JP5964966B2 - 二置換スクシネートを調製するプロセス - Google Patents

Description

本発明は、概して、コハク酸エステルなどの、２，３−二置換スクシネートを調製するプロセスに関する。より詳しくは、本発明は、２，３−二置換スクシネートを調製するプロセスであって、２，３置換基が、同じであっても異なってもよく、アルキル基またはアリールアルキル基であってもよいプロセスに関する。さらに詳しくは、本発明は、２，３−ジアルキルコハク酸エステルなどの２，３−ジアルキルスクシネートを調製するプロセスに関する。

本発明はさらに、そのプロセスにより得られる生成物に関する。本発明はまた、電子供与体としてのその二置換スクシネートおよび随意的に助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下でのオレフィン重合プロセスにも関する。

ジアルキル二置換スクシネートの調製プロセスが当該技術分野において既に知られている。例えば、非特許文献１において、−７８℃の反応温度でジエチルスクシネートのリチウムジエノラート１または２当量とアルキル化剤との反応、その後の低収率でエステルを回収するための希酸による反応停止が開示されている。得られた生成物は、２，３位に同じ（対称）置換基を有し、モノ−、ジ−、トリ−およびテトラ−スクシネート置換基の混合物であり、これら置換基は、沸点が近いために、蒸留により分離することが難しい。特許文献１には、Ｍｇと、Ｔｉと、ハロゲンと、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジエチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジイソブチル、２，３−ジイソプロピルコハク酸ジ−ｎ−ブチル、２，３−ジシクロヘキシル−２−メチルコハク酸ジイソブチルなどのコハク酸エステルから選択される電子供与体とを含む、オレフィン重合のための固体触媒成分が開示されている。そのような供与体は、上述した従来技術の文献である非特許文献１に開示された方法によって調製することができる。

非特許文献２には、−７８℃の反応温度での、四塩化チタンにより促進されるケテンシリルアセタールの二量体化による、７９％以下の収率でのアルキリデン置換コハク酸エステルを調製するプロセスが開示されている。得られるコハク酸エステルは、２，３位に対称の置換基のみを有する。

非特許文献３において、−７８℃の反応温度で、高コストの出発材料、具体的には、リチウムエステルエノラートを銅（ＩＩ）塩と反応させることにより、二量体化置換コハク酸エステルを調製するプロセスが開示されている。２，３位に対称の置換基のみを有する二置換コハク酸エステルが、８１％以下の収率で得られる。

非特許文献４には、−４５℃の反応温度での、フェニル酢酸エステルの酸化カップリングによる、２，３位に対称の置換基のみを有する、ジ−およびメソ−２，３−ジフェニルコハク酸エステルの合成が開示されている。このカップリング反応は、典型的に、反応炭素上での立体障害により影響を受ける。

特許文献２には、アルキリデン置換コハク酸エステルを調製するプロセスにおいて、反応媒質中において、カルボニル化合物、例えば、アセトン、コハク酸および塩基の反応が行われる工程ａ）、および工程ａ）において得られたアルキリデン置換生成物がエステル化される工程ｂ）を含むプロセスが開示されている。コハク酸エステルおよび塩基は特定の量で使用され、塩基は、金属の水素化物およびアルコキシドから選択され、反応媒質は、ｉ−ＰｒＯＨより低い、水中で測定されたＫａを有する非プロトン性またはプロトン性液体媒質を含む。特許文献２によるプロセスは、原材料として、容易に入手できず、費用がかかるおよび／または別途の合成を必要とする、アルデヒドまたはケトンのいずれかを必要とする。それに加え、そのプロセスは、アルキリデン置換基を生じるいわゆるシュトッベ(Stobbe)反応に基づく。したがって、アルキル置換基を得るために、還元工程が必要である。

非特許文献５において、４工程で、（＋）−（２Ｒ，３Ｓ）−２−エチル−３−メチルコハク酸およびそのジアステレオ異性体を立体特異的に生成するための、（−）−（Ｓ）−メチル−２−ブロモプロピオネート（４）（Ｌ−アラニンから得られる）のエチルマロン酸ジベンジルとの反応が開示されている。このマロン酸エステルのアルキル化は、いわゆるワルデン反転により進行した。非特許文献６において、ジエチル−α−ホルミルスクシネートからのジエチルα−エトキシメチレン−スクシネートの調製が記載されている。

米国特許第６８１８５８３号明細書 米国特許出願公開第２００３／０１８１７４３号明細書

Synthetic communications, 11(9), 687-697 (1981) Tetrahedron Letters, 23, 2009-2012 (1977) Journal of Chemical Society 93, 4605 (1971) Journal of Organic Chemistry, 61, 2809 (1996) Recueil, Journal of the Royal Netherlands Chemical Society, 9913, March 1980 Helvetica Chimica Acta, vol. 42, no. 4, 1959, pages 1356-1367

本発明の課題は、コハク酸エステルなどの対称（２，３位が同じ基で置換されている）または非対称（２，３位が異なる基で置換されている）の２，３−置換スクシネートを、比較的低い反応温度および許容できる反応収率で調製できるプロセスを提供することにある。

この課題は、請求項１によるプロセスによって、本発明にしたがって達成される。

本発明によるプロセスの利点は、反応生成物を良好な純度で得られることである。本発明によるプロセスのさらに別の利点は、コハク酸エステルの２，３位で同じまたは異なる置換基を有するものを得られることである。本発明によるプロセスのさらに別の利点は、費用のかかる原材料を必要とするカップリング反応であって、反応する炭素上の立体障害の影響を受けるであろうカップリング反応の必要がなくなることである。本発明によるプロセスのさらに別の利点は、入手しやすく非毒性である低コストの原材料または試薬を使用できることである。

本発明によるプロセスの一般式は、以下のように示すことができる：

ここで、２，３置換スクシネートを調製する一般式をさらに説明する。

工程ａ）は、反応媒質および塩基の存在下における、一般式

を有する化合物［１］の、一般式

を有する化合物［２］との反応を含む。そのような化合物［１］は、ハロアセテートと称される。その一例はクロロ酢酸エチルである。そのような化合物［２］はマロン酸エステルと称される。その一例はマロン酸ジエチルである。

ＲおよびＲ₁は、同じであっても異なってもよく、分岐鎖または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素、好ましくは直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素からなる群より選択される。ＲおよびＲ₁が、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチルからなる群より選択されることが好ましい。本出願の発明者等は、入手可能性、可溶性または反応性のいずれかのために、Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素が、Ｃ₅〜Ｃ₁₀炭化水素よりも好ましいことを発見した。

Ｘはハロゲン元素である。ＸがＣｌ、ＢｒおよびＩから選択されることが好ましい。ＸがＣｌであることがより好ましい。

化合物［１］は、化合物［２］の０．９〜１．１当量の量、好ましくは１当量の量で使用される。ここに用いた当量はモル当量を意味し、すなわち、化合物［２］の１モル当たり、１モルの化合物［１］が使用されることが好ましい。

化合物［２］は、化合物［１］の０．９〜１．１当量の量、好ましくは１当量の量で使用される。

化合物［１］の使用される量が１．１当量を超えると、反応生成物である化合物［３］において二量体不純物が形成されるおそれが増加する。

工程ａ）を実施する温度は４０〜１５０℃に亘ってよい。工程ａ）において適用される温度は、反応生成物の化合物［３］が高い収率で得られるので、６０〜８０℃に亘ることが好ましい。そのような温度は比較的低いと考えられる。

それぞれ、工程ｂ）およびｃ）において、工程ａ）の反応生成物、すなわち、化合物［３］が、工程ｂ）においては、一般式Ｒ₂−Ｘを有する化合物と、工程ｃ）においては、一般式Ｒ₃−Ｘを有する化合物と、さらに反応させられる。工程ｂ）およびｃ）における両方の反応は、塩基および反応媒質の存在下で行われる。その反応生成物は化合物［５］である。

Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても異なってもよく、必要に応じてヘテロ原子を含有する、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールアルキルからなる群より選択される。

Ｒ₂およびＲ₃が、同じかまたは異なり、Ｃ₁〜Ｃ₈の直鎖または分岐鎖アルキル、シクロアルキル、およびアリールアルキルからなる群より選択されることが好ましい。

Ｒ₂およびＲ₃が、同じかまたは異なり、第一級アルキル、特に分岐鎖第一級アルキルであることが好ましい。

適切なＲ₂およびＲ₃の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル、イソブチル、およびネオペンチルが特に好ましい。ある実施の形態において、Ｒ₂およびＲ₃は、同じかまたは異なり、Ｃ₃〜Ｃ₆シクロアルキル、ベンジルおよび４−メチルベンジルなどの置換ベンジルからなる群より選択される。

一般反応式の化合物［５］は、１つのＲ₂基および１つのＲ₃基を有するものとして示されているが、工程（ｂ）および（ｃ）において形成された化合物［５］は分子の混合物であってよく、ここで、その混合物中の分子は、２つのＲ₂基（１つのＲ₂基および１つのＲ₃基の代わりに）、２つのＲ₃基（１つのＲ₂基および１つのＲ₃基の代わりに）、または１つのＲ₂基と１つＲ₃基を含んでも差し支えない。Ｒ₂−ＸおよびＲ₃−Ｘの量は、化合物［５］において、Ｒ₂およびＲ₃の間の平均モル比が約１から約２、好ましくは約１．１から約１．５であるように選択されることが好ましい。ここに用いた平均モル比は、形成された化合物［５］の混合物を構成する分子における、Ｒ₂基の総モル量を、Ｒ₃基の総モル量で割ったものと理解すべきである。例えば、Ｒ₂−Ｘは、化合物［３］に対して、約１から２モル、好ましくは約１．３から１．７モルの範囲にあり得る。Ｒ₃−Ｘは、化合物［４］に対して、約１から２モル、好ましくは約１．２から１．６モルの範囲にあり得る。

Ｒ₂およびＲ₃が、独立して、メチル基、エチル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、イソブチル基およびベンジル基から選択されることが好ましい。

工程ａ）、ｂ）およびｃ）に使用される塩基は、同じであっても異なってもよく、式ＭＨを有する金属水素化物および式ＭＯＲ₄の金属アルコキシドから選択されることが好ましく、式中、Ｍは元素の周期表の１族の金属であり、ＯはＯ₂であり、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅炭化水素基から選択される。Ｒ₄がＣ₁〜Ｃ₅アルキル基から選択されることが好ましい。Ｍがナトリウムまたはカリウムであることが好ましく、Ｍがナトリウムであることがより好ましい。好ましいアルコキシドとしては、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＫ）およびナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（ｔ−ＢｕＯＮａ）が挙げられる。塩基がナトリウムエトキシドであることがより好ましい。工程ｂ）およびｃ）における塩基が同じであることが好ましい。ある実施の形態において、工程ａ）において金属アルコキシドが使用され、工程ｂ）およびｃ）において金属水素化物が使用される。金属水素化物と金属アルコキシドの混合物を適用してもよい。

塩基は、それぞれの出発材料である化合物［２］、化合物［３］および化合物［４］の量に対して、１〜２．５当量の量で加えてよい。塩基の量は、工程ａ）においては１当量、工程ｂ）においては１．５当量、および工程ｃ）においては２．２５〜２．５当量であることが好ましい。

反応媒質は、非プロトン性またはプロトン性の溶媒を含んでよい。非プロトン性溶媒が、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリジンまたはテトラヒドロフランもしくはこれらの２種類以上の混合物であることが好ましい。非プロトン性溶媒がトルエンまたはＤＭＦであることが最も好ましい。プロトン性溶媒の適切な例としては、メチルアルコール、エチルアルコールおよび２−プロパノールが挙げられる。プロトン性溶媒がエチルアルコールであることが好ましい。

工程（ｂ）および（ｃ）を行うための温度は、１０〜１００℃、より好ましくは３０〜８０℃に亘る。

工程ｄ）において、化合物［５］を最初に、ＮａＯＨおよびＫＯＨなどの無機塩基により加水分解させ、次いで、硫酸または塩化水素酸などの無機酸、好ましくは４０％の濃度の硫酸によりカルボキシル基を除去する。

エステルは、メタノールやエタノールなどの溶媒の沸点で、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）や水酸化カリウム（ＫＯＨ）などのアルカリ金属水酸化物によって加水分解される。理論的に、１当量のエステル基の加水分解には、１当量の塩基が必要である。本発明において、加水分解されるエステル基が３つある。塩基の適切な量は、３当量、好ましくは１０％過剰、すなわち、３．３当量である。加水分解は、還流条件下で、完了するのに数時間かかるであろう。

カルボキシル基の除去は、カルボン酸を、硫酸および塩化水素酸などの希無機酸と共に加熱することによって行われる。その酸の濃度および強度により、カルボキシル基の除去速度および完了が決まる。一般に、高濃度の強酸により、カルボキシル基の除去が速く、実質的に完了する。

工程ｄ）において使用してよい適切な溶媒としては、プロトン性溶媒が挙げられる。メチルアルコール、エチルアルコールおよび２−プロパノールが好ましい。エチルアルコールが最も好ましい。

溶媒の量は、化合物［５］の１グラム（ｇ）当たり約５から１５ミリリットル（ｍｌ）であることが好ましい。

工程（ｄ）を行う温度は、５０〜１００℃、より好ましくは６０℃から８０℃に亘ってよい。

工程ｅ）のエステル化反応は、酸により触媒されるアルコールを使用したカルボン酸のエステル化などの、従来技術に利用される多くの方法によって行うことができる。化合物［６］のエステル化を行うための好ましい方法は、式Ｒ₅−ＯＨの化合物の添加による。

Ｒ₅の選択は所望のエステルのタイプに依存し、それゆえ、Ｒ₅は、必要に応じてヘテロ原子を含有する、直鎖または分岐鎖アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキルアリール基などのＣ₁〜Ｃ₂₀炭化水素から選択してよい。Ｒ₅が直鎖または分岐鎖Ｃ₁〜Ｃ₈アルキル基、シクロアルキル基またはアルキルアリール基であることが好ましい。

Ｒ₅が第一級アルキルから選択される化合物が特に好ましい。適切なＲ₅基の例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ネオペンチル、２−エチルヘキシルである。エチル基、イソブチル基、およびネオペンチル基が特に好ましい。

工程（ｅ）を行う温度は、約４０℃から約１１０℃に亘ってよい。当業者は、Ｒ₅ＯＨの沸点にしたがって、この範囲内で最適な温度を選択できる。例えば、エチルアルコールについて、温度は７８℃〜８０℃であり得、メタノールについて、温度は６５℃〜６６℃であり得る。

本発明はさらに、このプロセスによって直接得られる二置換スクシネートに関する。

本発明によるオレフィン重合のプロセスは、内部電子供与体としての前記二置換スクシネートおよび助触媒を含むチーグラー・ナッタ触媒系の存在下で行われる。

チーグラー・ナッタ触媒系は当該技術分野で周知である。この用語は通常、遷移金属を含有する固体触媒化合物（ａ）および有機金属化合物（ｂ）を含む触媒系を称する。必要に応じて、１種類以上の電子供与体化合物（外部供与体）（ｃ）を同様に触媒系に添加してもよい。

遷移金属を含有する固体触媒化合物における遷移金属は、通常、元素の周期表（最新のＩＵＰＡＣ表記）の４〜６族から選択される；遷移金属が４族から選択されることがより好ましい；遷移金属としてチタン（Ｔｉ）が最も優先される。

様々な遷移金属が適用できるが、以下において、最も好ましいチタンに焦点を当てている。しかしながら、そのことは、Ｔｉではない遷移金属が使用される状況にも、同様に適用できる。一般に、遷移金属化合物として本発明において有用なチタン含有化合物は、一般に内部電子供与体化合物との組合せで、炭化水素不溶性の、マグネシウムおよび／または無機酸化物、例えば、酸化ケイ素または酸化アルミニウムを含有する担体上に担持される。遷移金属を含有する固体触媒化合物は、例えば、チタン（ＩＶ）ハロゲン化物、有機内部電子供与体化合物、およびマグネシウムおよび／またはケイ素含有担体を反応させることによって形成してよい。遷移金属を含有する固体触媒化合物は、追加の電子供与体種またはルイス酸種により処理または修飾してもよく、および／または当該技術分野でよく知られているように、１回以上の洗浄手順を施してもよい。

適切なマグネシウム含有担体としては、マグネシウムハロゲン化物；塩化マグネシウムまたは臭化マグネシウムなどのマグネシウムハロゲン化物の、アルコールまたは有機酸エステルなどの有機化合物との、または１〜３族の金属の有機金属化合物との反応生成物；マグネシウムアルコラート；またはアルキルマグネシウムが挙げられる。米国特許第４６１２２９９号明細書に記載されている、１つの可能性のあるマグネシウム含有担体は、ヒドロカルビルマグネシウム（ハロゲン化物）化合物と二酸化炭素との間の反応において調製される少なくとも１種類のカルボン酸マグネシウムに基づく。第２の可能性のあるマグネシウム含有担体が、米国特許第６２６８３０６号明細書に記載されている。記載された化合物は、１種類の反応生成物が、固体残留生成物から分離され、アルコキシ基またはアリールアルコキシ基を含有するシラン化合物と反応させられて、第２の反応生成物が沈殿する、金属マグネシウムの芳香族ハロゲン化物との反応により得られる。次いで、必要に応じて、この第２の反応生成物は、例えば、ハロゲン化チタン化合物と接触させられて、遷移金属を含有する固体触媒化合物を形成する。重ねて、別の可能性のあるマグネシウム含有担体が、国際公開第９８／４５３３８号パンフレットに記載されている。１つの固体触媒成分が、無水塩化マグネシウムのモノエーテルエポキシクロロプロパンおよびリン酸トリブチルとの反応により合成される。その反応混合物は高温で無水フタル酸と反応させられる。その後、このマグネシウム含有担体は、必要に応じて、低温で四塩化チタンと反応させて、重合触媒を生成することができる。別の例が米国特許第５５６７６６５号明細書に与えられている。ここで、マグネシウム含有担体の合成が、マグネシウムエトキシドおよびエタノールの混合物を二酸化炭素と反応させることによって挙げられている。次いで、反応生成物であるカルボキシル化マグネシウムエトキシドがシリカ上で噴霧乾燥され、次の反応工程において、二酸化炭素の蒸発によりカルボキシル基が除去される。米国特許第５０６６７３７号明細書において、別の可能性のあるマグネシウム含有担体が挙げられている。このマグネシウム含有担体は、クロロベンゼン中において、マグネシウムエトキシドをチタンエトキシドおよびｏ−クレゾールと反応させることによって、調製される。その後、得られた反応混合物は、マグネシウム−エタノール付加物およびクロロベンゼンと混合されて、固体のマグネシウム含有担体が形成される。欧州特許第１３３６６２５Ａ１号明細書において、チタン含有化合物、マグネシウム含有化合物および無機担体を含む触媒成分が挙げられている。その触媒成分は、シリカゲルを有機マグネシウム化合物と反応させ、その後、塩化水素により処理されることによって調製される。次の工程において、得られた固体はチタン化合物と必要に応じて内部供与体で処理されて、遷移金属を含有する固体触媒化合物を生成している。上述した遷移金属を含有する固体触媒化合物は、本発明のプロセスに使用できる多くの可能性のある遷移金属を含有する固体触媒化合物の一例にすぎない。本発明は、そのような例に制限されない。

遷移金属を含有する固体触媒化合物の調製に有用なチタン（ＩＶ）含有化合物は、アルコラート基当たり１から約２０の炭素原子を有するチタンハロアルコラートおよびチタンハロゲン化物である。所望であれば、チタン含有化合物の混合物を利用しても差し支えない。好ましいチタン含有化合物は、アルコラート基当たり１から約８の炭素原子を有するハロアルコラートおよびハロゲン化物である。そのような化合物の例としては、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₅）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）Ｂｒ₃、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）Ｃｌ₃、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₂Ｃｌ₂、Ｔｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₂Ｂｒ₂、Ｔｉ（ＯＣＨ₃）₃Ｂｒ、Ｔｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ₆Ｈ₁₃）₃ＢｒおよびＴｉ（ＯＣ₈Ｈ₁₇）₃Ｃｌが挙げられる。チタン四ハロゲン化物、特に、四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄）が最も好ましい。

立体特異的な遷移金属を含有する固体触媒化合物の調製に有用な内部電子供与体が、本発明のプロセスにしたがって得られる。

その内部電子供与体は、例えば、遷移金属のグラム原子当たり約０．００１から約１．０モル、好ましくは約０．００５から約０．８モルに亘る量で使用してよい。この比の範囲が遷移金属のグラム原子当たり約０．０１から約０．６モルに亘るときに、最良の結果が達成される。

必須ではないが、重合の前に、遷移金属を含有する固体触媒化合物を少なくとも１種類のルイス酸と接触させてもよい。そのようなルイス酸は、一般に、処理温度で液体であり、未反応の出発材料および不十分に付着した化合物などの不純物を、上述した固体反応生成物の表面から除去するのに十分に高いルイス酸性度を有する。好ましいルイス酸としては、約１７０℃までの温度で液体状態にある４、５、１３〜１５族の金属のハロゲン化物が挙げられる。そのような材料の特別な例としては、ＢＣｌ₃、ＡｌＢｒ₃、ＴｉＣｌ₄、ＴｉＢｒ₄、ＳｉＣｌ₄、ＧｅＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、ＰＣｌ₃およびＳｂＣｌ₅が挙げられる。好ましいルイス酸はＴｉＣｌ₄およびＳｉＣｌ₄、である。所望であれば、ルイス酸の混合物を利用しても差し支えない。そのようなルイス酸は、相溶性希釈剤中で使用してもよい。

遷移金属を含有する固体触媒化合物が、マグネシウム含有担体上に担持された遷移金属を含む場合、その化合物が、約１から約６質量％の遷移金属、約１０から約２５質量％のマグネシウム、および約４５から約６５質量％のハロゲンを含有することが好ましく、約１．０から約５質量％の遷移金属、約１５から約２１質量％のマグネシウム、および約５５から約６５質量％の塩素を含有することがより好ましい。

遷移金属を含有する固体触媒化合物が、遷移金属、マグネシウム化合物および担体としての無機酸化物を含む場合、その固体触媒化合物は、約１から約６質量％の遷移金属、約２から約２０質量％のマグネシウム、および約２０から約６０質量％の塩素を含有することが好ましい。

触媒系において、例えば、有機金属水素化物および／または金属アルキル化合物が助触媒として使用される。この化合物における金属は、元素の周期表の１〜３族および１２〜１３族から選択される。金属アルキルが好ましく、アルキルアルミニウム化合物がより好ましい。

好ましい金属アルキルは、例えば、式ＭＲ_mの化合物であり、式中、Ｍは２、１２または１３族から選択され、各Ｒは、独立して、１から約２０の炭素原子のアルキルラジカルであり、ｍはＭの原子価に相当する。有用な金属Ｍの例としては、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、カドミウム、アルミニウム、およびガリウムが挙げられる。適切なアルキルラジカルＲの例としては、メチル、エチル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、およびエイコシルが挙げられる。

重合性能の観点から、好ましい金属アルキルは、マグネシウム、亜鉛、およびアルミニウムのアルキルであり、ここで、アルキルラジカルの各々は、例えば、１から約１２の炭素原子を含有してよい。そのような化合物の特別な例としては、Ｍｇ（ＣＨ₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₂Ｈ₅）（Ｃ₄Ｈ₉）、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｍｇ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｍｇ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ｍｇ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｚｎ（ＣＨ₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₂、Ｚｎ（Ｃ₄Ｈ₉）（Ｃ₈Ｈ₁₇）、Ｚｎ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₂、Ｚｎ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₂、Ａｌ（ＣＨ₃）₃、Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃、Ａｌ（Ｃ₃Ｈ₇）₃、Ａｌ（Ｃ₄Ｈ₉）₃、Ａｌ（Ｃ₆Ｈ₁₃）₃、およびＡｌ（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）₃が挙げられる。アルキルラジカル当たり１から約６の炭素原子を含有するアルキルマグネシウム、アルキル亜鉛、またはアルキルアルミニウムが使用されることが好ましい。アルキルアルミニウム化合物が最も好ましい。アルキルラジカル当たり１から約６の炭素原子を含有するトリアルキルアルミニウム、特に、トリエチルアルミニウムおよびトリイソブチルアルミニウムまたはそれらの組合せの使用により、最良の結果が達成される。

所望であれば、二塩化エチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、エチルアルミニウムセスキクロライドまたは水素化ジイソブチルアルミニウムなどの、１つ以上のハロゲン基またはヒドリド基を有する金属アルキルを使用しても差し支えない。

重合プロセスに使用される触媒系において、典型的に、有機金属化合物の遷移金属に対する原子比は、例えば、約１０から約５００まで、好ましくは約３０から約３００までである。

本発明に使用される遷移金属を含有する固体触媒化合物は、重合触媒として使用する前に、α−オレフィンと半重合させてもよい。半重合の１つの実施の形態において、前記遷移金属化合物および助触媒としての有機金属化合物（例えば、トリエチルアルミニウム）が、好ましくは外部電子供与体（例えば、シラン、好ましくはオルガノシラン）の存在下で、α−オレフィン（例えば、プロピレン）と接触させられる。半重合は、不活性炭化水素（例えば、ヘキサン）中、液相中、または気相中で行うことができる。典型的に、得られる半重合成分のポリマー／触媒の質量比は、約０．１：１から約２０：１である。半重合により、触媒粒子の周りにポリマーの被覆が形成され、多くの場合、これにより、粒子の形態、活性、立体特異性、および耐磨耗性が改善される。特に有用な半重合手法が、米国特許第４５７９８３６号明細書に記載されている。

必要に応じて、外部電子供与体が触媒系に存在し、この化合物は、反応系に添加され、遷移金属を含有する固体触媒化合物の調製には使用されないことを意味する（前出の工程ａ）を見よ）。本発明のプロセスに使用される外部電子供与体化合物は、酸素、窒素、硫黄およびリンの１つ以上の原子を含有する有機化合物であり得る。そのような化合物としては、一官能性および多官能性有機酸、有機酸エステル、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、アミン、アミンオキシド、アミド、チオール、および様々なリン酸エステルおよびリン酸アミドなどが挙げられる。所望であれば、外部電子供与体の混合物を使用しても差し支えない。好ましい外部電子供与体化合物は、一般式：Ｒ¹ _qＳｉ（ＯＲ²）_4-q（式中、各Ｒ¹は、独立して、必要に応じてヘテロ原子を含有する、Ｃ_1-20アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基；各Ｒ₂は、独立して、必要に応じて、１つ以上、好ましくは１〜３のヘテロ原子、例えば、Ｏ、ＳおよびＰを含有する、Ｃ_1-4アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、またはアリール基；ｑは、０または１から３の整数を表す）のオルガノシラン化合物である。そのようなオルガノシラン化合物の例は、アルキルアルコキシシラン、アリールアルコキシシラン、アリール（シクロ）アルキルアルコキシシラン、（シクロ）アルキルアルコキシシラン、またはそれらの混合物、例えば、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソブチルジメトキシシラン、イソブチルイソプロピルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシランである。

外部供与体は、たとえ添加されたとしても、好ましくは０．１：１から２５０：１の遷移金属に対するモル比で、通常は、他の触媒系成分に添加されるか、または、重合反応装置に別々に添加される。

結晶質ポリ−α−オレフィンは、重合条件下で、少なくとも１種類のα−オレフィンをチーグラー・ナッタ触媒系と接触させることによって調製できる。そのような条件としては、重合温度と時間、モノマー圧、触媒の汚染の回避、スラリープロセスにおける重合媒質の選択、ポリマーの分子量を制御するための成分（水素など）の使用、および当該技術分野に周知の他の条件が挙げられる。スラリー、バルク、および気相重合プロセスまたは多段階プロセスにおける後者の組合せをここで検討する。

使用すべき触媒の量は、重合技法、反応装置のサイズ、重合すべきモノマー、および当業者に公知の他の要因の選択に応じて様々である。典型的に、触媒は、製造されるポリマーのグラムに対して約０．２から０．０２ミリグラムに亘る量で使用される。

使用される重合プロセスにかかわらず、重合は、妥当な重合速度を確実にし、過度に長い反応装置内の滞留時間を回避するのに十分に高いが、粘性の問題と形態不良を有する立体ランダム生成物を不当に高いレベルで生成するほどは高くない温度で行われる。一般に、温度は約４０℃から約１５０℃に亘り、良好な触媒性能と速い製造速度を成し遂げる観点から、約６０℃から約１００℃が好ましい。

重合は、ほぼ大気圧以上のモノマー圧で行われることが好ましい。一般に、モノマー圧は約０．１から５ＭＰａに亘るが、気相重合において、モノマー圧は、重合すべきα−オレフィンの重合温度で蒸気圧より低いべきではない。重合時間は、一般に、バッチプロセスにおいて、約１／２時間から数時間に亘り、連続プロセスにおいては、対応する平均滞留時間である。約１から約４時間に亘る重合時間が、オートクレーブタイプの反応において典型的である。スラリープロセスにおいて、重合時間は必要に応じて調節できる。約１／２時間から数時間に亘る重合時間は、連続スラリープロセスおよび気相プロセスにおいて一般に十分である。スラリー重合プロセスに使用するのに適した希釈剤としては、アルカンおよびシクロアルカン（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、シクロヘキサン、およびメチルシクロヘキサンなど）；アルキル芳香族化合物（トルエン、キシレン、エチルベンゼン；イソプロピルベンゼン、エチルトルエン、ｎ−プロピル−ベンゼン、ジエチルベンゼン、およびモノ−およびジ−アルキルナフタレンなど）；ハロゲン化および水素化芳香族化合物（クロロベンゼン、クロロナフタレン、オルトジクロロベンゼン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレンなど）；高分子量液体パラフィンまたはそれらの混合物、および他のよく知られた希釈剤が挙げられる。例えば、蒸留、分子篩による浸透、微量不純物を除去することのできるアルキルアルミニウム化合物などの化合物との接触、または他の適切な手段によって、使用前に重合媒質を精製することがしばしば望ましい。

気相重合プロセスの例としては、撹拌床反応装置および流動床反応装置システムの両方が挙げられ、そのようなプロセスは当該技術分野において周知である。典型的な気相α−オレフィン重合反応装置システムは、α−オレフィンモノマーおよび触媒系を添加でき、ポリマー粒子を形成する撹拌床を収容している反応器を含む。典型的に、触媒系の成分は、１つ以上の弁調節穴を通じて一緒にまたは別々に反応器に添加され、α−オレフィンモノマーは、典型的に、リサイクルガスシステムを通じて反応装置に供給され、そのガスシステムにおいて、未反応のモノマーはオフガスとして除去され、新たな供給モノマーが混合され、反応器に投入される。温度を制御するために、液体モノマーであり得る急冷液体を、リサイクルガスシステムを通じて、重合しているα−オレフィンに添加することができる。

α−オレフィンポリマーは、流動床反応装置において粉末として発熱的に製造でき、ここで、モノマーを含むガスの循環混合物によって、流動化が行われる。反応装置を出る流動化ガスは、反応熱を除去し、流動床の温度を所望の温度に維持するために、反応装置に再導入する前に、冷却しながら再循環させることができる。再循環流（オフガス）（の一部）が冷却されて、気体の一部を液体に凝縮させ、その後、凝縮され冷却された生成物が反応装置に（少なくとも部分的に）再利用されることが好ましい。ガスに蓄積する顕熱に加え、気化の潜熱を除去することが望ましい。何故ならば、気化の潜熱は、未凝縮流の顕熱よりも、冷却の度合い当たりで、ずっと大きいからである。

重合技法にかかわらず、重合は、酸素、水、および触媒毒として働く他の材料を除外した条件下で行われる。

常に必要とされるわけではないが、重合が完了した際に、もしくは本発明のプロセスにおいて重合を停止させるか、または触媒系を失活させることが望ましい場合、当業者に公知の様式で、ポリマーを、水、アルコール、酸素、アセトン、または他の適切な触媒失活剤と接触させても差し支えない。

本発明の文脈において、オレフィンモノマーは、少なくとも１つの重合性二重結合を含有する分子であると理解される。適切なオレフィンモノマーは、Ｃ₂〜Ｃ₂₀オレフィンである。好ましいモノマーとしては、未置換のまたは２つまでのＣ_1-6アルキルラジカルにより置換されたエチレンとＣ_3-12アルファ−オレフィン、未置換のまたはＣ_1-4アルキルラジカルからなる群より選択される２つまでの置換基により置換されたＣ_8-12ビニル芳香族モノマー、および未置換のまたはＣ_1-4アルキルラジカルにより置換されたＣ_4-12直鎖または環状ヒドロカルビルラジカルが挙げられる。そのようなアルファ−オレフィンの説明のための非限定的例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプタン、１−オクタン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセンである。これらのオレフィンは、組合せで使用してもよい。本発明にしたがって、エチレンおよびプロピレンを使用することがより好ましい。ポリオレフィンがエチレンのホモポリマーまたはコポリマーであることが最も好ましい。重合プロセスに使用されるオレフィンの量が、重合容器内の全成分の２０モル％以上あってよく、５０モル％以上であることが好ましい。コモノマーは、Ｃ₃からＣ₂₀直鎖、分岐鎖または環状モノマーであることが好ましく、１つの実施の形態において、Ｃ₃からＣ₁₂直鎖または分岐鎖アルファ−オレフィン、好ましくはプロピレン、ヘキセン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン、４−メチル−ペンテン−１、３−メチルペンテン−１、３，５，５−トリメチルヘキセン−１などである。共重合プロセスに使用されるコモノマーの量は、使用されるモノマーの５０質量％以下であってよく、好ましくは３０質量％以下である。

得られるポリマーまたは樹脂は、ボトル、ドラム、玩具、家庭用容器、台所用品、フイルム製品、燃料タンク、パイプ、ジオメンブレンおよびライナーを含む様々な物品に形成してよい。これらの物品を形成するために、ブロー成形、押出成形、回転成形、熱成形、注型などを含む様々なプロセスを使用してよい。重合後、ポリマーに従来の添加剤および改質剤を添加して、製造中に加工しやすくし、所望の製品の所望の性質を与えることができる。添加剤としては、スリップ剤、粘着防止剤、粘着付与剤などの表面改質剤；一次および二次酸化防止剤などの酸化防止剤、顔料、蝋／油およびフルオロエラストマーなどの加工助剤；および難燃剤、帯電防止剤、捕集剤、吸収剤、臭気増強剤(odor enhancer)、および劣化剤(degradation agent)などの特別な添加剤が挙げられる。添加剤は、典型的に、１×１０^-6質量％から５質量％などの、当該技術分野でよく知られた典型的に効果的な量で存在してよい。

本発明を以下の非限定的実施例によってさらに説明する。

実施例Ｉ： エタン−１，１，２−トリカルボン酸トリエチル（化合物［３］）の調製：

工程ａ）：
ナトリウム金属（２３グラム、１モル）を無水エタノール（５００ｍｌ）中に撹拌により溶解させた。これに、１６０グラム（１モル）のマロン酸ジエチル（化合物［２］）を３０分間で加えた。この反応混合物を１５℃に冷却し、次いで、クロロ酢酸エチル（化合物［１］、１１７グラム、０．０９５モル）を３０分間で滴下した。添加が完了したときに、反応物を６時間に亘り還流し、次いで、２リットルの水に注ぎ入れた。ジクロロメタン（５００ｍｌで３回）により有機材料を抽出した。次に、有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、油状物質を得て、次いで、この物質を減圧蒸留して、２２０グラム（理論最大収量の８９％）のエタン−１，１，２−トリカルボン酸トリエチル、化合物［３］を得た。

実施例ＩＩ：２，３−ビス（２−メチルプロピル）ブタン二酸ジエチル（化合物［７］）

工程ｂ）：４−メチルペンタン−１，２，２−トリカルボン酸トリエチル、化合物［４］の調製

水素化ナトリウム（２１グラム、０．４８２モル）を、窒素雰囲気下で２０℃において２００ｍｌのジメチルホルムアミドに加えた。次いで、この溶液に３０℃未満の温度で８０グラム（０．３２５モル）のエタン−１，１，２−トリカルボン酸トリエチル（実施例Ｉにおいて製造された化合物［３］）を加えた。この反応混合物を４時間に亘り室温に維持し、５２ｍｌ（０．４８２モル）の臭化イソブチル（Ｒ₂−Ｘ）を滴下し、その後、反応混合物を室温でさらに２０時間に亘り撹拌した。反応が完了したときに、１リットルの冷水を加え、ジクロロメタン（５００ｍｌ）で有機材料を抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、油状物質を得て、これを減圧蒸留して、８８グラム（理論最大収量の８９％）の４−メチルペンタン−１，２，２−トリカルボン酸トリエチル、化合物［４］を得た。

上述した精製材料の化合物［４］を工程ｃ）に使用した：
水素化ナトリウム（４．５グラム、０．１０３モル）を、窒素雰囲気下で２０℃においてジメチルホルムアミド（５０ｍｌ）に加えた。この反応混合物を５５℃に加熱し、２０グラム（０．０６６モル）の４−メチルペンタン−１，２，２−トリカルボン酸トリエチルを滴下した。次いで、反応混合物を３時間に亘り５５℃に維持した。

温度を８５℃に上昇させ、９．３ｍｌ（０．０８８モル）の臭化イソブチルＲ₃−Ｘを加えた。この反応混合物をさらに１０時間に亘り８５℃に維持した。反応が完了したときに、２００ｍｌの冷水を加え、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）で有機材料を抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、２２グラム（理論最大収量の９３％）の粗製油の化合物［５］を得た。

工程ｄ）：
工程ｃ）において調製した粗製油を、１７５ｍｌのエタノール溶液中の１４グラム（０．２４８モル）のＫＯＨに加え、加熱して、１５時間に亘り還流した。加水分解反応が完了した後、溶媒を蒸発させた。次に、硫酸溶液を加え（８０ｍｌの水中３０グラム、０．３モルの硫酸）、この反応混合物を加熱して、１５時間に亘りカルボキシル基の除去のために還流した。

この反応混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１１グラム（理論最大収量の８６％）の化合物［６］の一般式を有する二酸を得た。

工程ｅ）：
工程ｄ）で得られた二酸を、１２時間に亘り還流温度で７０ｍｌのエタノールおよび１ｍｌの硫酸でエステル化した。反応が完了したときに、エタノールを蒸発させ、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えた。この混合物を飽和重炭酸ナトリウムで洗浄して、混合物を約７のｐＨに中和した。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１１グラムの油状物質（理論最大収量の８５％）の２，３−ビス（２−メチルプロピル）ブタン二酸ジエチル、化合物［７］を得た。

(¹HNMR 300 MHz, CDCl3) δ 4.19-4.08 (4H, m); 2.71-2.62 (2H, m); 1.79-1.40 (4H, m); 1.28-1.22 (6H, t); 1.10-1.05 (1H, m); 0.9-0.85 (12H, m)
¹³CNMR:δ174.64,174.49,60.60,47.27,46.19,40.16,38.65,26.66,26.56,23.99,23.95,21.81,21.65,14.64,14.59

実施例ＩＩＩ：２−エチル−３−（２−メチルプロピル）ブタン二酸ジエチル（化合物［７］）

水素化ナトリウム（４．８グラム、０．１１モル）を、窒素雰囲気下で室温において５０ｍｌのジメチルホルムアミドに加えた。この反応混合物を５５℃に加熱し、２０グラム（０．０６６モル）の４−メチルペンタン−１，２，２−トリカルボン酸トリエチル、化合物［４］を滴下し、その後、この混合物を３時間に亘り５０〜５５℃に維持した。

次に、８ｍｌの臭化エチル（０．１０７モル）を加え、この反応混合物を７時間に亘り５０〜５５℃に維持した。反応が完了したときに、２００ｍｌの冷水を加え、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）で有機材料を抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１９グラムの油状物質（理論最大収量の８７％）（化合物［５］）を得た。

工程ｄ）：
上述のように調製した化合物［５］を、１７５ｍｌのエタノール中の１６グラム（０．２８モル）のＫＯＨの溶液に加え、加熱して、１５時間に亘り還流した。加水分解反応が完了した後、溶媒を蒸発させた。次に、硫酸溶液を加え（８０ｍｌの水中３０グラム、０．３モルの硫酸）、この反応混合物を加熱して、１５時間に亘りカルボキシル基の除去のために還流した。

この反応混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１２グラム（理論最大収量の９２％）の化合物［６］の一般式を有する二酸を得た。

工程ｅ）：
工程ｄ）で得られた二酸を、１２時間に亘り還流温度で７０ｍｌのエタノールおよび１ｍｌの硫酸でエステル化した。反応が完了したときに、エタノールを蒸発させ、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えた。この混合物を飽和重炭酸ナトリウムで洗浄して、混合物を約７のｐＨに中和させた。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１３グラムの油状物質（理論最大収量の９０％）の２−（２−メチルプロピル）−３−エチル−ブタン二酸ジエチル、化合物［７］を得た。

(¹HNMR 300 MHz, CDCl3) δ 4.17-4.10 (4H, m); 2.4-2.8 (2H, m); 1.4-1.8 (5H, m); 1.4-1.6 (6H, m); 0.877 (9H, m)
¹³CNMR:δ175.019,60.63,50.75,49.29,46.62,44.93,40.38,38.97,26.71,24.25,24.074,22.47,21.80,21.66,14.69,14.59,12.095,11.72

実施例ＩＶ：２−ベンジル−３−（２−メチルプロピル）ブタン二酸ジエチル（化合物［７］）

水素化ナトリウム（４．５グラム、０．１０３モル）を、窒素雰囲気下で５０ｍｌのジメチルホルムアミドに加えた。この反応混合物を約５５℃に加熱し、２０グラム（０．０６６モル）の４−メチルペンタン−１，２，２−トリカルボン酸トリエチル、化合物［４］を滴下した。この混合物を３時間に亘りこの温度に維持した。

次に、１５グラムの臭化ベンジル（０．０８７７モル）を加え、この反応混合物を７時間に亘り５５℃の温度に維持した。次いで、この反応混合物に冷水（５００ｍｌ）を加え、ジクロロメタン（２５０ｍｌ）で有機材料を抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、その後、蒸発させた。この手法により、２２グラムの油状物質（理論最大収量の８５％）、化合物［５］を得た。

工程ｄ）：
上述のように調製した化合物［５］を、１７５ｍｌのエタノール中の１４グラム（０．２４８モル）のＫＯＨの溶液に加え、加熱して、１５時間に亘り還流した。加水分解反応が完了した後、溶媒を蒸発させた。次に、硫酸溶液を加え（８０ｍｌの水中３０グラム、０．３モルの硫酸）、この反応混合物を加熱して、１５時間に亘りカルボキシル基の除去のために還流した。

この反応混合物を室温まで冷却し、ジクロロメタン（２００ｍｌ）中で抽出した。有機抽出物を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１３グラム（理論最大収量の８８％）の化合物［６］の一般式を有する二酸を得た。

工程ｅ）：
工程ｄ）で得られた二酸を、１２時間に亘り還流温度で７０ｍｌのエタノールおよび１ｍｌの硫酸でエステル化した。反応が完了したときに、エタノールを蒸発させ、ジクロロメタン（１００ｍｌ）を加えた。この混合物を飽和重炭酸ナトリウムで洗浄して、混合物を約７のｐＨに中和させた。ジクロロメタン層を分離し、硫酸ナトリウム上で乾燥させ、濾過し、蒸発させて、１４グラムの油状物質（理論最大収量の９１％）の２−（２−メチルプロピル）−３−エチル−ブタン二酸ジエチル、化合物［７］を得た。

(¹HNMR 300 MHz, CDCl3) δ7.19-7.029 (5H, m); 4.12-3.85(4H, m); 2.88-2.68 (4H, m); 1.69-1.20 (3H, m); 1.17 (6H, m); 0.81-0.78 (6H, m)
¹³CNMR:δ174.43,173.49,139.125,138.717,129.23,129.055,128.506,126.65,126.59,60.78,60.65,51.15,49.88,46.80,45.24,40.07, 38.78, 37.20, 35.57, 26.69, 23.95, 14.69

Claims (11)

1. ２，３二置換スクシネートを調製するプロセスにおいて、
   ａ） 式
   

   

   の化合物［１］を、式
   

   

   の化合物［２］と反応させて、式
   

   

   の化合物［３］を形成し、その後、
   ｂ） 前記化合物［３］を式Ｒ₂−Ｘの化合物と反応させて、式
   

   

   の化合物［４］を形成し、
   ｃ） 前記化合物［４］を式Ｒ₃−Ｘの化合物と反応させて、式
   

   

   の２，３二置換トリカルボキシレート化合物［５］を形成し、その後、
   ｄ） 最初に、無機塩基を使用して前記化合物［５］を加水分解し、次いで、無機酸を使用して、加水分解された化合物からカルボキシル基を除去して、式
   

   

   の２，３二置換コハク酸化合物［６］を形成する、
   各工程を有してなり、式中、
   ＲおよびＲ₁は、同じであっても異なってもよく、分岐鎖または直鎖Ｃ₁〜Ｃ₁₀炭化水素からなる群より選択され、
   Ｒ₂およびＲ₃は、同じであっても異なってもよく、必要に応じてヘテロ原子を含有する、Ｃ₁〜Ｃ₂₀の直鎖または分岐鎖アルキル、アルケニル、シクロアルキル、およびアリールアルキルからなる群より選択され、
   Ｘはハロゲンである、プロセス。
2. ｅ） 一般式Ｒ₅−ＯＨの化合物を使用して、前記化合物［６］のカルボン酸基の少なくとも一方をエステル化する工程であって、式中、Ｒ₅が、必要に応じてヘテロ原子を含有する、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖または分岐鎖アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはアルキルアリール基である工程をさらに含む、請求項１記載のプロセス。
3. 工程ａ）における温度が４０℃から１５０℃であり、工程ｂ）およびｃ）における温度が１０℃から１００℃であり、工程ｄ）における温度が５０℃から１００℃であり、工程ｅ）における温度が４０℃から１１０℃である、請求項２記載のプロセス。
4. 前記化合物［１］が、前記化合物［２］の０．９〜１．１当量の量で使用される、請求項１から３いずれか１項記載のプロセス。
5. 工程ｂ）およびｃ）におけるＲ₂−ＸおよびＲ₃−Ｘの量が、それぞれ、前記化合物［５］において、Ｒ₂とＲ₃との平均モル比が１から２であるように選択される、請求項１から４いずれか１項記載のプロセス。
6. 工程ｂ）およびｃ）が、プロトン性または非プロトン性溶媒からなる反応媒質中で行われる、請求項１から５いずれか１項記載のプロセス。
7. 工程ａ）、ｂ）およびｃ）が塩基の存在下で行われ、該塩基が、前記工程の各々について同じであっても異なってもよく、式ＭＨを有する金属水素化物または式ＭＯＲ₄の金属アルコキシドであり、式中、Ｍは、元素の周期表の１族の金属であり、Ｒ₄は、Ｃ₁〜Ｃ₁₅炭化水素基から選択される、請求項１から６いずれか１項記載のプロセス。
8. Ｍがナトリウムまたはカリウムである、請求項７記載のプロセス。
9. 前記塩基が、工程ａ）においては、金属アルコキシド、工程ｂ）およびｃ）においては、金属水素化物である、請求項７または８記載のプロセス。
10. 工程ａ）、ｂ）およびｃ）における前記塩基が、それぞれの出発材料である、前記化合物［２］、化合物［３］および化合物［４］の量に基づいて１〜２．５当量の量で加えられる、請求項７から９いずれか１項記載のプロセス。
11. チーグラー・ナッタ型触媒を調製する方法であって、請求項２記載の２，３二置換コハク酸エステルを調製する工程、および該２，３二置換コハク酸エステルを、遷移金属化合物、およびマグネシウムまたはシリカ含有担体と反応させる工程を有してなる方法。