CN104804112A - 一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明涉及主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物，所述主催化剂包括作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR1nX（4-n）的钛金属化合物、一种或多种含镁化合物载体和通过两步加入法加入的由a）一种或多种脂肪族羧酸酯以及b）一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组成的内给电子体。在聚合过程中在硅烷外给电子体中加入脂肪族羧酸酯后，催化剂性能更加优异。本发明所述的催化剂活性高，并可制备宽分子量分布的聚合物。

Description

一种主催化剂、其制备方法、应用和含其的催化剂组合物

技术领域

本发明属于催化剂技术领域。具体地，本发明涉及Ziegler-Natta催化剂，特别涉及一种用于烯烃聚合的主催化剂及其制备方法和包含该主催化剂的催化剂及其应用。

背景技术

在聚烯烃工业中，使用的催化剂体系主要是第四代Ziegler-Natta催化体系，其中包括载体型主催化剂，三乙基铝为助催化剂，及控制烯烃聚合物等规度的硅烷类外给电子体。一般情况下，主催化剂是由惰性氯化镁载体及具有催化活性的活性中心组成，而催化剂的性能由催化剂的活性中心和内给电子体决定。

传统的聚烯烃催化剂开发工作主要依靠加入结构新颖的，性能优异的新型内给电子体来提高催化剂的综合性能，如催化剂的氢调敏感性和聚烯烃的分子量分布指数等。但是仅仅依靠传统方法单纯加入某种内给电子体提高聚烯烃的分子量分布效果及氢调敏感性不甚明显。

发明内容

针对上述技术缺陷，本发明的一个目的是提供一种主催化剂及其制备方法，本发明的另一个目的是提供一种含有上述主催化剂的催化活性优异的催化剂组合物，本发明的再一个目的是提供一种上述主催化剂和催化剂组合物的应用。

本发明的目的是通过提供以下技术方案实现的：

一方面，本发明提供了一种主催化剂，该主催化剂包含：

作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR¹ _nX_（4-n）的钛金属化合物，其中，R¹为C₁～C₂₀的烷基或烷氧基或者苯氧基，X为卤素，n=0、1、2或3；

一种或多种含镁化合物载体；和

由a)一种或多种脂肪族羧酸酯以及b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组成的内给电子体。

在上述主催化剂中，所述主催化剂包含按主催化剂的重量计：

2.0～5.5%，优选为2.0～4.0%，更优选为2.5～3.5%，最优选为2.8%的钛；

10～20%，优选为10～18%，更优选为12～18%，最优选为15%的镁；

1～20%，优选为1～15%，更优选为5～10%，最优选为5%的脂肪族羧酸酯；

1～20%，优选为1～15%，更优选为5～10%，最优选为5%的芳香族二羧酸酯和/或二醚；

50～75%，优选为55～75%，更优选为60～70%，最优选为65%的卤素。

在上述主催化剂中，所述含镁化合物选自氯化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁或氯化苯氧基镁、乙氧基镁和丙氧基镁中的一种或多种，优选为氯化镁。

在上述主催化剂中，所述a)一种或多种脂肪族羧酸酯与b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚的摩尔比为0.05～1：1，优选为0.05～0.6:1，更优选为0.3～0.6:1，最优选为0.3～0.5:1。

在本发明一个优选实施方案中，所述钛金属化合物可以优选自四氯化钛、三氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、乙氧基三氯化钛、二乙氧基二氯化钛、三乙氧基一氯化钛、甲氧基三氯化钛、二丁氧基二氯化钛、三丁氧基氯化钛、三苯氧基氯化钛、二苯氧基二氯化钛和苯氧基三氯化钛中的一种或多种，最优选为四氯化钛。

在本发明的另一优选实施方案中，所述脂肪族羧酸酯为C₄～C₃₀的脂肪族羧酸酯，优选自乙酸乙酯、三甲氧乙酸甲酯、己二酸二异丙酯、己二酸二正丁酯、己二酸二异丁酯、环己二甲酸二乙酯、环己二甲酸二异丙酯、环己二甲酸二异丁酯、环己二甲酸二正丁酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二正丙酯、癸二酸二丁酯、癸二酸二辛酯、肉豆蔻酸甲酯、肉豆蔻酸乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、月桂酸甲酯、月桂酸乙酯、月桂酸乙烯酯和亚油酸甲酯中的一种或多种，更优选自肉豆蔻酸异丙酯、癸二酸二正丙酯和环己二甲酸二异丙酯中的一种或多种；

进一步地，所述芳香族二羧酸酯为C₁₀～C₃₀的芳香族二羧酸酯，优选自邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二异丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二苯甲醇酯中的一种或多种，更优选为邻苯二甲酸二异丁酯；

更进一步地，所述二醚为C₅～C₃₀的二醚，优选自2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2-异丁基-2-异丙基-1,3-二甲氧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二甲氧基芴中的一种或多种，更优选为9,9-二甲氧基芴。

另一方面，本发明还提供一种上述主催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将含镁化合物和有机醇加入到正癸烷中混合，加热至100～135℃反应1～2小时后加入烷氧基钛化合物继续反应1～2小时，制得镁醇合物；其中，有机醇与含镁化合物的摩尔比为1～4:1，优选为2～4:1；烷氧基钛化合物与含镁化合物的摩尔比为1:1～5，优选为1:2.5～4.5；

（2）将步骤（1）中制得的镁醇合物加入到-30～-20℃的钛金属化合物溶液中，在2h内加热至60～80℃后加入脂肪族羧酸酯，然后在30min内加热至100～125℃后加入芳香族二羧酸酯和/或二醚，在100～125℃温度下反应1～3小时，滤去液体；其中，

所述钛金属化合物与含镁化合物的摩尔比为20～40：1，优选为35～40:1；所述脂肪族羧酸酯与芳香族二羧酸酯或二醚的总摩尔数与含镁化合物的摩尔比为1:2～10，优选为1:3～5；

（3）将步骤（2）过滤后得到的固体在60～80℃温度下采用惰性溶剂例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷中的一种或多种，洗涤3～6次，真空干燥，即得所述主催化剂。

在上述制备方法中，所述有机醇为1-辛醇、2-甲基己醇、1-己醇、异戊醇、异丁醇、丙醇、乙醇或甲醇中的一种或多种，优选为2-甲基己醇。

在上述制备方法中，所述烷氧基钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、正丁氧基钛酸三丙基酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸异丁酯中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯。

在上述制备方法中，为了能够调节催化剂的形态及进一步调节聚丙烯颗粒的形态和堆密度，本发明人通过步骤（1）中加入了烷氧基钛化合物，利用烷氧基钛化合物的表面偶联性能，可以对催化剂的形态进行一定范围的调节。

又一方面，本发明还提供一种催化剂组合物，所述催化剂组合物包含：

如上任一所述的主催化剂；

作为助催化剂的一种或多种含铝化合物；

作为外给电子体的一种或多种有机硅烷化合物。

在上述催化剂组合物中，所述含铝化合物选自三烷基铝，优选为三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三异丁基铝、三异辛基铝、三正丁基铝和三正己基铝，优选为三乙基铝。

在上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物由以下通式标示：R² _XR³ _YSi(OR⁴)_Z或(OR⁵)(OR⁶)(OR⁷)(OR⁸)Si；其中，R²～R⁸各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或环烷基，0≤X≤2，0≤Y≤2，0﹤Z≤4且X+Y+Z=4。

上述催化剂组合物中，所述有机硅烷化合物可以选自四乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二异丙基二乙氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷或甲基苯基二甲氧基硅烷中的一种或多种，优选为二异丙基二甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷中的一种或多种。

本发明所述催化剂组合物并不受其中各组分含量的限制，应当理解，本领域技术人员所熟知的Ziegler-Natta催化体系中主催化剂、助催化剂和外给电子体的含量比例均可用于本发明。例如，外给电子体与所述主催化剂中含镁化合物的摩尔比可以为0.1～10:1或0.2～1:1。

在本发明中，所述催化剂组合物是指在聚合过程中加入的所述主催化剂、助催化剂和外给电子体的总和。

同时，本发明还提供一种上述主催化剂或催化剂组合物在聚合反应例如本体聚合或气相聚合中的应用。例如，在丙烯聚合、丙烯与乙烯或α-烯烃的共聚反应中的应用，其中所述α-烯烃为C₄～C₂₀的烯烃，优选为1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、环戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，2-丁二烯、异戊二烯、苯乙烯或甲基苯乙烯。

在上述应用中，所述聚合反应得到的聚合物的分子量分布指数为4～9。

本发明人在从工艺的改进入手后意外地发现，除了加入新型内给电子体之外，改变内给电子体的加入方式也会对催化剂的性能有一定的影响。在该发现的指导下，本发明人通过大量实验后发现，引入脂肪族羧酸酯并让其和芳香族羧酸酯或二醚混合作为内给电子体使用的时候，可以调节主催化剂活性和立构选择性等性能，制备的聚合物的分子量分布指数变宽并且不会引起聚合物树酯存在不期望的味道，而且催化剂的活性略有提高。

聚合物的分子量分布是聚合物产品性能的重要参数之一，制得分子量分布指数变宽的聚合物的优势在于，一般情况下，宽分子量分布指数的聚合物的加工性能较好，有利于降低加工成本并拓宽其应用领域。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：催化剂颗粒形态良好，呈现类球形，催化剂颗粒不粘附在容器壁上；催化活性高，共聚性能良好，催化剂的氢气敏感性良好，可适用于本体聚合、气相聚合或组合聚合反应；制得的聚合物颗粒均匀，分子量分布指数4～9，不含有不期望的气味。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细说明，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。

实施例1

制备主催化剂

在经过氮气充分置换的反应器中加入1gMgCl₂，6mL正癸烷，4mL异辛醇，搅拌升温至130℃并反应2h，等到固体完全溶解形成均一的溶液后加入0.33g钛酸四丁酯，在130℃继续反应1h形成透明均一的溶液，降温到室温。缓慢滴加到50mL的-20℃的四氯化钛中，2h内升温到60℃后加入0.18g十四烷酸异丙酯，继续反应，30min内升温到110℃后加入0.36g邻苯二甲酸二异丁酯并继续反应2h，停止搅拌，过滤溶液，再次加入50mL四氯化钛，搅拌升温到110℃，反应2h后，停止搅拌并降温到60℃，过滤溶液并用正己烷洗涤5次（每次30mL），于60℃真空干燥1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.9%、Cl的重量百分比为65%、内给电子体的重量百分比为9%、镁的重量百分比为15%。

丙烯聚合

将5L高压金属反应釜升温抽真空30min，充氮气至常压并将釜降温至30℃，加入60mg甲基环己基二甲氧基硅烷（外给电子体），助催化剂TEA（三乙基铝）和20mg主催化剂，加入0.2molH₂开始搅拌并充入液体丙烯1200g，升温至70℃并反应1h。反应结束后停止搅拌并移去釜内未反应的丙烯，开釜并取出聚合产物，称重封装。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例2

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g氯化镁中加入2mL的2-甲基己醇，均一的溶液缓慢滴加到50mL的-30℃的三氯化钛中，2h内升温到70℃后加入0.36g环己二甲酸二异丙酯，30min内升温到100℃后加入0.18g2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和0.18g邻苯二甲酸二正丁酯的混合物反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.8%、Cl的重量百分比为65%，内给电子体的重量百分比为10%、镁的重量百分比为14%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例3

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，加热至135℃时，向均一的溶液中加入0.33g钛酸四丙酯，2h内升温到60℃后加入0.36g环己二甲酸二异丙酯，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为3.1%、Cl的重量百分比为66%、内给电子体的重量百分比为11%、镁的重量百分比为13%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例4

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g氯化甲氧基镁中加入3mL的2-甲基己醇，60℃后加入0.36g环己二甲酸二异丙酯，30min内升温到125℃后加入0.36g2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷反应3h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为3.5%、Cl的重量百分比为60%、内给电子体的重量百分比为10%、镁的重量百分比为16%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例5

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，均一的溶液缓慢滴加到70mL的-25℃的乙氧基三氯化钛中，2h内升温到60℃后加入0.18g癸二酸二正丙酯，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.9%、Cl的重量百分比为63%、内给电子体的重量百分比为8%、镁的重量百分比为14%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例6

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g氯化镁中加入4mL的2-甲基己醇，均一的溶液缓慢滴加到70mL的-30℃的三乙氧基一氯化钛中，2h内升温到80℃后加入0.16g十四烷酸异丙酯，30min内升温到100℃后加入0.36g邻苯二甲酸二异丁酯反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.0%、Cl的重量百分比为50%、内给电子体的重量百分比为10%、镁的重量百分比为14%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例7

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，30min内升温到110℃后加入0.36g9,9-二甲氧基芴反应1h，得到1.2g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为3.2%、Cl的重量百分比为62%、内给电子体的重量百分比为10%、镁的重量百分比为14%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例8

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，均一的溶液缓慢滴加到70mL的-30℃的三苯氧基氯化钛中，2h内升温到80℃后加入0.36g环己二甲酸二异丙酯，30min内升温到110℃后加入0.36g9,9-二甲氧基芴反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.8%、Cl的重量百分比为65%、内给电子体的重量百分比为11%、镁的重量百分比为13%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例9

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g氯化甲氧基镁中加入2mL的2-甲基己醇，均一的溶液缓慢滴加到70mL的-30℃的二丁氧基二氯化钛中，2h内升温到60℃后加入0.18g环己二甲酸二异丙酯，30min内升温到100℃后加入0.36g2,2-二环戊基-1,3-二甲氧基丙烷反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.8%、Cl的重量百分比为65%、内给电子体的重量百分比为11%、镁的重量百分比为16%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例10

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g氯化甲氧基镁中加入4mL的异戊醇，5mL正癸烷，得到1.2g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.9%、Cl的重量百分比为66%、内给电子体的重量百分比为11%、镁的重量百分比为15%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例11

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g乙氧基镁中加入4mL的异丁醇，均一的溶液缓慢滴加到70mL的-30℃的苯氧基三氯化钛中，2h内升温到70℃后加入0.18g环己二甲酸二异丙酯，30min内升温到100℃后加入0.18g邻苯二甲酸二异丁酯反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为2.2%、Cl的重量百分比为55%、内给电子体的重量百分比为10%、镁的重量百分比为16%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例12

采用与实施例1相同的步骤来制备主催化剂固体组分并进行聚合反应，不同的是，在1g乙氧基镁中加入4mL的2-甲基己醇，均一的溶液缓慢滴加到90mL的-30℃的四氯化钛中，2h内升温到70℃后加入0.18g十四烷酸异丙基酯，30min内升温到110℃后加入0.36g9,9-二甲氧基芴反应1h，得到1.3g流动性好的粉末状固体主催化剂。制得的主催化剂中，钛的重量百分比为5.5%、Cl的重量百分比为70%、内给电子体的重量百分比为8%、镁的重量百分比为13%。催化剂组合物考评结果见表1。

实施例13

采用与实施例1相同的方法来制备主催化剂固体组分，得到1.3g流动性好的粉末状固体催化剂，不同的是，在聚合过程中，加入50mg四乙氧基硅烷和20mg主催化剂，催化剂组合物考评结果见表1。

实施例14

采用与实施例1相同的方法来制备主催化剂固体组分，得到1.3g流动性好的粉末状固体催化剂，不同的是，在聚合过程中，加入60mg二环戊基二甲氧基硅烷，并加入了1160g丙烯与40g乙烯共聚合，催化剂组合物考评结果见表1。

测试实施例

通过以下测试方法对实施例1-14中的催化剂组合物的聚合物等规度、熔融指数、催化剂活性和经聚合反应制得的聚合物的分子量分布指数进行测定（测定结果见表1）：

聚合物等规度：使用庚烷抽提法测定（用沸腾的庚烷抽提8小时），即1g干燥的聚合物样品，放在抽提器中用沸腾庚烷抽提8小时之后，将剩余聚合物干燥至恒定质量，所得的聚合物质量与原聚合物样品质量的比值即为聚合物的等规度。

聚合物的熔融指数：根据GB-3682-2000标准测定聚合物的熔融指数，测定温度230℃，负荷2.16Kg。

催化剂活性：生成的聚丙烯质量（Kg）/催化剂的质量（g）。

聚合物的分子量分布指数：使用Waters alliance2000型高温凝胶色谱仪测定，浓度检测器为示差折射仪，色谱柱为HT-3、HT-4和HT-5三根串联，溶剂为1,2,4-三氯苯，温度150℃，流速为0.95mL/min，标样为窄分布聚苯乙烯。

表1各实施例催化剂组合物考评结果

尽管本发明已进行了详细的描述，但应当理解，上述描述并非用以限定本发明，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种主催化剂，该主催化剂包含：

作为催化剂活性中心的一种或多种通式为TiR¹ _nX_（4-n）的钛金属化合物，其中，R¹为C₁～C₂₀的烷基或烷氧基或者苯氧基，X为卤素，n=0、1、2或3；

一种或多种含镁化合物载体；和

由a)一种或多种脂肪族羧酸酯以及b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚组成的内给电子体。

2.根据权利要求1所述的主催化剂，其特征在于，所述主催化剂包含按主催化剂的重量计：

2.0～5.5%，优选为2.0～4.0%，更优选为2.5～3.5%，最优选为2.8%的钛；

10～20%，优选为10～18%，更优选为12～18%，最优选为15%的镁；

1～20%，优选为1～15%，更优选为5～10%，最优选为5%的脂肪族羧酸酯；

1～20%，优选为1～15%，更优选为5～10%，最优选为5%的芳香族二羧酸酯和/或二醚；

50～75%，优选为55～75%，更优选为60～70%，最优选为65%的卤素。

3.根据权利要求1或2所述的主催化剂，其特征在于，所述含镁化合物选自氯化镁、氯化甲氧基镁、氯化乙氧基镁、氯化丙氧基镁或氯化苯氧基镁、乙氧基镁和丙氧基镁中的一种或多种，优选为氯化镁；

进一步优选地，所述脂肪族羧酸酯为C₄～C₃₀的脂肪族羧酸酯，更进一步优选地，所述芳香族二羧酸酯为C₁₀～C₃₀的芳香族二羧酸酯，再进一步优选地，所述二醚为C₅～C₃₀的二醚。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的主催化剂，其特征在于，所述a)一种或多种脂肪族羧酸酯与b)一种或多种芳香族二羧酸酯和/或二醚的摩尔比为0.05～1：1，优选为0.05～0.6:1，更优选为0.3～0.6:1，最优选为0.3～0.5:1。

5.一种权利要求1至4中任一项所述的主催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

（1）在惰性气体保护下，将含镁化合物载体和有机醇加入到正癸烷中混合，加热至100～135℃反应1～2小时后加入烷氧基钛化合物继续反应1～2小时，制得镁醇合物；其中，有机醇与含镁化合物的摩尔比为1～4：1，优选为2～4:1；烷氧基钛化合物与含镁化合物的摩尔比为1:1～5，优选为1:2.5～4.5；

（2）将步骤（1）中制得的镁醇合物加入到-30～-20℃的钛金属化合物溶液中，在2h内加热至60～80℃后加入脂肪族羧酸酯，然后在30min内加热至100～125℃后加入芳香族二羧酸酯和/或二醚继续反应1～3小时，滤去液体；

其中，所述钛金属化合物与含镁化合物的摩尔比为20～40：1，优选为35～40:1；所述脂肪族羧酸酯与芳香族二羧酸酯或二醚的总摩尔数与含镁化合物的摩尔比为1:2～10，优选为1:3～5；

（3）将步骤（2）过滤后得到的固体在60～80℃温度下采用惰性溶剂例如正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷或正癸烷中的一种或多种，洗涤3～6次，真空干燥，即得所述主催化剂。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述有机醇为1-辛醇、2-甲基己醇、1-己醇、异戊醇、异丁醇、丙醇、乙醇或甲醇中的一种或多种，优选为2-甲基己醇；

进一步优选地，所述烷氧基钛化合物为钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、正丁氧基钛酸三丙基酯、钛酸异丙酯、钛酸四乙酯或钛酸异丁酯中的一种或多种，优选为钛酸四丁酯。

7.一种催化剂组合物，该催化剂组合物包含：

如权利要求1-6中任一项所述的主催化剂；

作为助催化剂的一种或多种含铝化合物；和

作为外给电子体的一种或多种有机硅烷化合物。

8.根据权利要求7所述的催化剂组合物，其特征在于，所述有机硅烷化合物由以下通式表示：R² _XR³ _YSi(OR⁴)_Z或(OR⁵)(OR⁶)(OR⁷)(OR⁸)Si；其中，R²～R⁸各自独立地为C₁-C₂₀的烷基或环烷基，0≤X≤2，0≤Y≤2，0﹤Z≤4且X+Y+Z=4。

9.一种如权利要求1-6中任一项所述的主催化剂或权利要求7-8中任一项所述的催化剂组合物在聚合反应例如本体聚合或气相聚合中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述聚合反应得到的聚合物的分子量分布指数为4～9。