ;Secondo un aspetto preferito della presente invenzione, nel composto di formula (II), gli indici "m", "x" e "y" sono tutti 0, e "n" è zero, oppure un numero intero compreso tra 1 e 4. Più preferibilmente ancora, "m", ’'n", "x" e "y'' sono 0, e detto composto di formula (II) è costituito da un gruppo ciclopentadienilico eventualmente sostituito — HCp(R<4>)4, legato al gruppo alcossisilanico. ;I composti di formula (II) sono generalmente noti e alcuni sono disponibili commercialmente. Essi sono ottenibili con i normali metodi sintetici della chimica organica a disposizione del tecnico medio del ramo. Ad esempio, essi possono essere preparati per accoppiamento di un alcossidialchilsilil cloruro avente la struttura desiderata con un sale sodico di un gruppo ciclopentadienilico, mescolando e facendo reagire i due composti a temperatura inferiore alla temperatura ambiente, preferibilmente tra-20 e 0 °C, operando in soluzione di un solvente inerte (preferibilmente un idrocarburo aromatico o un etere, o una loro miscela). Tipici esempi non limitativi di composti di formula (II) adatti par gli scopi della presente invenzione sono riportati di seguito, insieme col riferimento al metodo per la loro preparazione. ;; ; ;;
Nelle precedenti formule, sono state utilizzate le abbreviazioni: Me = metile, Et = etile, Ind = indenile (C9H7), Bu = butile, Cp = ciclopentadienile (C5H5). ;Lo stadio (a) del presente procedimento può essere convenientemente condotto ponendo in contatto il composto di formula (II) con detto solido inorganico, e facendoli reagire ad una temperatura compresa tra 50 e 300 °C, preferibilmente compresa tra 180 e 250 °C, per il tempo sufficiente a depositare la desiderata quantità di composto sul solido inorganico. I tempi di trattamento variano in funzione del tipo di solido inorganico, della temperatura e della concentrazione dei reagenti. Il procedere della reazione può essere seguito mediante successive campionature e determinazioni della concentrazione residua di gruppi -OH sulla superfìcie del solido, ad esempio mediante spettroscopia infrarossa come riportato da J.B. Peri nella pubblicazione "The Journal of Phisical Chemistry, vol. ;70 (1966), pag. 2942 e segg. Normalmente si opera per un tempo sufficiente a far scomparire il picco caratteristico a 3750 nm, di solito compreso tra 1 e 10 ore. ;E' conveniente condurre lo stadio (a) in presenza di un adatto mezzo liquido inerte, quale un idrocarburo alifatico o aromatico, il quale abbia un punto di ebollizione superiore o uguale alla temperatura alla quale si desidera effettuare la reazione. ;Preferibilmente le quantità relative di solido inorganico e composto di formula (II) sono tali che il rapporto molare tra quest'ultimo e i gruppi idrossido presenti sulla superfìcie, sia superiore al rapporto stechiometrico, più preferibilmente compreso tra 1 e 5. Tuttavia, è ovviamente alla portata del tecnico medio del ramo e compresa nella presente invenzione la possibilità di condurre la reazione con detto rapporto inferiore a 1, ove sia desiderabile ottenere una concentrazione minore di composto di formula (II) legato sulla superfìcie del solido inorganico. ;Nel corso dello stadio (a), il gruppo -OH sulla superficie del solido inorganico reagisce con almeno un gruppo alcossido (ad esempio -OR<13>) legato all'atomo di silicio nel composto di formula (II), con formazione del corrispondente alcool R<13>-OH e di un legame covalente tra il solido inorganico e detto atomo di silicio. Al termine dello stadio (a), la quantità media molare di composti di formula (II) così supportati su detto solido inorganico è preferibilmente compresa tra 90 e 100 % dei gruppi idrossido presenti sulla superfìcie disponibile prima della reazione. ;Lo stadio (b) del presente procedimento comprende la formazione del metallocene supportato su detto solido inorganico facendo reagire i gruppi CP del composto di formula (II) supportato secondo lo stadio (a), con un composto del metallo M avente la precedente formula (III). ;Il metallo M è preferibilmente Ti o Zr. ;Nella formula (III) i gruppi R' e R" possono rappresentare, ciascuno indipendentemente, un atomo di idrogeno o un atomo di alogeno, quale cloro o bromo, un gruppo C1-C8 alchile quale, ad esempio, metile, etile, butile, isopropile isoamile, ottile, benzile, un gruppo C3-C12 alchilsilile quale, ad esempio, trimetilsilile, trietilsilile o tributilsilile, un gruppo cicloalchile quale ciclopentile o ricloesile, un gruppo C6-C]0 arile quale fenile o toluile, un gruppo C1-C8 alcossi quale, ad esempio, metossi, etossi, iso- o sec-butossi, o ancora, un gruppo C2-C10 dialchilammide o C4-C20 alchilsililammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la formula generale -NR<14>R<15 >in cui R<14 >e R<1S >sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile, oppure, nel caso delle alchilsililammidi, gruppi alchilsilile aventi da 3 a 6 atomi di carbonio, quali, ad esempio, trimetilsilil o trietilsilil. ;Preferibilmente, i gruppi R’ e R" di formula (III) rappresentano un gruppo alchile, alcossile o dialchilammide -NR<14>R<15>, quest'ultimo essendo particolarmente preferito. ;Secondo la presente invenzione, R'" in formula (III), può assumere uno qualsiasi dei significati precedentemente riportati per i gruppi R' e R", oppure può essere un gruppo contenente un anello η<5>-ciclopentadienilico, coordinato al metallo M. Preferibilmente R"' rappresenta un gruppo dialchilammide o un anione contenente un anello η<s>-ciclopentadienilico che è derivato preferibilmente (formalmente per estrazione di uno ione H<+>) da una molecola di ciclopentadiene, indene o fiuorene, o da un derivato di uno dei suddetti composti, in cui uno o più atomi di carbonio dello scheletro molecolare (compresi o meno nell'anello ciclopentadienilico) sono sostituiti con gruppi C1-C3 alchile o sililalchile, o C6-C10 arile o arilossi, o C,-C8 alcossi. ;In una forma di attuazione preferita del procedimento della presente invenzione, i gruppi R% R" e R”’ del composto di formula (III) utilizzato nello stadio (c), rappresentano tutti gruppi dialchilammide -NR<14>R<1S>, preferibilmente uguali tra loro, quali ad esempio dimetilammide o dietilammide. ;In una seconda forma preferita di attuazione della presente invenzione, R’ e R" sono ancora gruppi dimetilammide o dietilammide, e R"' è un secondo gruppo ry -ciclopentadienilico coordinato al metallo M, avente, ad esempio, la struttura del ciclopentadienile (C5H5), indenile (C9H7) o un derivato (poli)metilsostituito di questi. In una forma particolare, R'" può avere la stessa struttura del gruppo Cp(R<4>)4 nel composto di formula (II), in cui, tuttavia, il legame con la rimanente parte della molecola è sostituito con un ulteriore gruppo R<4>. ;Gruppi B in formula (III), adatti per gli scopi della presente invenzione, sono, ad esempio, gruppi C1-C8 alchile quali metile, etile, butile, isopropile, isoami le, ottile, benzile, gruppi cicloalchile quali ciclopentile o cicloesile, oppure gruppi C2-C14 dialchilammide, preferibilmente del tipo rappresentabile con la suddetta formula generale -NR<14>R<15 >in cui R<14 >e R<15 >sono gruppi alchile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio, come, ad esempio, i gruppi metile, etile o butile. Gruppi B preferiti sono i gruppi dialchilammide, particolarmente dimetilammide e dietilammide. ;Specifici composti di formula (III) preferiti per gli scopi della presente ;; ;;
Nelle precedenti formule, le abbreviazioni hanno Io stesso significato riportato precedentemente per gli specifici composti di formula (II). ;I composti compresi nella formula (III) sono generalmente noti e possono comunque essere facilmente preparati mediante uno dei noti metodi della chimica metallorganica riportati ad esempio in "Comprehensive Organometallic Chemistry" G. Wilkinson et al. Editors, vol. 3 (1982), pag. 298-615. Molti dei derivati ammidici compresi in formula (III) possono essere preparati come riportato da G. diandra et al. nella pubblicazione "J. of Chemical Soc." sez. A, (1968), pag 1940-1945. Altri metodi di preparazione di ammidoderivati di formula (III) sono riportati nella domanda di brevetto europeo EP 476.671. Il contenuto delle suddette pubblicazioni è incluso nella presente descrizione come riferimento. ;Secondo la presente invenzione, lo stadio (b) può essere convenientemente condotto in un mezzo liquido costituito da un solvente idrocarburico, preferìbilmente aromatico, lasciando in contatto il solido inorganico poroso funzionalizzato con i gruppi ciclopentadienilici (ottenuto secondo lo stadio(a)) e il composto avente formula (III), ad una temperatura compresa tra 70 e 150 °C, preferibilmente compresa tra 90 e 130 °C, e per un perìodo preferibilmente compreso tra 4 e 12 ore. Solventi aromatici particolarmente preferiti sono toluene o xileni. ;I rapporti tra i reagenti, utilizzabili nella conduzione dello stadio (b) dei presente procedimento, sono determinati in funzione della desiderata concentrazione di metallocene sul supporto. La scelta di tali rapporti è alla portata dell'esperto medio dell'arte, utilizzando il composto di formula (III) in eccesso rispetto alla quantità molare dei gruppi di formula (II) sul supporto se si desidera far reagire completamente quest'ultimi, mentre si utilizzerà il composto (III) in difetto se si vuole mantenere la concentrazione finale di metallocene supportato ad un livello più basso. La reazione di formazione del metallocene supportato è generalmente quantitativa. Un forte eccesso di composto di formula (III) è comunque sconsigliabile per evitare indesiderati fenomeni di adsorbimento. ;Preferibilmente, il rapporto molare tra i gruppi di formula (Π) sul supporto ed il composto di formula (III) è compreso tra 0,5 e 2,0, particolarmente tra 1,0 e 1,2. ;Secondo il procedimento della presente invenzione, non vi è alcuna necessità di effettuare una metallazione preliminare del gruppo — HCp(R<4>)4 sul supporto, prima di condurre la reazione con il composto di formula (III), come invece descritto nella citata domanda giapponese pubblicata n. 5-17515. Al contrario, nel corso della sperimentazione preliminare condotta dalla Richiedente, è stato osservato che tale metallazione, se effettuata, non permette l'ottenimento di metalloceni supportati aventi tutte le desiderate proprietà di quelli della presente invenzione. Si ritiene infatti che detta metallazione preliminare comporti la perdita di una quantità rilevante dei composti di formula (II) legati covalentemente al supporto, con conseguente riduzione della potenziale attività del componente solido di catalizzatore. ;Pur senza voler limitare la portata della presente invenzione ad alcuna particolare teoria, si ritiene che il gruppo B di formula (II) debba avere un carattere basico (quando considerato nella sua forma anionica) almeno sufficiente ad estrarre, nelle condizioni realizzate nella conduzione dello stadio (b), uno ione idrogeno dal gruppo Cp legato alla superficie dell'ossido poroso. I gruppi alchilici, cicloaichilici, ardici, e particolarmente ammidici rappresentati dal gruppo B ;Il complesso metal locenico supportato ottenuto come sopra può essere successivamente isolato per allontanamento del mezzo liquido, preferibilmente per decantazione o filtraggio, oppure può essere utilizzato come tale in sospensione nello stesso mezzo liquido. Un lavaggio efficace del metallocene supportato, ad esempio con un solvente in cui sia solubile il composto di formula (III), è solitamente consigliabile quando si desiderino evitare successive interferenze nel processo di polimerizzazione, da parte di tali composti eventualmente adsorbiti sulla superfìcie del supporto, senza essersi coordinati al gruppo ciclopentadienilico di formula (Π). Infatti, i composti adsorbiti possono liberarsi nella miscela di polimerizzazione dando luogo a formazione di polimeri con struttura, peso molecolare e morfologia diversi da quelli desiderati. Operando come sopra si ottiene, secondo la presente invenzione, un complesso supportato che non rilascia quantità significative di composti del metallo M, anche per estrazione con un solvente a riflusso. ;Il procedimento secondo la presente invenzione permette di ottenere agevolmente, e con lo stesso metodo sintetico, complessi supportati sia monoche bis-ciclopentadienilici. Particolarmente questi ultimi sono caratterizzati dalla presenza di un gruppo ciclopentadienilico legato al supporto inorganico, e di un gruppo ciclopentadienilico legato solo al metallo M. Tali complessi asimmetrici non sono facilmente ottenibili con metodi semplici ed alte rese mediante i processi dell'arte nota, specialmente nel caso di complessi con leganti ingombranti come i bis-indenili, i quali tuttavia sono particolarmente attivi e presentano degli interessanti aspetti legati alla libertà di movimento della molecola. ;Costituisce un secondo oggetto della presente invenzione un complesso metallocenico supportato su un solido inorganico, costituito preferibilmente da un ossido poroso di un metallo M' come precedentemente definito, detto metallocene supportato avendo la seguente formula (IV): ;; (IV) ;;in cui: ;M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; ;A è un anione contenente un anello η -ciclopentadienilico coordinato al metallo M, ;R’ e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra un atomo di idrogeno o di alogeno, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchiisilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1-C8 alcossi, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo C„-C20 alchilsililammide; ;R'" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R' e R", scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello Ti<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; ;caratterizzato dal fatto che almeno uno, preferìbilmente almeno due, dei suddetti R' R" o R'" è scelto nel gruppo di sostituenti costituito da: i gruppi C1-C8 alchile, i gruppi C1-C8 cicloalchile, i gruppi C2-C10 dialchilammide, e detto anione η<5>-ciclopentadienilico A è formalmente derivato da detto solido inorganico fiinzionalizzato ottenuto secondo il suddetto stadio (a) del processo secondo la presente invenzione, per estrazione di uno ione idrogeno (H+) dal gruppo — HCp(R<4>)4 nel composto di formula (Π). ;Detto anione r|<s>-ciclopentadienilico A è rappresentabile mediante la seguente formula (V), ;;; (V) ;;in cui: ;Cp rappresenta un anello η<5>-ciclopentadienilico con carattere anionico, coordinato a detto metallo M; ;M’(SI) rappresenta detto solido inorganico comprendente il metallo M', preferibilmente un suo ossido poroso, legato con un legame covalente al complesso del metallo M ; ;i simboli R<4>, R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>, R<,e>, R<1>, R<12>, Ar, "m", V, "x" e "y" assumono lo stesso significato generale o particolare precedentemente specificato per i composti di formula (II). Il suddetto complesso metallocenico supportato può essere convenientemente preparato mediante il suddetto procedimento in accordo con la presente invenzione. ;In una forma di attuazione preferita della presente invenzione, i gruppi R1 R" e R," di formula (IV) rappresentano tutti gruppi dialchilammide -NR<14>R<15>, più preferibilmente uguali tra loro, quali ad esempio dimetilammide o dietilammide. ;In una seconda forma preferita di attuazione della presente invenzione, R' e R" sono ancora gruppi dialchilammide come precedentemente definito, e R'" è un secondo gruppo η<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, il quale, analogamente ad A, è derivato da una molecola di ciclopentadiene, indene o fluorene, o da uno dei corrispondenti derivati sostituiti sugli anelli. Questo secondo gruppo η<5>-ciclopentadienilico non è tuttavia legato direttamente al supporto poroso costituito dall'ossido del metallo M'. Particolarmente preferiti sono, in quest'ultimo caso, i metalloceni di formula (IV) in cui R' e R" sono dimetilammide o dietilammide e R'" è ciclopentadienile (C5H5), indenile (C9H7), tetraidroindenile (C9H11), o un derivato (poli)metil sostituito di questi. ;Sono inoltre compresi nella portata della presente invenzione anche quei componenti solidi di catalizzatore in cui sono presenti, legati al supporto inorganico poroso, due o più complessi di formula (IV) in miscela tra loro. ;Il complesso metallocenico supportato di titanio, zirconio o afhio, ottenibile mediante il suddetto processo in accordo con la presente invenzione, e avente particolarmente la precedente formula (IV), può costituire un componente solido di un catalizzatore capace di (co)polimerizzare le α-olefine, in combinazione con un adatto co-catalizzatore, preferibilmente costituito da un derivato alchilico ssigenato di alluminio, gallio o stagno, più preferibilmente un alluminossano. Detto componente solido e detto co-catalizzatore costituiscono pertanto un catalizzatore per la (co)polimerizzazione delle α-olefine. ;Secondo la presente invenzione, viene preferibilmente impiegato come co-catalizzatore un derivato organoossigenato dellalluminio che è solitamente un alluminossano. Com'è noto gli alluminossani sono composti contenenti legami Al-O-Al, con rapporto variabile O/Al, ottenibili nella tecnica per reazione, in condizioni controllate, di un alluminio alchile, o alogenuro di alluminio alchile, con acqua o altri composti contenenti quantità controllate di acqua disponibile, come, ad esempio nel caso deiralluminio trimetile, con un sale idrato, come solfato di alluminio esaidrato, solfato di rame pentaidrato e solfato di ferro pentaidrato. Gli alluminossani preferìbilmente utilizzabili per la formazione del catalizzatore di polimerizzazione della presente invenzione sono composti oligo- o polimerici, ciclici o lineari, caratterizzati dalla presenza di unità ripetitive di formula: ;;; ;;
in cui R<16 >è un gruppo C,-C4 alchile, preferibilmente metile o etile. ;Preferibilmente ciascuna molecola di alluminossano contiene da 4 a 70 unità ripetitive che possono anche non essere tutte uguali tra loro, ma contenere gruppi R<6 >differenti. ;In particolare, nei catalizzatori di polimerizzazione delle α-olefìne della presente invenzione l'alluminossano ed il componente solido sono utilizzati in proporzioni tali che il rapporto atomico tra l'alluminio nell'alluminossano ed il metallo M nella formula (I) sia compreso nel'intervalIo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000. ;I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utili nella polimerizzazione dell'etilene a dare polietilene lineare e nella polimerizzazione del propilene o di alfa-olefine superiori a dare polimeri atattici, sindiotattici o isotattici in funzione del tipo di metallocene supportato e del tipo di alfa-olefìna polimerizzata. Detti catalizzatori sono anche attivi nella copolimerizzazione dell'etilene con propilene e/o altre olefìne per l'ottenimento in particolare di LLDPE, VLDPE e ULDPE, con bassi tenori di alfa olefina, e di gomme tipo EPR con alti tenori di alfa olefina. Sono inoltre utilizzabili per la terpolimerizzazione di etilene, propilene e un diene per ottenere gomme vulcanizzabili di tipo EPDM. ;I catalizzatori secondo la presente invenzione sono utilizzabili con eccellenti risultati sostanzialmente in tutti i noti processi di polimerizzazione, quali, ad esempio i processi in sospensione, a bassa, media o alta pressione e a temperature comprese tra 50 e 240 °C; i processi in soluzione in un diluente inerte operanti a pressioni da 10 a 150 bar e temperature comprese tra 120 e 230 °C; oppure in fase gas, con temperature generalmente neH'intervalIo da 60 a 160°C, a pressioni comprese tra tra 5 e 50 bar. Come regolatore del peso molecolare viene solitamente impiegato idrogeno. In tutti i casi, i catalizzatori secondo la presente invenzione sono caratterizzati da elevata stabilità e attività, permettendo l'ottenimento di poliolefine ad elevato peso molecolare, con granulometrie controllate e assenza di polveri fini. ;La presente invenzione è dettagliatamente illustrata dagli esempi che seguono, i quali tuttavia sono riportati a scopo puramente indicativo e non-limitativo della portata complessiva dell'invenzione stessa. ;L’ossido inorganico, utilizzato in funzione di supporto negli esempi, è costituito da una silice commerciale di tipo "Grace 948” avente granulometria media di 55 μ, la quale, salvo ove diversamente indicato, è stata preliminarmente trattata per 5 ore a 800 °C sotto vuoto, e successivamente manipolata in atmosfera inerte di azoto. La silice cosi trattata ha un contenuto residuo di gruppi idrossido -OH di 0,48 mmoli/g. ;La quantità di metallo di transizione supportato viene determinata mediante fluorescenza a raggi X, utilizzando uno spettrometro sequenziale modello Philips PW 1404/10. La determinazione è stata effettuata in accordo con la metodologia riportata da M. Thomson e J.M.Walsh nella pubblicazione "A Handbook of Inductiveiy Coupled Plasma Spectrometry" Ed. Blackie (Glasgow and London), pag. 105, il cui contenuto è incluso nella presente domanda come riferimento. ;ESEMPIO 1 : Preparazione del complesso supportato ;;; ;;
(I) Preparazione di l-(metossidimetilsilil)indene [IndSi(Me)2(OCH3)] Una soluzione di sodio indenile ottenuta riscaldando a riflusso per 10 ore 16 g di sodio metallico con 49,5 g di indene (0,426 mol) in tetraidrofurano (THF), viene gocciolata, dopo separazione del sodio in eccesso, in una soluzione di dimetil-metossi-cloro-silano (44,27 g; 0,355 mol) in 150 mi di THF, mantenuta a -18°C. Al termine dell’aggiunta si lascia tornare la sospensione a t.a. e si riscalda a ricadere per 3 ore. Si filtra il sale di sodio formatosi, si evapora il filtrato e si distilla in vuoto a 0.1 mm/Hg raccogliendo la frazione a 60-64°C. Si ottengono 42 mi di un liquido oleoso incolore (purezza del 93,5%, determinata mediante gascromatografia-spettrometria di massa, GC-MS) che per successiva distillazione danno 35 mi (38.5 g) di prodotto corrispondente al l-(metossidimetiIsilil)indene desiderato con una purezza del 96% (mediante GC), e una resa del 53% rispetto al sitano di partenza. ;(II) Supportazione di l-(metossidimetilsilil)indene su silice ;Si prepara una sospensione di 8,3 g di silice "Grace-948" ([OH] =0,48 mmol/g) in 160 mi di metil naftalina (distillata in vuoto e conservata su setacci molecolari) e si tiene sotto lenta agitazione meccanica. A questa si aggiungono, in un tempo di circa 30 minuti, 5 mi di IndSi(Me)2(OCH3) preparato come sopra. Al termine dell'aggiunta si riscalda a ricadere (230°C) per 5 ore, si filtra, si lava il solido con toluene, poi con eptano, quindi con pentano e si essicca in vuoto, ottenendo così 8,2 g di legante indeniiico supportato su silice [(silice)-0-Si(Me)2Ind], il quale, mediante spettroscopia IR, non risultava avere più alcun gruppo idrossido sulla superfìcie, per cui è stata indirettamente calcolata una concentrazione di gruppi indenilici supportati circa uguale a quella dei gruppi idrossido iniziali, [Ind]= 0,48 mmol/g . ;(III) Preparazione del complesso supportato ;Ad una sospensione di 3,13 g di (silice)-0-Si(Me)2Ind preparato secondo il precedente punto (II) (Indenile = 1,5 mmol) in 60 mi di toluene, mantenuta sotto lenta agitazione meccanica, si aggiunge 1 mi (2,6 mmol) di Ζr(ΝΕt2 )4. Si scalda a 100-1 10°C per 6 ore. Si filtra sotto azoto, si lava con toluene e poi con pentano, quindi si essicca alla pompa. Al termine si ottengono 3,04 g di un solido di color crema, contenente zirconio con concentrazione [Zr] = 0,87% in peso. Tale concentrazione non varia significativamente dopo estrazione a riflusso con toluene per 24 ore. ;ESEMPIO 2: Preparazione del complesso supportato ;;; ;;
E' stata ripetuta la procedura di sintesi del punto (III) dell'Esempio 1, ma utilizzando in tal caso 1,6 g di (silice)-0-Si(Me)2Ind preparato come descritto al punto (II) (Indenile = 0,78 mmol), e 440 mg (2 mmol) di Ti (NMe2 3 al posto del corrispondente sale di zirconio. Al termine sono stati ottemuti 1,5 g di un solido di color crema, corrispondente al complesso supportato desiderato, contenente lo 0,57% in peso di Ti. Tale concentrazione non varia dopo estrazione con toluene a riflusso per 24 ore. ;ESEMPIO 3: Preparazione del complesso supportato ;;; ;;
E' stata ripetuta la procedura di sintesi del punto (III) dell'Esempio 1 , ma utilizzando in tal caso 0,6 g di (silice)-0-Si(Me)2Ind preparato come descritto al punto (II) (Indenile = 0,30 mmol), e 200 mg (0.67 mmol) di IndTi (NMe2)3 al posto del corrispondente sale di zirconio. Al termine sono stati ottemuti 0,55 g di un solido corrispondente al complesso supportato desiderato, contenente lo 1,17% in peso di Ti. Tale concentrazione non varia dopo estrazione con toluene a riflusso per 24 ore. ;ESEMPIO 4 ( comparativo! Preparazione del complesso supportato ;;; ;;
In un provettone di vetro da 100 mi munito di agitatore ad elica, si caricano, a temperatura ambiente, 560 mg di silice Grace 948 trattata a 500°C per 4 h in vuoto [OH]=0.82 mmol/g) e 27 mg (0,09 mmol) di IndTi (NME2)3 sciolti in 50 mi di toluene. Si lascia in agitazione a 70°C per due ore, quindi si filtra, si lava tre volte con toluene e poi con pentano e si secca sotto vuoto. Si ottiene un solido contenente lo 0,32% in peso di Ti. ;ESEMPIO 5: Preparazione del complesso supportato ;; ;;
(I) Sintesi di metossidimetilsìlilciclopentadiene [CpSi(Me)2(OCH3)] 16.8 mi (0,22 mol) di una sospensione di sodio in toluene al 30% vengono messi in un pallone da 250 mi. Si diluisce con 100 mi di THF e si raffredda a 0°C. Si gocciolano lentamente (circa 60 minuti) 18,5 mi (0,22 moli) di ciclopentadiene diluiti in 50 mi di THF. La soluzione risultante viene lasciata in agitazione a temperatura ambiente per tutta la notte, quindi raffreddata a 0°C e addizionata, per lento gocciolamento, di 29 mi (0,22 moli) di metossidimetilclorosilano distillato di fresco (PETRARCH: 90%). La reazione viene condotta a 0°C per 3 ore. Dopo filtrazione del sale fomatosi ed evaporazione del solvente, si ottiene un liquido oleoso giallo scuro, che per distillazione a 160-162°C fornisce 7,5 g del prodotto desiderato puro al 95,5% (GC), con resa del 24% . ;(II) preparazione di metossidimetilsililciclopentadiene supportato su silice Con la stessa procedura descrìtta al punto (II) dell'esempio 1, ma utilizzando 3,0 ml di CpSi(Me)2(OCH3) al posto di IndSi(Me)2(OCH3), e 8,4 g di silice "grace 948" avente [OH] = 0,58, viene preparato un legante ciclopentadiene supportato, qui indicato con la formula (siliceJ-O-SiiMe^Cp, avente una concentrazione di 0,58 mmol/g di gruppi ciclopentadiene legati, calcolata come riportato in precedenza. ;(III) Preparazione del complesso supportato ;2.25 g del legante supportato (siliceJ-O-SifMe2Cp preparato come sopra (ciclopentadienile = 1,305 mmoli), sono stati trattati con 0,84 g (29 mmol) di CpZr(NMe2)2 secondo il procedimento riportato al punto (III) dell'Esempio 1, per ottenere 2, 15 g di un solido di colore giallo, corrispondente al complesso supportato desiderato, contenente 1,99 % in peso di Zr. Tale concentrazione non varia dopo estrazione con toluene a riflusso per 24 ore. ;ESEMPIO 6 (comparativo): Preparazione del complesso supportato ;;; ;;
A scopo comparativo, viene ripetuta la preparazione del complesso supportato utilizzando la procedura descritta nel brevetto US 5,202,398 (Antberg M. et al., alla società Hoechst). In accordo con tale procedura, una silice opportunamente trattata per avere la desiderata concentrazione di gruppi -OH superficiali, viene fatta reagire con il complesso preceeentemente preparato. ;(I) Sintesi di (metossidimetilsililciclopentadienil)ciclopentadienilzirconio ;;; ;;
3,73 mi (48 mmol) di una sospensione di sodio al 30% in toluene vengono diluiti con 130 mi di dimetossietano (DME), raffreddati a 0°C e addizionati di una soluzione preparata sciogliendo 7,5 g (48 mmol) del legante CpSi(Me)2(OCH3), preparato come descritto al punto (I) dell'esempio 5, in 20 ml di DME. Si lascia in agitazione tutta la notte a temperatura ambiente; si evapora il solvente e si risospende il residuo in 40 mi di THF. Questo viene poi aggiunto per lento gocciolamento a una soluzione di CpZrCl2.2THF (19,6 g; 48 mmol) in 150 mi di THF mantenuti a -50°C. Si lascia in agitazione a -20°C per 2 ore e successivamente a temperatura ambiente per una notte. Si filtra il sale formatosi, si evapora il solvente e si lava il residuo più volte con pentano. ;Si ottengono 3,5 g di un prodotto solido bianco, che, dall'analisi 'H NMR risulta essere una miscela del complesso desiderato con circa il 30% di un coprodotto, di struttura difficilmente identificabile, ma che comunque non risulta contenere gruppi alcossido (metossido) reattivi con la silice. ;; ;;
(II) preparazione del complesso supportato ;2,76 g di silice "Grace 948" trattata per 4 ore in vuoto a 500°C ([OH] =2 mmol) vengono sospesi in 20 mi di toluene, raffreddati a 0°C e addizionati di una soluzione ottenuta sciogliendo 445 mg (1,0 mmol di zirconio) del prodotto ottenuto secondo il precedente punto (I) in 10 mi di toluene. La reazione viene condotta a temperatura ambiente per 15 ore. Quindi si filtra il solido, si lava tre volte con etere e infine si essicca in vuoto a temperatura ambiente per 8 ore. Si recuperano 2,28 g di un solido contenente una quantità di Zr pari a 2,91%, che diminuisce a 2.75% dopo estrazione in Soxhlet con toluene per 24 ore. ;ESEMPI 7- 13: Polimerizzazione ;In un'autoclave Buchi con reattore in vetro da 1 litro, munita di agitatore ad elica, termoresistenza e camicia riscaldante collegata ad un termostato per il controllo della temperatura, mantenuta in vuoto per almeno due ore inframezzato da tre lavaggi con azoto, vengono introdotti 500 mi di toluene (precedentemente distillato su sodio metallico) e un volume di soluzione al 10% in toluene di metilalluminossano (MAO, prodotto commerciale WITCO) tale che il rapporto finale Al/(Ti o Zr) sia quello desiderato. Si porta la temperatura a 70°C e si introduce la sospensione del complesso supportato di titanio o zirconio, ottenuta disperdendo in toluene (15-20 mi) una quantità di catalizzatore (50-100 mg) tale che la concentrazione di metallo in autoclave sia dell'ordine di 10<-5>M. Si pressurizza l'autoclave alla pressione voluta (2-4 atm) con etilene e si conduce la polimerizzazione per 15-60 minuti. Infine si precipita il polietilene (PE) così formato, versando la miscela di reazione in un 1 litro di metanolo acidificato con HCI e mantenuto in forte agitazione. Il polimero viene poi filtrato, lavato due volte con acetone e lasciato asciugare all'aria per 24 ore. ;Secondo tale procedura sono state condotte diverse prove di polimerizzazione, corrispondenti agli esempi da 7 a 13, utilizzando i complessi preparati come descritto negli esempi precedenti. Le specifiche condizioni di polimerizzazione e i risultati ottenuti sono riportati nella sottostante tabella 1, nella quale ciascun complesso supportato (colonna Comp.) è identificato facendo riferimento all'esempio di preparazione. ;; ;;
* = comparativo
Tabella 1
Claims (24)
- RIVENDICAZIONI 1. Procedimento per la preparazione di un complesso metallocenico di titanio, zirconio o afnio, supportato su un solido inorganico, comprendente i seguenti stadi in successione: (a) porre in contatto e far reagire un solido inorganico avente sulla superficie gruppi idrossido reattivi con un gruppo alcossi silanico, con almeno un composto organico avente la seguente formula (II): (Π) in cui: Cp rappresenta un anello ciclopentadienilico; ciascun R<4 >può essere indipendentemente idrogeno, alogeno, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C]4 arile, un gruppo C6-C13 arìlalchile, un gruppo C,-C8 alcossi, un gruppo C1-C8 alchilcarbonilossi, oppure, due gruppi R<4 >adiacenti possono combinarsi tra loro per formare una struttura ciclica affatica o aromatica comprendente nel ciclo almeno tre atomi non metallici diversi da idrogeno e alogeno; R<s >e R<6 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, un gruppo C1C5 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C12 arile, un gruppo C7-C12 arìlalchile o un gruppo C1-C3 alcossi; R<7>, R<8>, R<9 >e R<10 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, idrogeno, un gruppo C1-C5 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C12 arile, un gruppo C7-C,2 arilalchile o un gruppo C,-C3 alcossi; R<11 >e R<12 >possono essere, ciascuno indipendentemente dall'altro, un gruppo Q-C, alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C5-C12 arile, un gruppo C7-C12 arilalchile o un gruppo C1-C3 alcossi; R<13 >è un gruppo C1-C3 alchile; Ar è un gruppo C3-C16 aromatico o eteroaromatico divalente; gli indici "m" e "n" possono essere 0, o assumere indipendentemente tutti i valori interi compresi tra 1 e 4; gli indici "x" e <M>y" possono indipendentemente assumere il valore 0 o 1; per ottenere un solido inorganico funzionalizzato con gruppi ciclopentadienilici; (b) porre in contatto e far reagire, in un mezzo liquido inerte, detto solido inorganico funzionalizzato con un composto di un metallo M avente la seguente formula (III): in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio; R' e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra un atomo di idrogeno o di alogeno, un gruppo C1 -C8 alchile, un gruppo C3-C12 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1-C8 alcossi, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo c4-c∞ alchilsililammide; R'" rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R' e R", scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello ry-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; e B rappresenta un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, o un gruppo c2-c10 dialchilammide; per formare detto complesso metal locenico supportato.
- 2. Procedimento secondo la rivendicazione 1, in cui, in detto composto di formula (II), i gruppi R<5>, R<6>, R<11 >e R<12 >sono metile o etile, e i gruppi R<7>, R<8>, R<9 >e R<10 >sono idrogeno, metile o etile
- 3. Procedimento secondo la rivendicazione 1 o 2, in cui, in detto composto di formula (II), gli indici "m", V e "y" sono 0.
- 4. Procedimento secondo la rivendicazione 3, in cui, in detto composto di formula (II), l'indice "n" è 0.
- 5. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il gruppo "HCp(R<4>)4", in detto composto di formula (II ), è un gruppo ciclopentadienile, indenile, 4,5,6,7-tetraidroindenile o un derivato (poli)metilsostituito di questi.
- 6. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto solido inorganico nello stadio (a) è un ossido poroso di un metallo M' scelto tra silicio, alluminio, titanio, zinco o magnesio.
- 7. Procedimento secondo la rivendicazione 6, in cui detto ossido poroso è silice, allumina o un silicoalluminato granulare avente granulometria media compresa tra 5 e 200 μ, un volume dei pori compreso tra 1 e 3 ml/g e una superficie disponibile compresa tra 50 e 400 m<2>/g, con una concentrazione di gruppi M'-OH sulla superficie compresa tra 0,1 e 2,0 mmoli/g.
- 8. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui il gruppo B nel composto di formula (III) è un gruppo dialchilammide di formula -NR<14>R<15 >in cui R<14 >e R<,s >sono gruppi aichile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 9. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui almeno due dei gruppi R' R" e R'" del composto di formula (III) sono C1-C8 aichile, o dialchilammide di formula -NR<14>R<15>, in cui R<14 >e R<15 >sono gruppi aichile aventi da 1 a 4 atomi di carbonio.
- 10. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detti gruppi R' R", R"’ e B, nel composto di formula (ΙΠ), sono uguali tra loro e sono dimetilammide o dietilammide.
- 11. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni da 1 a 9, in cui detti gruppi R', R" e B, nel composto di formula (ΠΙ), sono uguali tra loro e sono dimetilammide o dietilammide, e detto gruppo R’” è un gruppo η<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M.
- 12. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (a) viene condotto ponendo in contatto e facendo reagire il composto di formula (II) con detto solido inorganico in un mezzo liquido inerte, ad una temperatura compresa tra 50 e 300 °C, preferibilmente compresa tra 180 e 250 °C, per un tempo compreso tra 1 e 10 ore.
- 13. Procedimento secondo la rivendicazione 12, in cui detto stadio (a) viene condotto a riflusso di detto mezzo liquido inerte.
- 14. Procedimento secondo una qualsiasi delle precedenti rivendicazioni, in cui detto stadio (b) viene condotto in un mezzo liquido inerte, preferìbilmente costituito da un solvente idrocarburìco aromatico, ad una temperatura compresa tra 70 e 150 °C, preferibilmente compresa tra 90 e 130 °C, e per un periodo compreso tra 4 e 12 ore.
- 15. Supporto funzionalizzato utilizzabile come intermedio nel procedimento di cui alle precedenti rivendicazioni da 1 a 14, caratterizzato dal fatto di avere legati sulla superfìcie gruppi ciclopentadienilici derivanti da detto composto di formula (II) di rivendicazione 1, per formale estrazione almeno del gruppo alcossido -OR<13>, con R<13 >gruppo C1-C5 alchile.
- 16. Complesso metallocenico supportato su un solido inorganico, avente la seguente formula (IV): (IV) in cui: M rappresenta un metallo scelto tra titanio, zirconio o afnio, A è un anione contenente un anello η<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M, R' e R" rappresentano, ciascuno indipendentemente, un gruppo sostituente scelto tra un atomo di idrogeno o di alogeno, un gruppo C1-C8 alchile, un gruppo C3-CI2 alchilsilile, un gruppo C5-C8 cicloalchile, un gruppo C6-C10 arile, un gruppo C1-C8 alcossi, un gruppo C2-C10 dialchilammide e un gruppo alchilsililammide; R"' rappresenta un gruppo sostituente della stessa natura dei precedenti gruppi R' e R", scelto indipendentemente da essi, oppure un secondo anione contenente un anello Ti<5>-ciclopentadienilico coordinato al metallo M; caratterizzato dal fatto che almeno uno, preferibilmente almeno due, dei suddetti R' R" o R"' è scelto nel gruppo di sostituenti costituito da: i gruppi C,-C8 alchile, i gruppi C5-C8 cicloalchile, i gruppi C2-C10 dialchilammide, e detto anione η<5>-ciclopentadienilico A ha la seguente formula (V), (V) in cui: Cp rappresenta un anello η<5>-ciclopentadienilico con carattere anioni co, coordinato a detto metallo M; M'(SI) rappresenta detto solido inorganico legato con un legame covalente al complesso del metallo M; i simboli R<4 >R<5>, R<6>, R<7>, R<8>, R<9>, R<10>, R<11 >, R'<2>, Ar, "m", "n", "x" e "y" assumono lo stesso significato generale o particolare precedentemente specificato per i composti di formula (II ) nella rivendicazione 1.
- 17. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 16, in cui detto solido inorganico è un ossido poroso di un metallo M' scelto tra silicio, alluminio, titanio, zirconio, calcio, bario, zinco, magnesio o una miscela di detti metalli, preferibilmente, allumina, silice o silico-alluminati.
- 18. Complesso metallocenico secondo una delle rivendicazioni 16 o 17, in cui i gruppi R' R" e R'" di formula (IV) rappresentano tutti gruppi dialchilammide -NR<14>R<15>, preferibilmente dimetilammide o dietilammide.
- 19. Complesso metallocenico secondo una delle rivendicazioni 16 o 17, in cui R' e R" in formula (IV) sono gruppi dialchilammide -NR<14>R<15>, e R'" è un gruppo η<5>-cicIopentadienilico coordinato al metallo M.
- 20. Complesso metallocenico secondo la rivendicazione 19, in cui R' e R" sono dimetilammide o dietilammide e R'" è ciclopentadienile (C5H5), indenile (C9H7), tetraidroindenile (C9H1 ), o un derivato (poli)metilsostituito di questi.
- 21. Catalizzatore per la (co)polimerizzazione dell'etilene e/o delle α-olefine, comprendente un co-catalizzatore e un complesso metallocenico supportato secondo una qualsiasi delle rivendicazioni precedenti da 16 a 20.
- 22. Catalizzatore secondo la rivendicazione 21, in cui detto co-catalizzatore è un derivato alchilico ossigenato di alluminio, gallio o stagno.
- 23. Catalizzatore secondo la rivendicazione 22, in cui detto co-catalizzatore è un allumino ssano, con un rapporto atomico tra l'alluminio nell'alluminossano ed il metallo M nel complesso metallocenico supportato di formula (IV) nella rivendicazione 16, compreso nell'intervallo da 10 a 10000 e preferibilmente da 100 a 5000.
- 24. Procedimento per la (co)polimerizzazione dell'etilene e delle alfa-olefìne caratterizzato dal fatto di impiegare il catalizzatore secondo la rivendicazione 23.
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