CN102432705A

CN102432705A - 烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

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Publication number: CN102432705A
Application number: CN2011102682641A
Authority: CN
Inventors: 李化毅; 李倩; 胡友良
Original assignee: Institute of Chemistry CAS
Current assignee: Institute of Chemistry CAS
Priority date: 2011-09-09
Filing date: 2011-09-09
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-09
Also published as: CN102432705B

Abstract

一种烯烃聚合用固体催化剂组分，其特征在于，所述组分包含(1)卤化镁，(2)含钛化合物和(3)氢化芴二醚。其中R₁和R₂可以相同或不同，选自1-8个碳原子的烷基，环烷基；优选1-6个碳原子的烷基。将卤化镁醇合物和含钛化合物接触反应，并加入氢化芴二醚，经过过滤洗涤后可以制备出固体催化剂组分。该固体催化剂组分和烷基铝、硅烷化合物组成催化剂可用于烯烃聚合。

Description

烯烃聚合固体催化剂组分及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃聚合催化剂固体组分及其制备方法，具体地，涉及一种含有氢化芴二醚的催化剂固体组分及其制备方法。

背景技术

自从Ziegler-Natta催化剂问世以来，用于烯烃聚合催化剂的制备方法及相关技术已经取得很大的进展，一些烯烃聚合催化剂成功的实现了工业化生产，并成功地应用在各种聚合工艺上。常规的聚合用的Ziegler-Natta催化剂组份大都将镁化合物、钛化合物、卤化物及给电子体接触以形成烯烃聚合催化剂。通常，在催化剂制备过程中加入的给电子体是二酯化合物，如中国专利CN85100997A和CN 1172966C。在对产品有特殊要求的情况下，也需要加入外给电子体化合物。

二酯化合物是催化剂组分必不可少的成分之一，并且随着二酯化合物的发展导致了聚烯烃，尤其是聚丙烯催化剂的不断更新换代。目前，已大量公开了多种给电子化合物，例如多元羧酸、一元羧酸酯或多元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是二元的芳香羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯或邻苯二甲酸二异丁酯等，可参见中国专利CN85100997A。

二酯类化合物作为内给电子体制备出的催化剂需要和外给电子体硅烷类化合物配合使用。CN1092670公开了一种芴二醚化合物作为内给电子体，其制备的催化剂的活性是二酯催化剂的两倍，而且不需要加入外给电子体。芴基属于稠环芳烃结构，稠环芳烃一般对人体有害。聚丙烯催化剂在使用中不回收，因此内给电子体会留存在聚丙烯中，对人体造成长效慢性危害。为了减少芴二醚的危害，我们对其进行加氢，破坏稠环芳烃的结构，使其变为烷烃，减少其对人体的危害。

发明内容

本发明采用氢化芴二醚化合物，提供一种对人体无害、且催化活性高的催化剂固体组分。

本发明的技术方案通过如下方式实现：

一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其特征在于，所述固体组分包括(1)卤化镁，(2)含钛化合物和(3)如式1和/或2所示的氢化芴二醚。

式1 式2

其中R₁，R₂相同或不同，是C₁-C₁₈直链或支链烷基，C₃-C₁₈脂环基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基；优选为甲基。

式1的具体化合物可选自：9，9双甲氧甲基六氢化芴二醚；9，9双乙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双异丙氧甲基六氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双异丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双特丁氧甲基六氢化芴二醚；9，9双戊氧甲基六氢化芴二醚；

式2的具体化合物可选自：9，9双甲氧甲基全氢化芴二醚；9，9双乙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双异丙氧甲基全氢化芴二醚；9，9双丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双异丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双特丁氧甲基全氢化芴二醚；9，9双戊氧甲基全氢化芴二醚；

所述烯烃聚合用固体催化剂组分中钛活性组分的重量含量为0.5-5.0％，优选为1.5-4.5％，更优选2-4％；二醚化合物的重量含量为6-20％，优选为8-18％，更优选10-15％，基于固体催化剂组分的总量计。

其中卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

其中的含钛化合物优选具有如下通式(II)

TiX_p(OR)_4-p...(II)

其中X表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R时，它们可以相同或不同。作为R1的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、烯丙基基、丁烯基、环戊基、环己基、环己烯基、苯基、苄基、甲苯基、苯乙基等。p表示为0-4的整数。

作为上述式(IV)化合物的实例可以是四烷氧基钛，如四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四环己氧基钛和四苯氧基钛；四卤化钛，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛；烷氧基三卤化钛，如甲氧基三氯化钛，乙氧基三氯化钛、正丙氧基三氯化钛、正丁氧基三氯化钛、和乙氧三溴化钛；二烷氧基二卤化钛，如二甲氧基二氯化钛、二乙氧基二氯化钛、二异丙氧基二氯化钛、二丙氧基二氯化钛和二乙氧基二溴化钛；三烷氧基单卤化钛，如三甲氧基氯化钛、三乙氧基氯化钛、三异丙氧基氯化钛、三正丙氧基氯化钛和三正丁氧基氯化钛等。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。

本发明还提供第一种烯烃聚合用固体组分的制备方法，其特征在于所述方法包含如下两个步骤：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

将无水卤化镁、醇类化合物和如式1所示的氢化芴二醚在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的的摩尔比为1-10∶1；二醚化合物和卤化镁的摩尔比为0.01-0.2∶1；钛酸酯用量和二醚化合物摩尔量相等；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀醇合物溶液；

(2)固体催化剂的制备：

将上述制备的醇合物均匀溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40℃的钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的氢化芴二醚，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的氢化芴二醚，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4∶1。三次加入的二醚化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

当使用该方法制备催化剂固体组分时，其中步骤(1)中的无水卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选无水氯化镁。

第一步中所述烷烃溶剂优选为C₈-C₁₂的烷烃溶剂。第二步中钛化合物的烷烃和芳烃的溶液优选C₈-C₁₂的烷烃溶剂，芳烃溶剂为6-12个原子的单环取代芳烃，含有1-6个卤代原子的卤代芳烃，优选氯苯，多氯苯，更优选氯苯和二氯苯。

醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇。

反应温度为40-200℃，优选60-180℃，更优选80-150℃。

步骤(1)中，所述醇类化合物与镁化合物的摩尔比为1-10∶1，优选2-8∶1，更优选3-6∶1。烷烃溶剂和镁化合物的比例为0.5-20mL/g，优选1-15，更优选3-10mL/g，氢化芴二醚(式I和/或式2)和镁化合物的比例为0.01-0.2∶1，优选0.05-0.15∶1，更优选0.08-0.1∶1。

根据本发明，还提供第二种烯烃聚合用催化剂固体组分的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

按照中国专利ZL94103454.2预制出卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40℃钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二醚化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的二醚化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30∶1。二次加入氢化芴二醚的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

含钛化合物的烷烃和芳烃的溶液优选C₈-C₁₂的烷烃溶剂，芳烃溶剂为6-12个原子的单环取代芳烃，含有1-6个卤代原子的卤代芳烃，优选氯苯，多氯苯，更优选氯苯和二氯苯。

第一种方法的步骤(2)和第二种方法中，钛化合物具有如式(II)所示通式，

TiXp(OR)_4-p...(II)，各取代基定义如前所述。

第二种制备方法中卤化镁醇合物优选无水氯化镁/乙醇复合物形成的球形颗粒。钛化合物和醇合物溶液的体积比为1-6∶1，优选1-4∶1，芳烃溶剂和钛化合物的体积比为0～3∶1，优选0～1∶1。

根据本发明，还提供一种催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括上述的催化剂固体组分和烷基铝化合物。

根据本发明的优选技术方案，其催化剂体系包括如下组分：

(1)本发明的催化剂固体组分；和

(2)一种烷基铝化合物。

用于本发明的烷基铝化合物，尽管没有特别限制，但优选含有烷基、卤素、烷氧基及其混合物。具体的是，三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝和三辛基铝；二烷基单氯化铝，如二乙基单氯化铝、二异丙基单氯化铝、二异丁基单氯化铝和二辛基单氯化铝；二烷基倍半铝，如乙基倍半氯化铝，；链状铝氧烷，如甲基铝氧烷等。在这些有机铝化合物中，特别优选具有1-5个碳原子的低级烷基的三烷基铝，特别优选三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝和三异丁基铝，最优选三乙基铝、三异丁基铝或者两者的混合物。这些有机铝化合物可单独使用，也可以两种或多种结合使用。

根据本发明的优选技术方案，其催化剂体系包括如下组分：

(1)本发明的催化剂固体组分；

(2)一种烷基铝化合物；和

(3)一种硅烷化合物。

所述烷基铝化合物和上述化合物相同，所述的硅烷化合物具有如下通式：

R_1nSi(OR₂)_4-n

其中R₁和R₂可以为饱和或不饱和基团，可以为直链、支链或环状基团，或可含有杂原子，例如卤素、S、N、O烷基；当存在两个或更多个R₁时，它们可以相同或不同。当存在两个或更多个R₂时，它们可以相同或不同。优选R1为1-10个碳原子的烷基、烯基、环烷基、芳基、芳烷基等，优选烷基或芳基。作为R₂的实例有甲基、乙基、正丙基、异丙基等。n为0-4，优选1或2。

上述硅烷化合物的实例有：二苯基二甲氧基硅烷，双环戊基二甲氧基硅烷，环己基甲基二甲氧基硅烷，双异丙基二甲氧基硅烷，双异丁基二甲氧基硅烷，正丙基三甲氧基硅烷，四乙氧基二硅烷，正丙基三乙氧基硅烷。这些硅化合物可单独使用，也可以两种或多种混合。

根据本发明，还提供一种烯烃聚合的方法，其特征在于采用本发明的催化剂体系。

根据本发明的优选技术方案，所述烯烃可以选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。

根据本发明的另一优选技术方案，所述聚合包括均聚或共聚。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步描述，需要说明的是，下述实施例不能作为对本发明保护范围的限制，任何在本发明基础上作出的改进都在本发明的保护范围之内。

聚丙烯等规度测试方法：使用沸腾庚烷抽提6h。

实施例1

(1)将5g无水氯化镁、23mL异辛醇、1mL9，9双甲氧甲基六氢化芴二醚和30mL干燥的癸烷化合物加入到反应瓶中，在氮气保护下于130℃反应4小时，使无水氯化镁充分溶解，得到稳定均匀的醇合物溶液，将反应体系缓慢降至室温。

(2)将上述制备的均匀溶液，在1小时内滴加到经氮气充分置换且装有-20℃200ml四氯化钛的反应器中，滴加完毕，经过3小时升温至60℃，加入式(1)所示的氢化芴二醚1ml，继续升温30min，温度到达110℃，加入式(1)所示的氢化芴二醚1.5ml，在此温度下反应2小时。反应结束后过滤出液体，重新加入200ml四氯化钛，在110℃反应2小时。反应结束后滤出反应液，用干燥过的己烷洗涤6次，干燥后得到固体催化剂。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：4.15％(wt)

镁含量：15.5％(wt)

氢化芴二醚含量：8.3％(wt)

实施例2

同实施例1，只是将式1所示氢化芴二醚换为式2所示的氢化芴二醚。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：4.65％(wt)

镁含量：18.5％(wt)

氢化芴二醚含量：8.7％(wt)

实施例3

催化剂制备

将氯化镁醇合物(球形载体)加入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3.5小时温度升至70℃时，加入9，9双甲氧甲基六氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.3，继续升温至110℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在110℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，真空干燥，大约干燥得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：3.46％(wt)

镁含量：16.5％(wt)

醚含量：8.2％(wt)。

实施例4

将氯化镁醇合物(球形载体)缓慢抖入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3.5小时温度升至40℃时，加入9，9双乙氧甲基六氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.15，继续升温至110℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在110℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，真空干燥，大约干燥得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：3.52％(wt)

镁含量：13.2％(wt)

醚含量：9.3％(wt)。

实施例5

将氯化镁醇合物(球形载体)缓慢抖入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3.5小时温度升至50℃时，加入9，9双丙氧甲基六氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.2，继续升温至120℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在120℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，干燥，得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：4.18％(wt)

镁含量：15.2％(wt)

醚含量：9.0％(wt)。

实施例6

将氯化镁醇合物(球形载体)缓慢抖入盛有预先加入并保持在-5℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3小时温度升至50℃时，加入9，9双甲氧甲基全氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.25，继续升温至120℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在120℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热甲苯洗涤催化剂3次，己烷洗涤催化剂3次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，真空干燥，大约干燥得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果(以固体催化剂总量为基准)：

钛含量：4.8％(wt)

镁含量：19.2％(wt)

醚含量：8.3％(wt)。

实施例7

将氯化镁醇合物(球形载体)缓慢抖入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3.5小时温度升至120℃时，加入9，9双异丁氧甲基全氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.25，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在120℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，干燥，得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果：

钛含量：4.18％(wt)

镁含量：15.2％(wt)

醚含量：8.0％(wt)。

实施例8

将氯化镁醇合物(球形载体)缓慢抖入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过4小时温度升至50℃时，加入9，9双丁氧甲基全氢化芴二醚，镁与醚比例为1/0.3，继续升温至120℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在120℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，干燥，得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果：

钛含量：4.56％(wt)

镁含量：17.5％(wt)

醚含量：10.7％(wt)。

对比实施例

实施例9

将氯化镁醇合物(球形载体)加入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过3.5小时温度升至70℃时，加入邻苯二甲酸二异丁酯，继续升温至110℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在110℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，真空干燥，大约干燥得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果：

钛含量：2.64％(wt)

镁含量：18.5％(wt)

酯含量：9.2％(wt)。

实施例10

将氯化镁醇合物(球形载体)加入盛有预先加入并保持在-25℃200ml四氯化钛的反应器中，加入完毕，经过4小时温度升至110℃，恒温反应2小时，滤出反应后的四氯化钛，注入新的四氯化钛200ml，在110℃继续反应2小时，滤出四氯化钛，用热己烷洗涤催化剂6次，将催化剂抽至小反应器中滤去己烷，真空干燥，大约干燥得到催化剂固体组分。

催化剂组成分析结果：

钛含量：6.96％(wt)

镁含量：14.5％(wt)

酯含量：0％(wt)。

聚合实验结果

分别称取一定质量所制备的催化剂进行丙烯聚合，乙烯聚合以及乙烯与丙烯共聚合，反应温度为50℃，助催化剂TEA(三乙基铝)；反应2小时后，用酸醇终止酒精洗涤后，真空烘箱干燥，称重，计算活性。所得各实施例结果如下表所示：

Claims

1.一种烯烃聚合用催化剂固体组分，其特征在于，所述固体组分包括：

(a)卤化镁，

(b)含钛化合物，和

(c)如下式1和/或2所示的氢化芴二醚

式1 式2

其中R₁，R₂相同或不同，选自C₁-C₁₈直链或支链烷基，C₃-C₁₈脂环基，C₇-C₁₈烷芳基或C₇-C₁₈芳烷基；优选为甲基。

所述含钛化合物的重量含量为0.5-5.0％，优选为1.5-4.5％；氢化芴二醚的重量含量为6-20％，优选为8-18％，基于固体催化剂组分的总量计。

2.根据权利要求1的催化剂固体组分，其特征在于，所述卤化镁为氯化镁，溴化镁和碘化镁，优选氯化镁。

3.根据权利要求1或2的催化剂固体组分，其特征在于，所述含钛化合物具有如下结构：

TiX_p(OR)_4-p

其中X表示卤原子，优选氯或溴；更优选氯。R为含有1-10个碳原子的烃基，可以为饱和或不饱和的烃基，可以为直链、支链、或环状的烃基，可以含有杂原子，例如S、N、O、Si等，优选为烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、芳烷基等，更优选直链或支链的烷基。当存在两个或更多个R时，它们可以相同或不同。p表示为0-4的整数。其中，优选高含卤素的钛化合物，尤其是四氯化钛。

4.根据权利要求1-3任一项的催化剂固体组分，烷烃溶剂优选为C_8-12的烷烃溶剂；所述的醇类化合物选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基己醇；所述的预制的卤化镁醇合物为无水卤化镁和选自1-10个碳原子的一元醇，优选乙醇、丙醇、丁醇、2-乙基-己醇，形成的醇合物，。

5.权利要求1-4任一项的催化剂固体组分的其制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)卤化镁醇合物溶液的制备：

将无水卤化镁、醇类化合物和如式1和/或式2所示的氢化芴二醚在烷烃溶剂中充分反应，其中醇类化合物与卤化镁的摩尔比为1-10∶1；氢化芴二醚和卤化镁的摩尔比为0.01-0.2∶1；烷烃溶剂和无水卤化镁的比例为1-10mL/g，在40-200℃反应1-6小时，得到稳定均匀的醇合物溶液；

式1 式2

(2)固体催化剂的制备：

将上述制备的醇合物溶液加到经氮气充分置换，装有-25-40℃的钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或式2所示的氢化芴二醚，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或式2所示的氢化芴二醚，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物溶液的体积比为1-4∶1。三次加入的如式1和/或2所示的氢化芴二醚化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

6.权利要求1-4任一项的催化剂固体组分的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

使用预制的卤化镁醇和物的球形颗粒，将其加到经氮气充分置换，装有-25-40℃含钛化合物的芳烃溶剂的反应器中充分接触后，开始升温，当温度升至40-80℃时加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的如式1和/或2所示的氢化芴二醚化合物，继续升温，当温度升至80-135℃时，继续加入与卤化镁摩尔比为0.01-0.2∶1的所述氢化芴二醚化合物，并在该温度下反应1-4小时，反应结束后，滤出液体，再加入钛化合物，或其烷烃和芳烃的溶液，在80-135℃温度下继续反应1-4小时，过滤出液体，用溶剂洗涤，干燥，制得固体钛催化剂组份，其中卤化钛和醇合物质量比为10-30∶1；二次加入二醚化合物的总量与卤化镁摩尔比为0.05-0.25∶1。

式1 式2

7.烯烃聚合用催化剂体系，其特征在于，包括权利要求1-4任一项所述的催化剂固体组分和一种烷基铝化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂体系，其特征在于，所述催化剂体系包括以下组分：

(1)权利要求1-4任一项所述的催化剂固体组分；

(2)一种烷基铝化合物；

(3)一种硅烷化合物。

9.一种烯烃聚合的方法，其特征在于，采用权利要求1-4任一项所述的催化剂固体组分和烷基铝组成的催化体系，催化烯烃聚合。

10.根据权利要求9的方法，其中所述烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、1-己烯等α-烯烃。所述聚合包括均聚和共聚。