CN111217942A - 一种用于烯烃聚合催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃聚合催化剂的制备方法，该方法是将醇类和氯化镁及烃类溶剂在酯类络合物的存在下，得到氯化镁醇合物，再将醇合物均匀溶液与液态钛化合物在低温下接触，然后升高温度，当达到反应温度时，加入有机羧酸酯继续反应，经过滤、洗涤、干燥，制得固体钛催化剂。当将它用于烯烃聚合时，作为A组份，再加上助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份，可以获得催化效率高、性能好、表观密度高和形态好的聚合物。本方法还具有制造工艺简单，生产周期短等特点。

Description

一种用于烯烃聚合催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及催化剂制备技术领域，具体是一种用于烯烃聚合催化剂的制备方法。

背景技术

目前自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。世界范围内的合成树脂生产及科研开都达到了较高水平。目前，世界上的烯烃聚合催化剂由Z-N催化剂发展到金属茂催化剂及后过渡金属催化剂，但在工业应用上占主导地位的还是Z-N高效载体催化剂。丙烯聚合使用的Z-N催化剂组分大都采用氯化镁为载体，先将它与某些溶剂反应形成均匀溶液，然后滴加到四卤化钛中，析出沉淀，用多元羧酸酯处理沉淀，使其载在固体沉淀上，再经四卤化钛和惰性稀释剂洗涤得到固体钛催化剂，如中国专利CN85100997A。用于丙烯聚合时，催化剂在助催化剂下，还必须加入外给电子体才能得到高等规产品。还有用1，3-丙二醚类化合物代替多元羧酸旨处理，作为Z-N催化剂的内给电子体，来提高催化剂的活性和性能。例如：中国专利CN1087094A。高效载体催化剂发展至今，虽然有一些工业化产品，但大都存在聚合物形态不好，聚合物表现密度不高，工业化过程复杂等问题。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固体钛催化剂组份的制备方法。当用于烯烃聚合时，固体钛催化剂作为A组份，还需加入助催化剂烷基铝B组份和外给电子体有机硅氧烷C组份。A、B、C三组份的配比，由聚合时，使用的单体、聚合产物和反应条件的不同来确定。

本发明固体钛主催化剂A组份的制备方法是这样来实现的：

固体钛催化剂A组份是由(1)醇合物的制备；(2)固体钛催化剂组份的制备两步来完成的。

(1)醇合物的制备：

将无水氯化镁和醇类的化合物及烃类溶剂在酯类络合物的存在下，醇类化合物与氯化镁反应的投料摩尔比为1-6∶1，酯类络合物与氯化镁的摩尔为0.01-0.80∶1时，在50-180℃反应0.5-5.0小时，然后，将钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均一络合物溶液，加到氯化镁醇合物中，保持上述温度，至反应结束后，冷却至室温，得到稳定均匀的醇合物溶液。

上述的醇类化合物包括脂肪醇、脂环醇与芳香醇。脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、辛醇、己醇、庚醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇和乙二醇；脂环醇是环己醇等；芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚类化合物。

上述的酯类络合物主要有乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯等有机羧酸单酯或邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯等有机羧酸多元酯以及钛酸四乙酯、钛酸四丁酯和钛酸四辛酯类化合物。

上述的烃类溶剂为脂肪烃、脂环烃和芳香烃，如：己烷、庚烷、辛烷、癸烷、煤油、200#油、环戊烷、环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等。

(2)固体钛催化剂组份的制备：

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换，装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中，醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1，通过搅拌使它们在低温下充分接触，经3-5小时后，然后升温至50-150℃，加入内给电子体，其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200，反应0.5-6小时，反应结束后，过滤出液体，再加入液态钛化合物，在同样温度下，继续反应1-6小时，反应结束后，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份(在应用于聚合反应时作为A组份)。

固体钛催化剂组份为淡黄色粉末，其堆积密度为0.60-0.65g/cm3，比表面积为135-320m2/g，钛含量1.5-3.5％(重量)，镁含量15.0-20.0％(重量)。

上述所用的液态钛化合物的通式为Ti(OR)nX4-n，其中：R为烷基；X为卤素；0≤n≤4；液态钛化合物包括：四卤化钛，如：四氯化钛、四溴化钛等；烷氧基三卤化钛，如：甲氧基三氯化钛、乙氧基三氯化钛、丙氧基三氯化钛、丁氧基三氯化钛、甲氧基三溴化钛、乙氧基三溴化钛、丁氧基三溴化钛等；二烷氧基二卤化钛，如：二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二丁氧基二氯化钛、二乙氧基二溴化钛等；三烷氧基卤化钛为三乙氧基氯化钛、三丁氧基氯化钛、三乙氧基溴化钛等。

上述所述的内给电子体是乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯甲酸乙酯、甲氧基苯甲酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸正辛酸、邻苯二甲酸二异辛酯等。

应用烯烃聚合时的B组份烷基铝化合物包括：三烷基铝，如：三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝等；二烷基卤化铝，如：二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝等；烷基二卤化铝，如：甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、丁基二氯化铝、异丁基二氯化铝等。

应用烯烃聚合时的C组份外给电子体为有机硅氧烷化合物，通式为式中R1，R2为1-18个碳原子的烷基，环烷基和芳基。R3为1-4个碳原子的烷基，n＝1或2，0≤L≤2，0≤H≤2，当n＝1时L＝0或H＝0。有机硅化合物的例子包括：二甲基二甲氧基硅烷，二乙基二甲氧基硅烷，二丙基二甲氧基硅烷，二丁基二甲氧基硅烷，二异丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲氧基硅烷，二环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基三甲氧基硅烷，乙基三甲氧基硅烷，丙基三甲氧基硅烷，异丙基三甲氧基硅烷，丁基三甲氧基硅烷，异丁基三甲氧基硅烷，甲基三乙氧基硅烷，乙基三乙氧基硅烷，丙基三乙氧基硅烷，异丙基三乙氧基硅烷，丁基三乙氧基硅烷，环戊基三甲氧基硅烷，环己基三甲氧基硅烷，环戊基三乙氧基硅烷，环己基三乙氧基硅烷，苯基三甲氧基硅烷，苯基三乙氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷等。

本发明提供了一种工艺简单、生产周期短的催化剂制备方法，制得的催化剂具有催化效率高、聚合物性能好、聚合物表观密度高，特别是聚合物形态好的特点。

具体实施方式

以下描述用于揭露本发明以使本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变型。

实施例1

1)醇合物制备

在装有搅拌器及温度计的三口瓶中，经氮气充分置换后加入无水MgCl25克，癸烷30ml及2-乙基己醇23.0ml。边搅拌边升温至130℃，并在此温度下反应2小时。预先将1.5ml钛酸四丁酯和2ml邻苯二甲酸二异丁酯加到5ml甲苯中，在室温搅拌反应0.5小时，得到均-络合物溶液。将甲苯溶液加到三口瓶中，并在130℃继续反应1小时。反应结束，冷却至室温形成稳定均匀的醇合物溶液。

2)固体钛催化剂组分的制备

将上述制备的均匀溶液，在30分钟内滴加到装有搅拌器和温度计并经氮气充分置换，盛有预先加入并保持在-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经3.5小时升温至110℃。在110℃下加入邻苯二甲酸二异丁酯1.2ml，在此温度下反应2小时。反应结束过滤液体后，重新加入200ml四氯化钛在110℃反应1.5小时。反应结束后滤出反应液，使用精制的三氯甲烷在60℃洗涤60分钟，然后用干燥己烷洗至滤液中无游离的氯离子为止，剩余固体产物经真空干燥得固体钛催化剂组份。

固体钛催化剂组成分析结果：

钛含量：1.96％(wt)

镁含量：16.32％(wt)

氯含量：55.81％(wt)

3)聚合反应

2升不锈钢反应釜，装有转速可达600转/分的搅拌器，经氮气充分置换后，加入1.5升精制丙烯及3.2ml三乙基(浓度为1moL/L的己烷溶液)和0.1ml甲基环己基二甲氧基硅烷，并加入实施例1制备的催化剂组份0.015克(0.00645毫摩尔，按钛计算)。然后，升温至70℃加入分压为0.2Mpa的氢气。在此温度下聚合反应2小时，反应过程中反应温度保持在70℃。反应结束后，通冷却水将釜温降至室温，停止搅拌，排除未反应气体，得到反应产物，经真空干燥得585克白色聚合物。催化效率42,000gPP/gCat；聚合物表观密度0.44g/cm3；

在本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求的保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。

Claims (2)

1.一种烯烃聚合催化剂的制备方法，由固体钛主催化剂A组份、烷基铝助催化剂B组份和有机硅氧烷C组份组成，其中固体钛主催化剂A组份的制备方法，其特征在于将无水氯化镁和醇类化合物及烃类溶剂在酯类络合物的存在下，当醇类化合物与氯化镁的投料摩尔比为1-6∶1，酯类络合物与氯化镁的摩尔比为0.01-0.80∶1时，在50-180℃反应0.5-5.0小时，然后将钛酸酯类化合物和内给电子体形成的均匀络合物溶液，加到氯化镁醇合物中；继续保持上述温度，待反应结束后，冷却至室温，得到稳定均匀醇合物溶液；再将它加到经氮气置换并装有-40-+40℃液态钛化合物的反应器中，醇合物均匀溶液与液态钛化合物的摩尔比为5-60∶1，在上述低温下搅拌使它们充分接触，经3-5小时后，升温至50-150℃，加入内给电子体，其加入量与醇合物均匀溶液之摩尔比为0.005-0.200，反应0.5-6小时，反应结束后，过滤出液体，再加入液态钛化合物，在同样温度下，继续反应1-6小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛主催化剂A组份。

2.按照权利要求1所述固体钛催化剂组份的制备方法，其特征在于醇类化合物是脂肪醇：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、2-乙基丁醇、2-乙基己醇、乙二醇；脂环醇是环己醇；芳香醇是苯甲醇、苯乙醇和苯酚类化合物。