WO1988002378A1

WO1988002378A1 - Process for polymerizing olefin

Info

Publication number: WO1988002378A1
Application number: PCT/JP1987/000696
Authority: WO
Inventors: Toshiyuki Tsutsui; Akinori Toyota; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.
Priority date: 1986-09-24
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1988-04-07
Also published as: EP0287666A4; EP0406912A3; EP0594218B1; DE3786013D1; EP0812862A2; DE3750818T2; EP0594218A1; ATE89836T1; DE3752359T2; EP0287666A1; EP0812862B1; DE3752260T2; EP0406912A2; DE3750818D1; DE3752359D1; ATE227742T1; ATE114678T1; DE3752260D1; EP0287666B1; EP0406912B1

Description

明細書

ォレフィンの重合方法

技術分野

本発明ほォレフィンの重合方法に関する。さらに詳しくは、少ないァルミノォキサンの使用において優れた重合活性を示す触媒によってォレフィンを重合せしめそして分子量分布が狭く、しかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には、分子量分布および組成分布が狭いォレフィン共重合体を製造することのできる重合法に関する。

背景技術

[従来の技術]

従来、なーォレ 7イン重合体、とくにエチレン重合体又はエチレン ♦ な一ォレフィン共重合体の製造方法としては、チタン化合物と有機アルミ二ゥム化合物からなるチタン系蝕媒また.はバナジゥム化合物と有镌ァルミニゥム化合物からなるバナジウム系 ¾媒の存在下に、エチレン又はエチレンおよびな一才レフインを共重合する方法が知られている。一般に、チタン系触媒で得られるエチレン ♦ or —才レフィン共重合体は分子量分布および組成分布が広く、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性が劣っていた。また、バナジウム系铀媒で得られるエチレン ♦ なーォレフィン共重合体は、チタン系触媒で得られるものにくらベて分子量分布および組成分布は狭くなりかつ透明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるが、これらの性能が要求される用途にはなお不充分である。それ故、さらにこれらの性能の改善されたな一才レフイン重合体、とくにェチレン ♦ な一才レフィン共重合体が要求されている。

一方、新しいチーグラー型ォレフィン重合触媒としてジルコニウム化合物およびアルミノォキサンからなる铀媒が最近提案された。

特開昭 58— 19309号公報には、下記式

(シクロペンタジェニル）₂MeR' Hai ここで、 R¹はシク αペンタジェニル、 C_t〜C₈—アルキル- ハ Ϊ3 ゲンであり、 Meは适移金覉であり、 Halほハロゲである, で表わされる透移金覉含有化合物と、下記式

A1₂0 R² ₄(Al(R²)-0)n ここで、 R²はメチルまたぼェチルであり、 nほ 4〜 20の数である、

で表わされる線妆アルミノォキサンまたは下記式

H-Al(R²)-0) ή+ ここで、 R²および ηの定義は上記に同じである

で表わされる環牧アルミノォキサンとから或る蝕籙の存在下、エチレン及び C₃〜C_t2のなーォレフィンの 1種または 2種以上を一 50.で〜 2 00での温度で重合させる方法が記載されている。同公開公報には、得られるポリエチレンの密度を謂節するには、 10重量％までの少量の幾分長鎖のな一ォレ 7ィンまたは混合物の存在下でエチレンの重合を行うべきことが記載されている。

特開昭 53— 35292号公報には、下記式

R

A 1-0- A〖一 0 一 A1

ここで、 nは 2〜 40であり、 R³は〜C₃アルキルであるで表わされる線状アルミノォキサンおよび下記式

ここで nおよび R³の定義は上記に同じである - で表わされる環状アルミノォキサンの製造法に関する発明が記載されている。同公報には、同製造法により製造された、例えばメチルアルミノ才キサンとチタン又はジルコニウムのビス（シクロペンタジェ二ル H匕合物とを混合して、ォレフィンの重合を行うと、 lgの遷移金属当り且つ 1時間当り、 2 5百万 s以上のポリエチレンが得られると記載されている。

特開昭 60— 3 5 00 5号公報には、下記式

R \ R

、A I -0- -A 0 Ai

R° R° ここで、 R⁴は（^〜（ ₁₀アルキルであり、 R。は R ⁴であるか又は結合して一 0—を表わす、

で表わされるアルミノォキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ、次いで反応生成物を塩素化し、さらに Ti、 V、 Zrまたはの化合物で処理して、ォレフィン用重合触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上記被媒がエチレンと C₃— C₁₂なーォレフインの混合物の共重合に特に好適であると記載されている。

特開昭 60 - 3 5 00 6号公報には、反応器プレンドポリマ—製造用触媒系として、異なる 2種以上の遷移金覊のモノー、ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまたはその誘導体 (_a)とアルモキサン（アルミ / ォキサン） (b)の組合せが開示されている。同公報の実施例 1には、ビス（ぺンタメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチルとアルモキサンを蝕媒として、エチレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量 1 5, 300、重量平均分子量 36 , 400およびプロピレン成分を 3. 4%含むポリエチレンの得られたことが開示されている。また、同実施 2では、ビス（ペンタメチルシク αペンタジェニル）ジルコニウムジク口ライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレンとプロピレンを重合し、敎平均分子量 2，200、重量平均分子量 1 1 , 900及び 30モル％のプロピレン成分を含むトルェン可溶部分と数平均分子量 3 ,00.0、重量平均分子量 7， 400及び 4.8モル％のプロピレン成分を含むトルェン不溶部分から成る数平均分子量 2,000、重量平均分子量 8， 300及ぴ 7.1モル％のプ口ピレン成分を含むポリエチレンとエチレン ♦ プロピレン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施例 3には分子量分布（¾u/Z n)4.5 7及びプ σピレン成分 20.6モル％の可溶性部分と分子量分布 3 · 04及びプ πピレン成分 2.9モル％の不溶性部分から成る LLDPEとエチレン一プロピレン共重合体のブレンド物が記载されている。

特開昭 60 - 35007号公報にはエチレンを単独で又は炭素数 3以上のなーォレフインと共にメタ口センと下記式

ここで、 R⁵は炭素数 1〜 5のアルキル基であり、 ηは 1 〜約 20の整数である、

で表わされる環状アルモキサン又は下記式

R ⁵ ( - A 1 - 0 ) AIRS

I n

R⁵ ここで、 R⁵および nの定義は上記に同じである

で表わされる線状アルモキサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載されている。同方法により得られる重合体は、同公報の記載によれば、約 500〜約 1 40万の重量平均分子量を有し且つ 1.5〜 4. 0の分子量分布を有する。

また、特開昭 60 - 3 5008号公報には、少なくとも 2種のメタ口センとアルモキサンを含む触媒系を用いることにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンまたはエチレンと Ca C,。の σ—ォレフィン共重合体が製造きれることが記載されている。同公報にほ上記共重合体が分子量分布（MwZMn) 2 - 5 0を有することが記載されている。

これらの遷移金属化合物およびアルミノォキサンから形成された触媒ほ従米から知られている触媒系にくらベて重合活½が着しく優れている。一方、前記遷移金属化合物をシリカ、シリカ * アルミナ、アルミナなどの多孔性無攒酸化物担体に担持させた固体触媒成分とアルミノォキサンから形成される触媒を使用する方法は、前記特開昭 60 - 3 500 6 号公報、特開昭 60— 3 5007号公報、特開昭 60— 35008号公報に提案されている。さらに、特開昭 6 1 - 3 1 404号公報、特開眧 6 1 - 1 03 6 1 0号公報および特開昭 60 - 1 06808号公報には、類似の多孔性無镄酸化物担体に担持した固体蝕媒成分を使用する方法が提案されている。また、遷移金属化合物およびアルミ /ォキサンと有機,アルミ二ゥム化合物とからなる混合有機ァルミニゥム化合物から形成される触媒を用いてォレフィンを重合させる方法が特鬧昭 60 - 260602号公報および特開昭 60一 130604号公報に提案されている。

すなわち、特開昭 60 - 260602号公報には、 '

(1 ) 遷移金覉化合として、下記式

(Cp)MR⁶R⁷R⁸

ここで、 Cpはシクロペンタジェニルであり、

Mほ Τί、 V、 Zr又は Hfであり、そして R^e，R^?および R⁸はそれぞれ Ci〜C_sアルキル、シクロペンタジェニル、ハロゲン又ほ水素を示す、

で表わされる化合物を用い、

(2) 有機アルミニウムィ匕合物として、

( ) - 1. トリアルキルアルミ二ゥ厶と水から合或されるアルミノォキサンおょぴ

(2)-2. 下記式

R⁹iiAiX₃-n

ここで、 R³は C_t〜 C₁₀アルキル、シクロアルキル又ほァリールであり、 Xほハロゲンでありそして

nは 1〜 3の数である、

で表わされる化合物、

を用いて、

ォレフィンを重合せしめボリォレフィンを製造する方法が開示されている。同公報の実施例には、重合媒体としてのトルエン 40 中に、ァルミノォキサンを 3 ミリモル、トリエチルアルミニウム 3 ミリモルおよびビス（シクロペンタジェ -ル）ジルコニウムクロライド 0.003 ミリモル含む系内で、エチレンを重合する例が記載されている。

特開昭 60 - 1 30604号公報には、 .

(1 ) 下記式

(Cp)₂MR¹⁰R' ¹ .

ここで、 Cpはシクロペンタジェニルであり、

Mは Ti、 ∑ 1^又はト1£でぁり、そして

R'⁰および R】 ¹ほそれぞれ H、ハロゲン、

〜 C_sアルキル又はシクロペンタジェニルである、

で表わされる遌移金属化合物、

(2) 下記式

₂X

ここで、 R ¹²はメチル又はェチルであり、そして

X¹はハロゲンである、

で表わされるジアルキルモノハラィドと水の反応で得られるアルミノォキサン、および

(3) 下記式

AiRm X 3-te

ここで、 R ¹³は〜 C,。アルキル又はシクロアルキルであり、 X² はハロゲンであり、そして

mは 1〜 3の数である、

で表わされる有璣アルミニゥム化合物、

を主成分としてなる触媒を用いてォレフィンを重合せしめポリオレフィンを製造する方法が開示されている。同公報の実施例にほ、アルミノォキサンの使用量が、重合媒体としてのトルエン 40 当りに、 4.5 ミモル（実施例 1〜 4および 8 )、 3.6 ミ ' /モル（実施例 5 )、 3.2 5 ミモル（実施例 6)、 1 0.0 ミ '/モル（実旛例 7)および S.0 ミ '；モル (実施例 3)である例が記載されている。 - 本発明の目的は、分子量分布が狭く、しかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いォレフィン共重合体、とくに分子量分布および組成分布が狭い高分子量のエチレン ♦ な-ォレフィン共重合体を少ないアルミノォキサンの使用において餍れた重佘活性で製造する方法を提供することにある。

本究明の他の巨的は、粉体性状に優れ、分子量分布が狭く、しかも二種以上のォレフィンの共重合に適用した場合には分子量分布および組成分布が狭いォレフィン共重合体、とくに粉体性状に優れ、分子量分布および Ζまたは組成分布が狡いエチレン重合侔またはエチレン · な-ォレフィン共重合体を製造する方法に関する。

明の開示

本発明によれば、本発明のかかる目的および利点は、第 1に、

(Α) 無機担体に、周期律表第！？ Β族の遷移金属の化合物を担持した固体觖媒成分、

( Β ) アルミノ才キサンおよび

(C) a-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物から成る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合せしめる、

ことを特徴とするォレフィンの重合方法によって達成される。本発明の蝕媒は、固体触媒成分（Α)、アルミノォキサン類（Β)および η-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニゥム化合物（C)から形成きれる。敏媒成分（Α)は、周期律表] VB族の遷移金属化合物を担体上に担持した固体蝕媒成分である。

触媒成分（Α)における周期律表 IV Β族の透移金羁は、例えばチタン、ジルコニゥ厶及びハフニウムからなる群から選択されるものが好ましい。これらのうち、チタンおよびジルコニウムがさらに好ましく、就中ジルコ二ゥムが特に好ましい。

触媒成分（Α)における周期律表 1VB族の遷移金属化合物としては、例えば共役電子を有する基を配位子とした遷移金覊化合物を好ましいものとして挙げることができる。共役^ Γ電子を有する基を配位子とした遌移金覊化合物としては、たとえば下記式（ I )

^R'k^R%^R3 _m ^R4n^Me . ( "

ここで、 R'はシクロアルカジエ二ル基を示し、 R²、 R³および R⁴ は、同一もしくは異なり、シクロアルカジエニル基、ァリール基、アルキル基、シクロアルキル基、ァラルキル基、ハロゲン原子、水素原子、基一 OR^a、一 S R^b又は一 N R^C ₂であり、

R^a、 R^bおよび R^cは、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基又ほ有機シリル基であり、

Meはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、

kは 1、 2、 3又は 4であり、

U inおよび πはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、そして

k + i + rn + n= 4である、で示される化合物をあげることができる。

R ¹が表わすシクロアルカジエニル基としては、例えば、シクロペンタジェニル基、 ·メチルシクロべンタジェニル基、ェチノレシクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基等を例示することができる。 R ²、 R³および R ⁴が表わすシクロアルカジエニル基としても上記と同じ基を例示することができる。 R ²、 R³および R⁴が表わすァリ一ル基としては、例えば、フエニル基、トリル基などを好ましいものとして例示できる。

同様に、ァラルキル基としては、例えば、ベンジル基、ネオフィル基などを好ましいものとして例示できる。

さらに、アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプルピル基、ブチル基、へキシル基、ォクチル基、 2 -ェチルへキシル基、デシル基、才レイル基等を好ましいものとしてあげることができる。 ―

シクロアルキル基としては、伊 Jえばシクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基、ノルポニル基等を好ましいものとして挙げることができる。

また、ハロゲン原子としてほ、フッ素、塩素、臭素などを例示することができる。

さらに基一 O R^a、一 S R^bおよぴー N R の具体例は、一 R^a、一 R^b および R^cがアルキル、シクロアルキル、ァリールおょぴァラルキルの場合には、これらの基の上記具体例.から明らかであろう。

R^a、 R^bおよび R^cの有檨シリル基としては、例えばトリメチルシリノレ基、トリエチルシリル基、フエニルジメチルシリル基、ジフエ二ルメチルシリル基及びトリフエニルシリル基を挙げることができる。

上記式（ I )において、 Meがジルコニゥムであるジルコ二ゥム化合物としては、次の化合物を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライト'、

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノブロミドモノハイドラィト

ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムハイドライド、ビス (シクロペンタジェニル)シクロへキシルジルコニウムハイドライ

ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウムハイドライド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、

ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジブ口ミド、ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）シクロへキシルジルコニウムモノクロリト"、

ビス（シクロペンタジェニル）フエニルジルコニウムモノクロリド、ビスシク口ペンタジェニル）ベンジルジルコニゥムモノクロリドビスメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、ビスィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

ビスインデニル）ジルコニウムジブ口ミド、

ビスシクロペンタジェ二ノレ)ジルコニゥムジフエ二ル;

ビスシクロペンタジェ二ノレジルコニウムジぺンル、

ビスシクロペンタジェニルメトキシジルコニゥムクロ ¹ / ド、 · ビスシクロペンタジェ二/レエトキシジルコニウムクロリド、ピスシクロペンタジェニルエトキシジルコニウムクロリド、ピスシクロぺ.ンタジェニルブトキシジルコニウムクロリド、ピスシクひペンタジエニル 2—ェチルへキソキシジルコニウムクロト、

ピスシクロペンタジェ二ノレメチルジルコニウムエトキシド、ビスシクロペンタ-ジ ·ェニルメチルジルコニウムブトキシド、ピスシクロペンタジェ二ノレェチルジルコニゥムェトキシド、ビスシクロペンタジェ二ノレフエニルジルコニウムエトキシド、ピスシクロペンタジェニレベンルジルコニウムェトキシド、ビスメチノレシク πペンタジェニル）エトキシジルコニウムクロリドビスィンデニル）ェトキシジルコニゥムク π 1；ド

ピスシクロペンタ'ジェニルエトキシジルコニウム

ピスシクロペンタ ^ェニルブトキシジルコニウム、

ビスシクロペンタジェニル 2—ェチルヘキソキシジルコニウム. ビスシク口ペンタジエニル 7エノキシジルコニウムクロリドピスシクロペンタジェニルシクロへキソキシジルコニウムクロリドビス（シクロペンタジェニル）フエニルメトキシジルコニウムクロリドビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフエニルメトキシドビス（シクロペンタジェニル）トリメチルシロキシジルコニウムクロリド、、

ビス（シクロペンタジェニル) トリフエニノレシ口キシジルコニウムクロリト'、、

ビス（シクロペンタジェニル）チォフエニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チォェチルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジ'ェチルアミドジルコニウムクロリド、エチレンビス（ィンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、

エチレンビス（ 4 ， 5 ， 6， 7 —テトラヒドロ一 1 ーィンデュル）ェトキシジルコニゥ Λクロリド、

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 ―

エチレンビス（インデニル）ジェチルジルコニウム、

エチレンビス（インデニル）ジベンジルジルコニウム、

エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノブロミト'、エチレンビス（ィンデニル）ェチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（ィンデニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデュル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、

エチレンビス（ 4， 5 , 6， 7 —テトラヒドロー 1 —ィンデニル）ジメチノレジルコニウム、エチレンビス（ 4， 5 , 6 , 7—テトラヒドロー 1 ーィンデニル）メチルジルコニウムモノクロド、

エチレンビス（ 4 , 5， 6， 7 —テトラヒドロー 1 一インデニル）ジルコ二ゥ厶ジクロリド、

ェチレンビス（ 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロー 1 -インデニル）ジルコニゥムジブ口ミド、

エチレンビス（ 4ーメチルー 1—ィンデニル）ジルコニウムジクロリドエチレンビス（ 5 メチルー 1—インデニ-ル）ジルコニウムジク π リドエチレンビス（ 6 メチルー 1—ィンデュル）ジルコニウムジクロリドエチレンビス（ 7 メチル一 1 一インデニル）ジルコニウムジクロリドエチレンビス（ 5 メトキシー 1—インデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（ 2，3—ジメチルー 1—インデニル）ジルコニウムジク π リド、

ェチレンビス（ 4 , 7 -ジメチルー 1—ィンデュル）ジルコニゥムジク口リド、

エチレンビス（ 4，7—ジメトキシー 1一インデニル）ジルコニウムジクロリド、

エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジトキシド、

エチレンビス（ィンデニル）ジルコニゥムジェトキシド、

エチレンビス（ィンデニル）メトキシジルコニウムク π リド、エチレンビス（インデニル）エトキシジルコニウムクロリド、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムエトキシド、エチレンビス（4 , 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1 一インデニル）ジルコ二ゥ厶ジ 'メトキシド、

エチレンビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テトラヒドロー 1 ーィンデニル）ジルコ二ゥムジエトキシド、

エチレンビス（ 4， 5 ， 6 , 7 —テトラヒドロー； I —ィンデニル）メトキシジルコニゥムクロリド、 '

エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7 —テトラヒドロー 1 ーィンデニル）エトキシジルコニウムクロリド、

エチレンビス（ 4， 5 ， 6， 7 —テトラヒドロ一 1 ーィンデニル）メチルジルコニウムヱトキシド。

また、上記式（ I )において、 Meがチタンであるチタン化合物としては、次の化合 · を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェ =ルチタニウムモノクロリドモノハラィド' ビス（シクロペンタジェニルメチルチタニウムハイドライド、ビス（シクロペンタジェニルフエニルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニルベンジルチタニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニルチタニウムクロリド、

ビス（シクロペンタジェニルチタニウムジベンジル、

ビス（シクロペンタジェルエトキシチタンクロリド、

ビス（シクロペンタジェニルブトキシチタンクロリド、

ビス（シクロペンタジェニルメチルチタンエトキシド、

ビス（シクロペンタジェニルフエノキシチタンクロリド、

ビス（シク Dペンタジェルトリメチルシロキシチタンクロリド、ビス（シクロペンタジェニルチネ.フエニルチタンクロリド、ビス（シクロペンタジェニルビス（ジメチルアミド）チタン、ビス（シクロペンタジェニル)エトキシチタン、

エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、

エチレンビス（ 4， 5， 6， 7—テトラヒドロ一 1 一インデニル）チタ二ゥムジクロリド、

さらに、上記式（ I )において、 Meがハフニウムであ ¾·ハフニウム化合物としては、次の化合^を例示することができる。

ビス（シクロペンタジェニル）ハフニウムモノクロリドモノハラィド、ビスシク πペンタジェニル）ェチルハフニウムハイドライドピスシクロペンタジェ二ノレ)フエ二ノレヽ.フニゥムクロリド、ビスシクロペンタジェニル）ハフニウムジク π リド、

ピスシクロペンタジェニル）八 7二ゥムジベンジル、

ビスシクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロリド、ビス（シク口ペンタジェニル）メチルハフニウムェトキシド、ビス（シクロペンタジェニル）フエノキシハ 7ニゥムクロリ .ド、ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルハフニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジェチルアミド）ハフニウム、エチレンビス（ィンデニル）ハフ-ゥ厶ジクロリド、

エチレンビス（ 4， 5， 6 , 7—テトラヒドロー 1 ーィンデニル）ハフ二ゥムジクロ ¹/ ド。

触媒成分（ A )において上記周期律表 Ή B族の遷移金覉化合物は、担持前に予め有機金属化合物又はハロゲン含有硅素化合物で^理されていてもよい。有機金羁化合^としてほ、例えば有镜アルミニウム、有镜ポロン、有機マグネシウム、有機亜鉛、有攒リチウムなどを挙げることができる。これらの中で有機アルミニウム化合物が好ましい。

有機アルミ -ゥム化合物としては、例えばトリメチルアルミ二ゥム、トリエチルアルミニウム、トリブチルアルミニウムなどのトリアノレキルアルミ二ゥム；ィソブレニルアルミニゥムのようなアルケニルアルミ二ゥム；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジェチルアル 5"二ゥ厶ェトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニゥ厶アルコキシド；メチルァノレミ二ゥムセスキメトキシド、ェチルアルミ二ゥムセスキエトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド ;式 ' ₂. ₅入^ 0 ² ) ₀. ₅ (ここで、 R ¹および R ²ほアルキル基である）で表わされる平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミ二ゥム；ジメチルアルミニゥムクロリド、ジェチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドのようなジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、ェチルアルミニウムセスキクロリドのようなアルキルアルミユウムハライド'；メチルアルミ二ゥムムジクロリド、ェチルアルミニウムジクロリドのようなアルキルァノレミニゥムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミ二ゥムなどを例示できる。

トリアルキルアルミニウム、ジアルキルアルミニウムクロリドが好ましく、就中トリメチルアルミニウム、トリェチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリト'がとくに好ましい。

有機ホウ素化合物としては、例えばトリエチルホウ素を好ましいものとして例示できる。

有機マグネシウム化合物としては、例えばェチルブチルマグネシウム、ジ n -へキシルマグネシウム、ェチルマ^ネシウムブロミド、フエニルマグネシゥ厶ブ口ミド、ベンジルマグネシウムクロリドなどを例示できる。該有機亜鉛化合物としては、例えばジェチル亜鉛を好ましいものとして例示できる。

該有镜リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、プチルリチゥム、フエニルリチウムなどを例示できる。

該有機金覉化合墩（C )としては、有機アルミニウムが好ましい。

また、処理剤としてのハロゲン含有硅素化合！?としては、例えば下記式（GO '

S ί Yd R ⁵e( 0 R ^s) ₄_d_e ( ff )

ここで、 Yは塩素原子又は臭素原子であり、

R ⁵および R ^sは互いに独立に水素原子、

炭素敎 1〜： L 2のアルキ'ル基、ァリール基又は炭素数 3〜： I 2のシクロアルキル基であり、

dは 1 〜 4の数であり、そして

eは 0 〜 4の数である、但し

dと έの合計は 1 〜 4の数である、

で表わされる化合物が好ましく用いられる。

かかる化合物としては、例えば四塩化ケィ素、四臭化ケィ素、三塩化ケィ素、三塩化メチルケィ素、三塩化ェチルケィ素、三塩化プロピルケィ素、三塩化フエ二ルケィ素、三塩化シクロへキシルケィ素、三臭化ケィ素、三臭化工チルケィ素、二塩化ジメチルケィ素、二塩化メチルケィ素、二塩化フエ二ルケィ素、三塩化メトキシケィ素、三塩化エトキシケィ素、三塩化プロポキシケィ素、三塩化フエノキシケィ素、三臭化エトキシケィ素、二塩化メトキシケィ素、二塩化ジメトキシケィ素、三塩化シラノール等を例示することができる。これらは一種又は二種以上併用することができる。これらのうち、特に四塩化ケィ素、三塩化ケィ素、三塩化メチルケィ素が好ましい。

上記の処理における有撈金属化合物と無機担体との混合比は、有機金羈化合のミリモル Z担体のグラム数比として 0 . 5ないし 5 0、好ましくは 1ないし 3 0、より好ましくは 1 . 5ないし 2 0の範囲である。触媒成分（A )において有機金属化合物による無機担体の処¾は、この担体を不活性溶媒に分散させた後、上記有機金属化合物の 1種又は 2種以上を加え、 0ないし 1 2 0で、好ましくは 1 0ないし 1 0 0で、より好ましくは 2 0ないし 9 0での温度で 1 0分ないし 1 0時間、好ましくは 2 0分ないし 5時間、より好ましくは 3 0分ないし 3時間常圧、減圧又ほ加圧下で処理させることによって行なうことができる。

不活性溶剤の例としてベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンタン、へキサン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の脂環式炭化水素を挙げることができる。

上記処理におけるハ口ゲン含有ケィ素化合物'と無機担体との混合比は、担体化合物 1 グラム当りハロゲン含有ケィ素化合物を 0 . 0 0 1ないし 1 0モル、好ましくは 0 . 0 1ないし 5 0モル、より好ましくは 0 . 0 5 ないし 1 モルの範囲である。また、上記処理後余剰のハロゲン含有シラン化合物などが含まれる液部を、反応混合液から沪過あるいは傾しやなどの方法により除去することが好ましい。

触媒成分（ A )においてハロゲン含有ケィ素化合物による無機担体の処理ほ一 5 0ないし 2 0 0で、好ましくは 0ないし 1 0 0で、より好ましくは 2 0ないし 7 0での温度で 1 0分ないし 1 0時間、好ましくは 2 0 分ないし 5時間、常圧、減圧又ほ加圧下で行なうことができる。

また上記処理にあたって不活性溶媒を用いてもよく、該不活性溶媒の例としてはベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ペンクン、へキサン、 .イソオクタン、デカン、ドデカン等の脂肪族炭化水素、シクロへキサン等の脂環式炭化水素、クロルベンゼン、 'エチレンジクロライドなどのハロゲン化炭化水素を挙げることができる。

触媒成分（ A )において、無機担体に周期律表第 B族遌移金属化合物を担持するにあたり、該遷移金属化合物が液状物質の場合、不活性溶媒を使用しても使用しなぐてもよいが該遌移金属化合物が常温で固体妆！? 質である場合には一般に該遌移金属化合物を溶解しうる不活性溶媒を使用する方が好ましい。

この際に使用できる不活性溶媒としてほ、無棒担体をハロゲン含有ケィ素化合物で処理する際に用いてもよい不活性溶媒を同じように例示することができる。特にはベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素ある-いはクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が好ましい。

上記担持反 ifeにおいて甩いられる該遷移金属化合物の量は、無镜担体 l g当り 0 . 0 0 1なぃし 5 0 0 ミリモル、更に好ましくは 0 . 0 1ないし 1 0 0 ミリモル、特には 0 . 1ないし 5 0 ミリモルの範囲が好ましい。又、上記担持反応において甩ぃられる不活性溶媒の量はハ πゲン含有シラン化合物により処理が施された無機担体 1 s当り 0 . 5ないし 1 0 0 0 m 好ましくは 1ないし 1 0 0 [a£、特には 2ないし 5 0 の範囲が好ましい。

また上記担持反 ¾は、無機担体と該遌移金属化合物とを 0ないし 2 0 0で、好ましくは 0ないし 1 0 0で、特には 2 0ないし 8 0での範囲の温度で 1分ないし 1 0時間、 5分ないし 5時間、 1 0分ないし 3時間接触混合することにより行なうことができる。

上記方法により担持反応を行なった後、反応混合液中の液部を沪過ぁるいは傾しやなどの方法により除去し更には不活性溶媒を用い数度洗浄することが好ましい。

本発明の触媒において、固体触媒成分（A)は担体に、上記の如き周期律表第] Y B族の遷移金属の化合物を担持したものである。

上記無機担体としては、冽えば粒径が 1 0ないし 3 0 0 "ιη、より好ましくは 20ないし 200 " HIの顆粒状ないしは微粒子状の固体が有利に使用される。無機質担体としては多孔質酸化物が好ましく、具体的には Si0₂、 A1₂0₃、 MsO、 Zr〇₂、 Τί0₂、 B ₂0₃、 CaO、 ZnO、 BaO、 Th0₂等またはこれらの混合物、例えば、 Si0₂— Ms〇、 S i 〇₂— A1₂0₃、 Si0₂— Τί0₂、 Si0₂— V ₂0₅、 Si0₂— Cr₂0₃、 Si0₂— Ti0₂— MsO等を例示することができる。これらの中で Si0₂ および Al₂〇 ₃からなる群から選ばれた少なくとも 1種の成分を主成分として含有する担体が好ましい。

なお、上記無機酸化物には少量の Na₂C0₃、 K₂C0₃、 CaC0₃、 MsC0₃、 Na₂S0₄、 A1₂(S0₄)₃、 BaS O" K N 0₃、 Ms( N 0₃ ) ₂、 A1(N0₃)₃、 Na₂0、 K₂0、 L i₂0等の炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、酸化物成分を含有していても差しつかえない。

該多孔無機担体はその種類および製法により性状は異なる力 ^f、本発明に好ましく用いられる担体は比表面積が 5 0ないし 1 0 0 0m²/s、より好ましくは： L 0 0ないし 7 0 0[ο² ^、細孔容積が 0. 3ないし 2.5 c«i²/sである。該担体は、通常 1 5 0ないし 1 0 0 0で、好ましくは 2 00ないし 800でで焼成して用いられる。本発明における ¾媒成分 (A)では、有機金属化合物処理が施された無檨担体 1 sに対し、周期律表] FB族の遌移金覉化合物は遌移金属原子に換算して 3 X 10-³ないし 3 ミリグラム原子、好ましくは 5 X 10-3ないし 2 ミリグラム原子、より好ましくは 1 X 10一²ない-し 1 ミリグラム原子担持される。

また、ハ πτゲン含有ケR •ィ素化合物処理が施された無機担体 Isに対しては、該遌移金属化合物が通 a常 0.005 ミリモルないし 5ミリモル、好ましくは 0,01 ミリモルないし ) 1 ミリモル、特に好ましくは 0.03

X "I

ミリモルないし 0.3 ミリモル含有されている。

^孃成分（ B )はアルミ /才キサン類である b 。蝕媒成分（ B )として使用されるアルミノォキサン類としては、钶えば下記式（I)

R R

\

A1 0— A 1 -j—-0 - A I -^— 0 A 1 (Π)

I a I b \

ゾ R X -、

R R ここで、 Rは炭化水素基であり、

Xほハロゲン原子であり、そして aおよび bは互いに独立に 0〜 80の数である、但し aと bは同時に零ではない（この式において、重合度は a + b+ 2である）又は下記式（I)

- -O - Al^— -O- A1 H (I) ゥ ₃ ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（ Π )に同じである（この式において、重合度は a + bである）、で表わされる有機アルミニゥム化合物を例示することができる。上記式（ II )および（ΕΠにおいて、 Rは炭化水素基例えばアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基あるいはァラルキル基である。アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の低級アルキル基が好ましい。シクロアルキル基としては、例えばシクロぺンチル基、シクロへキシル基等が好ましい。ァリール基としては、例えばフエニル基、トリル基が好ましい。ァラルキル基としては、例えばべンジル基、ネオフィル基等が好ましい。これらのうち、アルキル基が特に好ましい。

Xはハロデン原子であり、例えばフッ素、塩素、臭素、沃素であり、特に塩素が好ましい。

aおよび bは互いに独立に、 0〜 8 0の数である。但し aと bは同時に 0 ではない。 bが 0のとき、上記式（Π)は下記式（ Π )— 1

R R

\

： Al-0-f-O- AI •0 A1 ( Π)

R a R

R ここで、 Rおよび aの定義は上記に同じである、で表わされ、また上記式（EI)は下記式（ΠΙ)— 1

R ここで、 Rおよび aの定義ほ上記に同じである、で表わされる。

式（辽）一： Lにおいて、 a好ましくは 2〜 50であり、より好ましくは 4〜 30である。また、式（ΙΠ)— 1において、 aは好ましくは 4〜 52 であり、より好ましくは 6〜 32である。

- aは好ましくは 0〜 40であり、より好ましくは 3〜 30である。また、 bは好ましくは丄〜 40であり、より好ましくは 3〜 30である。

また、 a + bの値は、好ましくは 4〜 50であり、より好ましくほ 8〜 30である。

上記式（ Π )および（ΒΠにおいて、 2つのユニット一 0— A1—と

R

— 0— A1—とは、ブロック的に結合していても、ランダムに結合して R

いてもよい。

また、式（II)および（H)において、 aが 0の場合にほ、該ハロゲン化アルミノォキサンと一緒に、下記式（V)

AlR⁷f Z₃-f (V)

ここで、 R⁷は炭素数 1〜 10のアルキル基又は炭素数 3 ~ 1 2のシクロアルキル基であり、

Zはハロゲン原子であり、そして

fほ 1〜 3の数である、

で表わされる有機アルミニゥ厶化合をー锗に使用するのが望ましい。かかる有镜アルミニウム化合 ¾rとしては、例えばトリメチルアルミニゥム、トリェチルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ト ^へキシルアルミニウム、ジェチルァルミニゥムクロライド、ェチルアルミニウムセスキク口ライト'などを例示することができる。

その際、ハ口ゲン化アルミノォキサンと有機アルミ二ゥム化合物とは- ハロゲン化アルミノォキサン中の A 1原子 1 モルに対して有缵アルミ二ゥ厶化合物を 0 . 1ないし： I 0モル、好ましくは 0 . 3ないし 3 . 0モル、特には 0 . 5ないし 2 . 0モルで使用するのがよい。

該アルミノォキサンあるいはハロゲン化アルミノォキサンの製造法としてたとえば次の方法を例示することができる。

( 1 )吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシゥム水和物、硫酸二ッケル水和物、塩化第 1 セリウム水和物などを例えばベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中に懸濁させつつトリアルキルアルミニウム、そしてあるいはジアルキルアル'ミニゥ厶モノハラィドを反 jfeさせる方法。

( 2 )ベンゼン、トルエン、ェチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムそして Zまたはジアルキルァノレミニゥムモノハラィドに直接水を作用させる方法。

これらの方法のうちでは（ 1 )の方法を採用するのが好ましい。なお、該アルミノォキサンには少量の有機金属成分を含有していても差しつかえない。

触媒成分（C )は n -アルキル基以外の炭化水素基を有する有璣アルミ二ゥ厶化合物である。 n -アルキル基以外の炭化水素基としては、例えぱィソアルキルなどの分岐鎖を有するアルキル基、シクロアルキル基、ァリ. —ル基などを例示することができる。該有璣アルミ二ゥム化合物として、例えばトリイソブロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ 2 -メチルブチルアルミ二ゥ厶、トリ 3 -メチルブチルアルミ二ゥム, トリ 2 -メチルペンチノレアルミニウム、トリ 3 -メチルペンチルアルミ二ゥ厶、トリ 4 -メチルペンチルアルミニウム、トリ 2 -メチルへキシルァルミ二ゥム、トリ 3 -メチルへキシルアルミニウム、トリ 2 -ェチルへキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロへキシルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフエ二ルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリ一ルアルミゥ厶；ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのようなジアルキルァルミニゥムハイドライド；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブ ■ チルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシドなどを例示することができる。これらの有锾アルミニウム化合物のうちでは分枝型のアルキル基を有する有機アルミニゥム化合！;が好ましく、とくにトリアルキルアルミニゥム化合'物であることが好ましい。また、ー設式

( i - C 4 H ₃ )xA y( C _s H _{L 0})z

( y、 zは正の数であり、 2 Xである）で表わされるイソプレニルァルミ二ゥムも好ましく用いられる。また、重合系内で上記有^アルミ二ゥム化合！?が形成されるような化合物、例えば、ハ αゲン化アルミニゥムとアルキルリチウ厶の組合せまたはハロゲン化アルミ二ゥムとアルキルマグネシウムの組合せを-使用するこどもできる。

本究明の方法において、ォレフィンの重合反はスラー重合法、溶液重合法などの液相重合法または気相重合法のいずれかにおいて実施される。また、ォレフィンの重合に先だって少量のォレフィンを用いて予備重合を施しておくこともできる。予備重合は（ 1 )無溶媒下又は（ 2 )不活性炭化水素媒体中で行なわれる。これらの方法のうちでは（ 1 )の方法が好ましい。この際、予め触媒成分 ( A )および（ B )をまず不活性炭化水素媒体中で混合した後、室温下叉は昇温し、常圧力下又は減圧下で例えばエバポータ一を用いて溶媒を除去するのが望ましい。予備重合処垤における触媒成分（A)の遌移金属原子に対する触媒成分（B)のアルミニゥム原子のモル比（A£Z遷移金属原子）は 20ないし 5 000、好ましくは 2 5ないし 2 000、より好ましくは 30ないし 1 000の範囲である。予備重合温度は一 20でないし 7 0で、好ましくは一 1 0でないし 60で、より好ましくは 0でないし 5 0での範囲である。

該処理は回分式あるいは連続式のいずれかを採用することもできるし、減圧、常圧あるいは加圧下のいずれかでも行うことができる。予備重合においては永素のような分子量調節剤を共存させてもよいが少なくとも

1 3 5でのデカリン中で測定した §限粘度 [ ]が 0.2d^/_s以上、好ましくは 0.5ないし 20d^ _sの予備重合体を製造することができる量に抑えるのがよい。

本発明の方法をスラリ一重合法又は気相重合法で実施する際の該遷移金属化合物（ A )の使用割合は重合反応系内の該遌移金羁原子の濃度として通常は 1 0一⁸ないし 1 0一²グラム原子 / 好ましくは 1 0一⁷ないし 1 0-3グラム原子/^の範囲である。

また、本発明の方法において、アルミノ才キサン（B)の使用量は反) 系内のアルミニゥム原子に換算して 3 ミリグラム原子以下、好ましくほ 0.1ないし 2.5 ミリグラム原子とくに好ましくは 0.2ないし 2 ミリグラム原子 ^の範囲である。また、反応系内における該アルミノォキサン成分（ B )および有 i ァルミ二ゥム化合物成分（ C；)の合計のアルミ二ゥム原子の総量に対するアルミノォキサン成分（B )のアルミ二ゥム原子の割合は通常ほ 2 0ないし 8 0 %、好ましくは 2 5ないし 7 5 %、とくに好ましくは 3 0ないし 7 0 %の範囲にあり、この量に呼応して有攒アルミニゥム化合物成分（C )のアルミニゥム原子の割合ほ通常は 2 0ないし 8 0 %、好ましくほ 2 5ないし 7 5 %、とくに好ましくほ 3 0ないし 7ひ％の範囲にある。本発明の方法において、反応系内の該遌移金覉原子に対する該アルミノォキサン分（B )および有機アルミニゥム化合物成分（C )の綏量のアルミニゥム原子の比ほ、通常は 2 0ないし 1 0 0 0 0、好ましくは 5ひないし 5 0 0 0、とくに好ましくほ 1 0 0 ないし 2 0 0 0の範囲である。

本発明の上記蝕媒によれば、ォレフィンの重合又は共重合を有利に実 - 施することができる。

また、本発明者の研究によれば、. 蝕媒系の遌移金属化合物として、周期律表第 1 族の遷移金属、酸素、硫黄、窒素又は燦より成る群から遣ばれ且つ該透移金覊と結合しうるへテ π原子を含有する配位子およひ'共役電子を有する配位子を有して成る遷移金覉化合鞫を使用する場合にほ、必ずしも無機担体に該遷移金属化合物を担持させなくても、前記（A )、 ( B )および（C )成分からなる蝕媒系と同様に優れた活性を示すことが明らかにされた。

それ故、本発明によれば、第 2に、

( A )'周期律表第 17族の遷移金覉、酸素、硫黄、窒素又は憐より成る群から選ばれ且つ該逐移金覉と結合しうるへテロ原子を含有する配位子お.よび共役? r原子を有する配位子を有して成る遌移金属化合物、 (B)アルミノォキサン、および

(C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニゥム化合物、から成る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合せしめる、ことを特徴とするォレフィンの重合方法が提供される。

上記遷移金属化合物（A)'としては、例えば下記式（ Ι Γ

ここで、 R^Mはシクロアルカジエニルであり、 R'²は一 0 R^a、 — SR^b、一及ぴ一 Pfdよりなる群から選ばれる基であり、 R '³および R ¹⁴は、互いに独立に、シクロアルカジエニル、ァリール、ァラルキル、ハロゲン又は水素原子であり、 R^a、 R^bおよび

R^cは、アルキル、シクロアルキル、ァリール、ァラルキル又は有攒シリルであり、

Meはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、

kおよびま、 1、 2又は 3であり、

mおよび nは 0、 1又は 2であり、

そして

k + i + rn + n= 4である、

で示される化合物が好適に使用される。

上記式（ I Γで表わされる化合物としては、例えば、

ビス（シクロペンタジェニル）メトキシジルコニウムクロリド、ビス（シク πペンタジェニル）エトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル） 2——ェチルへキソキシジルコニウムクロリビスシクロペンタジェニル)メチルジルコニゥムエトキシド

ビスシクロペンタジェニル）メチゾレジルコニウムブトキシド、ビスシクロペンタジェニル)ェチルジノレコ二ゥ厶ェトキシド、ビスシクロペンタジェ二ル）フェニルジルコニゥムェトキシド、ビスシク口ペンクジェ二ル)ベンジルジルコニゥ厶ェ-トキシド、ピスメチルシクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムクロリド、ピスィンデニル）ェトキシジルコニゥムクロリド、

ビスシクロペンタジェニル）エトキシジルコニウム、

ビスシクロペンタジェニル）ブトキシジルコニウム、

ピスシクロペンタジェニル） 2·—ェチルへキソキシジゾレコニゥム、ビスシクロ- ンタジェニル）フエ /キシルコニウムクロリド、ビスシクロペンタジェニル)シクロへキソキシジ ^vルコニゥムクロリド. ビスシクロペンタジェニル） 7ェニノレメトキシジルコニウムクロ 1；ド, ピスシクロペンタジェニル）メチルジルコニウムフエノレメトキシド. ビスシクロベンタジェニル）トリメチルシロキシジルコニウムクロリド、

ビス（シク口ぺンタジェニル）トリフエニルシロキシジルコニウムクロリド、

ビス（シクロペンタジェニル）チオフェニルジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジメチルアミド）ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）^ェチルアミ卞ジルコニウムクロリド、エチレンビス（ィンデニル）エトキシジルコニウムク π リド、

ェチレンビス（ 4 , 5， 6 , 7—テトラヒドロ一 1 ーィンデニル）ェトキシジルコニウムクロリドの如き、ジルコニウム化合物：ビスシクロペンタジェニル）エトキシチタンクロリド、

ビスシクロペンダシェニル）ブトキシチタンクロリド、

ビスシクロペンタジェニル）メチルチタンエトキシド、

ビスシクロペンタジェニル）フエノキシチタンクロリド、

ビスシクロペンタジェル）トリメチルシロキシチタクロリドビスシクロペンタジェニル)チオフェニルチタンクロリド、

ビスシクロペンタジェニル）ビス（ジメチルァミド）チタン、

ビスシクロ.ペンタジェニル）エトキシチタンの如き

チタン匕^物：および

ビス（シクロペンタジェニル）エトキシハフニウムクロリド、

ビス（シクロペンタジェニル）ブトキシハフニウムクロリド、

ビス（シクロペンタジ'ェニル）メチルハフニウムエトキシド、

ビス（シクロペンタジェこル）フエノキシハフニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）チォフエニルハフニウムクロリド、ビス（シクロペンタジェニル）ビス（ジェチルアミド）ハフニウムの如きハフニウム化合物、

を挙げることができる。

触媒成分（A )'、（ B )および（C )からなる上記触媒系を使用する本発明方法において、各触媒成分（Α Γ、（ Β )および（C )の好ましい使用濃. 度および相互の好ましい使用割合は前記触媒系と同じであると理解されるべきである。

また、本発明者の研究によれば、上記（Α )、（ Β )および（C )成分からなる蝕媒系、並びに上記（Α )'、（ Β )および（C )成分からなる蝕媒系によって、上記の如くアルミノォキサンの使用量を反お系内のアルミニゥム原子に換算して 3 ミ '/グラム原子以下として、優れた触媒活性を発現しうることが明らかにされた。

ぞして、この事実に基づいて、さらに、アルミノォキサンの使用量を反系内のアルミニウム原子に換算して 3 ミリグラム原子 ^以下に限定する場合には、周期律表 iy B族の遷移金覉化合物として前記式（ I )で表わされる化合物のいずれをも、無攥担体に担持させずに使用して、同様に優れた弒媒活性を発現しうることも明らかにされた。

それ故、本癸明によれば、第 3に、

( A 周期律表] y B族の遷移金属化合物、

( B )アルミノォキサン、但し反系内の瀵度はアルミニウム原子に換算して 3 ミリグラム ^以下である、および .

( C )n-アルキル基以外の炭 ί匕水素基を有する有檨アルミニウム化合物、から成る ¾媒の存在下に、ォレ 7ィンを重合もしくほ共重合せしめる、ことを特徵とするォレフィンの重^方法によって達成される。

上記遷移金属化合物（Α )"としては、上記式（ I )で表わされる化合物と同じ'ものが使用できる。

アルミノォキサン（Β )および有機アルミニウム化合物（C )としても、前記したものと同じものが使用できる。 - 本発明の上記方法において、敏媒成分（ Α 、（8 )及ひ'（を反)¾系にそれぞれ供給してもよく、また 2つの触媒成分を予め混合したものと残り 1つの触媒成分をそれぞれ反系に供給してもよく、また蝕媒成分すべてを予め混合した後、反系に供給してもよい。 2つの触媒成分を予め混合する際においてほ蝕媒成分（A )と（B )を予め混合することが好ましい触媒成分（A)と（B)の予備混合において、該遷移金属原子の濃度として通常は 2.5 X 1 0—ないし 1.5 X 1 0 グラム原子 Z 好ましくは 5.0 X 1 0 ないし 1.0 X 1 0 -'グラム原子/ ^の範囲であり、ァルミノォキサンの濃度はアルミ二ゥム原子に換算して通常は 0.05ないし 5グラム原子 Z 好ましくは 0.1ないし 3グラム原子/ / の範囲である。予備混合における濃度ほ通常— 50ないし 1 00でであり、混合時間は通常 0.1分ないし 5 0時間である。

各触媒成分（A)"、（B)および（C)の重合反応内における好ましい使用濃度並びに相互の好ましい使用割合は前記触媒系と同じであると ¾解されるべきである。

以上記 iiした本発明のいずれの触媒も、ォレフィンの単独重合又は共重合に有利に使用することができる。特に、エチレン重合体およびェチレンとな -ォレ 7ィンの共重合体の製造に有効である。本発明において使用することができるォレフィンの例として、エチレンおよび炭素数が 3ないし 20のな-ォレフィン、たとえばプロピレン、 1 -ブテン、 1 - へキセン、 4 -メチル - 1 -ぺ'ンテン、 1 -ォクン、 1 -デセン、 1 -ドデセン、 1 -テトラデセン、 1 -へキサデセン、 1 -オクタンデセン、 1 -ェィコセンなどを挙げることができる。

本発明の方法においてォレフィンの重合は通常、気相であるいは液相、たとえばスラリー状で行われる。スラリー重合においては、不活性炭化水素を溶媒としてもよいし、ォレフィン自体を溶媒とすることもできる。炭化水素溶媒として具体的には、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、オクタン、デカン、ドデカン、へキサデカン、ォクタデカンなどの脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、メチルシク πペンタン、シク口へキサン、シクロオクタンなどの脂環族系炭化水^、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ガソリン、灯油、鞋油などの石油留分などが挙げられる。これら炭化水素媒体のうち脂肪族系炭化水素、脂瑗族系炭化水素、石油留分などが好ましい。

本発明の方法において、スラリー重合法を実施する際 4こほ、通常重合体温度は一 5 0ないし 1 2 0で、好ましぐほ 0ないし 1 0 0での範囲である。

本発明の方法をスラリ一重合法または気相重合法で実施する際の遌移金爲化合物の使用割合は重合反応系内の該遌移金属原子の濃度として通常ほ 1 0一⁸ないし 1 0一²グラム原子/ 好ましくほ 1 0一⁷ないし 10—³ グラム原子/ ^の- 囲である。

また、上記本重合反^においてはアルミノオ^サンほ追加使用しても追加使用しなくてもよいが、粉末性状の優れた重合体を得るためにはァルミノォキサンを使用しない方が好ましい。

重合圧力は通常常圧ないし 1 0 0 k_s/_C ²、好ましくほ 2ないし 5 O k sr/cm²の加条件下であり、重合は、面分式、半逹続式、連緣式のいずれの方法においても行うことができる。

さらに重合を反応条件の異なる Z段以上に分けて行うことも可能である。

本凳明におけるォレフィン重合体、とくにエチレン重合またはェチレンとな-ォレフィン重合に、スラリ —重合法や気相重合法を採甩した場合に、反 ίδ器に重合体の付着がなく、粉末性状に優れかつ分子量分布が狭くしかも二種以上のォレフィンの共重合に通甩した場合には分子量分布および組成分布の狭いォレフィン共重合体を得ることができる。 [実施例]

次に、本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。なお、 Mw ZMn値の測定は武内着、丸善発行の「ゲルパ— ミエ—シヨン ♦ クロマトグラティ一」に準じて次の如く行う。 .

( 1 ) 分子量既知の標準ポリスチレン（東洋ソ―ダ（株）製、単分散ポリスチレン）を使用して、分子量 Mとその G-P C(Gel Permeation

Chrotaatograph)カウントを測定し、分子量 Mと E V ( E 1 ut i on Volume)の相関図較正曲線を作製する。この時の濃度は 0.0 2wt %とする。

( 2 ) G PC測定により試料の GPCクロマトグラフをとり、前記（ 1 ) によりポリエチレン換算の ¾平均分子量 Mn、重量平均分子量 Mwを算出し、 Mw/Mn値を求める。その際のサンプル調製条件および G

P C測定条件は以下の通りである。

サンプル調製：

(ィ） Ϊ式料を 0.1 wt%になるように 0-ジクロルベンゼン溶媒とともに三角フラスコに分取する。

(口）三角フラスコを 1 40でに加温し、約 30分間攪拌し、溶解させる。

(ハ）その沪液を G P Cにかける。

G PC測定条件：

次の条件で実施した。

(ィ）装置 Waters社製（ 1 5 0 C-ALC/GPC)

(口）カラム東洋ソーダ製（GMHタイプ）

(ハ）サンプル量 400 ^ (二）温度 1 4 O'C

(ホ) 流速 1 ffli ioin' 共重合体中の n-デカン可溶部量（可溶部量の少ないもの程組成分布が狭い）の測定は、共重合体約 3sを n-デカン 45 に加え、 1 45でで溶解後、 23でまで冷却し泸過により n-デカン不溶部を除き、戸液より η-デカン可溶部を回驭することによって行った。

さらに、本発明のエチレン系共重合体の Β値は以下のごとく定義される。

Ρ 0Ε

Β

2 Ρπ ^ Ρ,

[式中、 Ρ_εは共重合体中のエチレン成分の含有モル分率を示し、 Ρ_Ωほな-ォレ 7ィン成分の含有モル分率を示し、 P_QEは全 dyad連鎖のな-ォレフィン ♦ エチレン連鎖のモル分率を示す] B値は共重合体鎧中における各モノマ—成分の分布状態を表す指摞であり、 G. J. Ra/(MacrofnoIec ules, 1 0 , 7 7 3 ( 1 9 7 7 )), J . C. Randal 1 (Macromolecules, 1- 5 ' 3 5 ( 1 9 8 2 )^ J.. P olymer S c【ence， P olytner P hys ics d. , 1 1 , 2 7 5 ( 1 9 7 3 )), K. K imuraCPolyiaer, 2 5， 4 4 1 ( 1 9 3 4 )) らの報告に基づいて、上記定義の P_E、 P₀および P_QEを求めることによつて算出される。上記 B値が大きい程、ブロック的な連鎖が少なく、ェチレン及びな-ォレフィンの分布が一様であり、組成分布の狭い共重合体であることを示している。

なお、組成分布 B値ほ、 1 Of謂^の試料管中で約 20 Orasの共重合体を 1 のへキサクロロブタジェンに均一に溶解させた試料の¹³ C-NM Rのスペクトルを、通常、測定温度 1 2 0で、測定周波数 2 5.0 5 Μ Hz、スぺクトル幅 1 5 0 0 Hz、フィルタ一幅 1 5 00 Hz、パルス揉り返し時間 4.2 sec, パルス幅 7 see, 積算回数 2 00 0〜 5 0 0 0 回の測定条件下で測定し、このスペクトルから P_E、 P₀および P()_Eを求めることにより算出される。

実施例 1

アルミノォキサンの調製

充分に窒素置換した 4 0 0m のフラスコに A （S 0₄)₃ ♦ 1 4 H₂0

3 7₈とトルエン 1 2 5 :を装入し、 0。Cに冷却後、トルエン 1 2 5 で希釈したトリメチルアルミニウム 5 0 0 ,0 を滴下した。次に、

4 0でまで昇温し、その温度で 1 0時間反応を続けた。反 ¾後、過により固液分離を行い、更に沪液によりトルェンを除去することによって白色固体のアルミノォキサン 13sを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は 9 3 0であり、触媒成分 [B]中に示した tn値は 1 4であつた。

重合

充分に窒素置換した内容積 1 のガラス製ォ— トクレーブにトルエン 5 0 0 [^を装入し、エチレンとプロピレンの混合ガス（それぞれ 1 2 0

/Iir, 8 C /hr)を流通させ、 2 0でで 1 0分間放置した。その後、トリイゾブチルアルミニウムを 0.5 ミリモル添加し、 5分後にアルミノォキサンをアルミニゥ厶原子換算で 0.25ミリグラム原子、引き続きビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを 2.5 X 1 0 ~³ ミリモルを加え重合を開始した。エチレンとプロピレンの混合ガスを連続的に洪給し、常圧下、 2 0でで 1時間重合を行った。重合終了後、少量のメタノ—ルを添加し重合を停止した。ポリマ—溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマーを析出させ、 13 O'Cで 12時間滅圧下に乾燥させた。その結果、 MF R 0.3 1 s/min、 ¹³ C - N M Rで求めたェチレン含量 84.1モル％、 MwZMn 2.39、 B値: [ .13のボリマ一 19. Isが得られた。

比铰例 1

実施例 1の重合においてトリィソブチルァルミニゥムを用ぃなかった以外は実施例 1と同様に行ったが、ポリマーはほとんど得られなかった _c 実施例 2〜 3、比較例 2〜 6

表 1に記載した条件により実施例 1と同様の搡作で重合を行った。結果を表 2に示す。

実施例 10

重合

充分に窒素換算した 2^のステンレス製才一トクレーブにへキサン 2

5 と 4-メチル - 1 -ペンテン 75

し、 35でまで昇温した、その後、トリイソブチルアルミニゥ厶 0.25 ミリモル、実施例 1 で合成したアルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 0.5 ミリグラム原子、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを 1 X 1 0— ³ミリモル装入した。引き続きエチレンを導入し重合を開始した、全圧力を SkgrZcm²デ―ジに保つようにエチレンを連続的に供給し、 45 でで 1時間重合を行った。その後の操作は実施例 1と同様に行い、 MF R0.55g/ 1 Omin, 密度 0· 301

Mw/ n2.32、室温デカン可溶部重量分率 1.8^%のポリマー 33.1 gを得た。

実施例 1 1〜： L 3、比較例 7

表 3に記載した条件により実施例 10と同様の操作で重合を行った。結果を表 4に示す。

1 U 09

c3

表 1 (続き）重合温度重合時間収量活性

CO (Iir) (s) (S-ポリマ—

実施例 1 20 1 19.1 ' 7640

2 II 0.5 23.8 9520

〃 3 30 1 7.7 3080

// 4 II 18.4 7360

// 5 " 〃 18.7 7480

// 6 40 II 5.9 590

〃 7 20 2 2.0 200

It 8 it 1 10.3 4120 it 9 It // 9.4 3760 鐘例 1 20 1 trace

II 2 I, 0.5 12.2 4880

II 3 If 1 trace

II 4 // II _; 1.4 560

II 5 It // 1.4 560

It 6 It 0.4 560

2

* 1 3 5でデカリン中で測定 3 遷移金属アルミノアルキル A 全圧コモノマー化合物才キサン

種類 (kg/cm²♦ゲ- -ジ）稗弒

実施例 10 1X10-3 0.5 (ト Bu) 0.25. 8 4-メチル -1-ぺ 750 ンテン

" 11 It II II II 1' 1 -へキセン 650

" 12 It 1 ノ / 0.5 II 4-メチノレ- 1-ぺ 750 ンテン

" 、 13 II 0.5 ィゾプレニル 0.25 II 4-メチル -1-ぺ // ンテン

腿例 7 IX 10 -³ 0.5 8 4-メチル -1-ベ 750 ンテン

表 3 (絞き）

4

実施例 1 4

1 の連緣重合反応器を用いて、トルエンを 50 Ο Ί]_Γ、実施例 1 と同様にして合成したアルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 0. 5 ミリダラム原子/ hr及びビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを 5 X I 0一³ _mM0^ hrの割合で連兢的に供給し、重合器内において同時にェチレン 1 5 O hr、プロピレン 100 Zhr及び 5 -ェチリデン - 2 -ノルボルネン（EN B) 1.2gZhrの割合で連綾的に供給し、重合温度 20で、常圧、滞留 1時間、ポリマー瀵度 1 5_gZ となる条件下に重合を行った、生成したポリマーの処理は実施例 1と同様に行った _c このようにして MFR 2.25 sZl Oioin, ' ³ C - N M Rで求めたェチレン含量 86.9モル％、 Mw/Mn2.45、ョゥ素値 1 1のエチレン ♦プロピレン♦ EMBコポリマーが得られた。

比較例 8 実施例 1の重合において、トリィソブチルアルミ二ゥ厶を用いないで、アルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 2.5 ミリグラム原子を甩い、 3 0分間重合した以外は実施例 1と同様に行い、 MFR 1.6 3g/ 1 Oarin, エチレン含量 8 2.8モル％、 Μω/Μη 1.3 2、 Β値 1.1 4 のポリマー 2 2.8 sが得られた。

実施例 1 5

觖媒成分 [Α]と [Β]の予備混合

充分に窒素置換した 1 00 のガラス製フラスコに実施例 1で合成したアルミノォキサンのトルェン溶液（Α^ 0.3 5mo^/£)を 4.7c^、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（ Z r 0.0 1 rno / )を 2.4 [^およびトルエンを 1 2.9 m£.加え 22でで 1時間 ^抨することにより食色透明の溶液を得た。

重合

充分に窒素置換した 2^のステンレス製ォ一トクレーブにへキサン 5 00 in 、 4 -メチル - 1 -ペンテン 5 00 ffi^およびトリイソブチルアルミニゥム 0.5 ミリモルを装入し、 4 7でまで昇温した。その後、上記で調製した溶液 2.5m をエチレンで圧人し、重合を開始した。全圧を 71c gZcta²ゲージに保つようにエチレンを連籙的に供給し、 5 O 'Cで 1時間重合を行った。その後の操作は実施例 1と同様に行い、 MFR 1.08g /1 Omin, 密度 0.30 2g/c_m ³, Mw/Mn2.90、室温デカン可溶部重量分率 1.5«jt%のポリマー 7 1， 4gを得た。

実施例 1 6

触媒成分 [ A 1と [ B ]の予備混合

実施例 1 5においてビス（シク αペンタジェニル）ジルコニゥムジク π リドのトルェン溶液（ZrO.0 Ιωοί ^)を 4.8 «> トルエンを 1 0.5 (^を用いた以外ほ実施例 1 5と同様に行った。

重合

上記で調製した溶液を 1.25！ ^用いた以外は実施例 1 5 と同様に重合を行い MF R 0.8 2gZMin、密度 0.304g/cm³、 Mw/ n 2.8 6、室温デカン可溶部重量分率 1.3wt%のポリマー 46. Isを得た。実施例 1 7

触媒成分 [A1と「B]の予備混合

実施例 1 5においてビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトルェン溶液（ZrO .0 4aio Z ^を 1 2.0ιβ£、実施例 1で合成したアルミノォキサンのトノレェン溶液（ Α 2.5 5 mo iZ ）を 6.3 およびトルエンを 1.7» 加え 2 2でで 30分攪拌することにより濃黄色透明の溶液'を得た。 .

重合

上記で調製した溶液を 0.1 2 5αι トリイソブチルアルミ -ゥ厶 1.

0 ミリモルを用い、 60でで 1時間重合を行った以外は実施例 1 5と同様に行い MF R 1.09 g/ 1 OteiiK 密度 0.30 MwZMn2. 8 2、室温デカン可溶部重量分率 1.3wt%のポリマー 3 8.5 sを得た。実施例 1 8 充分に窒素置換した 2^のステンレス製ォートクレープにトルエン 5 0 O tD 実施例 1で合成したアルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 1 ミリグラム原子およびトリイソブチルアルミニウム 2 ミリモルを装入した。更に、プロピレンを等入し 3 0でで 51 _S cm²♦ゲージ圧とした。その後ブロビレンの罄入を止め一 1 0でまで冷却し、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリ卞を 1 X 1 0-³ミリモル裝入し重合を開始した。一 1 0.でで 6時間重合することにより 44.2gのポリマーを得た。 .

比較例- 9

重合

実施例 1 8の重合においてトリイソプチルアルミ二ゥムを用いなかつた以外ば実施例 1 8と同様に重合を行い 2.4 sのポリマーを得た。

実施例 1 9

アルミノォキサンの調製

充分に窒素置換した 40 のフラスコに A ₂(S 0₄)₃ · 1 4 H₂0

3 7sとトルエン 1 2 5^を装入し、 0でに冷却後、トルエン 1 2 5 αι で希釈したトリメチルアルミニウム 5ひ 0 ηΐίο (^を滴下した。次に、

40でまで昇温し、その温度で 1 0時間反応を続けた。反応後、 ί戸過により固液分離を行い、更に泸液によりトルェンを除去することによって白色固体のアルミノォキン 1 3 sを得た _α ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は 33 0であり、敏媒成分 [Β]中に示した _m値は 1 4であった。

ジルコニウム触媒の調製

充分に窒素置換した 2 0 0 [^のフラスコ.にシリ力（平均粒径 7 0 μ、比表面積 2 6 O m^z/g 細孔容積 1. 6 5 cm³/₈)を 3 0 0でで 4時間燒成したもの 3.8sおよびアルミノォキサンのトルェン溶液（ A 0. 4 9 n> £Ζ 5 1. を加え、室温で 1 0分間攙抨した。その後、室温下でエバポレーターによりトルエンを除去し、固体生成物を得た。この固体生成！?にビス（シクロペンタジェニル）シルコ二ゥムジクロリドのトルェン溶液（Zr 0. 0 4 mmoi/i) 7. 3 [^を加え、再ひ'室温下でエバポレータ一によりトルェンを除去することにより Zr^iO . 5.4 uit%の触媒成分を得た。更に、このようにして得られた触媒成分にエチレンと窒素の混合ガス（それぞれ 3 O i/hr, 4 を室温下で 3 0分間流通させることにより触媒 Is当りにエチレンが 0.86 s重合した固体触媒成分を得た。

重合

充分に窒素置換した 2 のステンレス製オートレーブにへキサン 9 0 と 1 -へキサン 1 0 0 m を装入し、 4 5でまで昇温した。その後、トリィソブチルアルミニゥ厶 1 ミリモル、ェチレンで予備重合を施したジルコニウム ¾媒をジルコニウム原子換算で 0. 0 1 5 ミリグラム原子装入した。更に、 60でまで昇温し、引銃きエチレンを導入し、重合を開始した。全圧を 7ksZ_C«i²-ゲージに保つようにエチレンを連緣的に供給し 7 0でで 2時間重合を行った。重合終了後、ポリマースラリーを大過剰のメタノールに加えた後沪別し、 8 0 °Cで 1 2時間減圧下に乾燥した。その結果、 M F R 0. 1 6sZ 1 O rniiu 密度 0. 9 1 6

Μω /Μη 2.98、嵩密度 0. 3 3 g/coi³, 室温 n-デカン可溶部量 0. 3 1 u/t %のポリマー 1 0 1 . 2 sが得られた。表 5に重合条件等を示した。

実施例 2 0

実施例 1 9において、エチレンの予備重合量を触媒 l g当り 0. 6 6 g とした以外は実施例 1 3と同様に行った。

重合実施例 1 3において 1 -へキサンを用いず溶媒としてへキサン 100

0 m を甩い、全圧 6ks/cia^z-ゲージでェチレンの単独重合を行った以外は実施例 1 3と同様に行った。結果を表 6に示す。

比较例 1 0

重合

実施例 20においてィソブチルアルミニゥムを用いない以外は実施例 20と同様に行った。結果を表 6に示す。

実施例 2 1

重合

充分窒素置換した 2 のステンレス製ォートクレーブに塩化ナトリゥム（和光純薬特粱） 250 sを装入し、 3 CTCで 1時間減圧乾燥した。その後、 65でまで冷却し、系内をエチレンで置換した。引読きトリイソプチルアルミニウムを 1 ミリモル、実施例 13で謂製したジルコニウム蝕媒をジルコ二ゥム原子換算でひ .ひ 1.5 ミリグラム原子、および 1 -へキセン 1 を掙入し、更にエチレンを尊入し全圧を 8 kg/cm²♦ ゲージとして重合を厨始した。その後、エチレンのみ補給し、全圧 8ksZcm² ♦ゲージに保ち 70でで 2時間重合を行った。重合終了後、水洗により塩化ナトリウムを除き、残ったポリマーをメタノールで洗浄した後、 8 ひででー晚減圧乾燥した。 MFR 1.45sZl Offliiu 密度 0.325g

Mw/Mn3.0 3, 嵩密度 0.3 1 s m³、室温 n-デカン可溶部量 0.1 Owt%のポリマー 4 6.8 gが得られた。

実施例 2 2

実施例 2 1の重合において 1 -へキサンを用いず、トリイソブチルァルミニゥムおよびジルコニウム触媒を 7 5でで添加し、 8 0でで 1時間重合を行った以外は実施例 2 1 と同様に行った。結果を表 6に示す。実施例 2 3 〜 2 6

表 5に記載した条件下で実施例 1 3と同様に重合を行った。結果を表 6に示す。

実施例 2 7

ジルコニウム触媒の調製

充分に窒素置換した 2 0 のフラスコにアルミナ（平均粒径 6 0 β、比表面積 2 9 0 _m g 細孔容積 1 .0 5 tfli/g)を 5 0 0 'Cで 5時間焼成したもの 5. 8 g、ジメチルアルミニウムモノクロリドのトルエン溶液（ A ί\ moi/ί) 1 7 [^及びトルエン 5 を加え、 8 0でで 2時間加熱した。その後、沪過により固液分離を行い、その固体部をトルエン 5 中に移し、更にそれにビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドのトノレェン溶液（ZrO .0 ^ ί/ί) 3 2『加え、 8 0でで；！時間熱した。再び沪過により固液分離を行うことにより、固体蝕媒を得た。固体触媒中のジルコニゥム含量は 0. 2 7 wt%であった。この固体触媒をジルコニゥム原子換算で 0. 1 ミリグラム、実施例 1 9で合成したアルミノォキサンのトルェン溶液（ A 0.4 9 mi/i) 2 0« (およびトルエン 2 を加え、室温下で 3 0分攒抨した。その後、室温下にエバポーターによりトルェンを除去した。更にこのようにして得られた触媒成分にェチレンと窒素の混合ス（それぞれ 3 O Xhr, 4 5

を室温下で 3 0分間流通させることにより、触媒 1 s当りにエチレンが 0. 3 0 s重合した固体袖媒成分を得た。

重合

実施例 2 2 と同様に重合を行った。結果を表 6に示す。比較例 1 1

実施例 2 7においてト、}ィソブチルアルミ二ゥムを用いない以外は実施例 2 7と同様に行った。弒果を表 6に示す。

遷移金属有機 Α 化合物 [C] 全圧コモノマー化合物

種類 (ΐΰΐΰθί) 2 . ゲ一ジ）種類； ( ) 実施例 19 0.015 (i-Bu)₃i ！ 1 7 1 -へキセン； 100

// II // // 6

•1 21 // 99 8 1-へセ ζ 1 1 Λ0

22 // ft It

23 ,1 Λ 7 Λ - , Jし— 1 _ 11 Λ \ Λ\)

ペンテン

// 24 II TMPAL* 1 〃 1-へキセン //

// 25 II TEHAL** it I， //

•i 26 II ィソブレニル // II //

M

// 27 II (i-Bu)₃Ai // 8

比較例 10 0.015 6

n 11 II // 8 // ； //

TMPAL, i'r i (2-methy I enty I )alutoinu(a

** TEHAL, ΓΓ i (2-ethy Ihexy I )al utoinum

表 5 (蜣き）

6

実施例 2 8

アルミノォキサンの調製

充分に窒素置換した 4 のフラスコに A ₂(S0₄)₃ * 1 4 H₂0

3 7gとトルエン 1 2 を装入し、 0でに冷却後、トルエン 1 2

で希釈したトリメチルアルミニゥ厶 5 0 Ο»ιβοίを滴下した。次に、 40 でまで昇温し、その温度で 1 0時間反応を銃けた。反応後、沪過により固液分離を行い、更に沪液よりトルェンを除去することによって白色固体のアルミノォキサン 1 3sを得た。ベンゼン中での凝固点降下により求められた分子量は 330であり、触媒成分 [B]中に示した _m値は 1 4 であった。

重合

充分に窒素置換した内容積 1 のガラス製ォートクレープにトルェン 50

し、エチレンとブロビレンの混合ガス（それぞれ 1 20£ /hr, 80 /hr)を流通させ、 2 O'Cで 1 0分間放置した。その後、トリィゾブチルアルミユウムを 0.5 ミリモ添加し、 5分後にアルミノォキサンをアルミニウム原子換算で 0.25 ミリグラム原子、引き続きビス（シク πペンタジェニル）フエ/キシジルコニウムモノクロリドを 2 · 5 X 1 0— ³ミリモル加え重合を開始した。エチレンとプ πピレンの混合ガスを連続的に供給し、常圧下、 2 O'Cで 1時間重合を行った。重合終了後、少量のメタノールを添加し重合を停止した。ポマ—溶液を大過剰のメタノールに加え、ポリマ—を祈出させ、 1 30でで 1 2時間減圧下に乾燥させた、その結果、 MFR0.2 Oaiin, ¹³C-NMRで求めたエチレン含量 85.5モル％、 Mw/Mn .35、 B値 1.1 1のポリマー 10.9grが得られた。表 7に重合条件等を示した。

比較例 1

実施例 28の重合においてトリイソブチルアルミ -ゥ厶を用いなかつた以外は実施例 2 8と同様に行ったがポリマーは得られなかった。

実施例 2 9〜 3 2

表 7に記載した条件により実施例 28と同様の操作で重合を行った。結杲を表 7に示す。

実施例 3 3 触媒成分（A )の調製

充分に窒素置換した 2 0 O m のガラス製フラスコにトルェンに溶解したビス（シクロペンタジェニル）エトキシジルコニウムモノクロリドの溶液（ Z r 1 . 3 5 ^oi/i) 5 0 _f を装入し、更にジメチルアルミニウムクロリド（ A 4關 0 Z 3 を加え、 2 5。Cで 3 0分間反おさせることにより触媒成分（ A )を得た。

重合

実施例 2 8 においてビス（シクロペンタジェニル）フエノキシジルコ二ゥムモノクロリドの代わりに上記で調製した触媒成分（A )を用いた以外は実施例 2 8 と同様に行った。

比較例 1 3

実施例 3 3の重合においてトリイソブチルアルミニゥムを用いなかつた以外は実施例 3 3 と同様に行ったがポリマ—はほとんど得られなかつた。

実施例 3 4 〜 4 0

表 7に記載した条件により実施例 2 8 と同様の操作で重合を行った。結果を表 7に示す。

実施例 4 1

重合 '

充分に窒素置換した内容積 2 ^のステンレス製ォ一トクレーブにへキサン 2 5 0 m と 4 -メチル - 1 -ペンテン 7 5 を装入し、 3 5でまで昇温した。その後、トリイソブチルアルミニウム 0 . 2 5 ミリモル、実施例 1で合成したアルミノ才キサンをアルミ二ゥム原子換算で 0 . 5 ミリグラム原子、実施例 6で合成した触媒成分（ A )をジルコ二ゥ厶原子換算で lxio-³ミリグラム原子装入した。引き続きエチレンを導入し重合を開始した。全圧を 8 ksZcfit²-デ一ジに保つようにエチレンを連緣的に供給し、 4 5でで 1時間重合を行った。その後の操作は実施例 1 と同様に行い、 MFR0.6 0au'n、密度 0.90 2 sZcm³、 Μω/ η

2.9 8, 室温デカン可溶部重量分率 1.9 wt%のポリマー 30.5 sを得た。

実施例 4 2

実施例 4 1の重合において 4 -メチル- 1 -ペンテンの代わりに 1 -へキセンを 7 5 を用いた以外は実施例 4 1と同様に行い、 MFi l . 0 1 g/ 1 O miiK 密度 0.8 9 1

2.7 9のポリマー 2 8.5 _Sを得た。

比较例 1 4

実施例 4 1の重合においてト '；ィソブチルアルミ二ゥムを用いなかつた以外は実琉例 4 1 と同檨に行い、 MF R 1. 9 4g/ l Otoin, 密度 0. 9 0 8 g/ctfl³, Μω/Μη 2. 9 5 , 室温デ力ン可溶部重量分率 1 . l wt% のポリマ — 2. 5 _Sを得た。

実施例 3

1 の連続重合反器を用いて、トルエンを 5 0 O MHIN トリプチルアルミ二ゥムを 0.5随 o Ziir、実施例 2 Sと同様にして合成したァルミノォキサンをアルミニゥム原子換算で 0. 5 ミリグラム原子 Zhr及び実施例 40と同様にして合成した触媒成分（A)をジルコニウム原子換算で 5 X 1 0 -³ミリグラム原子 Zhrの割合で連緣的に供給し、重合器内において同時にエチレン 1 5 0£Zfir、プロピレン 1 0ひ^ /hr及び 5 - ェチリデン -2-スルポルネン（E N B) 1. sZhrの割合で連読的に供耠し、重合温度 20で、常圧、滞留 1時間、ボリマ—瀵度: I 4g ^となる条件下に重合を行った。生成したボリマーの処理は実施例 2 3 と同様に行った。このようにして MF R 2.04s/l 0a»in、 '³C-NMRで求めたエチレン含量 8 5.8モル％、 Mw/Mn 2.49, ヨウ素価 1 0のェチ _c レン ♦ プロピレン- ENBコポリマーが得られた。

b

表 7

(b)有機金厲遛移金厲アルミ / アルキル/

化合物化合物ォキサン

種類 (b)/Zr° 種類 (iflttoi/ ) 種類 {moi/&) 実施例 28 一 Cp₂Zr(0ph)C^ 5X10- ³ 0.5 1.0

" 29 Cp₂Zr(Sph)C^ II ·, // t.

', 30 Cp₂Zr(0ph)C£ II II TMPAL³⁾ It

/ 31 〃 TEIIAい〉 //

" 32 Cp₂Zr(Sph)C£ . 〃 *ィゾプレニル

" 33 (CH₃)₂A£W Cp₂Zr(0Et)C II II (i-Bu)₃Ai 1,

// 34 // II It 1 •I

·' 35 It 〃 II II 0.25 "

', 36 II It 2X10一² 0.5 ク II

'· 37 " II " 5X10-3 II TEHAい > tt

// 38 (CH₃)₃A£ II // II II (ト Bu)₃/ II

" 39 Et₂h&C& 3 Cp_?Zr(0Bu)C // II ,,

" 40 (CH₃)₂A£C^ 2 Cp₂Zr(0Et)C£ u ィソプレ -ル II

hi

比敉例 U Cp₂Zr(0ph)C£ 5X10- ³ 0.5

// 13 (CH₃)₂A^ 2 ' ] Cp₂Zr(0Et)C£ II — ^ ^

3

表 7 (続き）モノマー 1 モノマ一 2 重合温度重合時間収量活性稀額 Ui 稀顛し, (g-ホ 7マー/ 実施例 28 エチレン 120 プロピレン 80 20 1 10 9

" 29 It '/ // // ' // 0 5 10 1

" 30 〃 tt // // /； 1 Q K ΟΛΛ

" 31 // '/ // // It 9 9 uUOU

" 32 // ノノ // // // 8.8 l \i

" 33 // // // // / 18.0

" 34 // /ノ // // ·· 0.5 21 5

〃 35 it I // // 30 1

" 36 // 30 // 160 40 // 5.6 560

" 37 // 120 /, 8 \0 20 18.3 7320

" 38 // it // // tt tt 14.8 5920

" 39 // " // // it It 16.9 6760

" 40 // // // ft // 11.1 4440 比較例 12 エチレン 120 プロピレン 80 20 1 0

" 13 // // /' // // trace

表 7 (綠き）

MFR ェチレン含量 Mw " Mn B 値

(g/lOiiin)

実施例 28 0.21 85.5 2.35 1.11

" 29 0.42 85.0 2.29 1.12 ^l)処¾0 のモル比

', 30 0.19 83.9 2.30 1.12 ²⁾ 1 3 5 Cデカリン中で測定

" 31 0.18 83.0 2.42 1.13 ³⁾ トリ ( 2 -メチルペンチル）

'ι 32 1,54 86.2 2.45 1.10 アルミウム

/ 33 0.33 83.9 2.34 1.12 ^4> トリ ( 2 -ェチルへキシル）

// 34 0.62 83.2 2.05 1.13 アルミウム

" 35 0.25 85.8 2.E5 1.10

" 36 60.7 .Ol UP , / a- / =v v¾

" 37 0.28 81.2 2.16 l. lo bp _tチ才フエ二ノレ ®

// 38 0.67 86.0 2.33 l.lO OEt;ェトキシ基

// 39 0.40 82.9 2.29 1.13 0Bu;t-ブトキシ基

" 0 0.37 84.4 2.30 l.

比敉例 12

" 13

Claims

■一 ¾ PCT/JP87/00696 78 ' 請求の範囲

1. (A) 無機担体に、周期律表第] YB族の透移金属の化合物を担持した固体触媒成分、 (B) アルミノォキサンおよび . (C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルニウムの化合物から成る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合せしめる、ことを特徴とするォレフィンの重合方法。

2. ϋ移金属がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである請求の範囲 1項記載の重合方法。

3. 遌移金属の化合物が下記式（ I )

^R1k^{R2 R3}»^R4n^Me (

ここで、 R¹ほシクロアルカジエ二ル基を示し、

R²、 R 3およびは、同一もしくは異なり、シクロアルカジエニル基、ァリール基、アルキル基、ァラルキル基、シクロアルキル基、ハロデン原子、水素原子、基一 OR^a、一 S R^b又は一 N R₂ ^Cであり、

R^a、 R。および R^cほ、アルキル基、シクロアルキル基、ァリール基、ァラルキル基又は有機シリル基であり、

Meはジルコニウム、チタン又はハフニウムであり、 kは 1、 2、 3又は 4であり、 i、 inおよび nはそれぞれ 0、 1、 2又は 3であり、そして k + + in + n= 4である、で示される請求の範囲 1項記載の重合方法。

4. アルミノォキサン類が下記式（II) R R

\ /

A 1+0— A ~ ^O-Al^r- 0 Al

/ 【 ^A I ^B \

R R X R

(1)

ここで、 Rは炭化水素基であり、

Xはハロゲン原子であり、そして

aおよび bは互いに独立にひ〜 80の数である、但し aと bは同時に零ではない、

又ほ下記式（M)

ここで、 R、 X、 aおよび bの定義は上記式（E)に同じである、で表わされる請求の範囲 1項に記載の重舍方法。

5. 無機担体が、迢移金覊の化合物を担持する前に、予め有檨金覉化- 合物又はハ口ゲン含有硅素化合物で処理されている請求の範囲 1項記載の重合方法。

6. 有機金覉化合物が有機アルミニウム、有機ホウ素、有攒マグネシゥム、有機亜鉛又は有機リチウムである請求の範囲 1 に記載の重合方法。

7. ハロゲン含有硅素化合物が下記式 (]y) SiY_dR⁵ _e(OR^e)₄-d-e (F) ここで、 Yほ塩素原子又ほ臭素原子であり、

R⁵および R^sは互いに独立に水素原子、炭素数 1 ~ 12のァ 78

ルキル基、ァリール基又は炭素数 3 ~ 1 2のシクロアルキル基であり、

dは 1〜 4の数であり、そして

eは 0〜 4の数である、但し

dと eの合計は 1〜 4の数である、

で表わされる請求の範囲 1項記載の重合方法。

3. 無機担体が多孔質の無機酸化物である請求の範囲 1項に記載の重合方法。

9. 有機アルミニウムの化合物の有機基が分岐鎖アルキル、シクロアルキル又はァリルである請求の範囲 1項に記載の重合方法。

10. (A)' 周期律表第 IV族の ϋ移金属、酸素、硫黄、窒素又は燐より成る群から選ばれ且つ該遌移金属と結合しうるへテ口原子を含有する配'位子および共役電子を有する配位子を有して成る遷移金羁化合物、

(Β) アルミノォキサン、および

(C) n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニゥム化合物、からなる触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合体せしめる、ことを特徴とするォレフィンの重合方法。

11. 遷移金羁がチタン、ジルコニウム又はハフニウムである請求の範囲 1項に記載の重合方法。

12. 遷移金覉化合物が下記式（ I )'

ここで、 R¹ 'はシクロアルカジエニルであり、

R¹²は基— OR^a、一 SR^b、一及び一 PI ^よりなる群から選ば 8

れる基であり、

R ^{1 3}および R ^{1 4}は、互いに狨立に、シクロアルカジエニル、ァリール、ァラルキル、アルキル、ハ πゲン叉は水素原子であり、 R^a、 R^bおよび R^cは、アルキル、シクロアルキル、ァリール、ァラルキル又は有檨シリルであり、 '

Meはジルコニウム、チタン又ほハフニウムであり、

kおよびま、 1、 2又は 3であり、

mおよび nは 0、 1又ほ 2であり、

そして

k + g + m + n= 4である、

で示される請求の範囲 1 0頊記載の重合方法。

13. アルミノォキサンが上記式（ H )で表わされる請求の範囲 1 0項記載の重合方法。

14. 有機アルミニウム化合物の有機基が分岐鎮アルキル、シクロアルキル又はァリールである請求の範囲 1 0項に記載の重合方法。

15. 遷移金属化合物が有機金属化合で^ ¾されている請求の範囲第 1 0頊に記載の重合方法。

IS. 有機金属化合物が有璣アルミニウム、有檬ホウ素、有機マグネシゥム、有機亜鉛又は有機リチウムである請求の範囲 1 5項記载の重合方法。

17. ( A )" 周期律表第] 7 B族の遷移金覊化合物、

( B ) アルミノォキサン、但し反 ^系内の濃度はアルミニウム原子に換算して 3 ミリグラム/^以下である、および

( C ) _n-アルキル基以外の炭化水素基を有する有機アルミニウム化合物、

から成る触媒の存在下に、ォレフィンを重合もしくは共重合せしめる、ことを特徵とするォレフィンの重合方法。