CN104302678A - 用于制备非均相丙烯聚合物组合物的方法 - Google Patents

Abstract

一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述组合物包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚物部分，以及10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述方法包括：(i)第一步在任选存在乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下聚合丙烯以制备至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且(ii)后续的步骤在气相中在来自步骤(i)的产物的存在下聚合乙烯与一种或多种α-烯烃CH₂＝CHR的混合物以制备乙烯共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基基团；该方法在包括以下物质的催化剂体系的存在下使获得的产物通过与之接触进行：(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键和至少两种内给电子体化合物的钛化合物，所述两种给电子体中的一种以相对于给电子体的总量为35到90％mol的量存在并且选自琥珀酸酯，且另一种选自1，3-二醚，内给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的总重量来说低于14.0％重量；和(b)烃基铝化合物，以及任选的(c)外给电子体化合物。

Description

用于制备非均相丙烯聚合物组合物的方法

本发明涉及一种用于制备非均相丙烯聚合物组合物的聚合方法，并且还涉及由此获得的具有良好抗冲击性的模塑制品。

抗冲击性非均相丙烯聚合物组合物是现有技术中公知的。典型的，它们包括在25℃下大部分不溶于二甲苯的相对高结晶度的丙烯聚合物部分，以及在25℃下高度溶解于二甲苯的相对低结晶度的共聚物部分。相对高结晶度的部分通常是丙烯均聚物，或具有相对少量的烯烃共聚单体的无规丙烯共聚物，其特征在于高的全同立构规整性。相对低结晶度的部分通常是丙烯共聚物且特别是具有15到75％重量范围内的乙烯含量的丙烯乙烯共聚物。这些非均相组合物可以通过多种方法制备，包括两种组分的机械共混。但是优选的方法是通过在一个或两个反应器中进行的顺序的聚合物步骤进行反应器内的制备。通常，在第一步中，丙烯单独聚合或与少量的其他烯烃共聚以便制备高结晶度的部分，而第二步在不同的聚合条件下、在相对大量的其他烯烃共聚单体的存在下进行，制备可溶于二甲苯的部分。

这种方法在工业上大量使用并且优选通过在两个不同的反应器中的操作进行，所述反应器可以基于相同或不同的聚合技术。特别的，第一步可以在液相反应器或气相反应器中进行，而第二步通常在气相中进行以避免低反应器浴中低结晶度部分溶解。

在这种类型的方法中，催化剂的性能非常重要。催化剂体系应当能够在第一步中制备高全同立构的丙烯聚合物，并且在第二步中制备其中共聚单体单元充分良好的沿着聚合物链分散或分散于其中的共聚物，以便使得到的共聚物具有低的结晶度，即在二甲苯中高的溶解性，这赋予组合物抗冲击性。当然，同时还需要高的聚合活性以便保持可接受水平的工厂生产力。由于多重聚合步骤的存在以及必须在两种聚合物组分中保持某种重量平衡，催化剂需要在全部时间内保持可接受水平的聚合活性并且特别的，它还应当能够在气相中保持必须水平的反应性。此外，催化剂应当具有必要的形态学多功能性以便经受最初的聚合阶段，其中制备了结晶聚合物，而通式保持了防止在连续的步骤中可溶解的聚合物部分脱离了聚合物/催化剂生长颗粒并且粘附在反应器上的能力。

前述解释使得更清楚的是所需要的催化剂体系需要非常苛刻的性能和多功能性并且难以在单独的催化剂中发现。事实上，WO2003/054035教导了使用两种不同催化剂的联合以便同时具有高的生产力和对于可溶性聚合物部分的制备来说足够的孔隙度。但是催化剂混合物的使用将一些复杂性引入到工厂的催化剂处理部分中，这将需要更多的装置以便恰当的使用它们。此外，由于混合物中的每一种单独的催化剂都通过不同的批次运转制备，在最终的催化剂上具有变化的可能性加倍并且因此具有不在说明书中的聚合物组合物的可能性。此外，由于在不同的条件下存在不同的聚合步骤，催化剂的联合的行为难以预期。事实上，每种催化剂在某些聚合条件写都可以具有不同的行为并且这需要检查特殊的结果。例如催化剂混合物具有优良的活性，但是在二甲苯可溶性聚合物材料的混合方面具有较差的行为。

因此，文献通常仅公开了用于冲击丙烯共聚物的制备的催化剂或催化剂组合物的适用性，并没有在缺少的工作实施例中实际传达任何具体的教导。例如这是WO2007/147864和WO2007/147865的情况。第一个文献建议使用两种Ziegler-Natta催化剂的混合物，其包含两种不同的供体，分别是琥珀酸酯和二醚。第二篇教导了使用包含所述两种供体的共混物的单独的催化剂。在两种情况中，其目的都在于获得在通过使用基于单独供体的催化剂获得的产物中具有特性中间性的丙烯聚合物产物。所述文献提及的非常笼统，没有任何具体的实例，被提议的溶液可以适用于丙烯非均相共聚物的制备。它们没有提供任何对如何制备催化剂的具体说明。

在WO2010/146074和WO2011/061134中，发明人宣称通过使用基于具有15到80μm范围内平均颗粒尺寸的包括卤化镁、具有至少一种Ti-卤素键和至少两种给电子体化合物的钛化合物的固体催化剂组分的催化剂体系提供了改进的方法用于制备非均相丙烯组合物，所述给电子体化合物中一种以相对于给体的总量为50到90％摩尔的量存在并且选自琥珀酸酯且另一种选自1，3-二醚。根据这些文献获得的丙烯聚合物组合物据说特征在于优良的抗冲击性/硬度平衡。

但是在用于抗冲击聚丙烯组合物的制备的方法中仍然存在改进的空间，特别是提供能够将其他改进的冲击性质传递给组合物的高效方法。

因此，根据第一个目的，本发明涉及一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，其包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚物部分，以及10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述方法包括：

(i)第一步在任选存在乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下聚合丙烯以制备至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且

(ii)后续的步骤在气相中在来自步骤(i)的产物的存在下聚合乙烯与一种或多种α-烯烃CH₂＝CHR的混合物以制备乙烯共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基基团；

该方法在包括以下物质的催化剂体系的存在下使获得的产物通过与之接触进行：

(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键和至少两种内给电子体化合物的钛化合物，所述两种给电子体中的一种以相对于给电子体的总量为35到90％mol的量存在并且选自琥珀酸酯，且另一种选自1，3-二醚，内给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的总重量来说低于14.0％重量；和

(b)烃基铝化合物，以及任选的

(c)外给电子体化合物。

在固体催化剂组分(a)中，琥珀酸酯内给电子体优选选自下式(I)的琥珀酸酯：

其中基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基基团，任选其包含杂原子，且基团R₃和R₄彼此相同或不同，为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₅-C₂₀的芳基、芳烷基或烷芳基基团，前提是它们中的至少一个是支化烷基；所述化合物相对于式(I)的结构中标记的两个不对称碳原子来说是(S，R)或(R，S)类型的立体异构体。

R₁和R₂优选为C₁-C₈的烷基、环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基基团。特别优选的是其中R₁和R₂选自伯烷基且特别是支化的伯烷基的化合物。合适的R₁和R₂基团的实例是甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基、新戊基、2乙基己基。特别优选的是乙基、异丁基和新戊基。

特别优选的是其中和/或基团是仲烷基的化合物，例如异丙基、仲丁基、2-戊基、3-戊基或环烷基，如环己基、环戊基、环己基甲基。

以上提及的化合物的实例是2，3-二(三甲基甲硅烷基)琥珀酸酯、二乙基2，3-二(2-乙基丁基)琥珀酸酯、二乙基2，3-二苄基琥珀酸酯、二乙基2，3-二异丙基琥珀酸酯、二异丁基2，3-二异丙基琥珀酸酯、二乙基2，3-二(环己基甲基)琥珀酸酯、二乙基2，3-二异丁基琥珀酸酯、二乙基2，3-二新戊基琥珀酸酯、二乙基2，3-二环戊基琥珀酸酯、二乙基2，3-二环己基琥珀酸酯(的(S，R)(S，R)形式的纯净物或混合物，任选是外消旋形式的。

在以上提及的1，3-二醚中，特别优选的是式(II)的化合物：

其中R^I和R^II相同或不同并且是氢原子或线型或支化的C₁-C₁₈的烃基基团，其也可以形成一种或多种环结构；R^III基团彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₁₈的烃基基团；R^IV基团彼此相同或不同，具有与R^III相同的含义除了它们不是氢原子；R^I到R^IV中的每个基团都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

优选的，R^IV是1-6个碳原子的烷基基团且更特别为甲基，而R^III基团优选是氢原子。此外，当R^I是甲基、乙基、丙基或异丙基时，R^II可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、环戊基、环己基、甲基环己基、戊基或苄基；当R^I是氢原子时，R^II可以是乙基、丁基、仲丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基乙基、而苯基甲基、对氯苯基、1-萘基、1-十氢萘基；R^I和R^II还可以是相同的并且可以是乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、新戊基、苯基、苄基、环己基、环戊基。

可以有利的使用的醚的特殊实例包括：2-(2-乙基己基)1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-枯基1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-(二苯基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对氟苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(1-十氢萘基)-1，3-二甲氧基丙烷、2(对叔丁基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二乙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二丙基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2-甲基-2-乙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-甲基环己基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(对氯苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-苯基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-环己基乙基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(2-乙基己基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(对甲基苯基)-1，3-二甲氧基丙烷、2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苯基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二(环己基甲基)-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二乙氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二丁氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2二仲丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二叔丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二新戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-苯基-2-苄基-1，3-二甲氧基丙烷、2-环己基-2-环己基甲基-1，3-二甲氧基丙烷。

此外，特别优选的是式(III)的1，3-二醚：

其中基团R^IV具有以上说明的相同含义且基团R^III和R^V基团彼此相同或不同，选自由氢原子，卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀的烷基基团，线型或支化的；C₃-C₂₀的环烷基，C₆-C₂₀的芳基，C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基基团组成的组，且两个或多个R^V基团可以相互键合异形成稠环结构，饱和或不饱和的，任选用R^VI基团取代，R^VI基团选自由卤素，优选Cl和F；C₁-C₂₀的烷基基团，线型或支化的；C₃-C₂₀的环烷基，C₆-C₂₀的芳基，C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基基团组成的组，所述的R^V和R^VI任选包含一个或多个作为用于碳或氢原子或用于二者的取代基的杂原子。

优选的，在式(I)和(II)的1，3-二醚中，所有的R^III基团都是氢原子，且所有的R^IV基团都是甲基。此外，特别优选的是其中两个或多个R^V基团相互键合异形成一个或多个稠环结构的式(II)的1，3-二醚，优选为苯类，任选其被R^VI基团取代。特别优选的是式(IV)的化合物：

其中基团相同或不同，是氢原子；卤素，优选为Cl和F；C₁-C₂₀的烷基基团，线型或支化的；C₃-C₂₀的环烷基，C₆-C₂₀的芳基，C₇-C₂₀的烷芳基和C₇-C₂₀的芳烷基基团，任选包含一个或多个选自由N、O、S、P、Si和卤素组成的组，特别是Cl和F作为用于碳或氢原子或用于二者的取代基；基团R^III和R^IV根据以上用于式(II)进行定义。

式(II)和(III)中包含的化合物的特殊实例为：

1，1-二(甲氧基甲基)-环戊二烯；

1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四甲基环戊二烯

1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四苯基环戊二烯

1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5-四氟环戊二烯

1，1-二(甲氧基甲基)-3，4-二环戊基环戊二烯

1，1-二(甲氧基甲基)茚；1，1-二(甲氧基甲基)-2，3-二甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-4，5，6，7-四氢茚

1，1-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四氟茚

1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-3，6-di甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-4-苯基-2-甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-4-环己基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-(3，3，3-三氟丙基)茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-三甲基甲硅烷基茚；

1，1-二(甲氧基甲基)-7-三氟甲基茚；

1，1-二(甲氧基甲基)-4，7-二甲基-4，5，6，7-四氢茚；

1，1-二(甲氧基甲基)-7-甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-环戊基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-异丙基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-环己基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-叔丁基-2-甲基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-7-苯基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-2-苯基茚

1，1-二(甲氧基甲基)-1H-苯[e]茚

1，1-二(甲氧基甲基)-1H-2-甲基苯[e]茚

9，9-二(甲氧基甲基)芴

9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-四甲基芴

9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，4，5，6，7-六氟芴

9，9-二(甲氧基甲基)-2，3-苯并芴

9，9-二(甲氧基甲基)-2，3，6，7-二苯并芴

9，9-二(甲氧基甲基)-2，7-二异丙基芴

9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氯芴

9，9-二甲氧基甲基)-2，7-二环戊基芴

9，9-二(甲氧基甲基)-1，8-二氟芴

9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4-四氢芴

9，9-二(甲氧基甲基)-1，2，3，4，5，6，7，8-八氢芴

9，9-二(甲氧基甲基)-4-叔丁基芴。

根据以上说明的，除了以上的给电子体之外，催化剂组分(a)还包括具有至少一个Ti-卤素键的钛化合物和卤化镁。卤化镁优选为活性形式的MgCl₂，其作为用于Ziegler-Natta催化剂的载体在专利文献中是广泛公知的。专利USP4,298,718和USP4,495,338首先描述了这些化合物在Ziegler-Natta催化剂中的使用。从这些专利中可知，作为用于烯烃聚合的催化剂组分中的载体或共载体使用的活性形式的二卤化镁通过X-射线光谱表征，其中在非活性卤素的光谱中出现的最强烈的衍射线降低了强度并且被卤素代替，该卤素的镁强度向相对于更强烈的射线更低的角转移了。

用于本发明催化剂组分中的钛化合物是TiCl₄和TiCl₃；此外，还可以使用式Ti(OR)_nyX_y的卤代醇化钛，其中n是钛的价数，y是1到n-1之间的数，X是卤素且R是具有1到10个碳原子的烃基基团。

优选的，催化剂组分(a)具有15到80μm范围内的平均颗粒尺寸，更优选为20到70μm并且甚至更优选为25到65μm。

根据说明，琥珀酸酯以相对于给电子体总量为35到90％摩尔范围内的量存在。优选其在45到85％摩尔的范围内且更优选为65到80％摩尔。1，3-二醚优选组成固体催化剂组分(a)中相对于给电子体的总量来说的余量。

相对于固体催化剂组分(a)的总重量，包括琥珀酸酯和1，3-二醚，内给电子体化合物的总量低于14.0％重量，优选低于13.5％重量，更优选低于13.0％重量，甚至更优选低于12.5％重量。

烃基铝化合物(b)优选从三烷基铝化合物中选择，例如举例来说有三乙基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还有可能使用三烷基铝和烷基卤化铝、氢化烷基铝或烷基倍半氯化铝例如AlEt₂Cl和Al₂Et₃Cl₃的混合物。

合适的外给电子体化合物(c)包括硅化合物，醚，酯例如乙基4-乙氧基苯甲酸酯，杂环化合物且特别是2，2，6，6-四甲基哌啶，酮和1，3-二醚。另一类优选的外给电子体化合物是式R_a ⁵R_b ⁶Si(OR⁷)_c的硅化合物，其中a和b是0到2的整数，c是1到3的整数且(a+b+c)的综合是4；R⁵、R⁶和R⁷是任选包含杂原子的烷基、环烷基或具有1-18个碳原子的芳基基团。优选的是甲基环己基二甲氧基硅烷，二苯基二甲氧基硅烷，甲基叔丁基二甲氧基硅烷，二环戊基二甲基硅烷，2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷，1，1，1-三氟丙基-2-乙基哌啶基-二甲氧基硅烷和1，1，1-三氟丙基-甲基(metil)-二甲氧基硅烷。当存在时，外给电子体化合物以使得给出得有机铝化合物和所述给电子体化合物之间得摩尔比为5到500、优选7到400且更优选10到200的量使用。

形成催化剂的组分优选与液态惰性烃溶剂例如丙烷、正己烷或正庚烷在低于大约60℃且优选为大约0到30℃的温度下接触大约6秒到60分钟的一段时间。

以上的催化剂组分(a)、(b)和任选的(c)通常以使得(b)/(a)的重量比在0.1-10的范围内的量进料到预先相连的容器中，如果存在化合物(c)，则重量比(b)/(c)优选如上定义。优选的。所述组分在10到20℃的温度下预接触1-30分钟。预接触的容器可以时搅拌釜或循环回路反应器。

优选的，之后将预接触催化剂进料到发生预聚合步骤的预聚合反应器中。预聚合步骤可以在选自循环回路反应器或连续搅拌釜反应器的第一反应器中进行，并且通常在液相中进行。液态介质包括液态α-烯烃单体，且任选添加惰性烃溶剂。所述烃溶剂可以是芳香族的，例如甲苯，或者是脂肪族的，例如丙烷、己烷、庚烷、异丁烷、环己烷和2，2，4-三甲基戊烷。如果有的话，相对于α-烯烃的总量，烃溶剂的量低于40％重量，优选低于20％重量。优选的，步骤(i)在没有惰性烃溶剂的存在下进行。

反应器中的平均停留时间通常在2到40分钟的范围内，优选为10到25分钟。温度范围在10℃到50℃之间，优选在15℃到35℃之间。采用这些条件允许获得在60到800g每克固体催化剂组分的优选范围内的预聚合度，优选为150到500g每克固体催化剂组分。预聚合步骤进一步通过淤浆中固体的低浓度表征，其典型的在50g袋300g固体每升淤浆的范围内。

将包含催化剂的淤浆，优选是预聚合的形式，进料到其中发生步骤(i)的气相或液相聚合反应器中。在气相反应器的情况中，它通常由硫化或搅拌的、固定床反应器或包括两个互相连接的聚合区的反应器构成，其中一个区在快速硫化条件下工作，且另一个区其中聚合物在重力的作用下流动。液相方法可以在淤浆、溶液或本体(液态单体)中进行。后一种技术是最优选的并且可以在不同类型的反应器中进行，例如连续搅拌釜式反应器、循环回路反应器或活塞流式反应器。聚合通常在20到120℃的温度下进行，优选为40到85℃。当聚合在气相中进行时，操作压力通常在0.5到10MPa之间，优选在1到5MPa之间。在本体聚合中，操作压力通常在1到6MPa之间，优选在1.5到4MPa之间。优选的，聚合步骤(i)通过在液态单体中聚合丙烯进行，任选在具有乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的混合物中进行，更优选在循环回路反应器中进行，以获得所需二甲苯不溶性的丙烯聚合物。

在这一步和/或在后续的聚合步骤中，可以使用氢气作为分子量调节剂。

在这一聚合步骤中获得的丙烯聚合物具有优选高于90％的二甲苯不溶性，且更优选高于95％。根据ISO1133(230℃，2.16Kg)的熔体流动速率值可以在0.01到300g/10min且特别是在0.1到250g/10min.的广泛范围内变化。

在第二步中，优选乙烯共聚物在常规的流化床气相反应器中在来自前面的聚合物步骤的聚合性物质和催化剂体系的存在下制备。将来自第一聚合步骤的聚合混合物卸出到气体固分离器中，并且之后进料到在常规的温度和压力条件下操作的流化床气相反应器中。

在第二个聚合步骤中制备的聚合物优选是乙烯共聚物，其包含15到75％wt的C₃-C₁₀的α-烯烃，任选包含极少比例的室温下至少60％可溶解于二甲苯的二烯烃。优选的，α-烯烃选自丙烯或1-丁烯，更优选是丙烯，并且其含量范围优选为20到70％重量。

通过本发明的方法最终获得的聚合物组合物优选包括30-90重量份、优选40-80重量份的(A)任选包含少量的乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃丙烯聚合物，其在25℃下不溶于二甲苯，以及10-70重量份、优选20-60重量份的(B)可溶解于二甲苯的乙烯共聚物，其优选包含20到70％的C₃-C₁₀的α-烯烃。

最终的聚合物组合物中总乙烯含量合适的为高于5％重量，优选包括6到10％重量。

在反应器级别的聚合物组合物上测定的二甲苯可溶性馏分的特性粘度值在0.5dl/g到6.0dl/g、优选1.5dl/g到3.5dl/g、更优选在2dl/g到3dl/g的范围内。

根据本发明的方法获得的组合物作为反应器级别具有根据ISO1133(230℃，2.16Kg)的通常在0.01到100g/10min范围内的熔体流动速率值，优选为0.1到70g/10min且更优选为0.2到60g/10min。如果期望的话，它们可以根据已知的技术可视性的断裂以便达到适用于所选应用的最终MFR值。聚合物的化学降解(可视性断裂)在自由基引发剂的存在下进行，例如过氧化物。可以用于这一目的的自由基引发剂的实例是2，5-二甲基-2，5-二(过氧化叔丁基)-己烷和过氧化二枯基。该降解处理通过使用适当量的自由基引发剂进行，并且优选在惰性气氛，例如氮气中进行。现有技术中已知的方法、设备和操作条件可以用于进行这种方法。

本发明的组合物的特征在于优良的抗冲击性。它们在不同温度下测量表现出良好的冲击强度值。非常有趣的是，相对于现有技术的组合物，它们在用于容器的冲击测试中表现出改进的效果。本发明的组合物表现出通常高于900MPa的挠曲模量值，优选高于1200MPa。

通过本发明的方法获得的组合物的其他优选的特征在于：

组分(A)中采用GPC测量的通过的比表示的分子量分布等于或大于5，典型的包括在6到10之间；

组分(A)中采用GPC测量的的比值等于或大于2.5，典型的包括在2.5到4.5之间，更典型的在3到4之间。

本发明的组合物可以包括现有技术中一般使用的添加剂，例如抗氧剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。

特别的，成核剂的加入在重要的物理机械性质方面带来了大约显著的改进，例如挠曲模量、热变形温度(HDT)、屈服抗张强度透明性。

成核剂的典型实例是对叔丁基苯甲酸酯和1，3-和2，4-二亚苄基山梨醇。

成核剂优选以相对于总重量为0.05到2％重量、更优选为0.1到1％重量范围内量添加到本发明的组合物中。

无机填料，例如滑石、碳酸钙和矿物纤维的添加也会带来对一些机械性质的改进，例如挠曲模量和HDT。滑石还可以具有成核效应。

本发明的组合物可以用于制备赋予了优良的冲击行为的模塑制品。

因此，本发明的另一个目的在于由丙烯聚合物组合物获得的模塑制品，该聚合物组合物包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物部分，乙基10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述丙烯聚合物组合物可通过包括以下步骤的方法获得：

(i)第一步在任选存在乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下聚合丙烯以制备至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且

(ii)后续的步骤在气相中在来自步骤(i)的产物的存在下聚合乙烯与一种或多种α-烯烃CH₂＝CHR的混合物以制备乙烯共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基基团；

该方法在包括以下物质的催化剂体系的存在下使获得的产物通过与之接触进行：

(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键和至少两种内给电子体化合物的钛化合物，所述两种给电子体中的一种以相对于给电子体的总量为35到90％mol的量存在并且选自琥珀酸酯，且另一种选自1，3-二醚，内给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的总重量来说低于14.0％重量；和

(b)烃基铝化合物，以及任选的

(c)外给电子体化合物。

由此获得的模塑制品，由于它们优良的冲击性能，特别是在低温下，所述制品适合用作食品容器，特别是用作用于在冰箱中储存食物的容器。

给出乙烯实施例以说明本发明但其并不具有任何限制的目的。

方法

原料气体的摩尔比

通过气相色谱测定。

加合物和催化剂的平均颗粒尺寸

通过基于单色激光的光衍射原则的方法使用“Malvern Instr.2600”设备测定。平均尺寸给定为P50。

用于丙烯聚合物组合物的特征数据和用于由此获得的制造制品可根据以下方法获得：

可溶于二甲苯的部分

根据如下方法测定：将2.5g聚合物和250ml二甲苯引入到装备有致冷器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中。在30分钟内将温度升高到溶剂的沸点之上。然后因此获得的清澈溶液保持回流并且搅拌另外30分钟。然后封闭的烧瓶在在25℃的恒温水浴中保持30分钟。在快速滤纸上过滤因此形成的固体。将100ml的滤液倒入事先称重的在氮气流动下在加热盘上加热的铝质容器中以便通过蒸发除去溶剂。然后该容器在80℃的烘箱中在真空下保持直到获得恒定的重量。之后计算室温下溶解于二甲苯的聚合物的重量百分数

共聚单体(C2)含量

通过IR光谱测定。乙烯共聚物部分的共聚单体含量在聚合物沉淀的“无定形”部分上测定。沉淀的“无定形”部分根据以下方法获得：在剧烈的搅拌下向根据以上描述获得的滤液的一个100ml等分试样中添加200ml的丙酮。通过清楚的固体液体分离证实沉淀一定是完成了。因此在金属筛网上过滤由此获得的固体并且在真空烘箱中在70℃下干燥直到达到恒重。

熔体流动速率(MFR)

根据ISO1133(230℃，2.16Kg)测定。

特性粘度

在135℃下在四氢化萘中测定。

屈服应力和断裂

根据ISO527测定。

屈服伸长和断裂

根据ISO527测定。

IZOD冲击强度

根据ISO180/1A测定。

多轴设备冲击

根据ISO6603-2测定。

实施例

实施例1

固体催化剂组分的制备

在0℃下向用氮气冲洗的500mL的四口圆形烧瓶中引入250mL的TiCl₄。随着搅拌，加入10.0g具有47μm平均颗粒尺寸的微球状M_xCl₂·2.1C₂H₅OH(根据EP728769的实施例1描述的方法制备)和一定量的二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸酯使其具有15的Mg/虎皮酸酯的摩尔比。将温度升高到100℃并且在这一值下保持60分钟。这之后停止搅拌并且吸出液体。吸液之后，加入新鲜的TiCl₄和一定量的9，9-二(甲氧基甲基)芴使其具有30的Mg/二醚的摩尔比。然后将温度升高到110℃并且在搅拌下保持30分钟。在85℃下沉淀和虹吸之后，加入新鲜的TiCl₄。然后在15分钟内将温度升高到90℃。在90℃下沉淀和虹吸之后，固体在60℃下用无水己烷(6x100ml)洗涤6次。获得的固体催化剂组分相对于固体催化剂组分的重量具有12.0％重量的内给电子体化合物的总量。

催化剂体系的制备

在引入到聚合反应器中之前，上述固体催化剂组分预三乙基铝(TEAL)乙基二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在表1报告的条件下接触。

预聚合

然后在将其引入到聚合反应器中之前，催化剂体系在20℃下通过使其在液态丙烯的悬浮液中保持9分钟的保留时间进行预聚合处理。

聚合

聚合操作以连续的模式在串联的两个反应器中进行，该反应器装备有将来自一个反应器的产物运送到紧邻它的下一个反应器中的装置。第一个反应器是液相循环回路反应器，并且第二个是流化床气相反应器。在液相循环回路反应器中制备丙烯均聚物，而在气相反应器中在来自第一步的丙烯均聚物的存在下制备乙烯共聚物。氢气用作分子量调节剂。通过气相色谱连续的分析气相(丙烯、乙烯和氢气)。在操作的末尾卸出粉末并且在氮气流中对其进行干燥。

表1中报告了主要的聚合条件。表2中报告了与在不同反应器中制备的聚合物和最终的组合物相关的分析数据。

对比实施例1

根据实施例1进行，除了用于固体催化剂组分的制备中加入的二乙基2.3-二异丙基琥珀酸酯的量使其具有12的Mg/琥珀酸酯的摩尔比且9，9-二(甲氧基甲基)芴的量使其具有24的Mg/二醚的摩尔比。相对于固体催化剂组分的重量，获得的固体催化剂组分具有14.5％重量的内给电子体化合物的总量。

表1中报告了主要的聚合条件。表2中报告了与在不同反应器中制备的聚合物和最终的组合物相关的分析数据。

对比实施例2

根据实施例1进行，除了固体催化剂组分根据以下方法制备：

固体催化剂组分的制备

在0℃下向用氮气冲洗的500mL的四口圆形烧瓶中引入250mL的TiCl₄。随着搅拌，加入10.0g微球状MgCl₂·1.8C₂H₅OH(根据USP4,399,054的实施例2描述的方法制备，但是用在3000rpm下操作代替1000rpm)和9.1mmol二乙基-2，3-二异丙基琥珀酸酯。将温度升高到110℃并且保持120分钟。然后，停止搅拌，运出处理固体产物并且吸出浮在上面的液体。之后重复以下操作两次：加入250ml新鲜的TiCl₄，混合物在120℃下反应60分钟并且吸出浮在上面的液体。固体在60℃下用无水己烷(6x100ml)洗涤6次。表1中报告了主要的聚合条件。表2中报告了与在不同反应器中制备的聚合物和最终的组合物相关的分析数据。

可以看到，由本发明的方法获得的聚合物表现出更好的冲击性质，特别是在低温下，这使得它们适合用于在低温下使用的容器的制造，例如用于冰箱储存的食品容器。

表1-聚合条件

注意：C₂＝乙烯；C₃＝丙烯；H₂＝氢气；Split＝相连的反应器中制备的聚合物的量指的是总重量；(*)＝估计值

表2-聚合物表征

*YD＝屈服深冲压；YS＝屈服稳定破裂；YU＝屈服不稳定破裂；NY＝未屈服。

Claims (8)

1.一种用于制备丙烯聚合物组合物的方法，所述组合物包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚物部分，以及10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述方法包括：

(i)第一步在任选存在乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下聚合丙烯以制备至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且

(ii)后续的步骤在气相中在来自步骤(i)的产物的存在下聚合乙烯与一种或多种α-烯烃CH₂＝CHR的混合物以制备乙烯共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基基团；

该方法在包括以下物质的催化剂体系的存在下使获得的产物通过与之接触进行：

(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键和至少两种内给电子体化合物的钛化合物，所述两种给电子体中的一种以相对于给电子体的总量为35到90％mol的量存在并且选自琥珀酸酯，且另一种选自1，3-二醚，内给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的总重量来说低于14.0％重量；和

(b)烃基铝化合物，以及任选的

(c)外给电子体化合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中式(I)的琥珀酸酯：

其中基团R₁和R₂彼此相同或不同，为C₁-C₂₀的线型或支化烷基、烯基、环烷基、芳基、烷芳基基团，任选其包含杂原子，且基团R₃和R₄彼此相同或不同，为C₁-C₂₀的烷基、C₃-C₂₀的环烷基、C₅-C₂₀的芳基、芳烷基或烷芳基基团，前提是它们中的至少一个是支化烷基；所述化合物相对于式(I)的结构中标记的两个不对称碳原子来说是(S，R)或(R，S)类型的立体异构体。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中式(I)的1，3-二醚：

其中R^I和R^II相同或不同并且是氢原子或线型或支化的C₁-C₁₈的烃基基团，其也可以形成一种或多种环结构；R^III基团彼此相同或不同，是氢原子或C₁-C₁₈的烃基基团；R^IV基团彼此相同或不同，具有与R^III相同的含义除了它们不是氢原子；R^I到R^IV中的每个基团都可以包含选自卤素、N、O、S和Si的杂原子。

4.根据权利要求1到3中任一项所述的方法，其中催化剂组分(a)具有15到80μm的平均颗粒尺寸。

5.根据权利要求1到4中任一项所述的方法，其中相对于内给电子的总量，琥珀酸酯以45到90％重量的量存在。

6.根据权利要求1到5中任一项所述的方法，其中步骤(i)在液态丙烯中进行。

7.一种模塑制品，其由丙烯聚合物组合物获得，所述聚合物组合物包括50到90％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚物部分，以及10到50％重量的25℃下溶解于二甲苯的乙烯共聚物部分，所述丙烯聚合物组合物通过包括以下不周的方法获得：

(i)第一步在任选存在乙烯和/或C₄-C₁₀的α-烯烃的存在下聚合丙烯以制备至少85％重量的25℃下不溶于二甲苯的丙烯(共)聚合物；并且

(ii)后续的步骤在气相中在来自步骤(i)的产物的存在下聚合乙烯与一种或多种α-烯烃CH₂＝CHR的混合物以制备乙烯共聚物，其中R是具有1-10个碳原子的烃基基团；

该方法在包括以下物质的催化剂体系的存在下使获得的产物通过与之接触进行：

(a)固体催化剂组分，其包括卤化镁，具有至少一个Ti-卤素键和至少两种内给电子体化合物的钛化合物，所述两种给电子体中的一种以相对于给电子体的总量为35到90％mol的量存在并且选自琥珀酸酯，且另一种选自1，3-二醚，内给电子体化合物的总量相对于固体催化剂组分的总重量来说低于14.0％重量；和

(b)烃基铝化合物，以及任选的

(c)外给电子体化合物。

8.根据权利要求7所述的模塑制品，其是用于冰箱中储存食品的容器。