CN102164929A

CN102164929A - 新型过渡金属催化体系以及使用该体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法

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Publication number: CN102164929A
Application number: CN2009801380471A
Authority: CN
Inventors: 玉明岸; 申东澈; 郑智水; 韩政锡; 李豪晟; 申大镐
Original assignee: SK Corp
Current assignee: Ai Sikai; Nexlene Pte Ltd; Saudi Basic Industries Corp
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2009-09-24
Publication date: 2011-08-24
Anticipated expiration: 2029-09-24
Also published as: CN102164929B; EP2340255A2; EP2340255A4; JP5656843B2; US20110172380A1; WO2010038950A3; KR101142122B1; US8372996B2; EP2340255B1; WO2010038950A2; ES2541003T3; KR20100036581A; JP2012504120A

Abstract

本发明提供了用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明提供了第4族过渡金属催化剂，其特征在于，该第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；本发明还提供了包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，以及通过使用该催化体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

Description

新型过渡金属催化体系以及使用该体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法

技术领域

本发明涉及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化体系。更具体而言，本发明涉及第4族过渡金属催化剂，其特征在于，该第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；本发明还涉及包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系，以及通过使用该催化体系制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

背景技术

通常，所谓的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂作为主催化剂组分的钛化合物或钒化合物和作为助催化剂组分的烷基铝化合物组成，其已经常用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。虽然齐格勒-纳塔催化剂体系对乙烯聚合表现出高活性，但该催化剂体系的不利之处在于，由于不规则的催化剂活化点导致生成的聚合物的分子量分布较宽，并且其可能造成组成、尤其是乙烯与α-烯烃的共聚物中的不规则分布。

近来，已经开发出由元素周期表中第4族过渡金属(诸如钛、锆和铪等)的金属茂化合物和作为助催化剂的甲基铝氧烷组成的金属茂催化剂体系。因为金属茂催化剂体系是具有单模态(monomodal)催化剂活化点的均相催化剂，所以与常规的齐格勒-纳塔催化剂相比，其可以提供分子量分布窄、组成分布均匀的聚乙烯。例如，欧洲专利公开第320,762号和第3,726,325号、日本特开昭63-092621、特开平02-84405和特开平03-2347报道了通过使用甲基铝氧烷作为助催化剂来活化诸如Cp₂TiCl₂、Cp₂ZrCl₂、Cp₂ZrMeCl、Cp₂ZrMe₂、亚乙基(IndH₄)₂ZrCl₂等金属茂化合物，可以使乙烯高活性地聚合，从而提供分子量分布(Mw/Mn)为1.5～2.0的聚乙烯。然而，通过使用此类催化剂体系难以获得高分子量的聚合物。特别是，当将该催化剂体系应用于140℃以上的高温进行的溶液聚合时，聚合活性陡然下降而主要进行β-脱氢，因此已知该体系不适于制备具有100,000以上的高分子量(重均分子量，Mw)的聚合物。

同时，公开了所谓的几何限制性(geo-restrictive)非金属茂型催化剂(也称作单活化点催化剂)，其中过渡金属以环的形式连接，作为在乙烯均聚物的聚合或乙烯与α-烯烃的共聚中以高催化活性制备高分子量聚合物的催化剂。欧洲专利第0416815和0420436号提出了其中酰胺基以环的形式连接至一个环戊二烯配体的实例，而欧洲专利第0842939号显示了其中酚配体(作为电子供体)以环形式连接至环戊二烯配体的示例性催化剂。然而，因为上述几何限制性催化剂的合成中配体和过渡金属化合物之间的成环步骤的产率极低，所以对于商业利用此类催化剂还存在许多困难。

另一方面，在美国专利第6,329,478号和韩国专利申请公报第2001-0074722号中可见到非几何限制性的非金属茂催化剂的实例。据发现，使用膦亚胺化合物作为配体的单活化点催化剂在140℃以上高温的溶液聚合条件下，在乙烯与α-烯烃的共聚中显示出较高的乙烯转化率。美国专利第5,079,205号公开了含有双酚配体的催化剂的实例，而且美国专利第5,043,408号公开了含有螯合型双酚配体的那些催化剂的实例。然而，那些催化剂的活性极低，以至于几乎无法应用于高温下进行的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃共聚物的工业制备。

发明内容

技术问题

为了解决常规技术的问题，本发明人进行了深入研究，发现如下的非交联型催化剂表现出优异的催化活性，所述催化剂包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体，并且通过包围将该配体在2位连接至该过渡金属的氧原子而起到使催化体系稳定的作用。基于所述发现，本发明人开发出用于在60℃以上的温度下的聚合过程中高活性地制备高分子量乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的催化剂，完成了本发明。

因此，本发明的一个目的在于提供可用作制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物用催化剂的过渡金属化合物、包含该化合物的催化剂组合物，以及通过使用该化合物或该催化剂组合物制备而得的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

本发明的另一目的在于提供一种聚合方法，其中在烯烃聚合中采用具有高活性的单活化点催化剂，这使得从商业化的角度出发能够经济地制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

技术方案

为实现本发明的目的，本发明的一个方面涉及：第4族过渡金属催化剂(如化学式1表示)，其特征在于，所述第4族过渡金属催化剂在第4族过渡金属周围包含环戊二烯衍生物和至少一种具有芳基取代基的萘氧基配体，所述配体充当电子供体并且通过包围将配体在2位连接至过渡金属的氧原子而起到使催化剂体系稳定的作用，而且配体之间不存在交联；包含上述过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化体系；以及用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

【化学式1】

在该式中，M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；

Cp表示可η⁵连接至M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述含有环戊二烯基环的稠环可以进一步取代有(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳(C1-C20)烷基；

Ar表示(C6-C30)芳基，但Ar不为芴基；

X¹和X²独立地选自由卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C30)芳(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巯基和(C6-C30)芳基巯基组成的组；

m是选自0～4的整数，n是0～2的整数；

R表示(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基；并且

X¹和X²的烷基、环烷基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦、芳基膦、烷基巯基、芳基巯基；R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基；以及Ar的芳基可以进一步取代有一个或多个选自由(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基组成的组中的取代基，或者它们各自可以与邻近的取代基通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基以稠环方式或不以稠环方式连接形成脂环、或单环芳环或多环芳环。

本发明用来实现上述目的的另一方面涉及包含此类过渡金属催化剂和铝氧烷助催化剂或硼化合物助催化剂的催化剂组合物。

本发明用来实现这些目的的又一方面涉及使用所述过渡金属化合物或所述催化剂组合物制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法。

现在将更详细地描述本发明。

化学式1中的元素周期表中的第4族过渡金属(M)优选表示钛、锆或铪。

Cp表示可η⁵连接至核心金属M的环戊二烯基环，带有取代基的环戊二烯环，或含有环戊二烯基环的带有或不带取代基的稠环，例如茚基或芴基。更具体而言，Cp的实例包括环戊二烯基、甲基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、丁基环戊二烯基、仲丁基环戊二烯基、叔丁基甲基环戊二烯基、三甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、甲基茚基、二甲基茚基、乙基茚基、异丙基茚基、芴基、甲基芴基、二甲基芴基、乙基芴基、异丙基芴基等。

配体上的Ar取代基可以是苯基、萘基或蒽基等。优选的是苯基或萘基。

X¹和X²独立地表示卤素原子、(C1-C20)烷基、(C3-C20)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C30)芳(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、(C3-C20)烷基甲硅烷氧基、(C1-C20)烷基氨基、(C6-C30)芳基氨基、(C1-C20)烷基膦、(C6-C30)芳基膦、(C1-C20)烷基巯基或(C6-C30)芳基巯基；

其中，卤素原子的实例包括氟、氯、溴和碘原子；

(C1-C20)烷基(其不是环戊二烯衍生物)的实例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、正十二烷基、正十五烷基和正二十烷基；其中，优选的是甲基、乙基、异丙基和叔丁基或戊基；

(C3-C20)环烷基的实例包括环丙烷、环丁基、环戊基、环己基、环庚基或金刚烷基；

(C6-C13)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基的实例包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、联苯基、萘基；其中，优选的是苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；

(C6-C30)芳(C1-C20)烷基的实例包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、萘基甲基和蒽基甲基；其中，优选的是苄基；

(C1-C20)烷氧基的实例包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正十二烷氧基、正十五烷氧基和正二十烷氧基；其中，优选的是甲氧基、乙氧基、异丙氧基或叔丁氧基；

(C3-C20)烷基甲硅烷氧基的实例包括三甲基甲硅烷氧基、三乙基甲硅烷氧基、三正丙基甲硅烷氧基、三异丙基甲硅烷氧基、三正丁基甲硅烷氧基、三仲丁基甲硅烷氧基、三叔丁基甲硅烷氧基、三异丁基甲硅烷氧基、叔丁基二甲基甲硅烷氧基、三正戊基甲硅烷氧基、三正己基甲硅烷氧基和三环己基甲硅烷氧基；其中，优选的是三甲基甲硅烷氧基或叔丁基二甲基甲硅烷氧基。

具有(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基取代基的氨基的实例包括二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基、二苄基氨基、甲基乙基氨基、甲基苯基氨基、苄基己基氨基、双三甲基甲硅烷基氨基和双叔丁基二甲基甲硅烷基氨基；

具有(C1-C20)烷基或(C6-C30)芳基取代基的膦的实例包括二甲基膦、二乙基膦、二正丙基膦、二异丙基膦、二正丁基膦、二仲丁基膦、二叔丁基膦、二异丁基膦、叔丁基异丙基膦、二正己基膦、二正辛基膦、二正癸基膦、二苯基膦、二苄基膦、甲基乙基膦、甲基苯基膦、苄基己基膦、双(三甲基甲硅烷基)膦和双(叔丁基二甲基甲硅烷基)膦；其中，优选的是二甲基膦、二乙基膦或二苯基膦；

具有(C1-C20)烷基取代基的巯基的实例包括甲基硫醇、乙基硫醇、丙基硫醇、异丙基硫醇、1-丁基硫醇和异戊基硫醇；其中，优选的是乙基硫醇或异丙基硫醇。

R基表示(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(C1-C10)烷基或(C1-C10)烷氧基。当m大于或等于2，或n大于或等于2时，R可以独立地含有相同或不同的取代基。

当m是0或n是0时，则没有取代基，而只有氢。当m大于或等于1，或n大于或等于1时，R独立地表示：直链或支链的(C1-C10)烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、叔辛基，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或叔辛基；(C3-C10)环烷基，例如环己基；(C6-C13)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基，包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、联苯基或萘基，优选的是苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基，包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基和(正辛基苯基)甲基，优选的是苄基；(C1-C10)芳(C1-C10)烷基，包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(正十四烷基苯基)甲基、三苯基甲基、萘基甲基和蒽基甲基，优选的是苄基、三苯基甲基；或者(C1-C10)烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基；优选的是甲氧基或乙氧基；

X¹和X²的烷基、环烷基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦、芳基膦、烷基巯基、芳基巯基；R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基；以及Ar的芳基可以进一步取代有一个或多个选自以下基团的取代基：(C1-C10)直链或支链烷基，包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正辛基、叔辛基，优选的是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基或叔辛基；(C3-C10)环烷基，例如环己基；(C6-C13)芳基或(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基，包括苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2，3-二甲苯基、2，4-二甲苯基、2，5-二甲苯基、2，6-二甲苯基、3，4-二甲苯基、3，5-二甲苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、3，4，5-三甲基苯基、2，3，4，5-四甲基苯基、2，3，4，6-四甲基苯基、2，3，5，6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、联苯基、萘基，优选的是苯基、萘基、联苯基、2-异丙基苯基、3，5-二甲苯基或2，4，6-三甲基苯基；(C6-C13)芳(C1-C10)烷基，包括苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2，3-二甲基苯基)甲基、(2，4-二甲基苯基)甲基、(2，5-二甲基苯基)甲基、(2，6-二甲基苯基)甲基、(3，4-二甲基苯基)甲基、(4，6-二甲基苯基)甲基、(2，3，4-三甲基苯基)甲基、(2，3，5-三甲基苯基)甲基、(2，3，6-三甲基苯基)甲基、(3，4，5-三甲基苯基)甲基、(2，4，6-三甲基苯基)甲基、(2，3，4，5-四甲基苯基)甲基、(2，3，4，6-四甲基苯基)甲基、(2，3，5，6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基和(正辛基苯基)甲基，优选的是苄基；和(C1-C10)烷氧基，包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基；优选的是甲氧基或乙氧基。

用于使各个取代基与邻近取代基连接从而形成具有或不具有稠环的环的(C3-C12)亚烷基的实例包括亚丙基、α-亚丁基、亚异丁基、1-亚戊基、亚己基、亚辛基、亚癸基、亚十二烷基和亚十五烷基，优选的是亚丙基或α-亚丁基；(C3-C12)亚烯基的实例包括亚丙烯基、亚丁烯基、亚正戊烯基、亚新戊烯基、亚戊烯基、亚己烯基、亚辛烯基、亚癸烯基、亚十二碳烯基和亚十五碳烯基，优选的是亚乙烯基和亚异丙烯基。

特别地，本发明提供了选自由以下化学式之一表示的那些化合物的过渡金属化合物：

【化学式1-1】

【化学式1-2】

【化学式1-3】

其中，M选自由钛、锆和铪组成的组；

Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；

X¹和X²独立地选自由氯、甲基、甲氧基、异丙氧基、苄基和二甲基氨基组成的组；并且

R¹、R²和R¹¹～R¹⁶可独立地选自由氢原子、(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基组成的组。

所述(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳基(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基可选自上述那些示例性基团。

更具体而言，所述过渡金属化合物的特征在于以下述化学式之一表示：

其中，Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；并且

X¹和X²独立地选自由氯、甲基、甲氧基、异丙氧基、苄基和二甲基氨基组成的组。

同时，为了提供用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的活性催化剂组分，可优选将化学式1表示的过渡金属化合物与作为助催化剂的铝氧烷化合物或硼化合物、或其混合物一起使用，该助催化剂能够将X配体从过渡金属络合物中提取出以使核心金属阳离子化，并且用作具有弱键强的反荷离子(即，阴离子)。包含上述过渡金属化合物和助催化剂的组合物落入本发明的范围中。

美国专利第5,198,401号公开了可用作本发明的助催化剂的硼化合物，并且该硼化合物可选自化学式2～4之一表示的化合物：

【化学式2】

B(R²¹)₃

【化学式3】

[R²²]⁺[B(R²¹)₄]^-

【化学式4】

[(R²³)_pZH]⁺[B(R²¹)₄]^-

其中，B表示硼原子；R²¹表示苯基，其可进一步取代有3～5个选自以下基团的取代基：氟、带有或不带氟取代基的(C1-C20)烷基和带有或不带氟取代基的(C1-C20)烷氧基；R²²表示(C5-C7)芳族基团或(C1-C20)烷基(C6-C20)芳基、诸如三苯基甲基等(C6-C30)芳基(C1-C20)烷基；Z表示氮或磷原子；R⁹表示(C1-C20)烷基，或具有两个带氮原子的(C1-C10)烷基取代基的苯铵基团；p是2或3的整数。

含硼助催化剂的优选实例包括，三(五氟苯基)硼烷、三(2，3，5，6-四氟苯基)硼烷、三(2，3，4，5-四氟苯基)硼烷、三(3，4，5-三氟苯基)硼烷、三(2，3，4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，5，6-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，3，4，5-四氟苯基)硼酸盐(酯)、四(3，4，5-三氟苯基)硼酸盐(酯)、四(2，2，4-三氟苯基)硼酸盐(酯)、苯基双(五氟苯基)硼酸酯和四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐(酯)。其一些化合物实例包括：四(五氟苯基)硼酸二茂铁、四(五氟苯基)硼酸-1，1’-二甲基二茂铁、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲基酯、四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基甲基酯、三乙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(五氟苯基)硼酸盐、三(正丁基)铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二乙基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N，2，4，6-五甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、N，N-二甲基苯铵四(3，5-双(三氟甲基)苯基)硼酸盐、二异丙基铵四(五氟苯基)硼酸盐、二环己基铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基鏻四(五氟苯基)硼酸盐、三(甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐和三(二甲基苯基)鏻四(五氟苯基)硼酸盐。其中，优选的是N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼烷。

可用于本发明的铝化合物包括以化学式5或6表示的铝氧烷化合物、以化学式7表示的有机铝化合物，或以化学式8或9表示的有机铝烃氧基化合物：

【化学式5】

(-Al(R³¹)-O-)₁

【化学式6】

(R³¹)₂Al-(-O(R³¹)-)_q-(R³¹)₂

【化学式7】

(R³²)_rAl(E)_3-r

【化学式8】

(R³³)₂AlOR³⁴

【化学式9】

R³³Al(OR³⁴)₂

其中，R³¹表示(C1-C20)烷基，优选的是甲基或异丁基；l和q独立地为5～20的整数；R³²和R³³独立地表示(C1-C20)烷基；E表示氢或卤素原子；r为1～3的整数；R³⁴可选自(C1-C20)烷基和(C6-C30)芳基。

铝化合物的具体实例包括：铝氧烷化合物，例如甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷和四异丁基铝氧烷等；有机铝化合物，例如三烷基铝，包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝和三己基铝；二烷基氯化铝，包括二甲基氯化铝、二乙基氯化铝、二丙基氯化铝、二异丁基氯化铝和二己基氯化铝；烷基二氯化铝，包括甲基二氯化铝、乙基二氯化铝、丙基二氯化铝、异丁基二氯化铝和己基二氯化铝；和二烷基氢化铝，包括二甲基氢化铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二异丁基氢化铝和二己基氢化铝。其中，优选的是三烷基铝，更优选的是三乙基铝和三异丁基铝。

在用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的本发明的含有助催化剂的过渡金属催化剂组合物中，过渡金属化合物与助催化剂的比率以核心金属∶硼原子∶铝原子的摩尔比计优选为1∶0.1～100∶10～1,000，更优选为1∶0.5～5∶10～500。

根据本发明的另一方面，通过使用所述过渡金属催化剂组合物来制备乙烯聚合物的方法通过以下方式进行：在合适的有机溶剂的存在下，使该过渡金属催化剂、助催化剂和乙烯(必要时还有乙烯基共聚单体)接触。过渡金属催化剂和助催化剂组分可以分别加入至反应器中，或者可以将那些组分预先进行混合，再充入反应器中。诸如加入顺序、温度或浓度等混合条件没有特别限制。

用于制备方法的优选有机溶剂包括(C3-C20)烃，特别是丁烷、异丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯和二甲苯。

更特别地，在乙烯均聚物的制备中，乙烯单独用作单体。用于本发明的方法的适当压力为1atm～1000atm，更优选的是10atm～150atm。在60℃～250℃的温度、优选在80℃～200℃的温度，可有效地进行聚合。

在制备乙烯和α-烯烃的共聚物时，可将(C3-C18)α-烯烃作为共聚单体与乙烯一起使用。所述共聚单体可优选选自由丙烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯组成的组，更优选选自1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。用于聚合的优选乙烯压力和温度与制备乙烯均聚物的情况相同。按照本发明的方法制得的共聚物包含至少50重量％、优选至少60重量％、更优选60重量％～99重量％的乙烯。

如上所述，通过使用(C4-C10)α-烯烃作为共聚单体制得的直链型低密度聚乙烯(LLDPE)的密度为0.910g/cc～0.940g/cc。可以将该方法扩展到密度为0.910g/cc以下的超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)或烯烃弹性体的范围。在根据本发明制备乙烯均聚物或其共聚物时，可使用氢作为分子量调节剂以调节分子量。制得的聚合物的重均分子量(Mw)通常为80,000～500,000。

因为本发明提出的催化剂组合物在聚合反应器中以均相状态存在，所以其优选应用在高于相应聚合物的熔点的温度下进行的溶液聚合过程中。然而，如美国专利第4,752,597号所公开的，可使用诸如多孔金属氧化物等载体担载过渡金属催化剂和助催化剂，从而其可作为均相催化剂组合物用于淤浆聚合过程或气相聚合过程。

有益效果

本发明的过渡金属化合物或含有该化合物的催化剂组合物可容易地以简单的合成工序制得而具有经济优势。由于其优异的热稳定性，该催化剂甚至在具有与其他烯烃的高共聚反应活性的高温下也保持了较高的催化活性，从而高产率地制得具有高分子量的聚合物。

具体实施方式

下文中，将参照所附实施例更详细地描述本发明的实施方式，所附实施例并非旨在限制本发明的范围。

除非另外说明，所有合成配体和催化剂的实验均使用标准Schlenk或手套箱技术于氮气环境下进行，有机溶剂在即将使用之前将其经钠金属和二苯甲酮回流再对其进行蒸馏后使用。在室温下通过使用Varian Oxford 300MHz对由此合成的配体和催化剂进行¹H-NMR分析。

作为聚合用溶剂，环己烷在经过以下过程之后使用：使环己烷流过填充有分子筛5A和活化氧化铝的管，利用高纯氮鼓泡以充分地除去水分、氧和其他催化剂毒物。通过下述方法对由此所得的聚合物进行分析。

1.熔体流动指数(MI)

根据ASTM D 2839测定MI。

2.密度

根据ASTM D 1505，通过使用密度梯度管测定密度。

3.熔化温度(Tm)的分析

利用Dupont DSC 2910，在氮气氛围的存在下以10℃/分钟的速率在第二加热条件下测定Tm。

4.分子量和分子量分布

通过使用配备有PL Mixed-BX2+preCol的PL210GPC在1，2，3-三氯苯溶剂的存在下以1.0mL/分钟的速率于135℃下测定分子量。通过使用PL聚苯乙烯标样对分子量进行校准。

5.共聚物中的α-烯烃含量(重量％)

利用125MHz的Bruker DRX500NMR谱仪，在¹³C-NMR模式中在120℃通过使用1，2，4-三氯苯/C₆D₆(重量比7/3)的混合溶剂，测定α-烯烃含量(参考：Randal，J.C.JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.1980，C29，201)

[制备例1]

(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)的合成

1-溴-2-甲氧基萘的合成

在500mL三颈圆底烧瓶中注入2-溴萘-2-酚(30.0g，134.5mmol)、氢氧化钾(KOH)(11.3g，201.7mmol)和DMSO(300mL)，进而在氮气氛围下对混合物搅拌10分钟。在用冰水浴冷却该反应容器后，向其中逐滴缓慢地加入碘甲烷(28.6g，201.7mmol)。在完成碘甲烷的注入后，在氮气氛围下于室温对混合物搅拌12小时。在50℃再搅拌1小时后，将混合物的温度冷却至室温。向其中加入水(500mL)，并且用二乙醚对混合物进行萃取。有机层用蒸馏水洗涤3遍，经无水硫酸镁(MgSO₄)干燥，通过使用旋转蒸发器进行蒸发，从而除去溶剂。经硅胶柱色谱(正己烷)的纯化得到了白色固体状的1-溴-2-甲氧基萘(22.0g，产率：69.0％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝4.07(s，3H)，7.30-7.32(d，1H)，7.41-7.44(t，1H)，7.58-7.61(t，1H)，7.81-7.86(m，2H)，8.25-8.26(d，1H)ppm

2-甲氧基-1-苯基萘的合成

向烧瓶中注入1-溴-2-甲氧基萘(20.0g，84.4mmol)、苯基硼酸(11.3g，92.8mmol)乙酸钯(0.10g，0.46mmol)、三苯基膦(0.85g，2.78mmol)和磷酸钾(40.9g，177.9mmol)，添加水(60mL)和二甲氧基乙烷(120mL)的混合物，在回流下对所得的混合物加热6小时。在将混合物冷却至室温后，向其中注入氯化铵水溶液(150mL)和乙醚(200mL)。分离有机层，并用乙醚对残余物进行萃取。合并的有机层经硫酸镁干燥，并进行蒸发，从而除去挥发性物质。经硅胶柱色谱(正己烷)的纯化得到了无色液体状的2-甲氧基-1-苯基萘(13.0g，产率：66％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝3.87(s，3H)，7.35-7.47(m，6H)，7.52-7.55(m，3H)，7.85-7.87(d，1H)，7.91-7.93(d，1H)ppm

1-苯基萘-2-酚的合成

在-78℃向2-甲氧基-1-苯基萘(13.0g，55.5mmol)的二氯甲烷(300mL)溶液中，逐滴加入三溴化硼溶液(670mL)(1M的二氯甲烷溶液)，并且在将温度缓慢升高至室温的情况下使混合物反应3小时。然后，向其中加入冰(150g)和乙醚(250mL)的混合物。分离有机层，并用乙醚对水层进行萃取。合并的有机层经硫酸镁干燥，并进行蒸发，从而除去挥发性物质。经硅胶柱色谱(洗脱液：己烷和二氯甲烷的混合物)的纯化得到了白色固体状的1-苯基萘-2-酚(10.0g，产率：81.8％)。

¹H-NMR(CDCl₃)δ＝7.29-7.31(d，1H)，7.35-7.39(m，2H)，7.53-7.56(t，1H)，7.61-7.64(t，2H)，7.83-7.86(m，2H)ppm

(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)的合成

在-78℃向1-苯基萘-2-酚(2.0g，9.1mmol)的甲苯(100mL)溶液中，缓慢注入正丁基锂(2.5M的己烷溶液，3.6mL)，并在室温下对混合物搅拌12小时。在将反应混合物淬冷至-78℃后，缓慢加入(五甲基环戊二烯基)三氯化钛(IV)(2.5g，16.3mmol)的甲苯(60mL)溶液，并在室温进行反应12小时。在反应完成时，通过硅藻土过滤器对反应混合物进行过滤，并从中除去溶剂。在-35℃用纯化的甲苯和己烷进行重结晶。在减压下对固体进行过滤并干燥，从而获得红色固体状的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)(2.5g，产率：58.2％)。

¹H-NMR(C₆D₆)δ＝1.87(s，15H)，7.27-7.32(m，3H)，7.43-7.46(t，2H)，7.58-7.60(m，3H)，7.70-7.73(t，1H)，7.92-7.94(t，1H)ppm

质谱(APCI模式，m/z)：471.83

实施例1

在间歇式聚合反应器中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。

在已经进行充分干燥并用氮气进行吹洗的2000mL不锈钢反应器中装入环己烷(1140mL)和1-辛烯(60mL)。然后，向其中加入改性甲基铝氧烷-7(改性MAO-7，7重量％Al Ispar溶液，来自Akzo Nobel)的54.2mM甲苯溶液(11.1mL)。然后，使反应器的温度升高至140℃，并且向其中依次加入由制备例1合成的(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)(27mM的甲苯溶液，0.4ml)和三苯甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐(99％，Boulder Scientific)的10mM甲苯溶液。利用乙烯，使反应器中的压力随后达到30kg/cm²，连续地供应乙烯以进行聚合。在1分钟的反应中，达到了最高温度172.8℃。1分钟后，加入100mL含有10体积％盐酸的乙醇，从而使聚合淬灭。然后，将混合物与1.5L乙醇一起搅拌1小时，对反应产物进行过滤和分离。在60℃于真空烘箱中对由此收集的反应产物进行干燥8小时，从而获得42.0g聚合物。该聚合物的熔点为85.3℃，熔体指数为17.7，密度为0.8893g/cc。经凝胶色谱分析，该聚合物的重均分子量(Mw)为53,600g/mol，分子量分布(Mw/Mn)为2.39，并且1-辛烯含量为20.7重量％。

实施例2～实施例7

在连续聚合装置中，如下所述进行乙烯与1-辛烯的共聚。

作为单活化点催化剂，采用了(二氯)(五甲基环戊二烯基)(1-苯基萘-2-基氧)钛(IV)(制备例1中所合成的)。表1中示出了使用的催化剂的量。Ti表示该单活化点催化剂，Al表示作为助催化剂的三异丁基氯，且B表示三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐。催化剂在以0.2g/L的浓度溶解于甲苯后注入。通过使用1-辛烯作为共聚单体进行合成。可通过反应器中的反应条件(在对于一种聚合物而言在各反应条件下进行聚合时)和温度梯度来估算反应器中的转化率。分子量(对于单活化点催化剂)随反应器温度和1-辛烯含量的变化而控制。表1中示出了条件。

【表1】

-Ti：单活化点催化剂中的Ti

-Al：作为助催化剂的三异丁基铝

-B：作为助催化剂的三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐

从实施例中可以看出，根据本发明，可以在高温(140℃以上)的条件下制备出分子量分布较小的具有大重均分子量的聚合物。特别地，可以从乙烯和1-辛烯成功获得低密度的共聚物。

本发明的过渡金属化合物或包含该化合物的催化剂组合物能够容易地用简单的合成工序制得而具有经济优势。由于其优异的热稳定性，该催化剂甚至在具有与其他烯烃的高共聚反应活性的高温下也保持了较高的催化活性，从而高产率地制得具有高分子量的聚合物。因此，与已知的常规金属茂或非金属茂型单活化点催化剂相比，该催化剂具有较高的商业实用性。因此，本发明的过渡金属催化剂组合物可有效地用于制备具有各种物理性质的乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物。

虽然参考上述实施例详细地描述了本发明，但是本发明所属工业领域中的本领域技术人员能够在不背离由所附权利要求限定的本发明的实质或范围的情况下作出各种改进。因此，本发明实施例的任何变体或改进不会背离本发明的技术。

Claims

1.一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物以化学式1表示：

【化学式1】

其中，M表示来自元素周期表中第4族的过渡金属；

Cp表示能够η⁵连接至M的环戊二烯基环，或含有环戊二烯基环的稠环，其中所述环戊二烯基环或所述含有环戊二烯基环的稠环不具有取代基或进一步取代有(C1-C20)烷基、(C6-C30)芳基、(C2-C20)烯基或(C6-C30)芳(C1-C20)烷基；

Ar表示(C6-C30)芳基，但Ar不为芴基；

m是选自0～4的整数，n是0～2的整数；

X¹和X²的烷基、环烷基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基、烷基甲硅烷氧基、烷基氨基、芳基氨基、烷基膦、芳基膦、烷基巯基、芳基巯基；R的烷基、环烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基、烷氧基；以及Ar的芳基不具有取代基或进一步取代有一个或多个选自由(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(C6-C13)芳基、(C1-C10)烷基(C6-C13)芳基、(C6-C13)芳(C1-C10)烷基和(C1-C10)烷氧基组成的组中的取代基，或者它们各自可以与邻近的取代基通过(C3-C12)亚烷基或(C3-C12)亚烯基以稠环方式或不以稠环方式连接形成脂环、或单环芳环或多环芳环。

2.如权利要求1所述的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自以化学式1-1至化学式1-3中之一表示的那些化合物：

【化学式1-1】

【化学式1-2】

【化学式1-3】

其中，M选自由钛、锆和铪组成的组；

Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；

3.如权利要求2所述的过渡金属化合物，所述过渡金属化合物选自以下化合物：

其中，Cp表示环戊二烯基或五甲基环戊二烯基；并且

4.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，所述组合物包含权利要求1～3中任一项所述的过渡金属化合物，和烷基铝氧烷或有机铝助催化剂，或硼化合物助催化剂，或其混合物。

5.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，过渡金属与要使用的助催化剂的比率以过渡金属(M)与铝之比计为1∶50～1∶5,000。

6.如权利要求5所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述烷基铝氧烷或有机铝助催化剂选自甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、四异丁基铝氧烷、三烷基铝、三乙基铝或三异丁基铝、或者它们的混合物。

7.如权利要求4所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，过渡金属与助催化剂的比率以过渡金属(M)∶硼原子∶铝原子的摩尔比计为1∶0.5～5∶10～500。

8.如权利要求7所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的过渡金属催化剂组合物，其中，所述硼化合物助催化剂选自N，N-二甲基苯铵四(五氟苯基)硼酸盐或三苯基甲基鎓四(五氟苯基)硼酸盐，或其混合物。

9.一种用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，所述方法通过使用权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物进行，其中，要与乙烯一起聚合的共聚单体为选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-二十碳烯的一种或多种化合物，并且乙烯与烯烃的共聚物中乙烯含量为50重量％～99重量％。

10.如权利要求9所述的用于制备乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物的方法，其中，含有乙烯单体的反应器中的压力为6atm～150atm，聚合温度为60℃～250℃。

11.一种乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物是通过使用权利要求1～3中任一项所述的过渡金属催化剂制得的。

12.一种乙烯均聚物或乙烯与α-烯烃的共聚物，所述均聚物或共聚物是通过使用权利要求4所述的过渡金属催化剂组合物制得的。