JP2016512275A - 触媒用配位子 - Google Patents

Abstract

触媒系ならびにそれを作製及び使用するための方法。触媒系は以下の構造：を有する非メタロセン触媒を含むことができ、式中、Ｍは第４族の元素であり、Ｒ１３〜Ｒ２０のそれぞれは独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ１３〜Ｒ２０のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である。【選択図】図１

Description

典型的には、エチレンアルファオレフィン（ポリエチレン）コポリマーは、例えば、溶液、スラリー、または気相重合プロセスを利用して、低圧反応器内で生成される。触媒系、例えば、Ｚｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒、クロム系触媒、メタロセン触媒、またはそれらの組み合わせを採用するもの等が存在すると、重合が生じる。

複数の触媒組成物は、単一サイト、例えば、メタロセン触媒を含むが、ポリエチレンコポリマーを調製して、優れた重合比率で比較的均一なコポリマーを生成するために使用されている。従来のＺｉｅｇｌｅｒ−Ｎａｔｔａ触媒組成物とは対照的に、単一サイト触媒組成物、例えば、メタロセン触媒は、触媒化合物であり、そこで各触媒分子は１つまたはほんのわずかな重合サイトを含む。単一サイト触媒は狭範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを生成することが多い。より広範な単一サイトを生成することができる触媒が存在するが、それらの触媒は、反応温度が上昇するにつれ、生成率を上昇させるために、狭範な分子量分布（ＭＷＤ）を示すことが多い。さらに、単一サイト触媒はしばしば、コモノマーを比較的均一な比率でポリエチレンコポリマーの分子内に組み込むようになる。

ポリオレフィンのＭＷＤは特定の生成物特質に影響を与えることが、当該業界で一般的に知られている。例えば、広範な分子量分布を有するポリマーは、物理的特性、例えば、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）をとりわけ改善していた可能性がある。

それらの特性を実現するために、ポリオレフィン業界では二峰性ポリマーが次第に重要になってきており、様々な製造業者がこの種類の製品を提供している。一方で、より旧式の技術は二反応器系に依存してそのような材料を生成していたが、触媒設計及び担持技術の発達によって、二峰性高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）を生成することができる単一反応器二金属触媒系を発達させることが可能になっている。これらの系統は、費用の観点及び使い易さの両面から、魅力的である。

特性の制御は、触媒系を選択することによって、ほぼ実現される。したがって、商業的視点から魅力的なポリマーを生成するにあたって、触媒設計は重要である。ポリマーの物理的特性が改善され、商業的に望ましい生成物に必要な広範な分子分布を有しているため、広範な分子量分布を有するポリエチレンコポリマーを形成するための制御技術が必要となる。

本明細書中に記載の例示的な実施形態は、以下の構造を有する非メタロセン触媒を含む触媒系を提供する：

式中、Ｍは第４族元素であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれは独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、方法。

別の実施形態はポリマーを生成するための方法を提供する。この方法は、少なくともエチレンを、以下を含む触媒系と反応させることを含む：

式中、Ｍは第４族元素であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれは独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、方法。

本明細書中に記載の実施形態によるメタロセン及び非メタロセン触媒を含む、３つの触媒系の分子量分布のプロットである。

複数の触媒を含浸させた触媒担体を使用して、剛性、靭性、加工性、及び耐環境応力亀裂性などの特性の平衡が改善されたポリマー材料を形成することができ、そのポリマー材料の形成は、担体上に存在する触媒の量及び種類を制御することによって実現することができる。触媒及び比率を適切に選択して使用することによって、生成されたポリマー組み合わされた分子量分布（ＭＷＤ）を調整することができる。触媒を適切な重量平均分子量（Ｍｗ）及び個別の分子量分布と組み合わせることによって、ＭＷＤを制御することができる。例えば、直鎖メタロセンポリマーの典型的なＭＷＤは、２．５〜３．５である。ブレンド研究によって、それぞれが異なる平均分子量を提供する触媒の混合物を採用することで、この分布を拡大することが望ましいことが示されよう。低分子量成分及び高分量成分のＭｗの比率は、１：１〜１：１０または約１：２〜１：５であろう。

図１は、本明細書中に記載の実施形態によるメタロセン及び非メタロセン触媒を含む２触媒系の分子量分布のプロット１００である。プロット１００では、ｘ軸１０２は分子量のログを表し、ｙ軸１０４は分子量分布、すなわち、存在する各分子量の量を表す。各触媒を選択して特定の分子量成分を提供することができる。例えば、メタロセンを選択して、低分子量成分１０６を生成することができ、そこで、例えば、構造（ＩＩ）に示される第１のメタロセン触媒を、フィルム及び吹込み成形用途に使用する樹脂用に選択することができ、一方、構造（ＩＩＩ）に示される別のメタロセン触媒を、パイプ用途に選択することができる。本明細書中に記載の他のメタロセンを、他の種類の用途に選択することができる。非メタロセン、例えば、構造（Ｉ）に示される触媒を選択して、より高い分子量成分１０８を生成することができる。個別の分子量成分によって、ポリマー用の単一の分子量分布（ＭＷＤ）１１０が形成される。

２つの触媒の組み合わせ、例えば、（Ｉ）と（ＩＩ）または（Ｉ）と（ＩＩＩ）は、魅力的な特性を提供するが、問題点もまだいくつか残る。例えば、ＭＷＤ１１０中の高分子量部分またはテール１１２は、例えば、ポリマー鎖を有し、そのポリマー鎖が６．５より高いログ分子量１０２を有していると、製品、例えば、押し出しパイプ及びインフレーションフィルム等に重要な強度を付与すると考えられ、それらは２つの留分の分子量の実質的な差異によって分相して、メルトフラクチャー及び気泡の不安定性といった問題の原因となる。

したがって、高分子量成分１０８及び低分子量成分１０６の分子量分離を維持しつつ、高分子量と低分子量との間のギャップを埋めることが望ましい。本明細書中に記載の実施形態では、置換基が構造（Ｉ）に示さる触媒の主鎖とともに導入され、例えば構造（ＩＶ）及び（Ｖ）に示されるように、Ｘは以下で定義される。矢印１１４で示すように、置換基はより高い分子量成分１０８をわずかに低い分子量にシフトさせ、より高い分子量成分１０８とより低い分子量成分１０６との間のギャップを埋めることができる。本明細書中でＨＮ５−Ｎ触媒と称される置換非メタロセン触媒は、以前に試験された非メタロセン触媒以上の生産性、及び以前に試験された非メタロセン触媒を超える分子量分布１１４、及び高分子量テール１１２を有し得る。また、このＴｈｅＨＮ５−Ｎ触媒は、高分子量テール１１２を保持し、高分子量テール１１２と関連付けられるポリマー強度を維持することができる。さらに、これにより重合がより低い温度で進行することが可能になり、それによって生産性が上昇し得る。置換非メタロセンＨＮ５−Ｎ構造は、構造（ＩＶ）及び（Ｖ）に示される式に限定されないが、本明細書中に記載される他の複数の触媒構造を含むことができる。

一般的に、２つの成分が混合され、メタロセン及びＨＮ５−Ｎを含む触媒系は、低分子量成分１０６及び高分子量成分１０８の広範な分子量分布及び密度による有益な特性の混合を、ポリマーに提供する。その結果得られるポリマーの加工性及び強度を決定する上で、系統の成分の分子量分布及び短鎖分岐はで不可欠である。

活性剤、例えば、シリカメチルアルミノキサン（ＳＭＡＯ）と混合される単一の担体上に共担持される複数のプレ触媒を採用することによって、生成物を複数の反応器で作製する代わりに１つの反応器で作製して、コスト上の利点をもたらすことができる。さらに、単一の担体を使用することによっても、ポリマーの完全混合が確実に行われ、単一の反応器内の独立した複数の触媒からの異なる分子量及び密度のポリマーの調製に対する運用性を改善する。本明細書中で使用されるように、プレ触媒とは、モノマーに暴露され触媒反応が開始される前の、触媒化合物である。触媒は単一の動作中に共担持され得る、またはトリム動作で使用され得るが、その際、追加の触媒は担持された触媒に添加される。

ＭＷＤを制御することによってそれらの因子を調整することができ、同様に、担体上のプレ触媒の相対量を変更することによって調整することができる。相対量をプレ触媒形成中に、例えば、単一の担体上に３つ以上の触媒を担持させることによって、調整することができる。いくつかの実施形態では、「トリム」と称されるプロセス中の反応器内で、成分のうちの１つを触媒混合物に添加することによって、プレ触媒の相対量を調整することができる。トリムは米国特許第６，６０５，６７５号、同第６，６０８，１４９号、同第 ６，６８９，８４７号、及び同第６，８２５，２８７号で考察され、これらは参照によって本明細書中に含まれる。ポリマー特性のデータのフィードバックを使用して、添加する触媒の量を制御することができる。メタロセン触媒（ＭＣＮｓ）は、他の触媒で十分にトリムすることで知られている。

様々な触媒系及び成分を使用して、開示されたポリマー及び分子量成分を生成することができる。これらは以下のセクションで開示されている。第１のセクションでは、実施形態で使用することができる、特にメタロセン触媒及び非メタロセン触媒を含む触媒化合物について考察される。第２のセクションでは、記載された技術を実行するために使用することができる触媒スラリーの生成について考察される。第３のセクションでは、使用可能な担体について考察される。第４のセクションでは、使用可能な触媒活性剤について考察される。第５のセクションでは、トリム系で追加の触媒を添加することが可能な触媒成分溶液について考察される。気相重合では、静電制御または連続剤を使用することができ、それらは第５セクション内で考察される。第６のセクションでは、トリム供給系を有する気相重合反応器が考察される。第６のセクションでは、触媒組成物を使用して生成物特性を制御することについて考察され、第７のセクションでは、例示的な重合プロセスについて考察される。第８のセクションでは、考察された工程実行の実施例が組み込まれる。

触媒化合物
第１５族原子及び非メタロセン触媒化合物
触媒系は１つ以上の第１５族金属含有触媒化合物、例えば、以上の構造（Ｉ）で示されるものを含むことができる。本明細書中で使用されるように、それらは非メタロセン触媒化合物を称される。第１５族金属含有化合物は一般的に、第３〜第１４族金属原子、第３〜第７、または第４〜第６族金属原子を含む。多くの実施形態では、第１５族金属含有化合物は第４族金属原子を含み、その第４族金属原子は少なくとも１つの脱離基に結合し、また少なくとも２つの第１５族原子にも結合し、第１５族原子のうちの少なくとも１つが、他の族を介して、第１５または第１６族原子に結合している。

１つ以上の実施形態では、少なくとも１つの第１５族原子もまた、第１５または第１６族原子にも結合するが、これは、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、ヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり得る別の基を介して行われ、第１５〜第１６族原子は結合しない、または、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、あるいはヘテロ原子含有基に結合し得、２つの第１５族原子のそれぞれはまた環式基に結合し、任意に水素、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、またはヘテロ原子含有基に結合することができる。

式（ＩＶ）または（Ｖ）に対して、第１５族金属含有化合物を、より詳細に記載することができる。

構造（ＩＶ）及び（Ｖ）では、Ｍは第３〜第１２属遷移金属または第１３もしくは第１４族主族金属、第４、第５、または６属金属である。多くの実施形態では、Ｍは第４族金属、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウムである。各Ｘは独立して、脱離基、例えば、アニオン性脱離基である。この脱離基は、水素、ヒドロカルビル基、アミド、ベンジル、ヘテロ原子、ハロゲン、または、アルキルを含むことができ、ｙは０または１である（ｙが第０族のとき、Ｌ’は不在である）。用語「ｎ」は、Ｍの酸化状態である。様々な実施形態では、ｎは＋３、＋４、または＋５である。多くの実施形態では、ｎは＋４である。用語「ｍ」は、ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷を表し、様々な実施形態では、０、−１、−２または−３である。多くの実施形態では、ｍは−２である。Ｌは第１５または第１６族元素、例えば、窒素または酸素であり、Ｌ’は第１５または第１６族もしくは第１４族含有基、例えば、炭素、ケイ素、もしくはゲルマニウム等である。Ｙは第１５族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態では、Ｙは窒素である。Ｚは第１５族元素、例えば、窒素またはリンである。多くの実施形態ではＺは窒素である。Ｒ^１及びＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンである。多くの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２は、Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル、アリール、またはアラルキル基、例えば、直鎖、分岐、または環状Ｃ_２〜Ｃ_２０アルキル基であり、または、Ｃ_２〜Ｃ_６炭化水素基、例えば、以上の構造（ＶＩ）及び（ＶＩＩ）に対して記載されたＸである。Ｒ^１及びＲ^２は互いに相互結合する。いくつかの実施形態では、Ｒ^１及びＲ^２をさらに置換することができ、例えば、Ｒ^１またはＲ^２のいずれかがエチル基である場合、アリール基、アルキル基、または他の置換基を鎖とともに配置することができる。例えば、アリール基をＬに直近の炭素原子上に配置することができる。Ｒ^３は不在、または炭化水素基、水素、ハロゲン、ヘテロ原子含有基であり得る。

多くの実施形態では、例えば、Ｌが酸素、または水素、もしくは１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環境、または分岐アルキル基である場合、Ｒ^３は不在である。Ｒ^４及びＲ^５は独立して、アルキル基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または、最大２０個の炭素原子を有することが多い多環系である。多くの実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５は、３〜１０個の炭素原子を有する、Ｃ_１〜Ｃ_２０炭化水素基、Ｃ_１〜Ｃ_２０アリール基、またはＣ_１〜Ｃ_２０アラルキル基、もしくはヘテロ原子含有基である。Ｒ^４及びＲ^５は互いに相互結合することができる。Ｒ^６及びＲ^７は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基、例えば、１〜２０個の炭素原子を有する直鎖、環状、または分岐アルキル基等である。多くの実施形態では、Ｒ^６及びＲ^７は不在である。Ｒ^＊は不在である可能性がある、または、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり得る。

「ＹＺＬまたはＹＺＬ’配位子の形式電荷」により、全配位子の電荷には金属及び脱離基Ｘが不在であることを意味する。「Ｒ^１及びＲ^２もまた相互結合可能である」ことによって、Ｒ^１及びＲ^２は互いに直接結合可能である、または他の基を介して互いに結合可能であることを意味する。「Ｒ^４及びＲ^５もまた相互結合し得る」ことにより、Ｒ^４及びＲ^５が互いに直接結合し得る、または、他の基を介して互いに結合し得ることを意味する。アルキル基は、直鎖、分岐アルキルラジカル、アルケニルラジカル、アルキニルラジカル、シクロアルキルラジカル、アリールラジカル、アシルラジカル、アロイルラジカル、アルコキシラジカル、アリールオキシラジカル、アルキルチオラジカル、ジアルキルアミノラジカル、アルコキシカルボニルラジカル、アリールオキシカルボニルラジカル、カルバモイルラジカル、アルキル−またはジアルキルカルバモイルラジカル、アシロキシラジカル、アシルアミノラジカル、アロイルアミノラジカル、直鎖、分岐、または環状、アルキレンラジカル、またはそれらの組み合わせであり得る。アラルキル基は、置換アリール基であると定義される。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５（は独立して、以下の構造（ＶＩ）に表される基である。

Ｒ^４及びＲ^５が構造（ＶＩ）に示す通りである場合、Ｒ^８〜Ｒ^１２はそれぞれ独立して、水素と、Ｃ_１〜Ｃ_４０アルキル基と、ハロゲン化合物と、ヘテロ原子と、最大４０個の炭素原子と、を含むヘテロ原子含有基である。多くの実施形態では、Ｒ^８〜Ｒ^１２は、Ｃ_１〜Ｃ_２０直鎖または分岐アルキル基であり、例えば、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基等である。任意の２つのＲ基は、環式基及び／または複素環式基を形成することができる。この環式基は芳香族であり得る。一実施形態では、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１２は独立して、メチル、エチル、プロピル、またはブチル基（全異性体を含む）である。別の実施形態では、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１２は、メチル基であり、Ｒ^８及びＲ^１１は水素である。

１つ以上の実施形態では、Ｒ^４及びＲ^５はいずれも、以下の構造（ＶＩＩ）に表される基である。

Ｒ^４及びＲ^５が、以下の式（ＶＩＩ）に従うとき、Ｍは、第４族金属であり、例えば、ジルコニウム、チタニウム、またはハフニウム等である。多くの実施形態では、Ｍはジルコニウムである。Ｌ、Ｙ、及びＺのそれぞれは窒素であり得る。Ｒ^１及びＲ^２はそれぞれ、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−であり得る。Ｒ^３は水素であり得、Ｒ^６及びＲ^７は不在である可能性がある。

例示的な第１５族含有金属化合物及びその調製は、米国特許第５，３１８，９３５号、同第５，８８９，１２８号、同第６，３３３，３８９号、同第６，２７１，３２５号、及び同第６，６８９，８４７号、ならびに特許公開第ＷＯ ９９／０１４６０号、同第ＷＯ ９８／４６６５１号、同第ＷＯ ２００９／０６４４０４号、同第ＷＯ ２００９／０６４４５２号、及び同第ＷＯ ２００９／０６４４８２号、ならびに欧州特許第０ ８９３ ４５４号及び欧州特許第０ ８９４ ００５号で議論及び記載され得る。

いくつかの実施形態では、第１５族金属含有触媒化合物は構造（ＶＩＩＩ）を有し得る。

構造（ＶＩＩＩ）では、Ｍは第４族元素、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、またはＨｆであり得る。Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれは、独立して、水素またはメチル基であり得る。Ｒ^１３〜Ｒ^２０のうちの少なくとも１つは、メチル基であり得る。Ａｒはアリール基または置換アリール基であり得、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり得る。各Ｘは個別に、水素化物、メチル基、アルキル基、ベンジル基、アミド基、またはハロ基、例えば、クロロ基、ブロモ基、フルオロ基、もしくはヨード基であり得る。

第１５族金属含有触媒化合物の実施例は、本明細書中に記載の実施形態で形成され得、構造（ＩＸ）で示される。

構造（ＩＸ）またはその他では、Ｂｎはベンジル脱離基、例えば、−ＣＨ_２−Ｃ_６Ｈ_６を表す。しかしながら、脱離基はベンジル基に限定されず、本明細書中で「Ｘ」と定義された基のいずれかであってよい。

メタロセン触媒化合物
一般に、メタロセン触媒化合物について、例えば、１＆２ ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ（Ｊｏｈｎ Ｓｃｈｅｉｒｓ＆Ｗ．Ｋａｍｉｎｓｋｙ ｅｄｓ．，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｌｔｄ．２０００）、Ｇ．Ｇ．Ｈｌａｔｋｙ ｉｎ １８１ ＣＯＯＲＤＩＮＡＴＩＯＮ ＣＨＥＭ．ＲＥＶ．２４３−２９６（１９９９）に記載され、特に、ポリエチレンを合成する際の使用については、１ ＭＥＴＡＬＬＯＣＥＮＥ−ＢＡＳＥＤ ＰＯＬＹＯＬＥＦＩＮＳ ２６１−３７７（２０００）に記載される。メタロセン触媒化合物は、「ハーフサンドイッチ」及び／または「フルサンドイッチ」化合物を含むことができ、それらの化合物は少なくとも第３〜第１２族金属原子のうちの１つに結合する１つ以上のＣｐ配位子（シクロペンタジエニル及びシクロペンタジエニルにアイソローバル（ｉｓｏｌｏｂａｌ）な配位子）、及び、少なくとも１つの金属原子に結合する１つ以上の脱離基（複数可）を有する。本明細書中で使用するように、周期表（周期表（Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓ））及びその族への全参照は、ＨＡＷＬＥＹ’Ｓ ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＤＩＣＴＩＯＮＡＲＹの第１３版（ＩＵＰＡＣの許可の下再版された）、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．，（１９９７）で発表された、新たな表記法（ＮＥＷ ＮＯＴＡＴＩＯＮ）に対するものであるが、これは、参照が、ローマ数字で記載される以前のＩＵＰＡＣ形式（またはその形式内に表記されるもの）に対して行われない場合、または、別途指示されない場合に限る。

Ｃｐ配位子は１つ以上の環または環系（複数可）であり、少なくともその一部が、π結合系、例えば、シクロアルカジエニル配位子及び複素環式類似体等を含む。環（複数可）または環系（複数可）は典型的には、第１３〜第１６族原子からなる群から選択された原子を含み、特定の例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子を構成する原子は、炭素、窒素、酸素、ケイ素、硫黄、リン、ゲルマニウム、ホウ素、アルミニウム、及びそれらの組み合わせからなる群から選択され、炭素は少なくとも５０％の環員を構成する。より詳細で例示的な実施形態では、Ｃｐ配位子（複数可）は、置換及び非置換シクロペンタジエニル配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子からなる群から選択され、その非限定実施例は、シクロペンタジエニルと、インデニルと、フルオレニルと、他の構造と、を含む。そのような配位子のさらなる非限定実施例は、シクロペンタジエニルと、シクロペンタフェナントレネイルと、インデニルと、ベンジンデニルと、フルオレニルと、オクタヒドロフルオレニルと、シクロオクタテトラエニルと、シクロペンタシクロドデセンと、フェナントリンデニルと、３，４−ベンゾフルオレニルと、９−フェニルフルオレニルと、８−Ｈ−シクロペント［ａ］アセナフチレニルと、７−Ｈ−ジベンゾフルオレニルと、インデノ［１，２−９］アントレンと、チオフェノインデニルと、チオフェノフルオレニルと、それらの水素化したバージョン（例えば、４，５，６，７−テトラヒドロインデニルと、または、「Ｈ_４ Ｉｎｄ」）と、それらの置換バージョン（以下でより詳細に考察及び記載される）と、それらの複素環式バージョンと、を含む。

メタロセン触媒化合物の金属原子「Ｍ」を、一例示的な実施形態の第３〜第１２族原子及びランタニド族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的な実施形態の第３〜第１０族原子からなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施形態の、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、及びＮｉからなる群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態の第４、第５、及び第６族原子から群から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ原子から選択することができ、より詳細で例示的なさらなる実施例形態のＺｒから選択することができる。一例示的な実施形態では、金属原子「Ｍ」の酸化状態は０〜＋７の範囲であってよく、より詳細で例示的な実施形態では、＋１、＋２、＋３、＋４、または＋５となり得、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、＋２、＋３、または＋４となり得る。その結果、金属原子「Ｍ」に結合する基は、別途示されない限り、以下の式内に記載する化合物であり、構造は電気的に中性である。Ｃｐ配位子は、金属原子Ｍとの少なくとも１つの化学結合を形成し、「メタロセン触媒化合物」を形成する。このＣｐ配位子は、置換／引き抜き反応の影響をそれほど受けない点において、触媒化合物に結合する脱離器とは異なる。

１つ以上のメタロセン触媒化合物を構造（Ｘ）で表すことができる。
Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎ （Ｘ）
構造（Ｘ）では、Ｍは上記の通りであり、各ＸはＭに化学的に結合し、各Ｃｐ基はＭに化学的に結合し、ｎは０または１〜４の整数であり、特定の例示的な実施形態では、ｎは１または２である。

構造（Ｘ）でＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂによって表される配位子は、同じまたは異なるシクロペンタジエニル配位子、またはシクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子であってよく、それらのいずれかまたはいずれもがヘテロ原子を含み得て、それらのいずれかまたはいずれもがＲ族によって置換され得る。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、シクロペンタジエニル、インデニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、及びそれぞれの置換誘導体からなる群から独立して選択される。

構造（Ｘ）のＣｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれ独立して、非置換であり得る、または、置換基Ｒのうちの任意の１つまたはそれらの組み合わせと置換され得る。構造（Ｘ）で使用される置換基Ｒ、ならびに以下で考察及び記載される構造内の環置換基の非限定実施例は、水素ラジカル、アルキル、アルケニル、アルキニル、シクロアルキル、アリール、アシル、アロイル、アルコキシ、アリールオキシ、アルキルチオール、ジアルキルアミン、アルキルアミド、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、カルバモイル、アルキル−及びジアルキル−カルバモイル、アシルオキシ、アシルアミノ、アロイルアミノ、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された基を含む。構造（Ｘ）〜（ＸＶ）と関連付けられたアルキル置換基Ｒのより詳細な非限定実施例は、メチルと、エチルと、プロピルと、ブチルと、ペンチルと、ヘキシルと、シクロペンチルと、シクロヘキシルと、ベンジルと、フェニルと、メチルフェニルと、テルト−ブチルフェニル基等と、を含み、それらの全ての異性体、例えば、ターシャリー−ブチルと、イソプロピル等と、を含む。他の可能なラジカルは、置換アルキル及びアリール、例えば、フルオロメチル、フルオロエチル、ジフルオロエチル、ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル等と、トリメチルシリル、トリメチルゲルミル、及びメチルジエチルシリル等を含むヒドロカルビル置換オルガノメタロイドラジカルと、トリス（（トリフルオロメチル）シリル、メチルビス（ジフルオロメチル）シリル、及びブロモメチルジメチルゲルミル等を含むハロカルビル置換オルガノメタロイドラジカルと、例えば、ジメチルボロンを含む２基置換のホウ素ラジカルと、ジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、及びメチルフェニルホスフィンを含む２基置換の１５族ラジカルと、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノキシ、メチル硫化物、及びエチル硫化物を含む第１６族ラジカルと、を含む。他の置換基Ｒは、例えば、３−ブテニル、２−プロペニル、５−ヘキセニル等のビニル末端配位子を含むオレフィン性不飽和置換基等のオレフィンを含むが、それらに限定されない。一例示的な実施形態では、少なくとも２つのＲ基（特定の例示的な実施形態の２つの隣接するＲ基）は結合して環構成を形成し、この環構成は、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲルマニウム、アルミニウム、ホウ素、及びそれらの組み合わせからなる群から選択された３〜３０個の原子を有する。また、置換基Ｒ、例えば１−ブタニルは、元素Ｍへの結合配置を形成することもできる。

各脱離基、または上記の構造（Ｘ）中及び以下の（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）の構造中のＸは、より詳細で例示的な実施形態では、ハロゲンイオン、水素化物、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１６アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_８アルキルアリールオキシ、_１〜Ｃ_１２フルオロアルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１２フルオロアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有炭化水素、及びそれらの置換誘導体からなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、ハロゲンイオン、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_６アルコキシ、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリールオキシ、Ｃ_７〜Ｃ_１６アルキルアリールオキシ、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキルカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_６フッ素化アルキルカルボキシレート、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリールカルボキシレート、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールカルボキシレート、Ｃ_１〜Ｃ_６フルオロアルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６フルオロアルケニル、及びＣ_７〜Ｃ_１８フルオロアルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、水素化物、塩化物、フッ化物、メチル、フェニル、フェノキシ、ベンジルオキシ、トシル、フルオロメチル、及びフルオロフェニルからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_１２アルケニル、Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、置換Ｃ_１〜Ｃ_１２アルキル、置換Ｃ_６〜Ｃ_１２アリール、置換Ｃ_７〜Ｃ_２０アルキルアリール、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキル、Ｃ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アリール、及びＣ_１〜Ｃ_１２ヘテロ原子含有アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、塩化物、フッ化物、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリール、ハロゲン化Ｃ_１〜Ｃ_６アルキル、ハロゲン化Ｃ_２〜Ｃ_６アルケニル、及びハロゲン化Ｃ_７〜Ｃ_１８アルキルアリールからなる群から独立して選択され、より詳細で例示的なさらなる実施形態では、フッ化物、メチル、エチル、プロピル、フェニル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、フルオロメチル（モノ−、ジ−、及びトリフルオロメチル）、及びフルオロフェニル（モノ−、ジ−、トリ−、テトラ−、及びペンタフルオロフェニル）からなる群から独立的に選択される。

Ｘ族の他の非限定実施例は、アミンと、ホスフィンと、エーテルと、カルボキシレートと、ジエンと、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素ラジカルと、フッ素化炭化水素ラジカル（例えば、−Ｃ_６Ｆ_５（ペンタフルオロフェニル））と、フッ素化アルキルカルボキシレート（例えば、ＣＦ_３Ｃ（Ｏ）Ｏ−）と、水素化物と、ハロゲンイオンと、これらの組み合わせと、を含む。Ｘ配位子の他の実施例は、シクロブチルと、シクロヘキシルと、メチルと、ヘプチルと、トリルと、トリフルオロメチルと、テトラメチレンと、ペンタメチレンと、メチリデンと、メチオキシと、エチオキシと、プロポキシと、フェノキシと、ビス（Ｎ−メチルアニリド）と、ジメチルアミドと、ジメチルホスフィドラジカル等と、を含む。一例示的な実施形態では、２つ以上のＸが縮合環または環系の一部を形成する。少なくとも１つの特定の実施形態では、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、_１〜Ｃ_１０アルキルならびにＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり得る。

メタロセン触媒化合物は、構造（Ｘ）のものを含み、式中、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、少なくとも１つの架橋基である（Ａ）によって互いに架橋され、それによって構成は構造（ＸＩ）に表すようなものになる。
Ｃｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎ （ＸＩ）

構造（ＸＩ）によって表される架橋化合物は、「架橋メタロセン」として周知されている。構造（ＸＩ）内の元素ＣｐＡ、Ｃｐ^Ｂ、Ｍ、Ｘ及びｎは、上述の構造（ＸＩ）で定義されるようなものであり、式中、各Ｃｐ配位子はＭに化学的に結合し、（Ａ）は各Ｃｐに化学的に結合する。架橋基（Ａ）は、例えば、炭素と、酸素と、窒素と、ケイ素と、アルミニウムと、ホウ素と、ゲルマニウムと、スズ原子と、それらの組み合わせのうちの少なくとも１つと、を含むがそれらに限定されない、少なくとも１つの１３〜１６族原子を含む二価の炭素水素基を含んでもよく、式中、ヘテロ原子はまた、中性価数を満たすために置換されたＣ_１〜Ｃ_１２アルキルまたはアリールであってもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）はまた、ハロゲンラジカル及び鉄を含む、以上で（構造（Ｘ）で）定義したような置換基Ｒを含んでもよい。少なくとも１つの特定の実施形態では、架橋基（Ａ）を、Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、置換Ｃ_１〜Ｃ_６アルキレン、酸素、硫黄、Ｒ’_２Ｃ＝、Ｒ’_２Ｓｉ＝、＝Ｓｉ（Ｒ’）_２Ｓｉ（Ｒ’_２）＝、Ｒ’_２Ｇｅ＝、及びＲ’Ｐ＝によって表され得て、式中、「＝」は、２つの化学結合を表し、Ｒ’は、水素化物と、ヒドロカルビルと、置換ヒドロカルビルと、ハロカルビルと、置換ハロカルビルと、ヒドロカルビル−置換オルガノメタロイドと、ハロカルビル−置換オルガノメタロイドと、２基置換ホウ素と、２基置換の１５族原子と、置換基１６の原子と、ハロゲンラジカルと、からなる群から独立して選択され、式中、２つ以上のＲ’が結合して環または環系を形成することができる。少なくとも１つの特定の実施形態では、構造（ＸＩ）の架橋メタロセン触媒化合物は、２つ以上の架橋基（Ａ）を含む。１つ以上の実施形態では、（Ａ）は、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂのいずれにも結合し、二価のＣ_１〜Ｃ_２０含有ヒドロカルビル及びＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択される二価の架橋基であってよく、式中、ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは、１〜３個のヘテロ原子を含む。

架橋基（Ａ）は、メチレンと、エチレンと、エチリデンと、プロピリデンと、イソプロピリデンと、ジフェニルメチレンと、１，２−ジメチルエチレンと、１，２−ジフェニルエチレンと、１，１，２，２−テトラメチルエチレンと、ジメチルシリルと、ジエチルシリルと、メチル−エチルシリルと、トリフルオロメチルブチルシリルと、ビス（トリフルオロメチル）シリルと、ジ（ｎ−ブチル）シリルと、ジ（ｎ−プロピル）シリルと、ジ（ｉ−プロピル）シリルと、ジ（ｎ−ヘキシル）シリルと、ジシクロヘキシルシリルと、ジフェニルシリルと、シクロヘキシルフェニルシリルと、ｔ−ブチルシクロヘキシルシリルと、ジ（ｔ−ブチルフェニル）シリルと、ジ（ｐ−トリル）シリルと、Ｓｉ原子がＧｅまたはＣ原子、ならびにジメチルシリル、ジエチルシリル、ジメチルゲルミ、及びジエチルゲルミルによって置換される対応する部分と、を含むことができる。

架橋基（Ａ）はまた環状であり、例えば、４〜１０個の環員を有し、より詳細で例示的な実施形態では、５〜７個の環員を有する。環員を、上述の元素から選択することができ、より詳細実施形態では、１つ以上のＢ、Ｃ、Ｓｉ、Ｎ、及びＯから選択することができる。環状構造の非限定実施例は、架橋部分またはその一部として示され得るが、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、シクロオクチリデン、及び対応する環であり、ここで１個または２個の炭素原子が、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎ、及びＯのうちの少なくとも１によって置換される。１つ以上の実施形態では、１個または２個の炭素原子を、Ｓｉ及びＧｅのうちの少なくとも１つで置換することができる。環とＣｐ基との間の結合配置は、ｃｉｓ−、ｔｒａｎｓ−、またはそれらの組み合わせであってよい。

環状架橋基（Ａ）は、飽和または不飽和であってよく、及び／または１つ以上の置換基を有してよく、及び／または１つ以上の他の環状構造に融合してよい。１つ以上の置換基は、存在する場合、少なくとも１つの特定の実施形態において、ヒドロカルビル（例えば、メチル等のアルキル）及びハロゲン（例えば、Ｆ、Ｃｌ）からなる群から選択され得る。１つ以上のＣｐ基は、上述の環状架橋部分が任意に融合することができるが、飽和または不飽和であってよく、（特定の例示的な実施形態において、Ｃ、Ｎ、Ｏ、及びＳからなる群から選択された）４〜１０個、より詳細には、５、６、または７個の環員、例えば、シクロペンチル、シクロヘキシル、及びフェニル等を有するものからなる群から選択される。さらに、これらの環状構造は、例えばナフチル基の場合、それら自体で融合する。さらに、それらの（任意に融合した）環状構造は、１つ以上の置換基を有することができる。それらの置換基の例示的な非限定実施例は、ヒドロカルビル（特にアルキル）基及びハロゲン原子である。構造（Ｘ）及び（ＸＩ）の配位子Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、互いに異なってもよい。構造（Ｘ）及び（ＸＩ）の配位子Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂは、互いに同じであってよい。

メタロセン触媒化合物は、架橋モノ配位子メタロセン化合物（例えば、モノシクロペンタジエニル触媒成分）を含んでもよい。例示的なメタロセン触媒化合物は、米国特許第６，９４３，１３４号にさらに記載されている。

上で考察され、記載されたメタロセン触媒成分は、それらの構造的または光学または鏡像異性体（ラセミ混合物）を含み得、一例示的な実施形態では、純エナンチオマーであり得ることが企図される。本明細書中で使用されるように、ラセミ及び／またはメソ異性体を含む、非対称に置換された単一の架橋メタロセン触媒化合物は、それ自体で、少なくとも２つの異なる架橋メタロセン触媒成分を構成しない。

触媒系における１つ以上のメタロセン触媒化合物の遷移金属成分の量は、触媒系の総重量に基づいて、最低約０．２重量％、約３重量％、約０．５重量％、または約０．７重量％〜最大約１重量％、約２重量％、約２．５重量％、約３重量％、約３．５重量％または約４重量％の範囲である。

メタロセン触媒化合物は、本明細書中で考察及び記載された任意の実施形態の任意の組み合わせを含むことができる。例えば、メタロセン触媒化合物は、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）Ｚｒ（ＣＨ_３）_２と、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２と、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２と、（ｎ−プロピルシクロペンタジエニルと、テトラメチルシクロペンタジエニル）ＺｒＣｌ_２と、
［（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２））（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＮＨ］ＺｒＢｎ_２と、［（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_２）_２）（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２）ＮＨ］ＺｒＢｎ_２と、またはそれらの任意の組み合わせと、を含むことができるが、それらに限定されない。

以上に考察及び記載されるメタロセン触媒化合物に加え、他の好適なメタロセン触媒化合物は、米国特許第７，７４１，４１７号、同第７，１７９，８７６号、同第７，１６９，８６４号、同第７，１５７，５３１号、同第７，１２９，３０２号、同第６，９９５，１０９号、同第６，９５８，３０６号、同第６，８８４，７４８号、同第６，６８９，８４７号、及び特許公開第ＷＯ １９９７／０２２６３５号、同第ＷＯ １９９８／０４６６５１号、同第ＷＯ ２０００／０６９９２２号、同第ＷＯ ２００１／０３０８６０号、同第ＷＯ ２００１／０３０８６１号、同第ＷＯ ２００２／０４６２４６号、同第ＷＯ ２００２／０５００８８号、同第ＷＯ ２００４／０２６９２１号、ならびに同第ＷＯ ０６／０１９４９４号で考察及び記載されるメタロセンを含むことができるが、それらに限定されない。

中心金属に結合するメチル−、クロロ−、またはフェニル脱離基を用いて触媒化合物を記載して示すことができるが、係る触媒を変化させることなくそれらの基は異なり得ることを理解することができる。例えば、それらの配位子は独立して、フェニル基（Ｐｈ）、メチル基（Ｍｅ）、クロロ基（Ｃｌ）、フルオロ基（Ｆ）、または有機基あるいはヘテロ原子基を含む、任意の数の他の基であり得る。さらに、反応に際してプレ触媒が活性触媒に変換するため、反応中にそれらの配位子は変化するであろう。

触媒形態
触媒成分の任意の数の組み合わせを実施形態で使用することができる。例えば、上述の触媒を単体で、または他の触媒、例えばメタロセン等と組み合わせて使用することができる。触媒を一体形成して、反応器に直接添加する乾燥触媒粉末を作製することができる、または活性剤、及び担体から形成されたスラリー内で触媒を使用することができる。

触媒スラリーを触媒トリム系内で使用することができ、そこで、その結果生じるポリマーの分子量分布を拡大するために第２の触媒をスラリーに添加する。スラリーは、１つ以上の活性剤ならびに担体、及び１つ以上の触媒化合物を含むことができる。例えば、スラリーは２つ以上の活性剤（例えば、アルモキサン及び変性アルモキサン）及び触媒化合物を含むことができる、またはスラリーは、担持された活性剤及び１つを超える触媒化合物を含むことができる。一実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び２つの触媒化合物を含む。別の実施形態では、スラリーは、担体、活性剤、及び２つの異なる触媒化合物を含み、それらを別個にまたは組み合わせてスラリーに添加することができる。スラリーは、シリカ及びアルモキサンを含むが、触媒化合物と接触させられて反応させられ、その後スラリーは、別の触媒化合物と例えばトリム系内で接触させられる。

活性剤内の金属対スラリー内の触媒化合物の金属のモル比は、１０００：１〜０．５：１、３００：１〜１：１、または１５０：１〜１：１であり得る。スラリーは担体材料を含むことができ、その材料は、当該業界で既知の任意の不活性微粒子キャリア材料であってよく、シリカと、フュームドシリカと、アルミナと、クレイと、タルクと、または他の担体材料例えば上述のもの等と、を含むが、それらに限定されない。一実施形態では、スラリーは、シリカ及び活性剤、例えば、以下で詳細に考察されるメチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）を含む。

１つ以上の希釈剤またはキャリアを使用することによって、スラリー内またはトリム触媒溶液内の触媒系の任意の２つ以上の成分を組み合わせることが容易になり得る。例えば、トルエンまたは別の非反応性炭化水素あるいは炭化水素混合物の存在下で、単一サイト触媒化合物と活性剤とをともに組み合わせることで、触媒混合物をもたらすことができる。トルエンに加え、他の好適な希釈剤は、エチルベンゼンと、キシレンと、ペンタンと、ヘキサンと、ヘプタンと、オクタンと、他の炭化水素と、またはそれらの任意の組み合わせと、を含み得るが、それらに限定されない。担体は、乾燥しているかまたはトルエンと混合されているかのいずれかであるが、触媒混合物に添加され得る、または触媒／活性剤混合物は担体に添加され得る。

混合された触媒系は担体上で作成されて乾燥され得るため、触媒はスラリー配合に限定されない。乾燥供給システムを介して乾燥された触媒系を反応器に供給することができる。

担体
用途「担体」及び「キャリア」は互換的に使用され、任意の担体材料を示し、その担体材料には、多孔質担体材料、例えば、タルク、無機酸化物、及び無機塩化物等が含まれる。１つ以上の触媒化合物を、同じまたは別個の担体上に活性剤とともに担持することができる、または活性剤を非担持形態で使用することができる、あるいは単一サイト触媒化合物またはその任意の組み合わせとは異なる担体上に付着させることができる。これを当該業界で一般的に使用される任意の技術によって達成することができる。触媒化合物を担持するための他の様々な方法が当該業界に存在する。例えば、触媒化合物はポリマー結合配位子を含み得るが、これは、例えば、５，４７３，２０２号及び同第５，７７０，７５５号に記載されている。スラリーの触媒化合物は噴霧乾燥され得るが、これは、例えば、米国特許第５，６４８，３１０号に記載されている。触媒化合物とともに使用される担体は、ＥＰ ０ ８０２ ２０３に記載されるように、官能性であってよい、または米国特許第５，６８８，８８０号に記載されるように、少なくとも１つの置換基または脱離基が選択される。

担体は、例えば、第２、第３、第４、第５、第１３、または第１４族元素の１つ以上の無機酸化物である、またはそれらの１つ以上を含むことができる。無機酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、ボリア、酸化亜鉛、マグネシア、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。無機酸化物の例示的な組み合わせは、アルミナ−シリカ、シリカ−チタニア、アルミナ−シリカ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−チタニア等を含むことができるが、それらに限定されない。担体は、シリカ、アルミナ、またはそれらの組み合わせであってよい、またはそれらを含むことができる。本明細書中に記載される一実施形態では、担体はシリカである。

商業的に入手可能で好適なシリカ担体は、ＰＱ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＥＳ７５７、ＥＳ７０及びＥＳ７０Ｗを含み得るが、それらに限定されない。商業的に入手可能で好適なシリカ−アルミナ担体は、ＳＡＳＯＬ（登録商標）から入手可能な、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）５と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）１０と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２０と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）２８Ｍと、ＳＩＲＡＬ（登録商標）３０と、ＳＩＲＡＬ（登録商標）４０と、を含むことができるが、それらに限定されない。例えばメチルアルミノキサン（ＭＡＯｓ）等の活性剤を有するシリカゲルを含む触媒担体がトリム系で使用可能であるのは、それらの担体が共担持溶液担持触媒に対してより優れて機能するためである。

好適な触媒担体は、Ｈｌａｔｋｙ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００）、１００，１３４７ １３７６、ａｎｄ Ｆｉｎｋ ｅｔ ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．（２０００）、１００、１３７７ １３９０、特許第４，７０１，４３２号、同第４，８０８，５６１号、同第４，９１２，０７５号、同第４，９２５，８２１号、同第４，９３７，２１７号、同第５，００８，２２８号、同第５，２３８，８９２号、同第５，２４０，８９４号、同第５，３３２，７０６号、同第５，３４６，９２５号、同第５，４２２，３２５号、同第５，４６６，６４９号、同第５，４６６，７６６号、同第５，４６８，７０２号、同第５，５２９，９６５号、同第５，５５４，７０４号、同第５，６２９，２５３号、同第５，６３９，８３５号、同第５，６２５，０１５号、同第５，６４３，８４７号、同第５，６６５，６６５号、同第５，６９８，４８７号、同第５，７１４，４２４号、同第５，７２３，４００号、同第５，７２３，４０２号、同第５，７３１，２６１号、同第５，７５９，９４０号、同第５，７６７，０３２号、及び同第５，７７０，６６４号、及び特許公開第ＷＯ ９５／３２９９５号、同第ＷＯ ９５／１４０４４号、同第ＷＯ ９６／０６１８７号、ならびに同第ＷＯ ９７／０２２９７号で考察及び記載される。

活性剤
本明細書中で使用されるように、用語「活性剤」は任意の化合物、または担持されるまたは非担持の化合物の組み合わせを示すことでき、それらは、触媒化合物または成分を、例えば触媒成分のカチオン種を生成することによって、活性し得る。例えば、これには、少なくとも１つの脱離基（本明細書中に記載の単一サイトの触媒化合物の「Ｘ」族）の、単一サイト触媒化合物／成分の金属中心からの引き抜きが含まれ得る。また、活性剤は、「共触媒」として示され得る。

例えば、活性剤は、ルイス酸または非配位性のイオン性活性剤あるいはイオン化活性剤、またはルイス塩基と、アルミニウムと、アルキル及び／または従来のタイプの共触媒と、を含む他の任意の化合物を含むことができる。例示的な活性剤は、アルミノキサン（「ＭＡＯ」）及び変性アルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）と、及び／または中性、イオン性のイオン化化合物、例えばトリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボロントリス（ペルフルオロフェニルボロンメタロイド前駆体、トリス（ペルフルオロナフチルボロンメタロイド前駆体、またはそれらの任意の組み合わせ等と、を含むことができるが、それらに限定されない。さらに、活性剤は、ハロゲン化チタン、チタンアルコキシドと、有機チタン化合物、例えば、塩化チタン（ＩＶ）、チタン（ＩＶ）テトラ（イソプロポキシド）、チタン酸テトラエチルと、または任意の数の他の好適なチタン化合物と、を含むことができる。

アルミノキサンを、−Ａｌ（Ｒ）−Ｏ−サブユニットを含むオリゴマーアルミニウム化合物として記載することができ、式中、Ｒはアルキル基となる。アルミノキサンの実施例は、メチルアルミノキサン（「ＭＡＯ」）、変性メチルアルミノキサン（「ＭＭＡＯ」）、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、またはそれらの任意の組み合わせを含むことができるが、それらに限定されない。各トリアルキルアルミニウム化合物を加水分解することによって、アルミノキサンを生成することができる。トリメチルアルミニウム、及び、トリイソブチルアルミニウム等のより高いアルキルアルミニウムを加水分解することによって、ＭＭＡＯを生成することができる。ＭＭＡＯは一般に、脂肪族溶媒ではより可溶性であり、保存中はより安定している。アルミノキサン及び変性アルミノキサンを調製するための様々な方法が存在し、非限定実施例は、４，６６５，２０８号、同第４，９５２，５４０号、同第５，０９１，３５２号、同第５，２０６，１９９号、同第５，２０４，４１９号、同第４，８７４，７３４号、同第４，９２４，０１８号、同第４，９０８，４６３号、同第４，９６８，８２７号、同第５，３０８，８１５号、同第５，３２９，０３２号、同第５，２４８，８０１号、同第５，２３５，０８１号、同第５，１５７，１３７号、同第５，１０３，０３１号、同第５，３９１，７９３号、同第５，３９１，５２９号、同第５，６９３，８３８号、同第５，７３１，２５３号、同第５，７３１，４５１号、同第５，７４４，６５６号、同第５，８４７，１７７号、同第５，８５４，１６６号、同第５，８５６，２５６号、及び同第５，９３９，３４６号、及び欧州特許第０ ５６１ ４７６号、欧州特許第０ ２７９ ５８６号、欧州特許第０ ５９４−２１８号、ならびに欧州特許第０ ５８６ ６６５号、及び特許公開第ＷＯ ９４／１０１８０号ならびに同第ＷＯ ９９／１５５３４号で考察及び記載される通りであり得る。

上述のように、例えば、アルミノキサンと合わせて、１つ以上のアルキルアルミニウム化合物等の１つ以上の有機アルミニウム化合物を使用することができる。例えば、使用可能なアルミノキサンアルミニウム種は、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジエチルアルミニウム塩化物、及び／またはブチルアルミニウム水素化物である。トリアルキルアルミニウム化合物の実施例は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム（「ＴＥＡＬ」）、トリイソブチルアルミニウム（「ＴｉＢＡｌ」）、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、等を含むが、それらに限定されない。

連続添加剤／静電制御剤
気相ポリエチレン生成プロセスでは、１つ以上の静電制御剤を使用して、反応器内の静電レベルの調節を補助することが望ましい。静電制御剤は化学組成物であり、流動床反応器内に流入されたとき、流動床で静電荷に（陰性に、陽性に、または０まで）影響を及ぼし得る、またはそれを駆動し得る。使用される特定の静電制御剤は、静電荷の特質によって決定し得、生成されるポリマー及び使用される単一サイト触媒化合物によって、選択される静電制御剤が異なり得る。例えば、静電制御剤の使用は欧州特許第０２２９３６８号、及び米国特許第４，８０３，２５１号、同第４，５５５，３７０号、及び同第５，２８３，２７８号、ならびにそれらで引用される参照に開示されている。

アルミニウムステアレート等の制御剤を採用することができる。使用される静電制御剤は、生産性に悪影響を及ぼすことなく流動床で静電荷を受容するその能力のために、選択され得る。また、他の好適な静電制御剤は、アルミニウムジステアレート、エトキシル化アミン、及び、例えば、Ｉｎｎｏｓｐｅｃ Ｉｎｃ．によって提供されるＯＣＴＡＳＴＡＴという商標名の帯電防止組成物、を含むこともできる。例えば、ＯＣＴＡＳＴＡＴ２０００は、ポリスルホンコポリマー、高分子ポリアミン、及び油溶性のスルホン酸の混合物である。

上述の制御剤のいずれか、ならびに、例えば、特許公開第ＷＯ ２００１／０４４３２２号に記載に記載され、Ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ Ｍｅｔａｌ Ｓａｌｔの項目化に列挙され、帯電防止剤として列挙されるそれらの化学薬品及び組成物を含むものを、単体でまたは組み合わせて、制御剤として採用することができる。例えば、カルボキシレート金属塩を、制御剤を含むアミンと組み合わせることができる（例えば、カルボキシレート金属塩を、ＫＥＭＡＭＩＮＥ（登録商標）（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）またはＡＴＭＥＲ（登録商標）（ＩＣＩ Ａｍｅｒｉｃａｓ Ｉｎｃ．から入手可能）製品群に属する任意のファミリーメンバーと組み合わせることができる）。

実施形態で役立つ、本明細書中で開示されたエチレンイミン添加剤を含む他の役立つ連続添加剤は、以下の一般式を有するポリエチレンイミンを含んでもよい：
‐（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ）_ｎ‐、
式中、ｎは約１０〜約１０，０００であってよい。ポリエチレンイミンは、直鎖、分岐、または超分岐（例えば、樹状または樹枝状ポリマー構造を形成する）であってよい。それらは、エチレンイミンのホモポリマーまたはコポリマー、もしくはそれらの混合（以下、ポリエチレンイミン（複数可）と称される）であってよい。化学式−−［ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＮＨ］−によって表される直鎖ポリマーを、ポリエチレンイミンとして使用することができるが、第１、第２、及び第３分岐を有する材料を使用することもできる。商業用ポリエチレンイミンは、エチレンイミンポリマーの分岐を有する化合物であってよい。

好適なポリエチレンイミンは、Ｌｕｐａｓｏｌという商標名で、ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商業的に入手可能である。これらの化合物を、広範な分子量及び生産活性として調製することができる。ＢＡＳＦによって販売され、本発明での使用に好適な商業用ポリエチレンイミンの実施例は、Ｌｕｐａｓｏｌ ＦＧ及びＬｕｐａｓｏｌ ＷＦを含むが、それらに限定されない。

別の役立つ添加剤は、アルミニウムジステアレート及びエトキシル化アミンタイプの化合物、例えば、Ｈｕｎｔｓｍａｎ（元Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から入手可能なＩＲＧＡＳＴＡＴ ＡＳ−９９０を含むことができる。アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミンタイプの化合物との混合物を、鉱油、例えば、Ｈｙｄｒｏｂｒｉｔｅ ３８０でスラリーすることができる。例えば、アルミニウムジステアレートとエトキシル化アミンタイプの化合物との混合物を鉱油でスラリーし、約５重量％〜約５０重量％、または約１０重量％〜約４０重量％、もしくは約１５重量％〜約３０重量％の範囲の総スラリー濃度を有することができる。他の役立つ静電制御剤及び添加剤は、米国特許出願公開第２００８／００４５６６３号に開示されている。

再循環を除いた反応器への全供給の重量に基づいて、０．００５〜２００ｐｐｍの範囲の量で、連続添加剤（複数可）または静電制御剤（複数可）を、反応器に添加することができる。いくつかの実施形態では、連続添加剤を、２〜１００ｐｐｍの範囲の量で、または４〜５０ｐｐｍの範囲の量で、添加することができる。

重合プロセス
触媒系を使用して１つ以上のオレフィン、例えばエチレンを重合させ、それらから１つ以上のポリマー生成物を生成することができる。任意の好適な重合プロセスを利用することができ、そのプロセスには高圧、溶液、スラリー、及び／または気相重合プロセスが含まれるが、それらに限定されない。

本明細書中で使用されるように、用語「ポリエチレン」及び「ポリエチレンコポリマー」は、少なくとも５０重量％のエチレン由来のユニットを有し得る。様々な実施形態では、ポリエチレンは少なくとも７０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも８０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも９０重量％のエチレン由来のユニット、少なくとも９５重量％のエチレン由来のユニットを有することができる。本明細書中に記載のポリエチレンポリマーは一般的にコポリマーであるが、１つ以上の他のモノマーユニットを有するターポリマーを含んでもよい。本明細書中に記載するように、ポリエチレンは、例えば、少なくとも１つ以上の他のオレフィンまたはコモノマーを含むことができる。好適なコモノマーは、３〜１６個の炭素原子、３〜１２個の炭素原子、４〜１０個の炭素原子、及び４〜８個の炭素原子を含むことができる。コモノマーの実施例は、プロピレンと、１−ブテンと、１−ペンテンと、１−ヘキセンと、１−ヘプテンと、１−オクテンと、４−メチルペンタ−１−エンと、１−デセンと、１−ドデセンと、１−ヘキサデセン等と、を含むが、それらに限定されない。

反応域及び減速域を有し得る流動床反応器内で、気相重合を行うことができる。減速域は、成長するポリマー粒子と、形成されたポリマー粒子と、反応域中の熱を排除するために気体モノマーの連続流及び希釈剤によって流動化された少量の触媒粒子と、を含む、床を含むことができる。任意に再循環ガスの一部を冷却及び圧縮して液体を形成するこができ、その液体は、循環ガスストリームが反応域に再収容されたとき、その熱排除能力を向上させる。気流の好適な比率を実験によって容易に決定することができる。気体モノマーの生成対循環ガスストリームは、粒子ポリマー生成物及びそれに関連付けられたモノマーを反応器から抽出した比率に等しい比率であり、反応器を通過するガスの組成物を調整して、本質的に定常状態の気体組成物を反応域内に維持することができる。反応域を離れたガスを減速域に送ることができ、そこで、同伴粒子を、例えば減速させ、反応域まで後退させることによって、除去する。所望の場合、より微細な同伴粒子及び粉塵を、サイクロン及び／または微粒子フィルター等の分離システムで除去することができる。ガスは熱交換器を通過することができ、そこで、重合の熱の少なくとも一部を除去することができる。次いで、ガスを圧縮器で圧縮し、反応域に返送ことができる。反応器の追加の詳細及び反応器を動作させる手段は、例えば、米国特許第３，７０９，８５３号、同第４，００３，７１２号、同第４，０１１，３８２号、同第４，３０２，５６６号、同第４，５４３，３９９号、同第４，８８２，４００号、同第５，３５２，７４９号、ならびに同５，５４１，２７０号、及び欧州特許第０８０２２０２号、及びベルギー特許第８３９，３８０号に記載されている。

流動床プロセスの反応器の温度は、約３０℃、約４０℃、約５０℃、約９０℃、約１００℃、約１１０℃、約１２０℃、約１５０℃を超え得る、またはより高くなり得る。一般に、反応器内のポリマー生成物の焼結温度を考慮して、反応器の温度は実現可能な最高温度で動作する。したがって、一実施形態での温度上限は、反応器内で生成されたポリエチレンコポリマーの溶融温度である。しかしながら、温度がより高くなることによってＭＷＤが狭まり得るが、これは、本明細書中に記載の構造（ＩＶ）または他の共触媒を付加することによって改善可能である。

オレフィン重合で水素ガスを使用して、ポリオレフィンの最終特性、例えば、「Ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」ａｔ ｐａｇｅｓ ７６−７８ （Ｈａｎｓｅｒ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９６）に記載されるようなもの等を制御することができる。特定の触媒系を使用して水素の濃度（分圧）を上昇させることによって、発生したポリエチレンコポリマーのフローインデックス（ＦＩ）またはメルトインデックス（ＭＩ）を上昇させることができる。したがって、フローインデックスは、水素濃度の影響を受け得る。重合での水素の量を、全重合性モノマー、例えば、エチレン、またはエチレンとヘキセンまたはプロピルとのブレンドに対するモル比として示すことができる。

重合プロセスで使用する水素の量は、最終ポリオレフィンポリマーの望ましいメルトインデックスを実現するのに必要な量であり得る。例えば、水素対全モノマー（Ｈ_２：モノマー）のモル比は、約０．０００１を超え得る、約０．０００５を超え得る、または約０．００１を超え得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）のモル比は、約１０未満、約５未満、約３未満、及び約０．１０未満であり得る。水素対モノマーのモル比の望ましい範囲は、本明細書中に記載のモル比の任意の上限とモル比の任意の下限との任意の組み合わせを含むことができる。言い換えると、いかなる場合でも、反応器内の水素の量は、最大約５，０００ｐｐｍの範囲であり得、別の実施形態では最大約４，０００ｐｐｍであり得、別の実施形態では最大約３，０００ｐｐｍであり得、または約５０ｐｐｍ〜５，０００ｐｐｍのであり得、あるいは約５０ｐｐｍ〜２，０００ｐｐｍであり得る。反応器内の水素の量は、重量に基づいて、最低約１ｐｐｍ、約５０ｐｐｍｗ、または約１００ｐｐｍ〜最高約４００ｐｐｍ、約８００ｐｐｍ、約１，０００ｐｐｍ、約１，５００ｐｐｍ、または約２，０００ｐｐｍの範囲であり得る。さらに、水素対全モノマー（Ｈ２：モノマー）比は、約０．００００１：１〜約２：１、約０．００５：１〜約１．５：１、または約０．０００１：１〜約１：１であり得る。気相プロセス（単一ステージまたは２つ以上のステージのいずれか）における１つ以上の反応器圧力は、６９０ｋＰａ（１００ｐｓｉｇ）〜３，４４８ｋＰａ（５００ｐｓｉｇ）で変動し得、１，３７９ｋＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜２，７５９ｋＰａ（４００ｐｓｉｇ）の範囲、または１，７２４ｋＰａ（２５０ｐｓｉｇ）〜２，４１４ｋＰａ（３５０ｐｓｉｇ）の範囲で変動し得る。

気相反応器は、ポリマーを、１時間あたり約１０ｋｇ（２５ｌｂｓ／時間）〜約９０，９００ｋｇ（２００，０００ｌｂｓ／時間）またはそれを超えて、１時間あたり約４５５ｋｇ（１，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約４，５４０ｋｇ（１０，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約１１，３００ｋｇ（２５，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約１５，９００ｋｇ（３５，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、１時間あたり約２２，７００ｋｇ（５０，０００ｌｂｓ／時間）を超えて、及び１時間あたり約２９，０００ｋｇ（６５，０００ｌｂｓ／時間）〜約４５，５００（１００，０００ｌｂｓ／時間）で生成することができる。

実施形態ではスラリー重合プロセスを利用してポリマーを調製することができる。スラリー重合プロセスは一般に、約１０１ｋＰａ（１気圧）〜約５，０７０ｋＰａ（５０気圧）の範囲のまたはそれを超える圧力と、約０℃〜約１２０℃の範囲の温度、より詳細には約３０℃〜約１００℃温度と、を使用する。スラリー重合では、固体懸濁液、微粒子ポリマーを、液体重合希釈媒体内で形成することができ、この媒体に、エチレン、コモノマー、及び水素を触媒とともに付加することができる。希釈剤を含む懸濁液を、断続的または連続的に、反応器から排除することができ、反応器では、揮発性成分がポリマーから分離され、蒸留後任意に反応器に再循環される。重合媒体で使用される液体希釈剤は、３〜７個の炭素原子を含むアルカン、例えば、分岐アルカン等であってよい。使用される媒体は、重合かつ比較的不活性であるという条件で液体でなければならない。プロパン媒体を使用する場合、反応希釈剤の臨界温度及び臨界圧力を超えてプロセスを動作させなければならない。ヘキサン、イソペンタン、またはイソブタン媒体を使用することができる。スラリーを連続ループ系内で循環させることができる。

生成物ポリエチレンは、メルトインデックス比（ＭＩＲまたはＩ_２１／Ｉ_２）を有することができ、このメルトインデックス比は約１０〜約３００未満、または多くの実施形態では約１５〜約１５０の範囲である。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃、２１．６ｋｇ）に従って、フローインデックス（ＦＩ、ＨＬＭＩ、またはＩ_２１を測定することができる。ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（１９０℃で２．１６ｋｇの重量）に従って、メルトインデックス（ＭＩ、Ｉ_２）を測定することができる。

ＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って、密度を決定することができる。別途示されない限り、密度は、グラム毎立方センチメートル（ｇ／ｃｍ^３）で示される。ポリエチレンは、最低約０．８９ｇ／ｃｍ^３、約０．９０ｇ／ｃｍ^３、または約０．９１ｇ／ｃｍ^３〜最高約０．９５ｇ／ｃｍ^３、約０．９６ｇ／ｃｍ^３、または約０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲の密度を有することができる。ポリエチレンは、ＡＳＴＭ Ｄ１８９５ ｍｅｔｈｏｄ Ｂに従って測定された、約０．２５ｇ／ｃｍ^３〜約０．５ｇ／ｃｍ^３のかさ密度を有することができる。例えば、ポリエチレンの安定かさ密度は、最低約０．３０ｇ／ｃｍ^３、約０．３２ｇ／ｃｍ^３、または約０．３３ｇ／ｃｍ^３〜最高約０．４０ｇ／ｃｍ^３、約０．４４ｇ／ｃｍ^３、あるいは約０．４８ｇ／ｃｍ^３の範囲であり得る。

ポリエチレンは、例えば、フィルム、繊維、不織及び／または織布、押出成形品及び／または成形品等の品物に好適であり得る。膜の実施例は、単層押出、共押出、または積層で形成されたインフレーションフィルム（ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）またはキャストフィルムを含むが、それらのフィルムは、収縮性フィルム、食品包装用フィルム（ｃｌｉｎｇ ｆｉｌｍ）、延伸フィルム、シール性フィルム、配向フィルム、スナック包装、頑丈なバッグ、買い物袋、焼いた食品の及び冷凍した食品の包装、医薬品包装、産業用ライナー、薄膜等として、食品接触及び食品非接触用途、農業用フィルム及びシートで役立つ。繊維の実施例は、溶解紡糸と、フィルターを作製するための織形態または不織形態で使用する溶液紡糸及びメルトブローファイバー作業と、おむつ布と、生理用品と、医療用衣服と、ジオテキスタイル等と、を含む。押出成形品の実施例は、チューブと、医療用チューブと、ワイヤと、ケーブルコーティングと、パイプと、ジオメンブレンと、池の中敷きと、を含む。成形品の実施例は、押出し鋳込射出成形プロセスまたは回転成形プロセスあるいは吹込み成形プロセスによる単一及び多層構造を含み、この構造は、ボトル、タンク、大型中空部材、硬質の食品容器、及び玩具等の形状である。

実施例
一般的
別途示されない限り、全反応は、標準グローブボックス、高真空、またはＳｃｈｌｅｎｋ技術を利用して、精製窒素雰囲気下で実行された。使用される全溶媒は無水であり、窒素を用いて散布され、４Åの分子篩によって保存された。全出発材料は、Ａｌｄｒｉｃｈから購入して使用前に精製された、または当業者が既知の工程に従って調製されたかのいずれかであった。配位子及び触媒試料上での^１Ｈ ＮＭＲ 分光法は、Ｂｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＤＰＸ ２５０機器上で、２５０ＭＨｚで実行された。本明細書中に記載の工程では、各化合物名にちなんだ標識が含まれる。対応する標識によって、以下に示される及び合成順序内の各構造が識別される。本明細書中に示される様々な反応順序では、メチル基であり得る置換基は波線を用いて示す。

合成
配位子
実施形態で作製された配位子を表１に示す。また、表１は、本明細書中でそれらの配位子に使用される略語も示す。この表及び以下の表内の略語は、単に構造を識別するものに過ぎず、配位子自体の構造を示すものではないことが理解され得る。

２，３，４，５，６−ペンタメチルアニリン（Ｋ−１）：トルエン（８００ｍＬ）を、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを用いて３時間加熱還流し、残渣水を除去した。トルエンを５分間の窒素ストリームでパージした。１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン（４０ｇ、１７６．１ｍｍｏｌ、１当量）、ベンゾフェノンイミン（３８．３ｇ、２１１．３ｍｍｏｌ、１．２当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１．９３ｇ、２．１ｍｍｏｌ、０．０１２当量）、ラセミ−ＢＩＮＡＰ（４．３８ｇ、７．０３ｍｍｏｌ、０．０４当量）、及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２３．７ｇ、２１１．３ｍｍｏｌ、１．２当量）をトルエンに添加し、その混合物を４８時間還流させた。反応物を冷却し、水（１Ｌ）に注いだ。層を分離し、有機層を１Ｎ ＨＣｌ（２×５００ｍＬ）で洗浄した。有機層を減圧下で濃縮し、褐色固体を得て、これをテトラヒドロフラン（１．５Ｌ）中に溶解させた。６Ｎ ＨＣｌ（５００ｍＬ）水溶液を、溶解された材料に添加し、その混合物を終夜撹拌させた。酢酸エチル（１．５Ｌ）を添加し、層を分離した。有機層を水性１Ｎ ＨＣｌ（２×１Ｌ）で洗浄し、水層を合わせた。合わせた水層を、水性水酸化ナトリウム（２４％ｗ／ｖ）を用いて、ｐＨ約９に塩基性化した。塩基性化された水層を、酢酸エチル（３×５００ｍＬ）で抽出し、有機層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過し、減圧下で濃縮し、２，３，４，５，６−ペンタメチルアニリンを淡黄色固体（２０．４ｇ、７１％の収率）として得た。

ＨＮ５−Ｋの合成スキームが、配列（１）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（１）内の各成分は標識化された。

類似する配列を使用して、複数の他の配位子を生成することができ、これらの配位子はそれぞれ、固有の置換基パターンを有する。

２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）プロパンアミド（Ｋ−２）：酸化銀（２．８４ｇ、１２．２６ｍｍｏｌ、２当量）をアセトニトリル中のＫ−１（１ｇ、６．１３ｍｍｏｌ、１当量）及び２−ブロモプロピオンアミド（１．１２ｇ、７．３６ｍｍｏｌ、１．２当量）の溶液に添加し、その後、水（１ｍＬ）を添加した。その結果もたらされた懸濁液を６０℃で４時間熱し、その懸濁液をＬＣ−ＭＳによって観察した。完了後、反応物を酢酸エチル（２５ｍＬ）で希釈し、Ｃｅｌｉｔｅの薄型パッドを介してろ過した。ろ過した液体を減圧下で濃縮し、それをフラッシュクロマトグラフィーで精製して、２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）プロパンアミドを淡黄色固体（０．９ｇ、６３％の収率）として得た。

Ｎ２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｋ−３）：ＴＨＦ（４０ｍＬ）中の化合物Ｋ−２（２ｇ、８．５ｍｍｏｌ、１当量）の溶液にボラン−ジメチルスルフィド（１．９４ｇ、２５．５ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。その結果得た反応物を終夜加熱還流し、その反応物をＬＣ−ＭＳによって観察した。完了後、反応物を室温まで冷却し、メタノールで反応を停止させた。その溶液を減圧下で濃縮し、メタノールと複数回にわたって共撹拌し、ボラン錯体を分解した。粗生成物（〜１．８ｇ）を、さらに精製することなく、次のステップで使用した。

２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロパン酸（Ｋ−４）：化合物Ｋ−２（１．５ｇ、６．４ｍｍｏｌ）を水性６Ｎ ＨＣｌ（５０ｍＬ）中で懸濁し、その結果もたらされた混合物を、４時間加熱還流させた。完了後、反応混合物を減圧下で濃縮して、粗Ｋ−４（〜１．５ｇ）を得て、それを、さらに精製することなく次のステップで使用した。

２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）−Ｎ−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロピル）−プロパンアミド（Ｋ−５）：ＤＭＦ（４０ｍＬ）中のＫ−３（１．４ｇ、５．９ｍｍｏｌ、１当量）及びＫ−４（１．４ｇ、５．９ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ＨＢＴＵ（２．４７ｇ、６．５ｍｍｏｌ、１．１当量）を添加し、続いて、ジイソプロピルエチルアミン（２．３ｍＬ、１３．２ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加した。これによって生じた混合物を、室温で終夜撹拌した。反応物を、酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮した。粗生成物を、ヘプタン中で２０〜１００％の酢酸エチルの勾配で溶出するフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、Ｋ５をオフホワイトの固体（１ｇ、４０％の収率）として得た。

２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロピル）−プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｋ）：ＴＨＦ（２０ｍＬ）中の化合物Ｋ−５（１ｇ、２．３ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド（０．５９ｇ、６．９ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。その結果もたらされた反応物を、終夜加熱還流し、その反応物をＬＣ−ＭＳによって観察した。完了後、反応物を室温まで冷却し、メタノール／アンモニアで反応を停止させた。その溶液を減圧下で濃縮し、メタノール／アンモニアと複数回にわたって共撹拌し、ボラン錯体を分解した。粗生成物を、ジクロロメタン中で０〜７％のメタノールの勾配で溶出するフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、化合物ＨＮ５−Ｋを淡黄色固体（４６０ｍｇ、４８％の収率）として得た。

ＨＮ５−Ｌの合成スキームが、配列（２）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（２）内の各成分は標識化された。

Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｌ−１）：１，２−ジアミノプロパン（６．８ｇ、９２ｍｍｏｌ、１当量）を含むフラスコに、トルエン（３５０ｍＬ）中の１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン（２５ｇ、１１０ｍｍｏｌ、１．２当量．）が添加した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．４２ｇ、０．４６ｍｍｏｌ、０．００５当量）、ラセミ−ＢＩＮＡＰ（０．８６ｇ、１．３８ｍｍｏｌ、０．０１５当量）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２６．４ｇ、２７５ｍｍｏｌ、３当量）をトルエンに添加し、反応物を１００℃で２４時間加熱した。反応物を冷却し、水（１Ｌ）に注ぎ、トルエン（１Ｌ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮して暗褐色油を得た。この油を、シリカゲル上で、ジクロロメタン中の０〜７％のメタノールの勾配で溶出して精製した。最も不純物が少ない留分を減圧下で濃縮し、その結果生じた固体を真空オーブン内で、終夜４０℃で乾燥して、Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）プロパン−１，２−ジアミンを淡褐色固体（１２ｇ、５９％の収率）として得た。

２−（１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロパン−２−イルアミノ）プロパンアミド（Ｌ−２）：アセトニトリル（１７０ｍＬ）中のＬ−１（５ｇ、２２．７ｍｍｏｌ、１当量）の溶液、２−ブロモプロピオンアミド（３．４２ｇ、２２．７ｍｍｏｌ、１当量）及び炭酸水素カリウム（４．５４ｇ、４５．４ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。その結果もたらされた混合物を加熱、終夜激しく撹拌した。完了後、反応物をアセテート（１７０ｍＬ）で希釈して、ろ過した。ろ過した液体を減圧下で濃縮し、さらに精製（６．５８ｇ）することなく、次のステップで使用した。

Ｎ２−（１−アミノプロパン−２−ｙｌ）−Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｌ−３）：ＴＨＦ（２００ｍＬ）中の化合物Ｌ−２（６．５８ｇ、２２．７ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド（５．１７ｇ、６８．１ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。その結果もたらされた反応物を終夜加熱還流し、その反応物をＬＣ−ＭＳによって観察した。完了後、反応物を室温まで冷却し、メタノールで反応を停止させた。その溶液を減圧下で濃縮し、メタノールと複数回にわたって共撹拌して、ボラン錯体を分解した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーによって精製し、Ｌ−３を淡黄色固体（２つのステップで３．２ｇ、５１％の収率）として得た。

Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ２−（１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロパン−２−イル）プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｌ）：トルエン（１００ｍＬ）中のＬ−３（３．２ｇ、１１．５ｍｍｏｌ、１当量）及び臭化ペンタメチルフェニル（３．１４ｇ、１３．８ｍｍｏｌ、１．２当量）の溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．３１ｇ、３４．５ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。これによってもたらされた混合物を、５分間の窒素ストリームでガス抜きした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５２ｍｇ、０．０５７ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）及びラセミ−ＢＩＮＡＰ（１０７ｍｇ、０．１７２ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）を添加し、その反応混合物を終夜加熱還流させた。完了後、反応物をトルエン（２００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーで精製し、ＨＮ５−Ｌを淡黄色固体（３．３ｇ、６８％の収率）として得たが、この淡黄色固体はジアステレオマーの混合物である。混合物を、ヘプタンとともに３度粉砕して、固体の純ジアステレオマー（１ｇ）を得た。ろ過した液体を濃縮して、ジアステレオマー（２．３ｇ）の混合物を得た。

ＨＮ５−Ｍの合成スキームが、配列（３）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（３）内の各成分は標識化された。

Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）エタン−１，２−ジアミン（Ｍ−１）：エチレンジアミン（１１ｇ、１８３ｍｍｏｌ、１当量）を含むフラスコに、トルエン（７００ｍＬ）中の１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン（４９．９ｇ、２２０ｍｍｏｌ、１．２当量）を添加した。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（０．８４ｇ、０．９２ｍｍｏｌ、０．００５当量）、ラセミ−ＢＩＮＡＰ（１．７１ｇ、２．７５ｍｍｏｌ、０．０１５当量）、及びナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（５２．８ｇ、５４９ｍｍｏｌ、３当量）をトルエンに添加し、反応物を１００℃で２４時間加熱した。反応物を冷却し、水（１Ｌ）に注ぎ、トルエン（１Ｌ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮して赤褐色油を得た。この油をシリカゲル上で、２％の水酸化アンモニウムを用いて塩化メチレン中０〜１０％のメタノール、続いて塩化メチレン中１０％のメタノールで溶出させて精製した。最も不純物が少ない留分を減圧下で濃縮し、その結果生じた固体を真空オーブン内で、終夜４０℃で乾燥させ、Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）エタン−１，２−ジアミンをベージュの固体（１３．２ｇ、３５％の収率）として得た。

ｔｅｒｔ−ブチル１−オキソ−１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチルアミノ）プロパン−２−イルカーバ−メート（Ｍ−２）：ジクロロメタン（１００ｍＬ）中のＭ−１（４．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）及び２−（ｔｅｒｔ−ブトシキカルボニルアミノ）プロパン酸（３．７８ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を、ＨＢＴＵ（８．３４ｇ、２２ｍｍｏｌ、１．１当量）に添加し、続いて、ジイソプロピルエチルアミン（７．７ｍＬ、４４ｍｍｏｌ、２．２当量）を添加した。これによって生じた混合物を、室温で終夜撹拌した。この反応物を、ジクロロメタン（１００ｍＬ）及び水（２００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮した。粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、Ｍ−２を白の固体（７ｇ、９３％の収率）として得た。

Ｎ１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｍ−３）：ｎメタノール（１５０ｍＬ）中のＭ−２（７ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）の溶液に、水性６ Ｎ ＨＣｌ（８０ｍＬ）を添加した。これによって生じた混合物を室温で終夜撹拌した。完了後、溶媒を減圧下で除去し、残渣を水（２００ｍＬ）中に溶解した。溶液が塩基性（ｐＨ〜９）になるまで、固体炭酸カリウムを添加した。溶液をジクロロメタン（２×１５０ｍＬ）で抽出した。溶媒を減圧下で除去した。粗生成物（３．８ｇ、１３．７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）中に溶解して、ボラン−ジメチルスルフィド（３．１２ｇ、４１ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。その結果もたらされた反応物を終夜加熱還流して、その反応物をＬＣ−ＭＳで観察した。完了後、反応物を室温まで冷却して、メタノールで反応を停止させた。その溶液を減圧下で濃縮し、メタノールと複数回にわたって共撹拌して、ボラン錯体を分解した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーによって精製して、Ｍ−３を淡黄色固体（２つのステップで２．２ｇ、４５％の収率）として得た。

Ｎ２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ１−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｍ）：トルエン（８０ｍＬ）中のＭ−３（２．２ｇ、８．３ｍｍｏｌ、１当量）及び臭化ペンタメチルフェニル（２．２７ｇ、１０ｍｍｏｌ、１．２当量）の溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（２．４ｇ、２５ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。これによってもたらされた混合物を、５分間の窒素ストリームでガス抜きした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３８ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）及びラセミ−ＢＩＮＡＰ（７７ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）を添加して、その反応混合物を終夜加熱還流させた。完了後、反応物をトルエン（２００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を減圧下で濃縮した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーで精製して、ＨＮ５−Ｍを淡褐色固体（１．９ｇ）として得た。

ＨＮ５−Ｎの合成スキームが、配列（４）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（４）内の各成分は標識化された。

２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチルアミノ）プロパンアミド（Ｎ−１）：アセトニトリル（１５０ｍＬ）中のＭ−１（４．１２ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、２−ブロモプロピオンアミド（３．０２ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）及び炭酸水素カリウム（４ｇ、４０ｍｍｏｌ、２当量）を添加した。その結果もたらされた混合物を加熱して、終夜激しく撹拌した。完了後、反応物をアセテート（１５０ｍＬ）で希釈してろ過した。ろ過した液体を減圧下で濃縮して、さらに精製（５．５６ｇ）することがなく、次のステップで使用した。

Ｎ２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｎ−２）：ＴＨＦ（１００ｍＬ）中の化合物Ｎ−１（５．５６ｇ、２０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ボラン−ジメチルスルフィド（４．５６ｇ、６０ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。その結果もたらされた反応物を終夜加熱還流して、その反応物をＬＣ−ＭＳで観察した。完了後、反応物を室温まで冷却して、メタノールで反応を停止させた。その溶液を減圧下で濃縮し、メタノールと複数回にわたって共撹拌して、ボラン錯体を分解した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーで精製し、Ｎ−２を淡黄色固体（２つのステップで３．２ｇ、６０％の収率）として得た。

Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｎ）：トルエン（１００ｍＬ）中のＮ−２（３．２ｇ、１２．１ｍｍｏｌ、１当量）及び臭化ペンタメチルフェニル（３．３ｇ、１４．５ｍｍｏｌ、１．２当量）の溶液に、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（３．４８ｇ、３６．３ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。これによってもたらされた混合物を５分間の窒素ストリームで、ガスが抜きした。トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（５５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ、０．５ｍｏｌ％）及びラセミ−ＢＩＮＡＰ（１１３ｍｇ、０．１８ｍｍｏｌ、１．５ｍｏｌ％）を添加して、その反応混合物を終夜加熱還流させた。完了後、反応物をトルエン（２００ｍＬ）及び水（３００ｍＬ）で希釈した。層を分離し、有機層を真空下で濃縮した。粗生成物を、０．５％のアンモニアを用いてジクロロメタン中５％のメタノールで溶出するフラッシュクロマトグラフィーで精製して、ＨＮ５−Ｎを白い固体（２．１ｇ）として得た。

ＨＮ５−Ｏの合成スキームが、配列（５）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（５）内の各成分は標識化された。

２−メチル−２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）プロパンアミド（Ｏ−１）：Ｋ−１（２．０ｇ、１２．３ｍｍｏｌ、１当量）及び２−ブロモ−２−メチルプロピオンアミド（３．１ｇ、１８．７ｍｍｏｌ、１．５当量）をアセトニトリル（５０ｍＬ）及び水（２ｍＬ）中に溶解した。酸化銀（Ｉ）（５．７ｇ、２４．６ｍｍｏｌ、２当量）を添加して、その結果もたらされた懸濁液を６０℃で２時間加熱した。反応物を室温まで冷却し、アセトニトリルを用いて真空ろ過洗浄することによって固体を除去した。ろ過した液体は減圧下で蒸発させて、それによってオレンジ／茶色の発泡体が残留した。粗生成物を、３０分にわたってヘプタン中２０〜８０％の酢酸エチルで溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ自動クロマトグラフィーシステムを用いて精製した。留分含有生成物を減圧下で蒸発させて、Ｏ−１（８６０ｍｇ、２８％の収率）をオフホワイトの固体として得た。

２−メチル−２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）プロパン酸（Ｏ−２）：Ｏ−１（８６０ｍｇ、３．５ｍｍｏｌ）を水性６ＮＨＣｌ（２５ｍＬ）中で懸濁して、４時間加熱還流させた。還流後、透明な溶液を得た。反応物を室温まで冷却し、ＮａＣｌで飽和させて、ジクロロメタン（４×２００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機物をＮａ_２ＳＯ_４で乾燥し、ろ過して、減圧下で蒸発させ、Ｏ−２（８１０ｍｇ）を白い固体として得て、その白い固体を、さらに精製されることなく使用した。

２−メチル−２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）−Ｎ−（２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）エチル）プロパンアミド（Ｏ−３）：Ｏ−２（８１０ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ、１当量）、ＨＢＴＵ（１．２ｇ、３．２ｍｍｏｌ、１当量）、及びＴＥＡ（０．５ｍＬ、３．２ｍｍｏｌ、１当量）を、ジクロロメタン（２５ｍＬ）中で溶解した。この溶液に、化合物 Ｍ−１（６６０ｍｇ、３．２ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、溶媒を蒸発させ、粗材料を、ヘプタン中の４０％の酢酸エチルで溶出するシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、Ｏ−３（３５０ｍｇ、２５％精製）を白い固体として得た。

２−メチル−Ｎ２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ１−（２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）エチル）プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｏ）：化合物Ｏ−３（８００ｍｇ、１．８ｍｍｏｌ、１当量）を、ＴＨＦ（２０ｍＬ）中に溶解して、ラン−ジメチルスルフィド（０．５ｍＬ、５．５ｍｍｏｌ、３当量）を添加した。反応物を室温で１０分間撹拌し、次いで、終夜加熱還流させた。反応物を室温まで冷却し、ＭｅＯＨ（１５ｍＬ）で反応を停止させた。溶媒を減圧下で蒸発させ、残渣をＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中に溶解した。ＭｅＯＨ（１０ｍＬ）中のＡ ２ Ｎ ＮＨ_３を添加して、その混合物を１時間撹拌した。溶媒を蒸発させ、粗材料を、ジクロロメタン中のＭｅＯＨの１〜４％の２Ｎ ＮＨ_３で溶出するシリカゲルクロマトグラフィーで精製して、ＨＮ５−Ｏ（６００ｍｇ）を油として得て、その油は放置後に凝固した。この材料を最小限の量のジクロロメタン中に溶解して、ヘキサンで希釈した。この溶液の低速蒸発によって、化合物ＨＮ５−Ｏ（５１０ｍｇ、６７％の収率）を白い固体として得た。

Ｏ−３の代替合成スキームが、配列（６）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（６）内の各成分は標識化された。

２−ブロモ−２−メチル−Ｎ−（２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）エチル）プロパンアミド（Ｏ−４）：ＤＭＦ（１００ｍＬ）中の２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸（２．４ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、１当量）、ＥＤＣＩ●ＨＣｌ（３．１ｇ、１６．１ｍｍｏｌ、１．１当量）、ＨＯＢＴ（２．２ｇ、１６．１ｍｍｏｌ、１．１当量）、及びジイソプロピルエチルアミンアミン（２．８ｍＬ、１６．１ｍｍｏｌ、１．１当量）ｉｎＤＭＦ（１００ｍＬ）溶液に、Ｍ−１（３．０ｇ、１４．６ｍｍｏｌ、１当量）を添加した。混合物を室温で終夜撹拌した。水（１００ｍＬ）を添加すると、黄色の沈殿物が生じた。混合物をＭＴＢＥ（５×５００ｍＬ）で抽出した。組み合わせた有機物を、飽和水性ＮａＨＣＯ_３（５００ｍＬ）、水（５００ｍＬ）、及び飽和塩水（５００ｍＬ）で洗浄した。ＭＴＢＥ層を硫酸ナトリウムで乾燥させ、ろ過して、減圧下で蒸発させたところ、８．１ｇの褐色の油が残留した。粗材料をシリカゲル上に吸着させ、４０分にわたってヘプタン中の２０〜８０％の酢酸エチルで溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ自動クロマトグラフィーシステムを用いて精製して、化合物Ｏ−４（２．３ｇ、４４％の収率）を白い固体として得た。

２−メチル−２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）アミノ）−Ｎ−（２−（（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−アミノ）エチル）プロパンアミド（Ｏ−３）：Ｏ−４（２．３ｇ、６．５ｍｍｏｌ、１．１当量）及び化合物Ｋ−１（９６０ｍｇ、５．９ｍｍｏｌ、１当量）を、アセトニトリル（２５ｍＬ）及び（１ｍＬ）中に溶解させた。酸化銀（Ｉ）（３．０ｇ、１３．０ｍｍｏｌ、２当量）を添加し、反応物を５０℃で終夜加熱した。ＴＬＣ（ヘプタン中の３０％の酢酸エチル）によって、いずれの出発物質も、乾燥生成物及びいくつかの副生成物ともにまだ存在することが明らかになったため、Ａｇ_２Ｏ（１．０ｇ）の追加部分を添加し、さらに５時間加熱を継続した。反応物を室温まで冷却し、ろ過して、アセトニトリルを用いて過洗浄して固体を除去した。ろ過された液体は減圧下で蒸発させ、粗生成物をシリカゲル上に吸着させた。精製を、２０分にわたってヘプタン中の５０〜１００％のジクロロメタン、次いで、３０分にわたってジクロロメタン中の０〜３０％の酢酸エチルで溶出するＡｎａＬｏｇｉｘ自動クロマトグラフィーシステムを用いて実現させ、Ｏ−３（４５０ｍｇ、１７％の収率）を白い固体として得た。

ＨＮ５−Ｐの合成スキームが、配列（７）に示される。対応する合成工程を識別するために、配列（７）内の各成分は標識化された。

２−メチル−２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチルアミノ）プロパンアミド（Ｐ−１）：２−ブロモ−２−メチルプロパンアミド（５．５５ｇ、３３．４４ｍｍｏｌ、１．５当量）、Ｍ−１（４．６ｇ、２２．３３ｍｍｏｌ、１当量）、炭酸水素カリウム（８．９３ｇ、８９．１８ｍｍｏｌ、４当量）及びアセトニトリル（３５０ｍＬ）の混合物を、窒素下、還流で３２時間撹拌した。反応混合物をろ過した後、減圧下で溶媒を除去して、残渣を水（２００ｍＬ）と酢酸エチル（４００ｍＬ）との間で分離した。有機相を水（２００ｍＬ）及び飽和塩水（３００ｍＬ）で洗浄し、硫酸アナトリウムで乾燥させて６０ｍＬに濃縮し、終夜冷却した。結晶をろ過によって採取し、２：１のヘプタン／酢酸エチル（２０ｍＬ）で洗浄し、真空オーブン内（５０℃）で熱して、Ｐ−１（３．９２ｇ、５９％）を得た。

２−メチル−Ｎ２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）エチル）プロパン−１，２−ジアミン（Ｐ−２）：ＴＨＦ（１００ｍＬ）中のＰ−１（３．８２ｇ、１．１ｍｍｏｌ）の溶液を、窒素下、室温で撹拌して、ボラン−ジメチルスルフィド錯体（２．９９ｇ、３．７３ｍｍｏｌ、３当量）をゆっくりと添加した。反応混合物を室温で１時間撹拌し、次いで、還流状態で終夜維持した。冷却後、メタノール（２０ｍＬ）を（起泡させながら）１時間を超えて慎重に添加した。溶媒を減圧下で除去した。メタノール（３０ｍＬ）を添加して、３度除去した。組生成物をクロマトグラフィーによって、ジクロロメタン（２Ｌ）のメタノール中の２％の２Ｎアンモニア及びジクロロメタン（２Ｌ）のメタノール中の３％の２Ｎアンモニアを用いて、シリカ（８０ｇ）上で精製して、Ｐ−２（１．４３ｇ、３９％）を得た。わずかに不純な付加バッチ（０．６２ｇ）も分離させた。

２−メチル−Ｎ１−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニル）−Ｎ２−（２−（２，３，４，５，６−ペンタメチルフェニルアミノ）−エチル）プロパン−１，２−ジアミン（ＨＮ５−Ｐ）：トルエン（６０ｍＬ）中のＰ−２（１．４３ｇ、５．１５４ｍｍｏｌ）、１−ブロモ−２，３，４，５，６−ペンタメチルベンゼン（１．４１ｇ、６．２ｍｍｏｌ）及びカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド（１．４９ｇ、１５．５ｍｍｏｌ、３当量）の溶液を、窒素ストリームで１０分間ガス抜きした。ＢＩＮＡＰ（４８ｍｇ）及びトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２４ｍｇ）を添加し、反応混合物を、窒素下、還流で２４時間撹拌した。冷却後、反応混合物を、トルエン（１００ｍＬ）で希釈し、水（５０ｍＬ）及び飽和塩水（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させて、ろ過した。減圧下で溶媒を除去し、粗生成物を、クロマトグラフィーによって、ジシクロメタン（５００ｍｌ）のメタノール中の１％の２Ｎアンモニア及びジシクロメタン（８００ｍＬ）のメタノール中の２％の２Ｎアンモニアを用いて、シリカ（４０ｇ）上で精製した。留分含有純生成物が組み合わせて、減圧下で溶媒を除去した。残渣を、２：１ヘプタン／酢酸エチル（３０ｍＬ）中で溶解させ、炭で処理して、ろ過した。溶媒を減圧下で除去して、ＨＮ５−Ｐ（１．３６ｇ、６２％の収率）を得た。

触媒
ＨＮ５ジルコニウムジベンジル化合物は、実施形態で作製されるのが、表２に示される。また、表２は、本明細書中でそれらの触媒に使用される略語も示す。この表及び以下の表内の略語は、単に構造を識別するものに過ぎず、配位子自体の構造を示すものではないことが理解され得る。

（ＨＮ５−Ｋ）ＺｒＢｎ_２の例示的な合成：ＨＮ５−Ｋ（０．２２ｇ、０．５２ｍｍｏｌ）のトルエン溶液を、ＺｒＢｎ_４（０．２２ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）のトルエン溶液に添加し、その混合物を室温で終夜撹拌した。次いで、溶媒を真空下で除去し、黄色固体をペンタンで洗浄した。固体をフリット上で乾燥させ、０．２８ｇの（ＨＮ５−Ｋ）ＺｒＢｎ_２（８３％の収率）を得た。化合物（ＨＮ５−Ｌ）ＺｒＢｎ_２、（ＨＮ５−Ｍ）ＺｒＢｎ_２、（ＨＮ５−Ｎ）ＺｒＢｎ_２、（ＨＮ５−Ｏ）ＺｒＢｎ_２、及び（ＨＮ５−Ｐ）ＺｒＢｎ_２を、同様の方法で合成した。

（ＨＮ５−Ｋ）ＺｒＢｎ_２：δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．２９〜６．８４（ｍ，８Ｈ，ベンジルｏ，ｐ，ｍ−Ａｒ）、５．７１（ｄ，２Ｈ，ベンジルｏ−Ａｒ）、４．３６〜２．７５（ｍ，７Ｈ，−ＣＨ_２，−ＣＨＭｅ）、２．５５〜２．０５（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．２０，０．７８，０．６６，０．５４（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、０．８８（ｄ，６Ｈ，ＣＨＭｅ）、７８％の収率の^１Ｈ ＮＭＲデータ。

（ＨＮ５−Ｌ）ＺｒＢｎ_２：δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．１３〜６．８８（ｍ，８Ｈ，ベンジルｏ，ｐ，ｍ−Ａｒ）、５．７８（ｄ，２Ｈ，ベンジル ｏ−Ａｒ）、４．００〜２．９０（ｍ，７Ｈ，−ＣＨ_２，−ＣＨＭｅ）、２．６１，２．４７，２．４３，２．３２，２．２４（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．８４，１．７５，１．２３，０．７８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、０．８５（ｄ，６Ｈ，ＣＨＭｅ）；、５４％の収率の_１Ｈ ＮＭＲデータ。

（ＨＮ５−Ｍ）ＺｒＢｎ_２：δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．２４（ｔ，４Ｈ，ベンジルｍ−Ａｒ）、６．９０（ｔ，２Ｈ，ベンジルｐ−Ａｒ）、５．７４（ｄ，４Ｈ，ベンジルｏ−Ａｒ）、３．９５−２．６５（ｍ，７Ｈ，−ＣＨ_２，−ＣＨＭｅ）、２．６０−２．０５（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．７６，１．５５，１．２２，０．６６（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、０．７７（ｄ，３Ｈ，ＣＨＭｅ）、９０％の収率の^１Ｈ ＮＭＲデータ。

実施形態で作製された（ＨＮ５−Ｍ）ＺｒＢｎ_２のＸ線結晶構造が、構造（ＸＩＩ）に示される。

（ＨＮ５−Ｎ）ＺｒＢｎ_２：δ（ｄ^８−ＴＨＦ）：７．２５−７．００（ｍ，６Ｈ，ベンジルｐ，ｍ−Ａｒ）、５．４７（ｄ，４Ｈ，ベンジルｏ−Ａｒ）、３．５０−２．８０（ｍ，７Ｈ，−ＣＨ_２ ^，−ＣＨＭｅ）、２．３９，２．３４，２．２５，２．２３，２．２０（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．２７，１．２３，０．９４，０．４３（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、１．１４（ｄ，３Ｈ，ＣＨＭｅ）、７６％の収率の^１Ｈ ＮＭＲデータ。

（ＨＮ５−Ｏ）ＺｒＢｎ_２：δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．２３（ｔ，４Ｈ，ベンジルｍ−Ａｒ）、７．０５（ｔ，２Ｈ，ベンジルｐ−Ａｒ）、５．７６（ｄ，４Ｈ，ベンジルｏ−Ａｒ）、４．０７−２．８５（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_２）、２．５８，２．５４，２．４８，２．４３，２．４１，２．３５，２．２６，２．２２，２．１８，２．１６（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．７９，１．５２，１．１８，０．８８（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、１．０３，０．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２）、３５％の収率の^１Ｈ ＮＭＲデータ。

（ＨＮ５−Ｐ）ＺｒＢｎ_２：δ（Ｃ_６Ｄ_６）：７．２１（ｔ，４Ｈ，ベンジルｍ−Ａｒ）、６．８４（ｔ，２Ｈ，ベンジルｐ−Ａｒ）、５．６３（ｄ，４Ｈ，ベンジルｏ−Ａｒ）、３．８９，３．７１，２．８０（ｍ，６Ｈ，−ＣＨ_２）、２．５６，２．５５，２．４７，２．４４，２．３８，２．２４，２．２０，２．１７，２．１５，２．１０（ｓ，３０Ｈ，−ＡｒＭｅ）、１．８８，１．８５，１．２６，０．７７（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ_２Ｐｈ）、１．５４，０．８５（ｓ，６Ｈ，ＣＭｅ_２）、７２％の収率の^１Ｈ ＮＭＲデータ。

触媒試験−高スループット実験
エチレン／１−オクテン共重合は、米国特許第６，３０６，６５８号、同第６，４５５，３１６号、及び同第６，４８９，１６８１号、特許公開第ＷＯ ００／０９２５５号、及びＭｕｒｐｈｙ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，４３０６−４３１７に記載される、平行圧力反応器内で実行した。事前に計量されたガラスバイアルインサート及び使い捨て撹拌パドルを、４８個の個別の反応層を含む反応器の各反応層に適合させた。次いで、反応器を閉じ、各槽を設定温度（通常は８５及び／または１００℃）まで個別に熱し、エチレンの所定の圧力（一般的には１３５ｐｓｉ）まで加圧した。１００ｕＬの１−オクテン（６３７ｕｍｏｌ）を、各反応槽内に注入した。次いで、５００当量のＭＡＯを各セルに導入して、共触媒／捕捉剤として機能させた。次いで、槽の内容物を、８００ｒｐｍで撹拌した。次いで、触媒（２０ｎｍｏｌ）のトルエン溶液を添加し、イソヘキサンでセルの体積を最大５ｍＬにした。全ての実行は３連で実行された。次いで、設定された時間制限まで（通常は３０分）、または反応によりエチレンの設定された量が取り込まれるまで反応を進行させた（コンピュータの制御によって、エチレンの圧力は、各反応槽内で所定のレベルに維持された）。この時点で、反応物を空気に暴露することで、反応を停止させた。重合反応後、ポリマー生成物及び溶媒を含むガラスバイアルインサートを圧力セル及び不活性雰囲気グローブボックスから取り除き、揮発性成分を、高温及び減圧で動作するＧｅｎｅｖａｃ ＨＴ−１２遠心分離機及びＧｅｎｅｖａｃ ＶＣ３０００Ｄ真空蒸発装置を使用して除去した。次いで、バイアルを計量し、ポリマー生成物の収率を測定した。その結果生じたポリマーを、Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ（以下参照）によって分子量を決定し、ＦＴ−ＩＲ（以下参照）によってコモノマー組み込み量を決定し、ＤＳＣ（以下参照）によって融点を決定することにより分析した。

高温サイズ排除クロマトグラフィーを、米国特許第６，４９１，８１６号、同第６，４９１，８２３号、同第６，４７５，３９１号、同第６，４６１，５１５号、同第６，４３６，２９２号、同第６，４０６，６３２号、同第６，１７５，４０９号、同第６，４５４，９４７号、同第６，２６０，４０７号、及び同第６，２９４，３８８号に記載される自動「Ｒａｐｉｄ ＧＰＣ」システムを用いて実行した。装置は、一連の３つの３０ｃｍ×７．５ｍｍの線状カラムを有し、それぞれが、ＰＬｇｅｌ １０ ｕｍ、Ｍｉｘ Ｂを含んでいる。このＧＰＣシステムは、５８０〜３，３９０，０００ｇ／ｍｏｌの範囲のポリスチレン標準物質を用いて調整された。２．０ｍＬ／分の溶離剤の流動比及び１６５℃のオーブンの温度でシステムを動作させた。１，２，４−トリクロロベンゼンが溶離剤として使用された。１，２，４−トリクロロベンゼン中に、０．１〜０．９ｍｇ／ｍＬの濃度で、ポリマー試料を溶解させた。２５０ｕＬのポリマー溶液をシステム内に注入した。溶媒中のポリマーの濃度は、蒸発光散乱検出器を用いて観察した。得られた分子量は、線状ポリスチレン標準物質に対してのものである。

ＴＡ−Ｑ１００機器上で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）測定が実行され、ポリマーの融点が測定された。試料は、２２０℃で１５分間事前にアニールされ、終夜室温まで冷却された。次いで、試料は、１００℃／分の割合で２２０℃まで熱され、その後５０℃／分の割合で冷却された。加熱時間中に融点が収集された。

ポリマー（重量％）に組み込まれる１−オクテン対エチレン比は、反射モードのＢｒｕｋｅｒ Ｅｑｕｉｎｏｘ ５５＋ＩＲ上で、急速ＦＴ−ＩＲ分光法によって測定された。試料は、薄いフィルムのフォーマットで、蒸発堆積技術によって調製された。重量％１−オクテンは、１３７８及び４３２２ｃｍ^−１でのピーク高の比率によって得られた。本方法は、既知の重量％の１−オクテンの含有量範囲の一組のエチレン／１−オクテンコポリマーを用いて調整された。

シリカ担持触媒の調製
（６００℃でか焼された）４０ｇのＩｎｅｏｕｓ ＥＳ−７５７シリカゲルを１２５ｍＬのトルエンでスラリーにし、４７ｇのＭＡＯ（Ａｌｂｅｍａｒｌｅ、３０重量％）と室温で２時間反応させた。次いでＳＭＡＯを、グラスフリットを介してろ過し、ヘキサンで洗浄した。真空下で１〜２時間乾燥することによって、５４ｇの乾燥自由流動ＳＭＡＯを得た。ＳＭＡＯのトルエンスラリーの触媒にトルエン溶液を１時間添加することによって、ＨＮ５触媒の担持バージョンを作製した。固体をフリット上に収集し、真空下で乾燥させた結果、白い固体を得た。触媒充填を、１３０のＡｌ：Ｚｒ比に対応する３７ｕｍｏｌ／ｇで一定に維持した。

触媒試験−気相実験室反応器
採用された気相反応器は、ステンレス製の２リットルの加圧減菌器であり、可変速機械攪拌器に取り付けられている。標準ＨＤＰＥ流出入では、まず反応器は１時間乾燥され、２００ｇのＮａＣＬを充填され、窒素ストリーム下で３０分間１００℃で加熱されて乾燥された。反応器をベークアウトした後、３ｇのＳＭＡＯ（シリカ担持メチルアルモキサン）が、窒素圧を利用して捕捉剤として流入された。ＳＭＡＯを添加した後、反応器は密封され、成分が徐々に撹拌された。これに、水素（〜１６００ｐｐｍ）及び１−ヘキサン（〜Ｃ６／Ｃ２＝０．００６）が充填された。次いで、反応器はエチレンで加圧された（総圧力＝２２０ｐｓｉ）。システムが定常状態に達すると、触媒は、反応器内に充填されて重合を開始する。反応器の温度は８５℃まで上昇し、流出入中はこの温度が維持される。典型的には、重合は６０分間実行され、この間、水素、Ｃ６／Ｃ２比及びエチレン圧は一定に維持された。６０分経過時点で、反応器は、冷却され、通気され、開かれる。この結果生じた混合物は水、メタノールで洗浄され、乾燥される。

分子量分布は、示差屈折計（ＤＲＩ）に取り付けられている高温サイズ排除クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ−Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００）によって特徴付けられた。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ ＰＬｇｅｌ １０ｍｍ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムが使用された。名目上の流動比は１．０ｍＬ／分であり、名目上の注入量は３００ｕＬであった。様々な移送化ライン、カラム、示差屈折計（ＤＲＩ検出器）が、１４５℃で維持されたオーブンに含まれていた。望ましい量のポリマーを適切な量の１，２，４−トリクロロベンゼン中で溶解することによってポリマー溶液は調製され、０．２５〜１．５ｍｇ／ｍＬ濃度がもたらされた。試料混合物は、１６０℃で熱され、撹拌が〜２時間継続された。Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＳＰ２６０ Ｓａｍｐｌｅ Ｐｒｅｐ Ｓｔａｔｉｏｎを用いて、溶液は、２ミクロンのステンレス製フィルター（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ）によって、シンチレーションバイアル内にろ過された。設定されたカラムの分離効率は、一連の狭範なＭＷＤポリスチレン標準物質（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）を利用して調整されたが、これによって、試料用のＭＷ範囲予測及び設定されたカラムの排除制限が示される。１７のポリスチレン標準物質は、Ｍｐ〜５８０〜１０，０００，０００の範囲であるが、較正曲線を発生させるために使用された。１６０℃で動作するＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＰＬ２２０ Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈで、いくつかのＧＰＣのものも得られ、より高い分子量試料を提供した。

上述は本発明の実施形態を対象とするが、本発明の他の及びさらなる実施形態を、その基本的な範囲から逸脱することなく考案することができ、その範囲は以下に続く特許請求の範囲により決定される。

Claims (36)

1. 構造：
   

   

   を有する非メタロセン触媒を含む重合触媒系であって、式中、Ｍは第４族元素であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれは独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のうちの少なくとも１つはメチル基であり、Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、前記重合触媒系。
2. 前記触媒が、式：
   

   

   を有する化合物を含み、式中、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
3. ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）_２を含み、式中、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
4. （ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）_２を含み、式中、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
5. ［（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２）（ペンタメチルベンジルＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））ＮＨ］Ｚｒ（Ｘ）_２を含み、式中、各Ｘは独立して、ヒドリド基、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
6. 式：
   Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎまたはＣｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎ、
   の触媒を含み、式中、Ｍは第４、５、または６族原子であり、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれ、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバル（ｉｓｏｌｏｂａｌ）な配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）は、二価のＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル及びＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択される、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂのいずれにも結合する二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘは塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、及びＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり、ｎは１〜３の整数である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
7. 式：
   

   

   の触媒を含み、式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属または第１３もしくは１４の主族金属であり、各Ｘは独立して、アニオン性脱離基であり、ｙは０または１であり、ｎはＭの酸化状態であり、ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’によって表わされる配位子の形式電荷であり、Ｌは第１５または１６族元素であり、Ｌ’は第１５もしくは１６族元素または第１４族含有基であり、Ｙは第１５族元素であり、Ｚは第１５族元素であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに相互結合してよく、Ｒ^３は不在、炭化水素基、水素、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ^４及びＲ^５は独立して、アルキ基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多環系であり、Ｒ^４及びＲ^５は互いに相互結合してよく、Ｒ^６及びＲ^７は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基であり、Ｒ^＊は、不在、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
8. ２つ以上の触媒が単一の担体上に共担持される、請求項１に記載の前記重合触媒系。
9. 非メタロセン触媒及びメタロセン触媒が単一の担体上に共担持され、前記メタロセン触媒の少なくとも一部がトリム供給物質として前記担体に添加される、請求項１に記載の前記重合触媒。
10. スラリー混合物を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
11. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含み、式中、各Ｒは独立して、メチル基または水素であり、少なくとも１つのＲがメチル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
12. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含み、式中、各Ｒは独立して、メチル基または水素であり、少なくとも１つのＲがメチル基である、請求項１に記載の前記重合触媒系。
13. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
14. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
15. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
16. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
17. 

    を含む反応順序によって形成された成分を含む、請求項１に記載の前記重合触媒系。
18. ポリエチレンポリマーを生成するための方法であって、少なくともエチレンを、
    

    

    を含む触媒系と反応させることを含み、式中、Ｍは第４族元素であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のそれぞれは独立して、水素またはメチル基であり、Ｒ^１３〜Ｒ^２０のうちの少なくとも１つがメチル基であり、Ａｒはアリール基または置換アリール基であり、Ａｒ’はアリール基または置換アリール基であり、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、前記方法。
19. 前記触媒系が、式：
    

    

    を有する化合物を含み、式中、各Ｘは独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１８に記載の前記方法。
20. 前記触媒系がビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）_２を含み、各Ｘが独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１８に記載の前記方法。
21. 前記触媒系が（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム（Ｘ）_２を含み、各Ｘが独立して、ヒドリド基、アミド、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１８に記載の前記方法。
22. 前記触媒系が［（ペンタメチルベンジルＮ（ＣＨ_２ＣＨ_２）（ペンタメチルベンジルＮＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３））ＮＨ］Ｚｒ（Ｘ）_２を含み、各Ｘが独立して、ヒドリド基、ベンジル基、メチル基、クロロ基、フルオロ基、またはヒドロカルビル基である、請求項１８に記載の前記方法。
23. 前記触媒系が式：
    Ｃｐ^ＡＣｐ^ＢＭＸ_ｎまたはＣｐ^Ａ（Ａ）Ｃｐ^ＢＭＸ_ｎ、
    の触媒を含み、式中、Ｍは第４、５、または６族原子であり、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂはそれぞれ、Ｍに結合し、かつ独立して、シクロペンタジエニル配位子、置換シクロペンタジエニル配位子、シクロペンタジエニルにアイソローバルな配位子、及びシクロペンタジエニルにアイソローバルな置換配位子からなる群から選択され、（Ａ）は、二価のＣ_１〜Ｃ_２０ヒドロカルビル及びＣ_１〜Ｃ_２０ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルからなる群から選択される、Ｃｐ^Ａ及びＣｐ^Ｂのいずれにも結合する二価の架橋基であり、前記ヘテロ原子含有ヒドロカルボニルは１〜３個のヘテロ原子を含み、Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、及びＣ_２〜Ｃ_１２アルケニル、カルボキシレート、アセチルアセトネート、及びアルコキシドからなる群から選択される脱離基であり、ｎは１〜３の整数である、請求項１８に記載の前記方法。
24. 前記触媒系が式：
    

    

    の触媒を含み、式中、Ｍは第３〜１２族遷移金属または第１３もしくは１４族主族金属であり、各Ｘは独立して、アニオン性脱離基であり、ｙは０または１であり、ｎはＭの酸化状態であり、ｍはＹＺＬまたはＹＺＬ’によって表される配位子の形式電荷であり、Ｌは第１５または１６族元素であり、Ｌ’は第１５もしくは１６族元素または第１４族含有基であり、Ｙは第１５族元素であり、Ｚは第１５族元素であり、Ｒ^１及びＲ^２は独立して、Ｃ_１〜Ｃ_２０の炭化水素基、最大２０個の炭素原子を有するヘテロ原子含有基、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、またはリンであり、Ｒ^１及びＲ^２は互いに相互結合してよく、Ｒ^３は、不在、炭化水素基、水素、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基であり、Ｒ^４及びＲ^５は独立して、アルキ基、アリール基、置換アリール基、環状アルキル基、置換環状アルキル基、環状アラルキル基、置換環状アラルキル基、または多環系であり、Ｒ^４及びＲ^５は互いに相互結合してよく、Ｒ^６及びＲ^７は独立して、不在、水素、アルキル基、ハロゲン、ヘテロ原子、またはヒドロカルビル基であり、Ｒ^＊は、不在、水素、第１４族原子含有基、ハロゲン、またはヘテロ原子含有基である、請求項１８に記載の前記方法。
25. アルファオレフィンを含むコモノマーを前記エチレン及び前記触媒系と反応させることを含む、請求項１８に記載の前記方法。
26. 前記コモノマーが４〜８個の炭素を含む、請求項２５に記載の前記方法。
27. 気相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
28. スラリー相重合反応器内でポリマーを形成することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
29. 前記ポリエチレンポリマーの試料を測定して初期生成物特性を得ることと、
    前記初期生成物特性に少なくとも一部基づいて、プロセスパラメーターを変更して、第２の生成物特性を得ることと、を含む、請求項１８に記載の前記方法。
30. 前記ポリオレフィンポリマーの試料を測定することが、分子量の関数としてのコモノマー組み込み量を測定することを含む、請求項２９に記載の前記方法。
31. 試料を測定することが、プラスチック試料の物理的特性を決定することを含む、請求項２９に記載の前記方法。
32. 試料を測定することが、フローインデックス、メルトインデックス、密度、分子量分布、コモノマー含有量、またはそれらの任意の組み合わせを決定することを含む、請求項２９に記載の前記方法。
33. 重合反応器内のコモノマー対エチレン比を調整して、ポリエチレンの前記組成分布、前記分子量分布、及び前記メルトインデックス（Ｉ_２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
34. 重合反応器内の水素対エチレン比を調整して、ポリエチレンの前記組成分布、前記分子量分布、及び前記メルトインデックス（Ｉ_２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
35. メタロセン触媒対前記非メタロセン触媒比を調整して、ポリエチレンの前記組成分布、前記分子量分布、及び前記メルトインデックス（Ｉ_２）のうちの少なくとも１つを制御することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
36. メタロセン触媒及び前記非メタロセン触媒を含む触媒系を形成することを含む、請求項１８に記載の前記方法。
    
    

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